（高分子化学与物理专业论文）微波无皂乳液聚合制备含稀土亚微米粒子.pdf

摘要 在这篇论文中，我们米用了微波辐照，无皂乳液聚合的方法，制备出了含 稀上的聚合物亚微米粒子。为了控制粒子的尺寸及分布，我们先研究了在不含稀 一一 土离子的情况下，甲基丙烯酸甲酯( m m a ) 的微波辐照无皂乳液聚合中，反应 时间、单体量和粒子尺寸之间的关系。反应中分散剂是水，引发剂为过硫酸钾 ( k p s ) 。反应中观察到了粒子团聚的现象。我们认为这是粒子的表面电荷密度减 少造成的。而粒子的表面电荷是由引发剂的残基产生的。 、，用相同的方法，我们制备出了含稀土的聚合物亚微米粒子，区别在于聚合 时采用了溶有辛酸铕( e o a ) 的甲基丙烯酸甲酯作为单体。实验结果显示含稀土 的粒子稳定性要更差一些。为了表征稀土离子在聚合物粒子中的分布，我们使用 了光电子能谱( x p s ) 和等离子体光谱( i c p a e s ) 。结果显示稀土离子主要分布 在聚合物亚微米粒子的表面。此种含铕粒子的荧光光谱显示出了铕离子的特征荧 光峰，而且荧光峰的积分面积与铕离子在亚微米粒子的表面浓度成线性的关系， 也证实了关于稀土离子主要分布在亚微米粒子的表面的论断涟荧光光谱上，还 观察到了荧光峰随铕离子浓度的提高存在一个小的红移。我们认为这是由于铕离 子形成了团簇造成的。亚微米粒子的透射电镜照片也显示了粒子中存在团簇的结 构。 a b s t r a c t e m u l s i f i e r f l e ee m u l s i o np o l y m e r i z a t i o nw a sa d o p t e dt os y n t h e s i z er a r ee a r t h 、一 c o n t a i n i n gs u b m i c r o np o l y m e rp a r t i c l e su n d e r m i c r o w a v ei r r a d i a t i o ni nt h i sw o r kt o c o n t r o lt h es i z ea n dd i s t r i b u t i o no fp a r t i c l e s ，u n d e r m i c r o w a v ei r r a d i a t i o nt h e r e l a t i o n s h i pa m o n gr e a c t i o nt i m e ，m o n o m e rv o l u m ea n dp a r t i c l er a d i u sw a ss t u d i e d f i r s tf o rt h es y s t e mo f e m u l s i f i e r f l e ee m u l s i o np o l y m e r i z a t i o no f m e t h y lm e t h a c r y l a t e ( m m a ) w i t h o u tr a r ee a r t hi o n s ，i nw h i c hw a t e rw a su s e da ss o l v e n t ，a n dp o t a s s i u m p e r s u l f a t e a si n i t i a t o r t h e p a r t i c l ec o n g l o m e r a t i o no c c u r r i n g i nt h er e a c t i o nw a s f o u n da n de x p l a i n e di nt e r m so fs u r f a c ee l e c t r i cc h a r g eo ft h ep a r t i c l ep r o d u c e db y i nt h es a m ew a y , r a r ee a r t h - c o n t a i n i n gs u b - m i c r o np a r t i c l e sw e r ea l s oo b t a i n e d ， a n di nt h ep o l y m e r i z a t i o np r o c e s st h es o l u t i o no fm m aa n de u r o p i u mo c t a n o a t e ( e o a ) w a s u s e da sm o n o m e r e x p e r i m e n tr e s u l t si n d i c a t et h a tp a r t i c l e sw i t hr a r ee a r t h i o na r ei e s ss t a b l e x p sa n di c p a e sw e r eu s e dt oa n a l y z ed i s t r i b u t i o no fr a r ee a r t h o ni np a r t i c l e s ，a n dt h er e s u l ts h o w st h a tr a r ee a r t hi o n sd i s t r i b u t em a i n l yo np a r t i c l e s u r f a c e f l u o r e s c e n c es p e c t r u mo f e u c o n t a i n i n gp a r t i c l e ss h o w s t h ec h a r a c t e rp e a ko f e ui o n t h er e l a t i o n s h i pb e t w e e na r e ao ff l u o r e s c e n c ep e a ka n de ui o nc o n c e n t r a t i o n o ns u r f a c ei sl i n e a r ，w h i c hc o n f i r m st h ec o n c l u s i o nt h a te ui o nm a i n l yd i s t r i b u t eo n p a r t i c l e s u r f a c e b e s i d et h i s ，al i t t l er e ds h i ro fp e a ki so b s e r v e di nf l u o r e s c e n c e s p e c t r u m ，w h i c hm a y b ei s c a u s e db yt h ec l u s t e ro fe ui o n t h et e m i m a g ea l s o s h o w ss o m ec l u s t e rs t r u c t u r e ! 塑二童堡蕉1 1 1 1 光子晶体概述 第一章综述 第一节光子晶体 过去的一个世纪被称为“电的世纪”，电进入了我们生活的每一个角落。人 们为了获得更小的电路体积和更高的速度进行了不断的研究。但线路越细电阻就 越大，能量散失就越多，而更高的速度则对信号同步的准确性要求更高。在电子 线路已经发展到极限的今天，科学家们把目光对准了光。他们希望能用光子来取 代电子作为信息的载体，进一步推动人类文明的发展。 光相对于电来说有许多优势【1 l ：首先，光在介电材料中的传播速度可以达到 i 0 8 m s 数量级，而电在金属中的传播速度只有1 0 4 i 0 5 m s 数量级，光传播要快 得多。其次，光做载体每秒可携带的数据量比电要多得多。再次，介电材料的带 宽远远大于金属。光纤系统的带宽可以达到1 0 ”h z 数量级，而金属导线的带宽只 有1 0 5 h z 数量级。还有很重要的一点就是，光子没有强的相互作用，这可以使传 播时的能量损耗大大降低。 现在人们用来传输光信号的光纤一般是利用全反射的原理，光在高介电材料 中传输，在高一低介电材料的交界面上反射。因为在这种模式下，界面相对于光 波来说必须是光滑的。因此这就限制了这类光学元件不能做得太小，而且光路的 转角不能太大。 在1 9 8 7 年，y a b l o n o v i t c h 2 1 首先提出了光子晶体( p h o t o n i cc r y s t a l ) 的概 念。这引入了另一种完全不同的控制光线的机制。光子晶体是一种介电常数周期 性变化排布的材料，就象半导体中原子点阵可以控制电子传播一样，光子晶体也 可以控制一定频率的光的传播。在半导体中，当电子在晶体中扩散时，原子点阵 形成了一种周期性的势场。点阵的空间排布和势场的强度导致了类布拉格散射。 于是就会出现一个能量的禁带，在这个禁带中的电子在任何方向上均不能传播。 在光子晶体中，介电常数不同的材料代替了原子，也形成了种周期性的“势场”。 如果介电常数的差异足够大的话，在电介质的交界面上也会发生布拉格散射，同 样会有能量的禁带出现。在完整的三维光子晶体中，光就不能向任一方向传播。 而当完整晶体上出现了一个缺陷的时候，光就可以从缺陷处射出，如果该缺陷是 一个线缺陷的话，光就会沿着线缺陷的走向行进。这样就可以做到控制光波的方 向。同时也可以让光波转过很尖锐的弯。由于有光子禁带，转弯时几乎没有能量 中国科技大学硕士学位敝 微波无皂乳液聚合制备含稀土亚微米粒孑 ! 篁二童堡堕2 损失，唯一损耗的光是从入射口逸出的一小部分。 制作光子晶体的难度在于制作足够小的格子结构。要控制光线，格子的大小 必须与光的波长处于同一量级。也就是说，对红外波来说( 波长1 5 um 左右) ， 它所对应的光子晶体的格子间隔大概要在0 5 um 左右，这比人的头发还要小 1 0 0 倍。科学家们经过几年的努力，已经制作成x ；b y - - 些光子晶体。队无机材料 为主，近两年也出现了一些有机和高分子材料制作的光子晶体。 1 1 2 无机光子晶体的制作 最早的光子晶体大都为无机材料。这是因为无机材料与空气的折射率差值较 大，因此获得的禁带也较宽，同时无机材料对工艺的控制也更加成熟一些。 s a n d i an a t i o n a ll a b o r a t o r i e s 的s h a w n - y ul i n 所领导的小组用的是氧化 波 矢 ，、 六 鬯 譬 图i - 2s h a w n - y ul i n 光子晶体的光子禁带 中国科技大学硕士学位论文 微波无皂乳液聚合制备含稀土亚微米粒子 重 第一童综述 3 一一一 第一童综述 铝棒来制作光子晶体”。他们用直径0 2 0 a ( a 是晶格常数) 氧化铝棒( 介电 常数e = 8 9 ) 排列成正方形的阵列，棒间距离为1 2 7 m m ( 晶格常数a 2 1 2 7 r a m ) 。如此构成了一个二维光子晶体( 图卜1 ) 。它有一个从0 3 2c a ( 7 6 g h z ) 到0 4 4c a ( 1 0 5 g h z ) 的很大的禁带( c 是光速) ( 图卜2 ) 。他们从中间去掉了一 些氧化铝棒，形成了一个线缺陷。如果使这个缺陷的路线成一个直角，而后从一 个口入射电磁波，在另一个口检测，则可发现出射电磁波比入射电磁波都有轻微 的减少( r f 。其中自由基有效生成速率r 可视为常数。 聚合物粒子开始出现不久，粒子对自由基链的捕捉速率会迅速增加至与r 。相 当，而粒子聚并速率r f 在成核初期是很小的。当心及r f 增加至r t l = r f 时， a n = 0 ，即聚合物粒子数达到最大值。继而粒子间的聚并速率迅速增大，聚合物 讲 粒子数目开始逐渐减少。同时聚合物粒子的体积增大，表面电荷密度增加，界面 张力减小，粒子稳定性不断提高而使聚并速率r f 减缓。最终形成稳定的聚合物 乳胶粒，粒子数目不再变化，成核期结束。 齐聚物胶束成核机理 g o o d w a l l u 0 9 1 等人利用g p c 、透射电镜及扫描电镜等手段通过对以过硫酸钾 ( k p s ) 为引发剂的苯乙烯无皂乳液聚合反应的研究，提出了齐聚物胶束机理。 即在聚合反应初期，首先在水相生成大量具有一定长度疏水链端的齐聚物，链的 一端带有亲水性的引发及碎片一s 0 4 一基团，使齐聚物本身具有表面活性剂的作 用。当这些齐聚物达到临界胶束浓度时，彼此并靠在一起形成齐聚物胶束，并增 溶单体，引发反应而成核。v a n e r h o f f 利用均相反应动力学理论计算出k p s s t 体 系水溶液聚合的产物是平均聚合度为7 的齐聚物，并具有表面活性剂性质。它的 球形半径和表面电荷密度与十二烷基硫酸钠非常接近。这与g o o d w a l l 的反应初 期生成的粒子内主要是分子量在1 0 0 0 左右的齐聚物的结果非常吻合0 1 。 h o m o l a 等人认为进行无皂乳液聚合应具备的条件：( 1 ) 单体在分散介质中 有一定的溶解度而生成的聚合物再分散介质中不溶解。( 2 ) 生成的胶体粒子表面 带有一定量的可离子化基团。( 3 ) 生成的胶乳粒子足够小。对于水溶性较大的单 体，如m m a ，在水中由引发剂引发聚合后，链增长速度比较快，当生成的聚合 物分子量达到某一临界值时，即从水中析出，形成初始乳胶粒子。由于这些粒子 表面电荷密度较低，粒子之间静电排斥力不足以使得粒子稳定，便相互聚集，直 中国科技大学硕士学位论文 微波无皂乳液聚合糊备含稀土亚微米粒子 1 7 第一章综述 至生成稳定的乳胶粒子；同时，乳胶粒子被单体溶胀，进行增长反应，最终形成 微球。 a r a i 等人发展了“均相成核”理论，认为每个超过临界尺寸的增长自由基及 死聚合物颗粒均形成新的颗粒，这些聚合物粒子稳定而不发生凝聚。并提出整个 聚合物颗粒的体积增长通过三个步骤实现：( 1 ) 新颗粒的生成( 每个超过临界尺 寸的增长自由基或死聚合物) 。( 2 ) 增长自由基进入聚合物颗粒。( 3 ) 颗粒内的 增长反应。 对于溶解度很小的单体发生无皂乳液聚合，如s t ，认为引发速度比链增长 速度快，生成大量具有表面活性的大分子自由基，它们在水相中可形成齐聚物胶 束，当单体分子扩散至胶束中进行反应后，其体积增大，表面电荷密度下降，颗 粒变得不稳定，便发生了聚集，从而由初始微粒絮凝而成稳定的胶乳粒子，最终 形成稳定的高分子微球1 1 。 蚤密黜， i 卷剿子 l 剿： o 撇 | o 最终产物 图1 - 1 0 成核机理示意图 基本粒子 聚并 乳胶粒 最终产物 ( b ) 齐聚物胶柬成核 关于无皂乳液聚合，已经有很多动力学和机理方面的研究。通过对疏水性 单体苯乙烯( s t ) 与有较大亲水性单体甲基丙烯酸甲酯( m m a ) 的无皂乳液聚 合的研究，发现共聚合体系中，同时存在均相成核和胶束成核两种机理，随着 m m a 摩尔分率增大，均相成核的倾向增大而胶束成核的倾向减小，聚合速率随 中国科技大学硕士学位论文 微波无皂乳液聚合制备含稀土亚微米粒子 1 8 l。；o；o ! 篓二童堡婆一1 9 f m m 。的增大而增大( 1 1 2 1 。这进一步证实了无皂乳液聚合的两种成核机理。 但是无皂乳液聚合由于形成的胶束数目远少于传统的乳液聚合，因此聚合反 应的速度也大大低于传统的乳液聚合。为了克服此缺点，微波被引入进来。 第四节微波作用 微波通常是指频率为3 0 0 m h z 至3 0 0 0 g h z 范围内的电磁波。在真空中，其 相应的波长为0 1 c m 至1 0 0 c m 。微波低频端与超短波波段相连接，高频端则与红 外线波段毗邻。为了方便，常将微波划分为分米波、厘米波、毫米波和亚毫米波 四个波段。微波是一个十分特殊的波段，尽管它介于无线电波和红外辐射之间， 但却不能仅靠将低频无线电波和高频红外辐射的概念加以推广的办法导出微波 的产生、传输和应用的原理。例如，按照低频无线电波的原理，空心金属导管波 导将不能传输微波，因为按照这些原理，相反方向的电流将不能同时在同块金 属罩流动而不汇合成单一方向的电流。然而，对于微波，却确实可以观测到相反 方向的电流在波导的同一导体中流动。同样，虽然光可以在空心管中传播，但光 却不能像微波那样沿一个同轴电缆传播。 在一般条件下，微波可方便的穿透某些材料，如玻璃、陶瓷、某些塑料( 如 聚四氟乙烯) 等。因此，可用这些材料作微波炉的炊具、支架及窗口材料等。微 波也可被一些介质材料，如水、碳、橡胶、食品、木材和湿纸等吸收而产生热。 微波的热效应应用于民用就产生了微波炉。1 9 4 7 年美国雷声公司的研究人员研 制成功了世界上第一台采用微波加热食品的“雷达炉”。今天，家用微波炉在美 国的普及率已达8 0 以上，年销量逾1 2 0 0 万台。微波加热作用的特点是可在不 同深度同时产生热，这种“体加热作用”，不仅使加热更迅速，而且更均匀，从 而大大缩短了处理材料所需的时间，节省了宝贵的能源，还可大大改善加热的质 量。 微波对物质的作用可以从分子角度来考虑。分子的运动包括分子的平动、转 动、核的振动及电子的运动。分子的总能量就是分子的电子能、振动能、转动能 和平动能之和。除了平动能外，其他三项都是量子化的，叫分子的内部运动能。 分子的电子光谱波长大约在lum 2 0 m ，即在可见和紫外区；振动光谱波长为 5 0 lum ，位于红外区。如果单纯的转动能发生改变，则产生转动光谱，其波长 为1 0 c m 5 0um 。微波的波长在0 1 c m - 1 0 0 c m 之间，因而只能激发分子的转动能 级跃迁。微波谱比远红外谱更易的到单色波束，因而微波谱的分辨能力较高，不 过微波谱主要是研究气态分子。根据量子化学理论，只有当分子的电子态甲。的 永久电偶极距( p e r m a n e n te l e c t r i cd i p o l e ) 不为零，才有转动能级的跃迁。非极 性分子因为没有永久偶极，故不会有纯粹的转动光谱。非极性物质( 例如c 0 1 。) 中国科技大学硕士学位论文 微波无皂乳液聚合制备含稀土亚微米粒子 ! 篓二至堡鎏2 0 对微波几乎不吸收。水是一种极性分子，具有永久偶极矩，在交变场中能发生偶 极弛豫，在体系内部直接引起微波能的损耗。显然，这种能量的转化效率远高于 热传导。所以用微波加热水可以在极短的时间内达到很高的温度。 水和极性有机溶剂在微波辐照下还会出现过热的现象，见表1 一1 1 ，在微波辐 照下，溶剂的沸点会有不同程度的增高。 表卜11 溶剂在不同加热方式下的过热现象及物理参数比较+ 溶剂量为l o o m l ，微波红外测温。实验地气压为8 i x1 0 4 p a ，水的沸点为9 4 c 对这种过热现象，一般的看法是这样的，当液体的饱和蒸汽压等于外压时， 液体开始沸腾，并有大量的物质蒸发到气相中。由于蒸发需要消耗大量的热能， 此时体系的温度将不再上升，即液体物质有一固定的沸点。一般来说沸腾过程可 分为三个阶段，即泡的形成，泡的长大和泡的逸出。容器表面的不光滑，例如存 在着许多空腔、坑以及裂缝等，往往为泡的生长提供了核心。传统加热时( 电炉、 水浴等) ，热是由外向内通过器壁传给体系的，在器壁表面上很容易形成气泡， 因此就不容易出现过热的现象。而在微波场中，其“供热”方式已完全不同，能 量在体系内部直接转化。由于体系内部缺少形成“泡”的核心，因而就很容易出 现过热。 微波用于凝聚态合成化学的研究开始于1 9 8 6 年，随后研究过并取得了明显 效果的有机合成反应，还有重排、k n o e v e n a g e 反应、p e r k i n 反应、苯偶姻缩合、 开环、烷基化、水解、氧化、烯烃加成、取代、成环、环反转、酯交换等，几乎 涉及了有机合成反应的各个主要领域。但迄今的研究还主要停留在实验事实的积 累方面，对于反应机理的研究还进行的很少也不深入，以至对微波加速或改善这 些合成方法的机理还无法作出一个统一的令人信服的解释。“热效应说”可以解 释不少实验事实，但也确实存在用“热效应说”无法解释的实验事实。微波的量 子能量如此的小( 1 0 巧e v ) ，比分子间的范德华力还小。如果有所谓的“非热效 应”，这种非热效应又是如何产生的呢? 也难以回答。 中田科技大学硕士学位论文 微波无皂乳液聚合制备含稀土亚微米粒子 曩 第一章综述 关于微波加速有机反应的原因，目前学术界有两种不同的观点。 一种观点认为，虽然微波是一种内加热，具有加热速度快、加热均匀无温度 梯度、无滞后效应等特点，但微波应用于化学反应仅仅是一种加热方式，和传统 的加热方式一样。对某个特定的反应而言，在反应物、催化剂、产物不变的情况 下，该反应的动力学不变，与加热方式无关。他们认为微波应用于化学反应的频 率2 4 5 0 m h z 属于非电离辐射，在与分子的化学键发生共振时不可能引起化学键 断裂，也不能使分子激发到更高的转动能级或振动能级。微波对化学反应的加速 主要归结为对极性有机物的选择加热，即微波的致热效应。文献报道的许多结果 支持了这一观点。 另一种观点认为，微波对化学反应的作用时非常复杂的，一方面是反应分子 吸收了微波能量，提高了分子运动速度，致使分子运动杂乱无章，导致熵的增加： 另一方面微波对极性分子的作用，迫使其按照电磁场作用方式运动，每秒变化 2 4 5 1 0 9 次，多个分子在电磁场的作用下以相同的频率运动，导致了熵的减小， 因此微波对化学反应作用机理是不能仅用微波致热效应来描述的。 早在1 9 6 7 年n h w i l l i a m s 就报道了用微波加快某些化学反应的实验研究结 果。人们在实验中发现微波不仅可以加快化学反应，在一定条件下也能抑制反应 的进行。除此之外微波还可以改变反应的途径 1 1 3 j 。 在微波加热条件下进行的无皂乳液聚合反应，也有不少文献 1 1 4 - 1 15 。大部分 文献指出，微波加热具有加热均匀快速，无温度梯度等优点，生成的粒子的粒径 分布较窄，聚合反应时间比常规加热大大缩短。 尽管微波用于有机合成至今已有十几年的时间，但是对微波加速反应机理的 研究应该说还是一个新的领域，目前尚处于起始阶段，有些反应结果尚缺乏实验 上更充分的论证，有许多实验现象需要更全面、细致和系统的解释，特别是在化 学反应动力学研究中，温度的控制和检测方法等都将影响实验数据的准确性，从 而得出截然不同的结论。因此，目前就微波为何能够加速有机反应，至今尚未有 一个统一的认识。 中田科技大学硕士学位论文 微波无皂乳液聚合制备含稀土亚微米粒子 2 1 第一童综述 第五节论文的研究内容 制备光子晶体首先要制造粒径在微米级的、大小均一的高折光指数微球。 但一般的聚合物折射率不高，导致点阵材料与介质的折射率差值不够大。要提高 折射率差值，可在聚合物表面上镀上一层高折射率物质。采用种子乳液聚合制备 壳核聚合物，或者在微球表面上镀金属，已有文献报导。本文主要用微波辐照的 方法合成p m m a 乳胶粒子、含稀土元素的p m m a 亚微米乳胶粒子，利用稀土离 子的高折射率改善聚合物粒子折射率低的缺点，为以后制作光子晶体提供一种新 的基本材料。 本文利用光散射、s e m 、t e m 、x p s 、i c p a e s 等手段表征高分子微球的 大小和均匀性，微球的表面形态以及稀土离子在聚合物球中的分布状况，并且用 荧光光谱仪检测了所得粒子的荧光性质，为进一步的实验提供了必要的实验基础 和可供参考的数据。 中目科技大学硕学位论文 微波无皂乳液聚合制备含稀土亚微米粒子 2 2 、l 第二童实验部分 2 1 1 实验试剂 第二章实验部分 第一节辛酸铕的合成与表征 1 氧化铕 a r江苏常熟稀土材料总厂 2 浓硝酸( 烈0 3 ) a r 淮南人武部五七化工厂 3 无水碳酸钠f n a 2 c 0 3 ) a r上海虹光化工厂 4 辛酸c p 上海星火化工厂 5 甘油浴 6 丙酮ar上海试剂一厂 7 甲醇a r 上海试剂一厂 8 甲基丙烯酸甲酯( m m a ) a r 上海五联化工厂 9 偶氮二异t 腈( a i b n )a r 上海化学试剂总厂 1 0 丙烯酸 c p 上海化学试剂采购站 11 无水硫酸钠( n a 2 s 0 4 ) a r 天津市塘沽滨海化工厂 1 2 无水乙醇a r上海试剂一厂 注：a r ：分析纯；c r ：化学纯 2 1 2 辛酸铕的合成 1 反应式 e u 2 0 3 + 6 h n 0 31 2 e u r n 0 3 ) 3 + 3 h 2 0 2 e u ( n 0 3 ) 3 + 3 n a 2 c 0 3 一6 n a n 0 3 + e u 2 ( c 0 3 ) 3 e u 2 ( c 0 3 ) 3 + 6 c 7 h t s c o o h 一6 e u ( c 7 h 1 5 c o o ) 3 + 3 h 2 0 + 3 c 0 2 f 2 试剂性状及物理参数 氧化铕( e u 2 0 3 )白色粉末分子量为3 5 2 辛酸( c 8 h 1 6 0 2 )无色油状液体 密度0 9 1 9 m l ，p k a 为4 8 9 洳黻( h n 0 3 )淡黄色油状液体 浓度：6 8 ，密度：1 4 9 m l 中曝科技大学硕士学位论文 微波无皂乳液聚合制备含稀土亚微米粒子 2 3 l !箜三重窭墅塑坌一 2 4 无水碳酸钠( n a 2 c 0 3 )白色固体 2 碳酸铕的合成实验步骤： 1 ) 取5 9 无水碳酸钠，放入1 0 0 m l 烧杯中，加入1 0 0 m l 蒸馏水搅拌使之溶解配 制成溶液。 2 1 称取稀土氧化物3 9 置于小烧杯中，加入浓h n 0 3 约4 m l ，同时要不断搅拌。 小火加热使稀土氧化物全部溶解。固体溶解后继续加热除去多余的h n 0 3 ， 直至溶液中的硝酸挥发完全得到固体硝酸盐。在烧瓶中加入少量蒸馏水使硝 酸赫全部溶解。 3 ) 在配制好的n a 2 c 0 3 溶液中倒入上述硝酸盐溶液，搅拌得到大量稀土碳酸盐 沉淀，静置陈化6 h r 以上。 4 ) 抽滤沉淀。用大量的蒸馏水多次洗涤，确保碳酸钠己除净。此时得到的产物 为稀土碳酸盐。干燥后称重，产率为：9 2 。 4 辛酸铕的制备 1 ) 将以上步骤所制备的稀土碳酸铕3 9 置于5 0 m l 的圆底烧瓶中，滴加2 0 m l 辛 酸，在6 0 7 0 0 c 甘油浴中恒温搅拌反应，辛酸大约用3 0 分钟滴完。在滴加 过程中产生大量气体。继续反应2 4 h r 以上，体系分为两层，上层为澄清液 体，下层为不溶物。 2 ) 再次加入过量辛酸约4 0 m l ，直到固体不溶物大部份溶解，趁热过滤。溶液静 置陈化2 4 h r 以上，析出大量白色辛酸铕晶体。 3 ) 抽滤产物，用大量丙酮多次洗涤，置于真空烘箱中干燥。产物5 6 9 ( 理论产量 7 2 9 ) ，产率7 7 8 。 2 1 3 辛酸铕的表征 用稀土碳酸盐与有机酸反应的方法制备的稀土有机酸盐一般为多种异构体 的混合物。产生这种情况的原因是辛酸中的羧基中的羰基可能与稀土配位，这种 配位可能发生在与辛酸直结相联的稀土离子上，同时也可以在另外的稀土离子 上。根据配位的不同可以把它们分为螯合式和桥式。当辛酸中的羰基与和辛酸直 结相联的稀土离子配合时，羧基中的两个氧一个碳以及稀土离子之间形成一个四 元环，这就是我们所说的螯合式配位。相反如果辛酸中的羰基与别的稀土离子配 合时，两个稀土离子之间形成一个氧桥键，这就是我们所说的桥式配位。如果与 稀土离子配合的三个辛酸都与稀土离子形成螯合式配位，我们就称这种结构的稀 土辛酸盐为全螯合结构的稀土辛酸盐。反之则称为全桥式结构的稀土辛酸盐，分 别对应以下的结构，如图2 1 所示。 中田科技大学硕士学位论文 微波无皂乳液聚合制备含稀士亚微米粒子 第二童实验部分 在我们合成的辛酸铕中不但包括螯合结构的辛酸铕和桥式结构的辛酸铕， 还有部份同时兼有螫合结构和桥式结构的辛酸铕。这就使得产物的化学性质比较 复杂，例如在乙醇中，辛酸铕能够部份溶解。但当加入过量的乙醇时，不溶解部 份仍然不溶解。这就说明我们合成的辛酸铕中有溶解性不同的组份。 艮弋00 艮羚： ，q y 、 从下面的光谱图中可以看出，1 5 4 7 3 c m 。和1 4 6 7 1 c m 。所对应的吸收峰分别 是羧基的反对称和对称振动吸收峰，两吸收峰的波数差是8 0 2 c m 。当v = 1 2 0 c m 1 时对应羧酸盐的桥式结构，当av = 8 0c m 。1 时对应羧酸盐的螫合结构。故可 推证这一辛酸铕样品为螯合结构。 辛酸铕的这种结构上的差异直接影响到p m m a 光纤中辛酸铕的掺杂。辛酸 铕在p m m a 中有很好的溶解性，才能保证很好的掺杂到掺杂p m m a 光纤中。桥 式结构的辛酸铕由于在空间形成交联的网状结构，使得它在绝大部份有机溶剂中 溶解度都非常小( 包括m m a ) ，而螯合结构的辛酸铕在m m a 和p m m a 中溶解 性很好。所以，为了得到在m m a 和p m m a 中溶解性都很好的辛酸铕，就需制 备螯合结构占主要成份的辛酸铕。 中国科技大学硕学位论文 微波无皂乳液聚合制备含稀土亚微米粒子 2 5 ! 箜三童塞墅塑坌2 6 图2 - 2 辛酸铕的红外光谱 第二节试验试剂的精制纯化 2 2 1 甲基丙烯酸甲酯( 删a ) 的纯化 ( 1 ) 配置1 0 的n a o h 水溶液。 ( 2 ) 在2 5 0 m 1 分液漏斗中加入1 0 0 m l m m a 单体，用1 0 的n a o h 水溶液洗 涤3 次。 ( 3 ) 用蒸馏水洗涤至中性，倒入烧杯中加入无水硫酸钠干燥静置2 4 h 。 ( 4 ) 干燥后的m m a 用水泵抽气减压蒸馏，收集真空度0 0 5 m p a 4 0 4 2 馏 分，在冰箱中保存备用。 2 2 2 过硫酸钾( k p s ) 的精制及溶液的配置 在5 0 m l 烧杯中加2 0 m l 蒸馏水，加入过量的过硫酸钾固体，在5 0 的水浴 上加热是过硫酸溶解配置成过饱和溶液，趁热过滤到另一个5 0 m l 的烧杯中，在 冰箱中冷却。2 4 小时后过硫酸钾晶体析出。抽滤干燥得到干燥的过硫酸钾晶体。 称取0 0 2 0 9 过硫酸钾，溶于小烧杯中，转移到1 0 0 m l 容量瓶中，稀释至刻 度得到引发剂溶液。 中田科技大学硕士学位论文 微波无皂乳液聚合制备含稀土亚搬米粒子 l 一暴_oo暑再釜e蚺c巴卜 ! 塑三重塞堕塑坌一一2 7 2 3 1 实验仪器 第三节微波无皂乳液聚合 反应主要装置为一改造过的s a n y oe m 5 0 0 s 家用微波炉，如图所示。 氮气 图2 - 3 实验装置图 f i g 2 - 3e x p e r i m e n t a l e q u i p m e n t 2 3 2 微波无皂乳液聚合制备p m m a 乳液 在四口瓶中加入1 0 0 m lh 2 0 ，放入微波反应器，装上冷凝管和搅拌器，通半 小时的氮气，同时搅拌将水中的少量氧气赶出。先将微波炉功率调到4 5 0 w ，加 热2 分钟，使体系的温度很快的升到8 0 c 。用量筒量取1 0 m l 的k p s 溶液 ( o 0 2 w t ) ，加入反应器中，而后加入2 1 0m l 单体。将微波炉的功率降到8 0 w ， 通过调节加热时间保持反应体系的温度约8 0 ，从反应开始时计时，每隔一定 时间取样，用于观测乳胶粒子大小。反应期间一直使用氮气保护。 反应开始3 5 分钟左右就会由混浊的液体变为白色的乳液，随反应的进行乳 液稍微变稠。在单体浓度较大时，常会有凝胶现象出现，使乳胶粒聚结，形成凝 聚物。 聚合所得乳液在高速离心机( u l t r a - c e n t r i f u g e r ，b e c k m a n c o u l t e rl i m i t e d 中田科技大学硕士学位论文 微波无皂乳液聚合制备含稀土亚微米粒子 l 第二章实验部分 j 2 1 m ) 以1 2 0 0 0 转分钟上离心，倒掉上层清液后，在真空烘箱中以5 0 。c 烘干即 可得干燥的聚合物粒子。 制备含稀土聚合物粒子的时候需要采用含稀土单体。方法是将一定量的辛 酸铕放入试管，再将一定量的m m a 加入试管。把试管口用保鲜膜封住后放在 8 0 。c 水浴上加热。1 0 2 0 m i n 后辛酸铕完全溶解。此时先用微波炉将1 0 0 m l 水加 热到8 0 。c 左右，再加入1 0 m l 引发剂( o 0 2 w t ) 。而后趁热将溶有辛酸铕的m m a 单体加入反应器开始反应。用8 0 w 的功率通过调节加热时间保持反应体系在8 0 上下。最终可制得含铕离子的聚合物粒子。 在作为对比试验的普通无皂乳液聚合中，同样在四口瓶中加入1 0 0 m lh 2 0 ， 装上冷凝管、搅拌器和温度计，通半小时的氮气，同时搅拌将水中的少量氧气赶 出。水浴加热使体系的温度升到8 0 。用量筒量取1 0 m l 的k p s 溶液( o 0 2 w t ) ， 加入反应器中，而后加入8m 1 单体。保持反应体系的温度8 0 2 c ，从反应开 始时计时，每隔一定时间取样，用于观测乳胶粒子大小。反应期间一直使用氮气 保护。 2 3 3 聚合物乳胶粒子的粒径及其分布的测定 测定仪器为一部改装过的激光光散射仪( l a s e rl i g h ts c a t t e r i n gs p e c t r o m e t e r 。 a l v s p 1 2 5 ) ，并且装备了a l v - 5 0 0 0 型数字时间相关器( a l v - 5 0 0 0m u l t i t d i g i t a lt i m e c o r r e l a t o r ) 以及一个固态激光器( s o l i d s t a t e l a s e r ，a d l a s d r y 4 2 5 i i o u t p o w e r 4 0 0 m va t = 5 3 2 m n ) 。 用去离子水将取样所得乳液稀释到适当浓度，滤液小心的注入已经除尘的 样品池中。用甲苯润湿的擦镜纸将光散射样品池外壁擦干净。打开光散射折射率 匹配池孔盖，旋松螺丝，将光散射样品池放入匹配池内，稍微旋紧螺丝，使样品 池两端不能有亮斑。 选择s e t u p 菜单，a l v 5 0 0 0 es e t u p 选项，“d u r a t i o n ”一项改为3 0 s ( 以使测 量的相关函数曲线前面部分平滑为准) ，确定。双击角度设置项“a n g l e ”，设置角 度为9 0 。，双击溶剂设置项选择溶剂。单击“s t a r t ”开始测量，打开s h u t t e r 观 察散射光强的大小( 1 0 - 5 0 k h z ) ，然后重新开始测量。 测量结束时相关函数应相当平滑，按f i t 进入拟和菜单，设定f i r s tp o i n t 和 l a s tp o i n t 的值，点击6 t ，可得到所测粒子的流体力学半径( r a d i u s ) 、粒子分布的 标准偏差值( p d 工) 。关闭s h u t t e r 。 2 3 4 聚合物粒子的表征 使用x 射线光电子能谱( x r a yp h o t o e l e c t r o n s p e c t r o s c o p y e l e c t r o n 中田科技大学硕学位论文 微波无皂乳液聚合制备含稀土皿微米粒子 l ! 墅三里壅望垫坌2 9 s d e c t r o m e t e r ，x p s ，v gs c i e n t i f i cl i m i t e d ，e s c a l a bm k i i ) 来表征聚合物粒子表面的 铕离子含量。实验中使用的靶为铝靶。在做x p s 深度谱的时候用a r + 溅射样品表 面3 m i n ，样品表面大约被溅射掉1 0 n m 。 测定铕离子在整个粒子中的平均含量用的是等离子体光谱( i n d u c t i v e l y c o u d l e d p l a s m a a t o m i ce m i s s i o n s p e c t r o m e t e r ，i c p - a e s ，t h e r m o j a r r e l la s h c o r p o r a t i o n ，a t o m s c a na d v a n t a g e ) 。 粒子的荧光测定使用的是荧光光谱仪( s p e c t r o f l u o r p h o t o m e t e r ，s h i m a d z u ， r f 5 3 0 l p c ) 。激发波长3 9 6 r i m 。 使用扫描电子显微镜( s c a n n i n g e l e c t r o nm i c r o s c o p e ，s e m ，h i t a c h ix 一6 5 0 ) 来观察聚合物粒子的外观形态。 使用透射电子显微镜( t r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p e ，t e m ，h i t a c h i h 8 0 0 ) 来辅助观察稀土离子在聚合物球中的分布。 中田科技大学硕士学位论文 微波无皂乳液聚合制备含稀土亚搬米粒子 l 第三章微波无皂乳液聚合 第三章微波无皂乳液聚合 第一节微波无皂乳液聚合与传统无皂乳液聚合的比较 在加入相同引发剂( 1 0 r a l0 0 2 w t k p s ) 的情况下，同样加入8 m l 单体进行 反应。微波聚合在3 分钟后，反应器中的混合液逐渐变白。而普通无皂乳液聚合 在7 分钟后才开始逐渐变白。每间隔i 小时分别从两个反应器中提取少量乳液测 定其粒径。所得到的结果如图3 1 所示： 喜 蓦 墨 r e a c t i o nt i m e ( h ) 图3 - 1 微波聚合与传统无皂乳液聚合的比较 f i 9 3 1c o m p a r i s o no fc h a n g i n gt e n d e n c yo fp a r t i c h s i z ew i t hr e a c t i o nt i m e b e t w e e nr e a c t i o n su n d e l m i c r o w a v eh e a t i n ga n dc o n v e n t i o n a lh e a t i n g 可以明显的看出微波无皂乳液聚合比传统的无皂乳液聚合反应速度要快得 多。在第一个小时的时候，微波聚合已经完成，所以在随后的时间中粒子尺寸并 不随反应时间的延长而变化。而普通的无皂乳液聚合在前3 个小时粒子尺寸在不 断增加，3 小时后才基本保持不变。但是值得注意的是，在两个反应都完成后， 最终得到的粒子尺寸几乎相等。这说明这两个反应在反应历程上基本相同，只是 在微波的作用下，反应的速率被加快了。其原因是由于在微波的作用下，极性分 中国科技大学硕士学位论文 微波无皂乳液聚合制冬含稀亚微米粒子 l !蔓三童塑婆垂呈塾鎏鐾鱼 3 l 子( 如水、甲基丙烯酸甲酯分子) 在局部区域快速的运动，虽然宏观的温度被控 制得与传统乳液聚合相同，但其局部分子运动更剧烈，因而引发剂分解速度与反 应速度也大大快于传统的乳液聚合。两种反应得到的乳胶粒子的扫描电镜照片 ( 图3 - 2 ) 也可以看出两种粒子在形态上并无区别。 图3 2 两种反应所得到的乳胶粒子的扫描电镜照片 ( a ) 为传统无皂乳液聚合产物，( b ) 为微波无皂乳液 聚合产物。 f i 9 3 2s e mi m a g e so fp a r t i c l e sa c q u i r e df r o m d i f f e r e n tr e a c t i o n s ( a ) i s p a r t i c l e s u n d e r c o n v e n t i o n a l h e a t i n g ，( b ) i sp a r t i c l e s u n d e r m i c r o w a v eh e a t i n g 其他的文献中也有提到“微波在反应中不能打断或削弱化学键，也不会影响 化学反应的平衡，因为微波的量子能量( 1 0 5 e v ) 远远低于化学键的能量。”l l ”】 第二节亚微米粒子的尺寸和分布 为了控制所得到的乳胶粒子的尺寸，我们先研究了不同单体量用于反应中 所得粒子尺寸、粒子尺寸分布与反应时间的关系。实验的结果如图3 - 3 、3 - 4 所 示。从图3 3 中可以看出随着反应时间的延长，所有实验样品粒子尺寸都在增大。 对于起始单体量比较少的样品比如2 m ! 和4 m l 单体，粒子尺寸在很短的时间内 ( 1 5 0 e v 的时候) 对有机物来说b 。= o 8 7 e k = h u - e b a l 靶的h u = 1 4 8 6 6 e v e u 离子的e b = 1 1 3 6 e v e k = 1 4 8 6 6 - 1 1 3 6 = 3 5 0 6 e v k 1 6 a x p s 的逃逸深度约为3 九i ，即为大约5 n m 。 e u 离子在亚微米粒子表面的摩尔百分比( c m e ) 也可以从i c p a e s 的测试 中田科技大学硕士学位论文 微波无皂乳液聚合制备含稀土亚微米粒子 第四章含稀土亚微米粒子的表征 结果( w e c 。) 和逃逸深度计算得出。在推导中，需要做两个假设。一个是由铕 离子的存在带来的亚微米粒子内部密度的不均一可以忽略，由于铕离子的含量是 比较少的，即使在含量最高的样品中重量百分比也不到5 ，所以我们假设在亚 微米粒子中密度是均一的。这样我们可以很容易的把重量浓度和体积浓度相互转 化。另一个假设是e u 离子在亚微米粒子的表面上的分布是均匀