（材料物理与化学专业论文）金属纳米微粒热力学性能的尺寸效应和形状效应研究.pdf

摘要 本研究旨在建立起全面描述金属纳米微粒热力学性能的尺寸效应和形状效 应的理论模型，研究涉及以下内容： ( 1 ) 提出了一个新的无量纲的参数“形状因子”来描述纳米微粒形状 差异对于基本性能的影响，给出了形状因子明确的定义、计算方法；推导出了微 粒尺寸、形状因子、微粒总原子数、表面原子数以及比表面积等纳米微粒基本表 征量之间的定量关系式。 ( 2 ) 提出了一个新的纳米微粒晶体形成模型，即纳米微粒可以看作是从块 状晶体中取出的一个纳米尺度的粒子，按能量最低原理自发达到热力学平衡而形 成。基于这个模型，推导出了纳米微粒晶格参数的计算公式，公式的计算结果和 实验值符合得很好。 ( 3 ) 从结合能的基本概念出发，提出了固体的结合能在数值上等于组成固 体的所有原子在自由态时的表面能减去固体的表面能的表述，进一步建立了描述 纳米微粒结合能的表面能模型。通过考虑固体表面原子有大量的悬空键，而且表 面原子有弛豫这一实验事实，建立了纳米微粒结合能的键模型。两种模型计算结 果与m o 和w 纳米微粒实验结果一致，但键模型的计算结果与实验值符合得更 好。同时，还证明了文献中的液滴模型是本研究提出的表面能模型的一个特例。 ( 4 ) 根据熔解温度与结合能的关系，推导出了一个计算自由表面纳米微粒 熔解温度的公式：对于镶嵌在高熔点基体中并与基体形成共格界面的纳米微粒， 通过考虑基体原子对于纳米微粒表面原子成键的影响，推导出了计算非自由表面 纳米微粒熔解温度的公式，并预测了这种非自由表面纳米微粒的过热现象。进一 步推导出了预测自由表面纳米微粒和镶嵌在高熔点基体中并与基体形成共格界 面的非自由表面纳米微粒的熔解熵和熔解焓的计算公式。 ( 5 ) 通过考虑相图计算公式中的基本参数熔解温度和熔解焓的尺寸效 应和形状效应，研究了完全互溶的二元纳米微粒系统的相图。对c r - - m o 二元系 统的研究表明，纳米微粒的相图的固相线和液相线要比相应块体材料的固相线和 液相线低，但固、液相线变化的幅度基本相同，这和文献中只考虑纳米微粒熔解 l 温度的尺寸效应得到的相图不同。 ( 6 ) 基于纳米微粒结合能的键模型，再根据结合能和空位形成能的关系， 推导出了计算自由表面纳米微粒空位形成能和空位浓度的计算公式。研究表明， 纳米微粒的空位形成能和空位浓度是纳米微粒尺寸和形状因子的函数，微粒尺寸 是影响空位形成能和空位浓度变化的主要因素。若不考虑微粒形状对于空位形成 能的影响，最终计算的空位形成能的误差可达1 0 。 ( 7 ) 基于纳米微粒键模型的基本思路，推导出了计算自由表面纳米线和纳 米薄膜的结合能、熔解温度、熔解熵、熔解焓、空位形成能以及空位浓度的计算 公式。研究表明，在不考虑表面原予弛豫的情况下，相同尺寸的球形纳米微粒、 纳米线和纳米薄膜的结合能( 熔解温度、空位形成能) 变化量之比为3 ：2 ：1 ，相 应的熔解熵在一级近似下也有这个比值关系。 关键词：纳米微粒；形状因子：晶格参数；热力学性能：空位 n a b s t r a c t t h e p r e s e mw o r ka i m sa td e v e l o p i n gag e n e r a lm o d e l t oa c c o u n tf o rs i z ee f f e c t s a n d s h a p e e f f e c t so f t h et h e r m o d y n a m i c p r o p e r t i e so f m e t a l l i cn a n o p a r t i c l e s t h em a i n c o n t e n t sa r el i s t e di nt h ef o l l o w i n g ： ( 1 ) a n e wd i m e n s i o n l e s sp a r a m e t e r , i e s h a p ef a c t o r , i sp r o p o s e dt oa c c o u n tf o r t h ep a r t i c l e s h a p ed i f f e r e n c eo fn a n o p a r t i c l e s ，w h e r e i t sd e f m i t i o na n dc a l c u l a t i o n m e t h o da r ea l s os h o w n f u r t h e r m o r e ，t h er e l a t i o n a le x p r e s s i o n sb e t w e e np a r t i c l es i z e ， s h a p ef a c t o r , n u m b e ro ft o t a la t o m s n u m b e ro f s u r f a c ea t o m sa n ds p e c i f i cs u r f a c e a r e ah a v ea l s ob e e nd e r i v e d ( 2 ) an e wl a t t i c e m o d e lo fn a n o p a r t i c l ei s p r o p o s e d ，w h e r ean a n o p a r t i c l ei s m o v e do u tf r o mt h eb u l kc r y s t a la n df o r mi nt h e r m o d y n a m i ce q u i l i b r i u m b a s e do n t h i s m o d e l ，t h ee x p r e s s i o nf o rt h e s i z ea n ds h a p ed e p e n d e n tl a t t i c ep a r a m e t e ro f n a n o p a r t i c l e s h a sb e e nd e r i v e d ，a n dt h ec o r r e s p o n d i n gc o m p u t a t i o n a lr e s u l t sa r e c o n s i s t e n tw i t ht h ee x p e r i m e n t a lo n e s ( 3 ) b a s e do nt h eb a s i cc o n c e p to fc o h e s i v ee n e r g y , w eh a v ep r o p o s e dt h a tt h e c o h e s i v ee n e r g yo fas o l i de q u a l st h ed i f f e r e n c eb e t w e e nt h et o t a ls u r f a c ee n e r g yo fa l l i s o l a t e da t o m so ft h es o l i da n dt h es u r f a c ee n e r g yo ft h es o l i d ，w h i c hl e a d st ot h e s u r f a c ee n e r g ym o d e l ；b yc o n s i d e r i n gt h el a r g en u m b e ro fd a n g l i n gb o n d so ft h e s u r f a c ea t o m sa n ds u r f a c er e l a x a t i o no fn a n o p a r t i c l e s ，t h eb o n dm o d e lh a sb e e n e s t a b l i s h e d b o t hc a l c u l a t i o nr e s u l t sa r ec o n s i s t e n tw i t ht h ee x p e r i m e n t a lv a l u e so f t h e c o h e s i v ee n e r g yo fm oa n dw n a n o p a r t i c l e s a n dt h er e s u l t so f b o n dm o d e la r em o r e c l o s et ot h ee x p e r i m e n t a lv a l u e s f u r t h e r m o r e ，i ti sp r o v e dt h a tt h el i q u i dd r o pm o d e l i nl i t e r a t u r ei sas p e c i a lc a s eo f s u r f a c ee n e r g ym o d e l ( 4 ) a f o r m u l ah a sb e e nd e r i v e dt oa c c o u n tf o rt h em e l t i n gt e m p e r a t u r eo ff r e e s u r f a c en a n o p a r t i c l e sb a s e do nt h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nt h ec o h e s i v ee n e r g ya n dt h e m e l t i n gt e m p e r a t u r eo fs o l i d s b yc o n s i d e r i n gt h em a t r i xe f f e c to n t h eb o n d so ft h e s u r f a c ea t o m s ，a ne x p r e s s i o ni sd e v e l o p e dt od e s c r i b et h em e l t i n gt e m p e r a t u r eo f t h e n a n o p a t i c l e s e m b e d d e di nam a t r i xw i t hh i g hm e l t i n gt e m p e r a t u r ea n df o r m i n g i c o h e r e n ti n t e r f a c ew i t hm a t r i x ，w h e r et h es u p e r h e a t i n go f t h e s e n a n o p a r t i c l e sh a sb e e n e x p l a i n e d f u r t h e r m o r e ，w eh a v eo b t a i n e dt h er e l a t i o n sa c c o u n t i n gf o rt h es i z ea n d s h a p ed e p e n d e n tm e l t i n ge n t r o p ya n dm e l t i n ge n t h a l p yo f n a n o p a r t i c l e sw i t hf r e ea n d n o n f r e es u r f a c e ( 5 ) b yc o n s i d e r i n gs i z ee f f e c t sa n ds h a p ee f f e c t s0 n t h em e l t i n gt e m p e r a t u r ea n d t h em e l t i n ge n t h a l p yo f n a n o p a r t i c l e s ，t h ep h a s ed i a g r a mo fn a n o p a r t i c l e so fb i n a r y s y s t e m s i sc a l c u l a t e d ，a n dt h ec a l c u l a t i o nr e s u l t ss h o wt h a tt h es o l i d u sa n dt h e l i q u i d u s o f p h a s ed i a g r a mo fn a n o p a t i e l e sa r el o w e rt h a nt h a to f t h ec o r r e s p o n d i n gt h eb u l k s y s t e m s ，b u tt h ea m p l i t u d eo f v a r i a t i o na r cs i m i l a r t h ep m s e mr e s u l t sa r ed i f f e r e n t f r o mt h a tr e p o r t e di nl i t e r a t u r e s ，w h e r et h es i z ee f f e c to nt h em e l t i n gt e m p e r a t u r ei s o n l y c o n s i d e r e d ( 6 ) b a s e do nt h eb o n de n e r g ym o d e lo fn a n o p a r t i c l e sa n dt h er e l a t i o n s h i p b e t w e e nc o h e s i v ee n e r g ya n dv a c a n c yf o r m a t i o ne n e r g y , t h ee x p r e s s i o n sf o rt h e v a c a n c y f o r m a t i o ne n e r g ya n dt h ev a c a n c y d e n s i t yo f n a n o p a r t i c l e s h a v eb e e nd e r i v e d i ti ss h o w nt h a tb o t ht h e v a c a n c yf o r m a t i o ne n e r g ya n dt h ev a c a n c yd e n s i t yo f n a n o p a r t i c l e sd e p e n do n t h ep a r t i c l es i z ea n ds h a p ef a c t o r , a n dt h ep a r t i c l es i z ei st h e m a j o rf a c t o ra f f e c t i n gt h e s et w op r o p e r t i e s i f o n en e g l e c t st h ep a r t i c l es h a p e e f f e c to n t h ev a c a n c yf o r m a t i o n e n e r g y , t h ee r r o ri nt h ef i n a lr e s u l t sm a y r e a c h1 0 ( 7 ) b a s e do nt h em e t h o do f b o n dm o d e l ，t h ee x p r e s s i o n sf o rt h es i z ed e p e n d e n t c o h e s i v ee n e r g y ，m e l t i n gt e m p e r a t u r e ，m e l t i n ge n l r o p y ，m e l t i n ge n t h a l p y ，v a c a n c y f o r m a t i o n e n e r g y a n dv a c a n c y d e n s i t y o f n a n o w i r e sa n dn a n o f i l m sh a v eb e e n e s t a b l i s h e d i ti sf o u n dt h a tt h er a t i of o rt h ec o h e s i v ee l t l 睨 g yo f s p h e r i c a ln a n o p a r t i c l e ， n a n o w i r ea n dn a n o f i l mi nt h es a m es i z ei s3 ：2 ：1w h e nt h e i rs u r f a c er e l a x a t i o ni s n e g l e c t e d ，a n dt h e i rm e l t i n gt e m p e r a t u r e ，v a c a n c yf o r m a t i o ne n e r g ya n dm e l t i n g e n t r o p y f i i lt h ef i r s ta p p r o x i m a t i o n ) f o l l o wt h es a m er a t i o k e yw o r d s ： n a n o p a r t i c l e s ；s h a p ef a c t o r ；l a t t i c ep a r a m e t e r s ；t h e r m o d y n a m i c 1 v 原创性声明 本人声明，所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作 及取得的研究成果。尽我所知，除了论文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得中南 大学或其他单位的学位或证书而使用过的材料。与我共同工作的同志对本 研究所作的贡献均已在在论文中作了明确的说明。 作者签名：当呈筮日期：生年上月丑日 关于学位论文使用授权说明 本人了解中南大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权 保留学位论文，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全 部或部分内容，可以采用复印、缩印或其它手段保存学位论文；学校可根 据国家或湖南省有关部门规定送交学位论文。 作者签名：左翌玺导师签名 中南大学博士学位论文 第一章文献综述 第一章文献综述 1 1引言 人类认识世界，首先是宏观世界，然后是微观世界，而介于这两者之间的介 观领域，则是待开发的处女地。纳米材料正属于介观领域研究的范畴，它是人类 认识客观世界的新层次。纳米材料的研究是物理、化学以及材料等多学科的交叉， 在国际上近二十年才得到迅速发展。纳米材料的应用领域非常广阔，深入到生产 生活的方方面面。可以这样说，纳米材料以及相应纳米科技的深入研究和广泛应 用将改变整个世界的面貌。 纳米材料从广义上讲是指在三维空间中至少有一维处于纳米尺度范围或由 它们作为基本单元构成的材料【l 】，这里的纳米尺度一般指大于1n n a 而小于1 0 0 n l n 。纳米材料基本单元按维数可分为三类 2 , 3 1 ：( 1 ) 零维，指在空间三维均处 于纳米尺度，如纳米微粒：( 2 ) 一维，指在空间中有两维处于纳米尺度，如纳 米线、纳米管等；( 3 ) 二维，指在三维空间中有一维处在纳米尺度，如超薄膜 等。从狭义上讲，纳米材料主要包括纳米微粒以及由它构成的固体。人们之所以 研究纳米尺度的材料，是因为在这个尺寸范围内，材料表现出一系列不同于传统 材料的特殊的热、声、磁、电等性能，如金属纳米微粒的熔点与相应块体金属差 别很大，块体金的熔点为1 3 3 7 k ，随着粒径的减小，纳米金微粒的熔点迅速下降， 2 n m 的金微粒的熔点降为6 0 0 k 2 1 。显然，如果以纳米微粒作原料进行粉末冶金， 可以大大地降低烧结温度。正是由于有这些特殊性能，使得纳米材料在国民经济 的方方面面有着巨大的应用前景。 研究纳米材料，主要是为了将纳米材料的优良特性用于生产实践、用于改善 人们的生活水平，但由于纳米材料的基础理论研究欠缺，不能对纳米材料的实验 研究给予指导，这就限制了纳米材料的研究和应用。可喜的是，人们已经认识到 这一点。2 0 0 2 年中欧纳米材料会议将材料的低维效应的研究作为一个重要的资 助项目；国家“8 6 3 ”计划纳米材料专项申请指南中强调必须对纳米材料的低维 特性加以阐述；国家自然科学基金纳米材料重大项目中也将低维效应的研究列为 一个重要的研究课题；在学术方面，s c i 影响因子为5 0 3 的权威刊物n a n o l e t t e r s ， 有四分之一的内容刊登“尺寸效应的表征”。由此可见，国内外都很重视纳米材 料基础理论的研究。在纳米材料研究方面，我国在世界上占有一席之地，但要实 现可持续发展战略，就必须重视纳米材料的基础研究。 “纳米”本身就是一个尺寸概念，纳米材料的优越性能就在于材料的性能 依赖于微粒或晶粒的尺寸，这就是所谓的“尺寸效应”。实际上，当尺寸很小目寸， 中南大学博士学位论文 第一章文献综述 或者说尺寸达到纳米数量级时，微粒或晶粒的形状也会对材料的性能产生影响， 我们不妨定义这种影响为“形状效应”。文献中关于尺寸效应的报道较多，而对 于形状效应的报道则非常少。本研究针对这一现状，重点对金属纳米微粒热力学 性能的尺寸效应和形状效应这一重要课题进行探索性研究。 1 2 纳米微粒的研究历史 一千多年前，中国古代人利用燃烧的蜡烛形成的烟雾制成碳黑，作为墨的颜 料或着色染料，科学家们将其誉为最早的纳米材料。中国古代的铜镜表面防锈层 是由s i 0 2 颗粒构成的薄膜，但当时人们并不知道这些材料是由肉眼根本无法看 到的纳米尺度小颗粒构成。1 8 6 1 年，随着胶体化学( c o l l o i dc h e m i s t r y ) 的建立， 科学家们开始对1 1 0 0n n l 尺度的粒子系统进行研究。但限于当时的科学技术水 平，化学家们没有认识到这一尺度范围是人类认识世界的新层次，而仅仅将其作 为宏观体系的中间环节来研究【4 1 。 1 9 2 9 年，k c l d s h u t h e 用m 、c r 、c u 、f e 等金属作电极，在空气中产生弧光 放电，得到了1 5 种金属氧化物的溶胶。同年，w e l e s l e y 等人开始对纳米颗粒进 行x 射线研究。1 9 4 0 年，a r d e u m c 首次采用电子显微镜对金属氧化物的烟状物 进行观察。1 9 4 5 年，b a l k 提出在低压惰性气体中获得金属纳米粒子的方法。显 然，在2 0 世纪上半叶，人类已经自觉地把纳米微粒作为研究对象【4 j 。 在2 0 世纪6 0 年代初，日本理论物理大师r k u b o 在金属纳米粒子的理论研 究中发现，金属粒子显示出与块状物质不同的性质，被科学界称为k u b o 效应【2 ”。 1 9 6 3 年，r u y c d o 及其合作者发展了气体蒸发法或气体冷凝法，通过在纯净气体 中蒸发或者冷凝过程中获得单个金属纳米微粒【4 】。 1 9 7 8 年，美国的m i t 的w r c a n n o n 等人发明了激光驱动气相合成法，并合 成了数十纳米尺寸的硅基陶瓷粉末( s i 、s i c 、s i 3 n 4 ) ，从此，人们开始了较大 规模生产纳米材料的历史。1 9 7 7 年，m i t 的科学家提出人们可以组装和排布原 子，并称之为纳米技术n a n ot e c h n o l o g y 。2 0 世纪7 0 年代末到8 0 年代初， 人类对纳米微粒的结构、形态和特性进行了比较系统的研究，描述金属纳米微粒 电子能态的k u b o 理论日臻完善，在用量子尺寸效应解释超微粒子等特性方面取 得了较大的成功p ”。 1 9 8 4 年，德国的g l e i t e r 教授用惰性气体蒸发原位加压法制备了p d ，c u ，f e 等多晶纳米固体。1 9 8 7 年，美国a r g o n 实验室s i e g o l 博士用同样的方法制备了 人工纳米材料t i 0 2 等晶体。9 0 年代，采用各种方法制备的人工纳米材料已达数 百种【4 】。 2 中南大学博士学位论文 第一章文献综述 从纳米微粒的研究历史可见，纳米微粒材料的研究越来越受到世界各国的重 视，但纳米微粒的研究大多侧重于实验制备，除k u b o 理论以外的基础理论研究 则相对较少。 1 3 纳米微粒的基本概念 纳米微粒主要是指用人工方法，把原子、分子合成具有全新特性的颗粒。人 们将纳米微粒也称作超微颗粒或超微粒子。在化工领域，也常将纳米微粒称为超 细粉末。 纳米微粒的尺寸通常大于原子团簇( c l u s t e r ) ，小于通常的微粉，一般在l 1 0 0n i n 之间。显然，纳米微粒是肉眼和一般显微镜下看不到的微小粒子。众所 周知，一般烟尘颗粒尺寸为数微米，血液中红血球大小为6 0 0 0 9 0 0 0n r n ，可 见光的波长为4 0 0 7 6 0m n ，甚至常见的细菌尺寸也有数十纳米。可见，纳米微 粒的尺寸比可见光还短，与细菌的尺寸在同一数量级，这样微小的颗粒只能用高 倍电子显微镜进行观察。图1 1 给出了纳米微粒、微细颗粒、原子团簇的颗粒 尺寸分布 4 1 。 ( r i m ) ( t u n ) 1 0 ol o 。91 0 1 81 0 7l o 61 0 51 0 4 粒径( m ) 图1 1 各类颗粒的粒径范围 这里再强调一点，纳米微粒、微细颗粒和原子团簇的区别不仅仅反映在尺 寸方面，更重要的是它们在物理与化学性质方面有显著的差异。般说来，微细 颗粒不具有量子效应，两纳米微粒( 特别是当粒径小于1 0v a n ) 具有量子效应； 团簇具有量子效应和幻数效应，而纳米微粒一般不具有幻数效应( 幻数是核物理 中的术语，这里将相对稳定的团簇中所包含的原子个数称为幻数) 。 从原子数方面考虑，在l 1 0 0n n l 之间的颗粒，其原子数范围是1 0 3 1 0 5 中南大学博士学位论文 第一章文献综述 个。如果仅仅从尺寸大小方面来描述纳米微粒是不够的，研究表明，当物质变成 纳米微粒后，其性能上将出现与块状固体完全不同的行为，常常表现出电子能级 的离散性、尺寸效应和形状效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应，显然，除 尺寸效应和形状效应外，其余几种效应的研究均要用量子力学和固体理论的知识 来研究，这正是凝聚态物理学家感兴趣的课题，相关的研究成果发表在物理类的 期刊上。尺寸效应和形状效应主要是由于纳米微粒大的比表面积引起，可以用经 典唯象理论来研究。下面重点对金属纳米微粒热力学性能的尺寸效应和形状效应 及其研究现状进行较详细的叙述。 1 4 金属纳米微粒热力学性能的研究现状 当粒子直径减d , n 纳米尺度，不仅引起表面原子数的迅速增加，而且纳米微 粒的比表面积，比表面能都会迅速增加。众所周知，固体材料的表面原子与内部 原子所处的环境是不同的。当材料的直径远大于原子直径时，表面原子的数目及 其作用可以忽略；但当粒径尺寸逐渐接近于原子直径时，表面原子的数目及其作 用就不能忽略。表面原子数目的多少与微粒的尺寸与形状有关，表面原子数目的 变化将引起纳米微粒的许多性能表现出尺寸效应与形状效应。从文献检索的结果 来看，纳米微粒的晶格参数、结合能、熔点、熔解焓、熔解熵、相图、空位形成 能、空位浓度等性能均显示出尺寸效应，但对于这些性能的形状效应的研究则非 常少。下面我们就从实验和理论两个角度对金属纳米微粒热力学性能的尺寸效应 和形状效应进行叙述。 1 4 1 金属纳米微粒热力学性能的实验研究 晶格参数是描述晶体材料的重要参数之一，也是许多理论模型的输入参数， 如利用嵌入原子模型( e m b e d d e da t o mm e t h o d ) 计算材料的性能，就必须首先输 入晶格参数【3 - 9 。本研究建立的金属纳米微粒热力学性能的基本模型，一个重要 的输入参数就是原子直径，在本研究中，原子直径是通过晶格参数计算的，因此， 有必要对于纳米微粒的晶格参数进行研究。 对于块体材料来说，晶格参数在一定的温度下是一个常数，因此，晶格参数 也常常被称为晶格常数。但对于纳米微粒来说，情况却不是这样。由于纳米微粒 的比表面积相当大，表面对于晶格有比较明显的影响，因此，纳米微粒的晶格参 数将不同于相应块体材料的。而且由于纳米微粒的比表丽积要随着微粒的尺寸变 化而变化，这将导致纳米微粒的晶格参数也随着纳米微粒的尺寸变化而变化。 4 中南大学博士学位论文 第一章文献综述 r l a m b e r , s w e t j 趾和n i j a e g e r 利用惰性气体蒸发的方法在高分子基体上 制备了1 4 到5n n l 的p d 纳米微粒，通过电子显微衍射测量了其晶格参数，发现 p d 纳米微粒的晶格参数随着微粒尺寸的减小而降低【1 0 l ，5n m 的p d 微粒的晶格 收缩为0 8 。c s o l l o a r d 和m f l u e i 利用真空蒸发将a u 和p t 先制成蒸汽，再 将其凝聚在碳基体上形成a u 和p t 纳米微粒，他们测定了a u 和c u 的晶格参数， 实验结果表明，a u 和c u 纳米微粒的晶格参数比相应块体材料的晶格参数小【l ”。 j a p a i 和j f h a m i l t o n 等利用气相沉积法将c u 和n i 纳米微粒沉积在碳基体上， 利用扩展x 射线衍射法测量了c u 和n i 微粒的晶格参数，结果表明，c u 和n i 微粒的晶格参数也随着微粒尺寸的减小而减小，表现出收缩效应【1 2 1 。p a m o t a n o 和w s h u l t z e 等也利用扩展x 射线衍射法测定了尺度为2 5 到1 3n m 的a g 微粒 的晶格参数，实验结果表明，2 5n m 的a g 微粒的晶格参数为0 2 8 3n m ，1 3 r i m 的a g 微粒的晶格参数则为o 2 8 8 n m ， 显然，a g 纳米微粒的晶格参数随着微粒 尺寸的减小而收缩 1 3 1 0 以上的实验结果都表明纳米微粒的晶格参数随着微粒尺 寸的减小而减小。然而，也有实验结果指出，纳米微粒的晶格也会发生膨胀，如 实验测定的p d 纳米微粒的晶格参数会随着微粒的尺寸的减小而增加【1 4 1 6 】，但后 来的研究者发现，这种晶格的膨胀主要由以下原因造成：( 1 ) 晶体结构改变1 1 4 】， 也就是说，纳米微粒的晶体结构已经不同于相应块体材料的；( 2 ) 纳米微粒和 基体的融合【1 6 1 ；( 3 ) 其它原子诸如氧原子【1 7 1 、碳原子【1 砌以及氢原子【1 卿进入纳米 微粒的晶格。对于( 1 ) 来说，由于纳米微粒的结构不同于块体的，其晶格参数 和块体的晶格参数本身就没有可比性：( 2 ) 和( 3 ) 所示的情况是由于基体原子 以及其它原子对于纳米微粒晶格的影响，这时的纳米微粒已经不是“纯”单质的 纳米微粒，因此，其晶格参数也不能和块体材料的晶格参数相比较。因此，从本 质上讲，大的比表面积将引起纳米微粒的晶格收缩。还必须强调点，这里的纳 米微粒指的是粒子，而不是纳米固体中的晶粒。 结合能是一个非常基本的物理参量，它表示了材料中原子之间的结合的强 度，换句话说，它表示了键的强度。从基本的固体物理理论可知，知道了结合能， 进而可以得到固体的许多其它的性质【2 0 2 1 】。对于块体材料来说，结合能已经作为 一种常数，收集在各种手册及一些固体物理书中1 2 l j 。但对于纳米微粒来说，由于 微粒表面原子百分数很大，表面原子有大量不饱和的悬空键，因此，与相应摩尔 数的块体材料相比，纳米微粒的能量要高一些，也就是说，纳米微粒的结合能要 比相应块体材料的要低一些。但这只是一种比较合理的猜想，一直没有可靠的实 验结果来支持这一猜想。这是因为制备具有特定尺寸的纳米微粒比较困难，而要 测定纳米微粒的结合能则更困难。直到2 0 0 2 年，h - k k i m ，s h h u h 等首次测定 了m o 和w 纳米微粒的结合能吲。w 和m o 纳米微粒的最终氧化物是w o s 和 ， 中南大学博士学位论文 第一章文献综述 m 0 0 3 ，相应的氧化焓是微粒尺寸的函数。微粒的氧化焓越大，其结合能就越大。 通过对不同尺寸微粒氧化焓进行测定，可计算得到不同尺寸的纳米微粒的结合 能。对于块体w ，其结合能为8 2 4 k j t o o l ，但对于3 0 n m 和6a l t o 的w 纳米微 粒，其结合能分别为- 7 9 1k j m o l 和- 6 1 9 k j m o l ；对于块体m o ，其结合能为5 9 8 m o l ，但对于3 0 n m 和4 r i m 的m o 微粒，其结合能分别为5 4 4k j m o l 和 一4 1 0 k j t o o l 。显然，纳米微粒的结合能随微粒尺寸的减小而减小，如果能够从理 论上对于这个新的实验结果给予解释，这将是非常有意义的。 金属的熔解温度是描述金属键的另一个参数，熔解温度简称为熔点。熔解温 度是晶体的特性，表示晶体开始熔解时的温度。与结合能不同的是，熔解温度比 较容易测定。对于自由表面纳米微粒来说，由于原子问的结合力比相应的块体材 料要弱一些，因此，纳米微粒的熔解温度要比相应的块体材料低一些。实验表明， 纳米微粒的熔解温度依赖于微粒的尺寸1 2 ”o 】。t b d i v i d 和y l e r e a h 等利用电镜 技术研究了p b 微粒的熔解温度田】，结果表明，p b 纳米微粒的熔解温度随着微粒 的尺寸的减小而下降，块体p b 的熔解温度为6 0 0 5 k ，而2 0 r i m 的p b 微粒的熔解 温度为5 7 0 k ，1 0 r i m 的p b 微粒的熔解温度降为4 0 0 k 。g l a l l c i l 和r a b a y l e s 等通过t e m 研究了s n 、h 和b i 微粒的熔解温度，研究表明，这些微粒的熔解 温度依赖于微粒韵尺寸，微粒的尺寸越小，熔解温度越低刚。一般认为，自由表 面纳米微粒熔解温度的降低主要来自于大的比表面能。纳米微粒熔解温度的降低 主要针对自由表面或近自由表面的微粒，但如果微粒的表面原子与基体形成共格 界面或半共格界面，由于这种界面能够影响微粒的内能，从而使微粒的熔解温度 出现过热现象，即非自由表面纳米微粒的熔解温度随着微粒尺寸的降低而升高。 h s a k a ，y n i s h i k a w a 等研究了舢基体上的h l 纳米微粒熔解温度随着微粒尺寸 变化的情况，结果表明，i n 纳米微粒的熔解温度随着微粒尺寸的降低而升高1 2 5 j 。 l g r a b a e k 研究了触基体上p b 纳米微粒的熔解温度。结果表明，镶嵌在砧基体 上的p b 纳米微粒也表现出依赖于微粒尺寸的过热现象阱j 。这种过热现象可能是 由于纳米微粒表面能与微粒一基体界面的界面能之间的差异而引起，一般的，这 种界面的界面能都比较小。 固体材料在熔解的过程中要吸收热量，一般将单位质量或单位摩尔质量的晶 体熔化成液体所吸收的热量称为熔解焓t 3 1 】。对于块体材料来说，熔解焓是一个常 数，但对于纳米微粒来说，情况却不是这样的。s 。l l a i 和j y g u o 等利用量热 法测定了1 0n m 到1 0 0n n 尺寸的s n 纳米微粒的熔解焓p j ，研究结果表明，s n 微粒的熔解焓随着微粒的尺寸减小而降低，块体s n 的熔解焓为5 8 9 j g ，而纳米 晶的熔解焓可以降至块体熔解焓的7 0 ，表现出很强的尺寸效应。j e e k e r t , j c h o l z e r 等测定了触纳米微粒的熔解焓【3 2 】，实验结果表明砧微粒的熔解焓同样 6 中南大学博士学位论文 第一章文献综述 随着微粒尺寸的减小而降低。熔解焓的变化主要是由于纳米微粒有大的比表面 积，表面原子和微粒内的原子热振动不同而引起。 晶体材料的特点是长程有序，当晶体熔解时，长程有序被破坏。也就是说， 晶体熔解后混乱程度增加。在熟力学中，描述体系混乱程度的参量是熵，这个概 念也被用来描述晶体熔化后混乱程度的变化，这就是我们要讨论的熔解熵。与熔 解焓相似，块体材料的熔解熵是一个常数，但对于金属纳米微粒来说，熔解熵依 赖于微粒的尺寸。s l l a i 等通过实验间接给出了s n 纳米微粒的熔解熵【2 9 1 ，结 果表明，s n 纳米微粒的熔解熵随着微粒尺寸的增加而增大，并逐渐趋近于相应 块体的值。当微粒尺寸大于3 0 n r f l 时，其熔解熵已经很接近块体材料的数值。 j e c k e r t 等通过实验间接测定了a 1 纳米微粒的熔解熵1 3 2 】，a 1 微粒的熔解熵也是 随着微粒的尺寸增大而增大，并逐渐趋近于块体材料的值。与s n 纳米微粒不同 的是，当a l 纳米微粒的尺寸大于2 0n m 时，其熔解熵已经很接近相应块体材料 的值。 相图对于研究材料性能和材料设计有非常重要的意义，一般可以通过实验来 测定相图，也可以结合材料的基本性能数据库通过热力学理论来计算相图【3 3 】。相 图的实验测定是非常庞大的工作，对于块体材料的相图研究已经比较成熟，遗憾 的是，到现在还没有关于从实验方面测定纳米微粒相图的报道。 晶体材料不是完美无暇，而存在着各种各样的缺陷 3 4 , 3 5 1 ，空位就是一种很重 要的点缺陷。空位对于材料的物理性能影响很大，如对材料的导电性、材料的光 学性质等有很大的影响。热力学理论研究表明，一定浓度的空位的存在，能够降 低体系的自由能。换句话说，空位的存在，是热力学平衡的结果。空位形成能和 空位浓度是表征空位的重要参量，空位形成能是指在晶体中能够稳定形成一个空 位所需要的能量，而空位浓度是指一定摩尔数的材料中的空位数目和原子总数之 比。对于块体材料，一般地，空位形成能和空位浓度在一定的温度下都是定值。 但对于纳米材料，情况如何呢，目前还没有实验结果的报导。这也是由于测定纳 米微粒的空位形成能和空位浓度是相当的困难。但可以预测，纳米微粒的空位形 成能和空位浓度也应该与微粒的尺寸有关系。 根据1 1 节的叙述，纳米微粒属于零维纳米材料，纳米线属于一维纳米材 料，而纳米薄膜属于二维纳米材料。虽然这里主要讨论纳米微粒，但可以发现， 纳米线和纳米薄膜可以看作盘形纳米微粒的两种极限情况，如对于圆盘形纳米微 粒，如果盘的直径在纳米数量级，而盘的厚度在宏观尺寸，则此时纳米微粒可以 看作纳米线；另一方面，如果盘的厚度在纳米数量级，而盘的直径在宏观尺寸， 则此时纳米微粒可以看作纳米薄膜。从这个角度讲，纳米线和纳米薄膜可看作非 常特殊的纳米微粒。纳米线和纳米薄膜的很多性能也表现出尺寸效应和形状效 7 中南大学博士学位论文 第一章文献综述 应，如o g i l l s e r e n ，f e r c o l e s s ia n de t o s a t t i 等用分子动力学研究表明，p b 纳米线 的熔解温度和熔解焓要比相应块体材料的低 3 6 】。由于纳米线和纳米薄膜的制备和 表征相对来说困难一些，因此，纳米线和纳米薄膜基本性能的实验数据要比一般 的纳米微粒的相应实验数据少得多。 从实验上直接确定纳米微粒的形状有一定的困难，确定微粒形状对于纳米微 粒性能变化的贡献则更困难，我们尚未检索到关于纳米微粒热力学性能形状效应 的实验方面的报道。 1 4 - 2 金属纳米微粒热力学性能的理论研究 以上主要从实验的角度回顾了纳米微粒( 包含特殊的纳米微粒纳米线和 纳米薄膜) 的晶格参数、结合能、熔点、熔解烩、熔解熵、相图、空位形成能、 空位浓度等性能尺寸效应及形状效应。一些研究者试着建立理论模型来解释纳米 微粒的特殊性能。 对于理想的球形纳米微粒，用微粒尺寸作为参量足以表征微粒的尺寸效应。 但实际上，球形只是纳米微粒的一种形状，纳米微粒还可以呈多面体形、盘形等 形状【3 7 j 羽。对于一般形状，只用微粒的尺寸难以完全表征纳米微粒的尺寸效应和 形状效应，本研究将引入一个新的表征纳米微粒形状差异的参量，这在第二章有 详细的叙述。这里就文献中有代表性的理论模型进行介绍。 文献中有不少理论模型来解释纳米微粒的晶格畸变 3 9 书】，这里要提到n a n d a 等的液滴模型f 4 3 l 。液滴模型将纳米微粒看作一个球形液滴，液滴在平衡状态时有 热力学关系式 ，d e = a p 和 这里的，孑f 为表面能( y 是单位面积表面能，孑f 是表面积的变化) ，a p 孑矿是 功( 孑y 是体积的变化，肇是微粒内外的压力差) 。若球形微粒的粒径是d ，则 芦可以表示为4 r d 。对手立方晶系的纳米微粒，n a n d a 等推导出微粒相对晶 格收缩可以表示为 4 3 】 一a a 4 一g t c ( 1 一1 ) a3d 这里的口是晶格参数变化量，a 为相应块体材料的晶格参数，誓为块体材料的 压缩系数。单位面积的表面能y 和压缩系数r 表示块体数值，可以近似的看作常 数。显然，晶格参数的相对变化与微粒的粒径成反比。n a n d a 等通过拟合纳米微 8 中南大学博士学位论文第一章文献综述 粒晶格参数的实验数据来解释纳米微粒晶格参数变化，但这对于指导实验没有太 大的意义。 文献中也有模型解释纳米微粒的结合能m 硼。n a n d a 等利用液滴模型也给出 了纳米微粒的结合能的表达式h 5 4 7 】。他们认为，纳米微粒属于有限系统，它们的 性质受表面原子的支配，因此，它们的结合能可以由体积依赖项和表面依赖项给 出，即一个包含”个原子的纳米微粒的总的结合能( e ) 等于体积能减去表面能。 每个原子的结合能耳就等于总的结合能除以原子数n ，即，易= e n ，具体的表 达式为戽= 巨一_ 4 n 矿r d 2 y o ，这里的e 。是体积能，相当于块体材料中一个原子的结 合能，吃是原子半径，是单位面积表