（环境工程专业论文）废硫酸亚铁渣合成多功能材料高铁酸盐的研究.pdf

摘要 摘要 作为我国重要的无机化工行业，钛白工业生产过程副产大量的硫酸 亚铁渣，平均每吨产品副产3 5 吨硫酸亚铁渣，给环境带来了严重的危害。 高铁酸钾作为一种集氧化、絮凝、助凝、吸附等功能于一体的多功能材 料，近年来以其优良的氧化消毒性能和独特的水处理效果吸引了众多学 者从事其制备和应用开发的研究。以钛白副产物硫酸亚铁渣合成高铁酸 钾的工艺路线国内外研究还比较少见，本研究课题试图以钛白副产物废 硫酸亚铁渣为原料，经过提纯、羟基自由基氧化合成多功能材料高铁酸 钾。 本文对于硫酸亚铁提纯、高铁酸钾合成工艺，通过单因素法探讨了各 因素对试验结果的影响，并采用正交化方法优化了试验条件下硫酸亚铁 提纯、高铁酸钾合成工艺。本文具有以下研究内容和成果： 1 、钛白副产物硫酸亚铁渣经水解、絮凝、离心分离、结晶及干燥工 艺提纯后，其纯度能够达到国内先进水平9 9 以上。 2 、利用钛白副产废硫酸亚铁渣精制绿矾晶体合成多功能材料高铁酸 钾的技术方案可行。合成高铁酸钾粗产品产率可达4 4 9 ，纯度可达5 6 2 ；重结晶后纯度可达8 6 7 。 3 、利用羟基自由基氧化亚铁盐工艺步骤可行，最佳氧化条件下，亚 铁离子转化率可达9 9 1 。 4 、高铁酸钾产品具有氧化、絮凝性，在处理服装洗水厂废水试验中 发现，对c o d 去除率可达9 2 4 ，对s s 去除率可达8 9 o 。初步经济 成本估算，吨产品成本约2 3 8 0 0 元，模化生产会带来一定的经济效益。 关键词：硫酸亚铁精制羟基自由基高铁酸钾 a b s t r a c t a b s t r a c t a sc h i n a si m p o r t a n ti n o r g a n i cc h e m i c a li n d u s t r y ，t i t a n i u md i o x i d ei n d u s t r i a l p r o d u c tp r o c e s s eh a v el a r g en u m b e ro fb y p r o d u c t sf e r r o u ss u l f a t es l a g ，t h e a v e r a g ep e r t o n p r o d u c ty i e l d 3 5t o n so ff e r r o u ss u l f a t es l a g ，t ot h e e n v i r o n m e n t p o s e d as e r i o u sh a z a r d a n df e r r o u ss u l f a t e a so n e m u l t i f u n c t i o n a lm a t e r i a l sw i t ho x i d a t i o n ，f l o c c u l a t i o n ，c o a g u l a t i o na i d ， a d s o r p t i o na n do t h e rf u n c t i o n s ，i nr e c e n ty e a r si t se x c e l l e n tp e r f o r m a n c eo f d i s i n f e c t i o na n du n i q u ew a t e rt r e a t m e n te f f e c ta t t r a c ts c h o l a r se n g a g e di nt h e p r e p a r a t i o n a n da p p l i c a t i o nd e v e l o p m e n tr e s e a r c h u s eb y p r o d u c t so f t i t a n i u md i o x i d ef e r r o u ss u l f a t es y n t h e s i so fp o t a s s i u mf e r r a t eo nl i n ea th o m e a n da b r o a di ss t i l lr e l a t i v e l yr a r e ，t h es u b j e c ta t t e m p t e dw i t ht i t a n i u md i o x i d e b y p r o d u c tf e r r o u ss u l f a t ew a s t es l a g a sr a wm a t e r i a l ，a f t e rp u r i f i c a t i o n ， h y d r o x y l r a d i c a lo x i d a t i o n s y n t h e s i s m u l t i f u n c t i o n a ln e wm a t e r i a l s p o t a s s i u mf e r r a t e i nt h i sp a p e r , t ot h ep u r i f i c a t i o no ff e r r o u ss u l f a t e ，p o t a s s i u mf e r r a t e s y n t h e s i sp r o c e s s ，u s i n gt h es i n g l ef a c t o rm e t h o dt r i a l r e s u l t so fv a r i o u s f a c t o r so nt h ei m p a c ta n du s i n g o r t h o g o n a lm e t h o du n d e ro p t i m i z e d e x p e r i m e n t a lc o n d i t i o n sp u r i f i c a t i o n o ff e r r o u ss u l f a t e ，p o t a s s i u mf e r r a t e s y n t h e s i sp r o c e s s t h es t u d i e sc o n t e n ta n dr e s u l t so f t h i sp a p e ra sf o l l o w i n g ： 1 t i t a n i u md i o x i d eb y - p r o d u c tf e r r o u ss u l f a t es l a gb yh y d r o l y s i s ， f l o c c u l a t i o n ，c e n t r i f u g a ls e p a r a t i o n ，c r y s t a l l i z a t i o na n dd r yp u r i f i c a t i o n p r o c e s s ，i t sp u r i t yc a nb er e a c h e dd o m e s t i ca d v a n c e d l e v e la b o v e9 9p e r c e n t 2 u s i n gt i t a n i u md i o x i d eb y - p r o d u c t i o nw a s t es l a gr e f i n i n g f e r r o u s s u l f a t eg r e e na l u mc r y s t a ls y n t h e s i so fm a t e r i a l sp o t a s s i u mf e r r a t et e c h n o l o g y f e a s i b l e s y n t h e s i sp o t a s s i u mf e r r a t ec r u d ep r o d u c ty i e l dw a sr e a c h e d4 4 9 p e r c e n t ，p u r i t yr e a c h e d5 6 2p e r c e n t ；a f t e rr e c r y s t a l l i z a t i o np u r i t yr e a c h e d8 6 7 p e r c e n t h 3 u s i n gh y d r o x y lr a d i c a lo x i d a t i o n f e r r o u ss a l ts t e p sf e a s i b l e ，i nt h e b e s t c o n d i t i o n s ，f e r r o u si o nc o n v e r s i o nr a t er e a c h e d 9 9 1p e r c e n t 4 mp r o d u c to fp o t a s s i u mf e r r a t eh a v eo x i d a t i o n 、f l o c c u l a t i o n ，l n t h e t r e a t m e n to fi n d u s t r i a lg a r m e n tw a s h i n gw a t e rp l a n tw a s t e w a t e re x p e n m e n t f o u n dt h a tt h er e m o v a lo fc o d r e a c h e d9 2 4p e r c e n t ，r e m o v a lo f s sr e a c h e d 8 9 op e r c e n t p r e l i m i n a r ya n a l y s i so f t h ee c o n o m i cc o s t ，g r o s sm a r g ma b o u t 1 4 2 0 0 a np e rt o np r o d u c t ，p o t a s s i u m f e r r a t el a r g e s c a l ep r o d u c t l o nw i l l b r i n gs o m ee c o n o m i c b e n e f i t s k e yw 。r d s ：f e r r e i u ss u l f a t e ，r e f i n i n g ，h y d r o x y l r a d i c a l ，p 。t a s s i u mf i e 眦 i v 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作 及取得的研究成果。尽我所知，除文中已经标明引用的内容外，本论文 不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的研究成果。对本文的研 究做出贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识 到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名：询专毒棱 2 0 。3 年6 月弓e t 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解我院有关保留、使用学位论文的规定，即： 我院有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允 许论文被查阅。本人授权武汉工程大学研究生处可以将本学位论文的全 部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等 复制手段保存和汇编本学位论文。 保密o ，在年解密后适用本授权书。 本论文属于 不保密。 ( 请在以上方框内打“4 ) 学位论文作者签名：谢台模 2 , 0 0 8 年6 月弓e t 指导教师签名：亏艺笥 夕彦年么月多e t 第1 章绪论 1 1 前言 第1 章绪论 钛白粉( 二氧化钛) 作为当今国内紧俏的重要化工原料之一，除作为 高档白色颜料广泛应用于涂料行业外，还广泛应用于现代工业、农业、 国防等方面，其社会需求量和出口创汇额逐年上升使钛白工业已成为当 今世界的重要工业之一。目前，钛白粉的生产工艺有氯化法和硫酸法。 鉴于国内钛白厂全部采用钛铁矿为原料，钛白粉厂绝大多数都采用硫酸 法工艺。 目前我国万吨以上的钛白粉企业有3 0 家，其总生产能力高达 8 1 0 5 妇，硫酸法最大生产规模为4 5 1 0 4 t a ，氯化法只有1 5 1 0 4 t a 一家， 最小规模只年产千吨左右，国外平均工厂规模大于7 x1 0 4 t a ，杜邦公司在 美国密西西比州迪莱尔的钛白粉厂生产能力达3 1 1 0 5 t a ，列全球第二， 占世界钛白粉总生产能力近百分之七。2 0 0 4 年全球钛白粉产量4 4 8 1 0 6 t ， 2 0 0 6 年全球总生产能力超过了5 1 0 6 t a 。从2 0 世纪9 0 年代开始，在市场 引导下，国内国有、民营企业纷纷涉足钛白粉行业，2 0 0 5 年全国钛白粉 产量达7 1 0 5 t ，是1 9 9 5 年产量1 1 5 1 0 5 吨的6 倍【l 】。 硫酸法工艺生产过程中酸解反应产生的大量酸雾，酸解、煅烧尾气 冲洗过程中产生大量废水，离心分离过程中产生大量绿矾渣。硫酸法工 艺生产，每生产1 t 产品副产硫酸亚铁( 铁矾f e s 0 4 7 h 2 0 ) 3 - 一4 t 。按照目前 国内8 1 0 5 t a 的钛白粉产量，钛白副产硫酸亚铁( 铁矾f e s 0 4 7 h 2 0 ) 2 4 0 - 一 3 2 1 0 6 t a 。 武汉方圆钛白粉有限公司是武汉市唯一一家生产钛白粉的工业企 业，与我校有着长期的技术合作关系。企业每生产1 t 产品产生3 5 t 副产物 硫酸亚铁，公司年产钛白粉1 1 0 4 t ，则总计副产物硫酸亚铁渣3 5 1 0 4 t a ， 硫酸亚铁渣组成成分中含有硫酸亚铁约9 0 ，t i 0 2 约0 5 ，还含有少量 c u 、c r 、m n 等重金属。目前公司废硫酸亚铁的利用方式主要用作聚合硫 酸铁、铁触煤、饲料硫酸亚铁、土壤改良剂的原料，和其它企业联合实 武汉工程大学硕士学位论文 现资源的综合利用。如何更加合理、有效地利用好企业所产生的硫酸亚 铁渣将是摆在企业前进道路上的一个课题。 1 2 研究课题的必要性和意义 随着我国经济建设的进一步发展，水环境的恶化、需水量的增长两 者之间的矛盾，以及可持续性发展的要求和人们对优质健康饮用水的渴 望等因素，使人们都对生活用水、工业用水以及污水的处理和再生利用 处理技术提出了新的要求。因此，水处理剂作为工业用水、生活用水、 废水处理过程中所必需使用的化学药剂，其研发和工业生产具有重要的 社会意义和市场价值。 目前，传统的自来水厂对水进行混凝沉淀时，普遍采用聚合氯化铝 ( p a c ) ，但其溶于水的副产物a 1 3 + 对人体危害很大，易引起铝性脑病、 骨病、贫血等【2 】。对水进行杀菌处理时，普遍采用的消毒净水剂为氯源的 漂白粉、二氧化氯等，但这些净水剂与水中有机物作用生成致癌致畸的 三氯甲烷和其它氯代烃以及异味的氯酚化合物等，而且这些净水剂在水 中产生的游离氯对水中生物的呼吸作用有不良影响。因为氯源消毒剂的 消毒过程是h c l 0 渗透到细菌体内并穿过细胞壁，发生氧化作用并将细 胞杀死，所以h c l 0 也能渗透到人体细胞组织破坏生理功能，导致大量 c l 沉积在人体内，危害人体健尉3 1 。 高铁酸钾作为一种多功能高效水处理剂集氧化、杀菌、吸附、絮凝、 助凝、脱色、除臭等功能于一体，以其独特的化学性质显示出优越的性 能和功效。目前，国内对于废硫酸亚铁渣精制合成多功能材料高铁酸钾 的报道还比较少见。废硫酸亚铁渣先通过精制提纯到9 9 以上的技术已 经成熟1 4 , 5 ，以亚铁盐为原料，经过改性处理得到反应活性较高的三价铁， 再经过氧化过程制备高铁酸钾的研究已在试验中取得成功【6 1 。由此可见， 以铁盐为原料，通过次氯酸氧化法制取高铁酸钾试实验室完全可以实现， 但是如何优化次氯酸氧化法制取高铁酸钾的工艺条件，更好的提高高铁 酸钾的产率和纯度是本课题研究的中心问题。此研究课题的优势在于既 2 第1 章绪论 能够实现资源的综合利用，又可以研制出多功能环保型水处理剂高铁酸 钾，在研制高铁酸钾过程中还能够制得高纯度硫酸亚铁，可谓一举多得。 鉴于以上工艺操作过程国内技术的现状，可以预见废硫酸亚铁渣精制合 成多功能材料高铁酸钾工业化的可能性将会相当之大。 走循环经济道路、建设资源节约型和环境友好型社会，已经成为我 国的重大战略决策，国家鼓励技术成果快速转化为生产力。用废硫酸亚 铁渣精制合成多功能新材料高铁酸钾取一旦成功进行工业化生产，每生 产l t 高铁酸钾( 纯度在8 5 以上) ，预计成本价格为2 3 8 x 10 4 元t ，而高 铁酸钾市场价格为3 5 4 x 1 0 4 元t 。高铁酸钾市场需求量巨大，单就城市 自来水消毒一项来作一个估算：人均需自来水6 0 吨年人，每吨需高 铁酸钾5 克计，一个百万人的城市自来水消毒净化就需3 0 0 吨。可见本 课题研究经济效益良好。课题如果能够在实验室范围内能够取得较好的 效果，对于进一步指导中试及工业化生产具有举足轻重的地位，不仅能 够取得良好的经济效益，而且能够减轻企业的环境污染现状，推行企业 环境质量体系认证，对企业的长远发展将会起到很大的推动作用。 1 3 课题研究的主要目的、内容和创新性 高铁酸钾能起到絮凝、消毒、杀菌、脱色、除臭的多项效果。不会 产生致癌致畸的二氯甲烷、三氯甲烷化合物，也不会产生氯酚异味源， 更无游离氯存在。对水生生物的呼吸作用没有不良影响，同时也消除聚 铝残留的铝离子。国外致力推广非氯新型高铁酸钾，取代氯系、铝系等 絮凝消毒剂。高铁酸盐绿色水处理剂作为工业用水、生活用水、废水处 理过程中所必需使用的化学药剂，其研发和工业生产具有重要的社会 意义和市场价值。 利用武汉方圆钛白粉有限公司产品生产过程中产生的大量副产硫酸 亚铁渣合成环保型材料，对解决企业环保问题，实现更好的经济效益， 提高清洁生产水平都有积极意义，同时研究课题能探讨钛白副产硫酸亚 铁渣合成新型水处理材料合成工艺的可行及合理性。 武汉工程大学硕士学位论文 本课题主要研究内容为： ( 1 ) 设计钛白副产物硫酸亚铁渣的精制方案，以单因素法和正交试 验法为基础，优化硫酸亚铁渣提纯工艺参数。 ( 2 ) 探索精制硫酸亚铁通过羟基自由基氧化为铁盐的最佳工艺参数； 探索以精制硫酸亚铁为原料，经羟基自由基氧化合成高铁酸钾工艺路线 的可行性；以单因素法和正交试验法为基础，优化高铁酸钾氧化合成工 艺参数。 ( 3 ) 探索高铁酸钾在处理服装洗水厂废水方面的应用；初步估算试 验合成高铁酸钾水处理剂的成本。 本课题的创新性主要体现在： ( 1 ) 提出了利用钛白副产物硫酸亚铁渣合成多功能材料高铁酸钾的 工艺技术路线，并进行了可行性的试验。 ( 2 ) 在氧化亚铁盐过程中，引入高级氧化技术，使整个原料制备过 程清洁、高效；以铁源为原料实现了多功能材料高铁酸钾的制备。 ( 3 ) 探索了自制高铁酸钾的应用范围，试验证明自制高铁酸钾较聚 合硫酸铁处理服装洗水厂废水具有一定的优势。 4 第2 章文献综述 第2 章文献综述 2 1 水处理剂的研究现状及发展趋势 2 1 1 水处理剂的研究现状 水处理剂的主要作用是控制水垢、污泥的形成，减少泡沫，减少与 水接触的材料的腐蚀，除去水中的悬浮固体和有毒物质，除臭脱色，软 化和稳定水质等。水处理剂包括凝聚剂、絮凝剂、阻垢剂、缓蚀剂、分 散剂、杀菌剂、清洗剂、预膜剂、消泡剂、脱色剂、鳌合剂、除氧剂及 离子交换树脂等等。 ( 1 ) 国外水处理剂的研究现状 目前，国外业已形成了“水处理工业”这一概念。化学品制造既属 于产品制造又属于服务部分。目前世界上水处理工业市场销售额约3 0 0 亿美元，设备制造和系统建设约占该工业的7 3 。其余为化学品销售和 技术服务营业额。化学品约占2 0 。美国是世界上最大的水处理剂消耗 国，其次是日本和西欧。 ( 2 ) 我国水处理剂的研究现状 目前，我国主要的化学水处理剂有阻垢剂、缓蚀剂、杀生剂、无机凝 聚剂、有机絮凝剂等。还有与水处理技术配套的菌剂，如清洗剂、预膜 剂、消泡剂、杀生增效剂、酸洗缓蚀剂、原水预处理用的絮凝剂等，具 体见表2 1 l 。 武汉工程大学硕士学位论文 表2 - 1 我国水处理剂的主要类型 类型主要产品 有机膦酸盐h e d p 、e d t n 口、a i m p 阻垢剂 聚羧酸p a a 、h p m a 盐系 铬酸盐、磷酸盐、硫酸锌、硅酸盐、钼酸盐、钨酸盐 缓蚀剂 全有机配方 有机膦酸盐( 苯并三氮唑、巯基苯并三唑) 氧化型剂 n a o c l 、c a ( o c d 2 、c 1 0 2 、氯胺 杀菌灭藻剂 非氧化型十二烷基二甲基苄基氯化铵、二硫氰基甲烷、戊二醛 单一型p a c 、p a s 、p f s 、p f c 凝聚剂 复合型阴离子复合型、阳离子复合型、多种离子复合型 合成高分子 聚丙烯酸胺( p a m ) 天然淀粉衍生物、纤维素衍生物、 改性高分子植物胶改性产物、多糖类、蛋白质改性产物 有机絮凝剂 改性多功能水c m t _ a 、x p f - - c 、c m t 一a 2 、改性高分子 一 处理剂隔离子型氮杂环季铵盐水处理剂f 叫、f n 眦 微生物絮凝剂a j 7 0 0 、p f l o l 、n o c 1 、c 一2 6 复配絮凝剂无机复配、有机复配、混合复配、多元型复配 2 1 2 水处理剂的发展趋势 世纪之交，世界化学和化工学科的发展方向发生了重大的革命性的 变革，其标志就是“绿色化学”概念的提出。这一全新概念影响到国民 经济各个行业的发展战略。作为专用化学品的水处理剂，其发展战略与 绿色化学密切相关。从可持续发展战略出发，根据绿色化学的概念，绿 色化无疑是2 1 世纪水处理剂发展的中心战略【8 】。含磷含氮和不易生物降 解的水处理剂在使用过程中易给环境造成“二次污染”的危险性已引起 人们的重视。随着环境法规日趋严格和人们环保意识日益提高，对环境保 护的需要塑造绿色水处理剂，磷已列入限制排放之列。研制具有高阻垢性 能、良好生物降解性、无毒性、非磷无氮新型绿色水处理剂是2 1 世纪水 处理剂的发展方向【9 1 。 6 第2 章文献综述 2 2 硫酸亚铁概述 2 2 1 性质及质量标准 硫酸亚铁又名绿矾，分子式为f e s 0 4 7 h 2 0 ，是一种以f e 2 + 为中心离 子，6 d h 2 0 为配位体的外带一个结晶水的络合物f e ( h 2 0 ) 6 0 4 h 2 0 。蓝绿 色单斜晶体，无气味。相对密度1 8 9 8 。熔点6 4 。c 。溶于水( 5 0 时溶解 度为4 8 6 9 1 0 0 m l ) ，微溶于醇，溶于无水甲醇。6 4 - 9 0 0 c 时失去结晶水。 加热至1 3 0 0 时失去全部结晶水而成无水物。红热时分解生成三氧化二铁 并放出二氧化硫、三氧化硫。有腐蚀性，在干燥空气中会风化。易被潮 湿空气氧化。 硫酸亚铁质量标准见下表【1o 】：国家标准g b10 5 31 8 9 表2 - 2 硫酸亚铁国家标准 t ，山l e 2 2f e r r o u ss u l f a t en a t i o n a ls t a n d a r d 等级 指标( 水处理剂级) 项目 饮用水处理用工业用水处理用 优等品一等品合格品优等品一等品合格品 硫酸亚铁( f e s 0 4 0 7 h 2 0 ) 9 7 09 4 o9 0 09 7 09 4 09 0 o 二氧化钛( t 0 2 ) 9 6 0 50 50 7 50 5o 5o 7 5 水不溶物 0 20 50 7 5o 20 5o 7 5 游离酸( 以h 2 s 0 4 计) 0 3 5 1 0 2 0 砷( a s ) 0 0 0 0 50 0 0 0 50 0 0 0 5 重金属( 以p b 计) 0 0 0 20 0 0 20 0 0 2 2 2 2 应用 硫酸亚铁作为重要的二价铁盐，应用广泛【lo 】。农业上可作农药，能 防治小麦黑穗病，苹果和梨的疤痂病、果树的腐烂病；也可用作肥料， 是制取硫酸铵的原料。是制造备高纯磁性氧化铁和铁蓝、氧化铁红、氧 化铁黄、氧化铁黑颜料的原料。医药上用作局部收敛剂及补血剂。此外 还用作色谱分析测试剂等。食用级用作营养增补剂，如铁质强化剂、果 蔬发色剂。饲料级硫酸亚铁，在饲料加工中作为铁的补充剂。作为净水 7 武汉工程大学硕士学位论文 剂可以直接处理印染废水、造纸废水、含铬废水，是聚合硫酸铁1 1 1 和聚 硅酸铝铁复合絮凝剂1 2 】的原料。可以处理焚烧灰渣，制造工业石膏。硫 酸亚铁作为水泥添加剂能消除水泥中c ，。 2 2 3 制备及提纯方法 制备硫酸亚铁的原料有硫铁矿沸腾炉渣【1 3 1 ，硫酸酸洗废液【1 4 1 ，废铁 皮边角料，钛白生产副产物。随着氧化铁颜料、磁性工业的不断发展， 对硫酸亚铁的需求量日益增加，要发展这些工业，就要开发新的资源。 二次世界大战后，各国都逐渐把眼光放在开发钛白副产硫酸亚铁上【l5 1 。 钛白生产的副产物硫酸亚铁除含有一定量的硫酸亚铁外，还含有t i 、 m n 、m g 、a 1 、s i 、c u 等多种杂质。目前，国内外钛白副产物硫酸亚铁的 提纯方法有使钛水解析出法，n 2 气保护下的超滤法，空气氧化法，在水 解酸中打浆除杂法，铁粉还原除铁( f e 3 + ) 、钛法、重结晶法，絮凝共沉 淀法、絮凝除杂法、氧化絮凝法【1 6 1 。 相对而言，铁粉还原除铁( f e 3 + ) 、钛法在硫酸亚铁提纯方法中因具 工艺简单，经济成本低，操作简便而备受研究者的青睐，其提纯原理主 要为少量硫酸氧钛发生水解，生成偏钛酸或正钛酸沉淀而沉降下来，同 时铜、锰、铬、铝等杂质的硫酸盐也水解共沉降下来，之后过滤、重结 晶即可。专禾u c n i1 0 4 9 9 9 1 4 q b 采用水解、还原、絮凝等步骤，提纯硫酸亚 铁达到了9 9 以上；专禾i j c n l 0 9 5 0 4 3 5 】采用多次浸泡酸洗工艺，提纯硫酸 亚铁可达9 9 ，钛含量降低n o 0 0 5o 6 0 以下。 2 3 高铁酸钾的性质及应用 2 3 1 性质及特点 第2 章文献综述 纯的高铁酸钾为一种紫黑色晶体，极易溶于水，其水溶液呈紫红色。 高铁酸钾为正四面体结构，f e 原子位于四面体中心，四个氧原子位于四 面体的四个顶角上，而且四个氧原子等价，k 2 f e 0 4 与k 2 s 0 4 、k 2 m n 0 4 、 k 2 c r 0 4 为同晶型物质【1 7 】。 在碱性溶液中，其分解速率受外界条件影响较大，p h 和温度是两个 主要因素，p h 在9 4 9 7 之间，高铁酸钾被水还原的反应速率最低，在 强碱性溶液( 碱度 3 m o l l ) 中，高铁酸钾能稳定存在，( p o ( f e 0 4 2 - f e ( o h ) 3 ) = o 7 2 v ，光对高铁酸钾溶液的稳定性没有明显影响【1 8 】。酸性条件下 p o ( f e 0 4 2 f e 3 + ) = 2 2 0 v 比9 e ( m n 0 4 - m n 2 + ) = 1 5 1 v ，q o e ( c r 2 0 7 - c r 3 + ) = 1 3 3 v 都要高得多，所以高铁酸钾是比k m n 0 4 、k 2 c r 2 0 7 等常用氧化剂氧化能力 更强的一种氧化剂【1 9 】。 k 2 f e 0 4 被还原或在水中自行分解后新生成的f e 3 + 是一种优良的絮凝 剂，同时f e 0 4 2 可以氧化水中某些影响絮凝的物质，所以高铁具有高效絮 凝和助凝作用。产生的f e 3 + 在水中生成f e ( o h ) 3 的过程中将吸咐水中有机 污染物或重金属离子。因此，高铁酸钾作为一种多功能高效水处理剂集 氧化、杀菌、吸附、絮凝、助凝、脱色、除臭等功能于一体，以其独特 的化学性质显示出优越的性能和功效。 高铁酸钾的质量标准：参考标准【2 0 1 。 表2 3 高铁酸钾质量标准 指标名称指 标 主含量( k e f e 0 4 ) 9 6 0 重金属( 以p b 计) 0 0 0 1 砷( a s ) 含量 0 0 0 0 l 水不溶物 o 5 干燥失重0 2 0 c ) 1 0 高铁酸钾作为一种新型、高效的水处理剂可弥补传统水处理剂的不 足。与传统水处理剂相比，新型水处理剂高铁酸钾具有以下优点【2 l 】。 9 武汉工程大学硕士学位论文 ( 1 ) 高安全性 高铁酸钾属于非氯型消毒剂，在水处理过程中不会形成有机氯化物， 无重金属污染。研究【2 2 】证明，高铁酸钾不仅能去除污染物和一些致癌化 学污染物，而且应用在饮用水源和废水处理过程中，本身不产生任何诱 变致癌的产物，具有高度的安全性。 ( 2 ) 多功能性 高铁酸钾不仅能快速杀灭水中的细菌和病毒，而且可去除水中部分 有机污染物、重金属离子，并能脱色除臭，其分解产物f e ( o h ) ，还有絮凝 净水作用，可吸附除去水体中有害物质，游离的f e 3 + 和f e e + 尚有对人体补 铁补血之益。高铁酸钾优异的絮凝、助凝作用去除水中的细微悬浮物， 通过氧化还原过程中新生成的f e ( o h ) 3 胶体，吸附去除水中有机的和无机 的污染物，尤其对其中的重金属和难降解有机物的去除具有特殊功效； 利用其强氧化功能，选择性氧化去除水中的某些有机污染物，尤其在用 于饮用水的深度处理方面更具有高效、无毒副作用的优越性。 ( 3 ) 高效能性 k 2 f e 0 4 是一种比k m n 0 4 、0 3 和c 1 2 氧化能力还强的强氧化剂，杀菌 力高，速度快，既可应用于供水工程中杀菌消毒，改善自来水水质，又可 应用于污水处理领域中高效去污。很少量的高铁酸钾可以起到很好的水 处理效果。覃长森 2 3 】在高铁酸钾杀菌能力实验中，加5 - 6 m g l 高铁酸钾， 初步测试杀菌消毒效率9 9 9 5 9 9 9 9 。 ( 4 ) 使用方便性 高铁酸钾直接少量的加入到污水或饮用水中即可达到良好的去污效 果。根据水源不同，如江水、河水、湖水、井水、雨水等污染程度不同， 使用不同的加药剂量，一般为5 一- - 6 m g l ，则可达g b 5 7 5 0 1 9 8 5 国家标准 规定的卫生标准。在野外临时解决常温生活用水消毒问题，可在水中加 入k 2 f e 0 4 粉末，半小时后则可直接使用。 2 3 2 应用 由于高铁酸钾具有以上优越的性能和特点，它在水处理各个领域都 1 0 第2 章文献综述 的应用研究国内外已有较多报道。 作为一种非氯新型高效消毒剂【2 4 】用于饮用水处理，可快速杀死水中 的细菌和病毒，且不生成可致癌、致畸的三氯甲烷，去除水中腐植酸、 棕黄酸、卤代甲烷部等有机污染物 2 5 , 2 6 、重金属离子、放射性物质镅、钚 【2 7 1 ，处理氰化镀镉废水，冷凝循环水控制生物粘垢的生成等。在化学工 业中用于氧化磺酸、亚硝酸盐、亚铁氰化钨和其它无机物；在造纸工业 中制氧化淀粉用于纸张表面施胶，在纺织工业中制氧化淀粉用于精整； 在治金工业炼锌时除锰、锑和砷，在轻工业中用于香烟过滤咀等【2 8 1 。高 铁酸钾的潜在用途，国内外都在进行积极探索，墨西哥已有高铁酸钾处 理硫铁矿残渣的报道 2 9 1 ，以色列利用高铁酸钾制作的电池经试验测试具 有很好的性能【3 0 1 。北京大学通过试验发现高铁酸钾可以有效降解农药敌 敌畏【3 1 1 ，郑州大学试验发现高铁酸钾对偶氮及醌类染料的脱色率可以达 到9 5 以上【3 2 1 ，此外，高铁酸钾对于氯酚类化合物有显著的氧化降解作 用3 3 1 ，也可以有效去除水中微量苯酚【3 4 1 、废水中丙烯腈【3 5 1 ，能有效地去除 生物污泥中的h 2 s 、c h 3 s h 和n h 3 等恶臭物质，将n h 3 氧化成n 0 3 。，将 h 2 s 、c h 3 s h 氧化成s 0 4 2 - t 3 6 1 。除此之外，有关高铁酸钾的应用研究工作 国内外众多学者都在积极探索。 2 4 高铁酸钾的合成机理及方法 高铁酸钾的制备方法可分为三种：次氯酸盐氧化法、电化学法和化 学干法。 2 4 1 次氯酸盐氧化法 次氯酸盐氧化法分间接法【2 1 1 和直接法【3 7 1 。间接法是在强碱性溶液中 加入次氯酸钠和三价铁盐，次氯酸钠将f e 3 + 氧化h j z f e 0 4 二，生成n a 2 f e 0 4 ， 然后加入氢氧化钾置换，由于高铁酸钾的溶解度小于高铁酸钠，在低温 下可析出高铁酸钾晶体。通常铁盐为f e ( n 0 3 ) 3 、f e c l 3 、f e 2 ( s 0 4 ) 3 ，以为 f e ( n 0 3 ) 3 例，其反应的方程式为： 武汉工程大学硕士学位论文 3 n a c l 0 + 2 f e ( n 0 3 ) 3 + 10 n a o h = 2 n a 2 f e 0 4 + 3 n a c i + 6 n a n 0 3 + 5 h 2 0 ( 2 - 1 ) n a 2 f e 0 4 + 2 k o h = k 2 f e 0 4 + 2 n a o h( 2 - 2 ) 直接法用次氯酸钾替代次氯酸钠，直接得到k 2 f e 0 4 。 目前，国内外关于高铁酸钾制备的报道大多以以上制备方法为基础， 针对某些环节的具体问题提出了一些改进措施。如王善杨等【3 8 】在制备过 程中加少量n a 2 s i 0 3 9 h 2 0 、c u c l 2 2 h 2 0 稳定剂，以防止制备液中高铁酸钠 分解。张军掣3 9 】针对制备过程中粗产品与母液难于分离这一实际问题， 通过采用强制高速离心初分再用砂芯漏斗抽滤的办法较好地解决了这个 问题，提高了时效和产率，产率达6 0 - - 7 6 。此外，中国科学院田宝 珍等【4 0 】探索了利用湿法制备高铁酸钾晶体后的残留母液制取次氯酸盐混 合溶液，并采用该混合溶液氧化f e ( i i i ) 转化为f e ( v i ) 的方法。这种方法 可制得纯度达9 0 以上的高铁酸钾晶体。他们还采用钾钠混合碱法制得 了更高浓度的次氯酸盐溶液，使铁盐溶液氧化反应快速完成，所得溶液 比较稳定，过滤操作方便快捷，同时大大提高t f e ( i i i ) 转化为f e ( v i ) 的转化 率和产率，而且回收利用了废碱液，降低了生产成本。 w i l l i a m s 和r i l e y 对此法做了较大改进【4 。他们将氯气通入氢氧化钾 溶液中制得饱和次氯酸钾溶液，用它氧化f e ( i i i ) 为f e ( v i ) ，这样就绕过了 中间产物高铁酸钠而直接制得高铁酸钾。同时也简化了纯化步骤，提高 了时效和产率，产率在7 5 以上，但纯度有所降低( 8 0 9 0 ) 。l i o n e l 等【2 7 1 在此基础上做了进一步改进，他们没有改变上述反应体系。是在制 备与纯化工艺上进行了优化，使之与前述其他制法相比更快速高效，明 显缩短了沉降、过滤和洗涤所需时间，同时也减少了纯化工艺中有机溶 剂用量，产率达6 7 8 0 ，纯度高达9 7 9 9 ；专禾j j u s 4 3 0 4 7 6 0 1 4 2 通过 控制反应p h 值有效去除氢氧化钾，提高了产品纯度；专禾u j p 5 5 0 7 5 9 2 5 1 4 3 】 在制备过程中控制工艺条件，使得滤液能够回收使用。姜成春等畔】将重 结晶过滤后的洗涤液用砂芯漏斗过滤，然后在真空干燥处理得到纯度为 9 0 以上的高铁酸钾。万平玉等【4 5 】以硅酸钠为稳定剂，用n a c l 0 k o h 溶 液氧化三价铁直接合成高铁酸钾，k 2 f e 0 4 纯度相对于未加稳定剂时提高 n 8 0 。比较发现【4 6 】，以f e ( n 0 3 ) 3 9 h 2 0 作为铁源制取的高铁酸钾产品纯 1 2 第2 章文献综述 度可以达至1 j 9 8 2 ，产率可以达到4 5 2 ，两项指标均高于选择f e c l 3 - 6 h 2 0 作为铁源。总体说来，高铁酸钾合成过程受温度、时间的影响非常大， 为防止高铁酸钾的分解，要加入一种或多种稳定剂。可作稳定剂的品种 很多，一般以五水偏硅酸钠、高碘酸钼、无水氯化铜或水合氯化铜联用 的效果为好。 2 4 2 电化学法 以钢板作阳极，镍板为阴极【4 7 1 ，在外加电源作用下，电解n a o h 、f e 3 + 等混合溶液。阳极发生氧化反应，f e $ 1 f e 3 + 被氧化为f e 0 4 2 ；阴极发生还 原反应，h 2 0 被还原为h 2 。再在阳极溶液加入k o h ，高铁酸钾即可析出。 电极反应为： 阳极：有两个反应 f e + 8 0 h 一- - * f e x o y o n h 2 0 - - f e 0 4 2 - + 4 h 2 0 + 6 e ( f e 来源于阳极本身) ( 2 - 3 ) f e 3 + + 8 0 h 。- - f e x o y n h 2 0 】- - - f e 0 4 2 + 4 h 2 0 + 3 e( f e 3 + 来源于电解液) ( 2 4 ) 阴极：2 h 2 0 h 2 + 2 0 h 一2 e( 2 5 ) 总反应方程式为： f e + 2 0 h + 2 h 2 0 f e 0 4 2 - + 3 h 2( 2 - 6 ) 2 f e 3 + + 10 0 h 。_ 2 f e 0 4 2 。+ 2 h 2 0 + 3 h 2 ( 2 7 ) f e 0 4 2 + 2 k _ k 2 f e 0 4( 2 - 8 ) 电化学法操作简单、原材料消耗少、灵活方便，但电耗高、副产品 较多。要制备稳定的纯高铁酸钾，不仅需要复杂的提纯过程，而且效率也 较低。研究显示电化学法工业化进展良好。专禾u u s 4 4 3 5 2 5 6 4 8 】在实验室采 用隔膜式电解槽，试验制得了高纯度固体高铁酸钾。杨长春等【4 9 】采用隔 膜式电解槽、在含有稳定剂的k o h 溶液中、用直流电电解，制得将含铁 材料电极经阳极氧化一步直接制得纯度大于9 0 w t 的固体k 2 f e 0 4 。许文 林等【5 0 】采用隔膜式电解槽，以铁电极为阳极，不锈钢电极为阴极，将n a o h 溶液分别置于隔膜电解槽的阳极室与阴极室内，并将电解槽置于超声场 中，进行恒流或恒压电解反应一定时间制得高铁酸钠溶液，将阳极液与 k o h 反应，生成高铁酸钾沉淀，经固一液分离、醇类溶剂洗涤、真空干燥， 武汉工程大学硕士学位论文 制备出固体高铁酸钾，可直接进行大批量的工业化生产。 2 4 3 化学干法 高温下，碱金属过氧化物与铁的氧化物反应生成高铁酸钾。反应方程 式为【蛔： f e 2 0 3 + 3 k z 0 2 _ 2 k 2 f e 0 4 + k 2 0 ( 2 9 ) 反应在0 2 气氛，3 5 0 , - - - , 3 7 0 。c 密封干燥的环境下进行，0 2 使生成的产物k 。0 进一步转化为k 2 0 2 。也可以在n 2 气氛，7 0 0 。c 密封干燥环境下反应，得到 含有n a 2 f e 0 4 的粉末状物质，然后加入至i k o h 溶液中，则转化为k z f e 0 4 。 化学干法制取k 2 f e 0 4 近年来也得到了改进。专$ i j c n l 7 6 5 7 5 3 t 5 1 1 中将 铁的氧化物、氢氧化物或其盐和钾的氧化物、氢氧化物或其盐的粉体均 匀混合后，经挤条、成型、干燥和在温度为8 0 0 11 0 0 下焙烧制得高铁 酸钾。 虽然高铁酸钾是己知最强的氧化剂之一，并且有许多潜在的氧化用 途，但至今仍未能大规模工业化生产和应用的主要原因是尚未找到一种 高收率地合成足够纯的高铁酸钾的廉价且简单的方法。 1 4 第3 章硫酸亚铁提纯试验研究 第3 章硫酸亚铁提纯试验研究 3 1 试验原料、试剂和分析方法 3 1 1 试验原料、试剂和仪器 试验原料：试验原料取自武汉方圆钛白粉有限公司钛白生产工艺离 心分离工序产生的硫酸亚铁渣，其主要成分如表3 1 所示： 表3 1 绿矾原料主要成分含量表 成分 f e s 0 4 7 h 2 0t i 0 2 m n c us i m g a i 游离水 质量分数 8 9 0 9 0 53 o _ 4 0o 2 50 30 2o 1 50 0 80 5 试验试剂：试验过程中所使用的试剂如表3 2 所示： 表3 2 试验试剂一览表 药剂名称化学式品级 生产厂家 盐酸羟胺n h 2 0 h h c l a r 上海振兴化工厂 盐酸 h c la r 天津( 香港) 新通精细化工有限公司 乙酸铵c h 3 c o o n h 4 a r 广州化学药荆厂 冰乙酸 c h 3 c o o h a r 天滓市科密欧化学药剂开发中心 邻菲罗林c 1 2 h 8 n 2 h 2 0 a r 天津瑞金特化学品有限公司 浓硫酸h 2 s 0 4 a r 开封东人化f t 有限公司 还原铁粉 f ea r 天津市纵横兴上贸有限公司 聚丙烯酰胺m w 3 0 0 万 a r 上海试一化学试剂有限公司 硫酸亚铁铵 ( n h 4 ) 2 f e ( s 0 4 ) 2 6 h 2 0 a r 天津市恒兴化学试剂制造有限公司 试验仪器：试验仪器及型号，如表3 3 所示。 1 5 武汉工程大学硕士学位论文 表3 - 3 试验仪器一览表 t a b l e 3 3t h ei n s t r u m e n t ss c h e d u l e 仪器名称型