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溶胶一凝胶技术在羊毛防毡缩整理中的应用研究 摘要 溶胶一凝胶( s o l - - g e l ) 技术是胶体化学中一项古老的技术，是在 制备玻璃、陶瓷等无机材料领域中发展、成熟起来的。近些年来，这 一技术已扩展到有机无机复合材料中。目前国际上对它在纺织品上的 应用研究刚刚起步。利用有机改性的金属醇盐制备的溶胶，可以在较 低的处理温度下，在基质物表面形成均一性好、透明多孔、结合牢固， 且具有一定柔顺性和弹性的薄膜，此薄膜可包覆功能性的材料，从而 实现基质材料的表面改性和功能整理。 羊毛是具有典型鳞片结构的一种天然纤维，这一特殊结构使其具 有与众不同的缩绒性。未经防缩处理的羊毛织物容易产生毡缩，并出 现尺寸收缩、变形、增厚等不良现象，使织物丧失原有优异的服用性 能。目前工业化的防毡缩技术主要是氯化一树脂法，可达到良好的防毡 缩效果。但存在羊毛易泛黄和弹性受损等缺点，特别是会在废水排放 中产生有机氯( a o x ) 污染，从而限制了这一技术的应用。 溶胶一凝胶技术属于非氯的环保型防毡缩技术，论文在本课题组原 有的工作基础上，进一步深入探索了溶胶一凝胶技术在羊毛织物防毡 缩功能整理上应用的可行性，并希望将其产业化。论文工作首先通过 比较各种有机改性烷氧基硅烷的水解性能及其在羊毛织物上的防毡缩 效果，在实验数据的基础上确定选用y 一缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅 烷( g p t m s ) 作为烷氧基硅烷溶胶前驱体。同时分析研究了影响g p t m s 溶胶的形成和稳定性的各项因素，如p h 值、浓度、温度、溶剂等，提 出了可以长期存放的制备g p t m s 溶胶的最佳工艺条件。通过测定水洗 ( i w st mn o 3 1 ) 后羊毛织物的面积收缩率，优选了羊毛织物整理过程 中的工艺参数( 包括p h 值、工作液浓度、浸轧工艺、烘干和焙烘的时 间及温度等) ，分析了影响羊毛织物整理效果、手感和耐久性的因素。 羊毛整理后的各项测试数据表明，经溶胶一凝胶处理后，透明多 孔的网状薄膜均匀地沉积在羊毛纤维上，覆盖了羊毛的鳞片层，减小 羊毛纤维的定向摩擦效，防毡缩效果达到国际羊毛局t m 3 1 的标准。 另外，论文工作还探索制备稳定的纳米水a 1 ：0 。分散的两种方法， 研究了将纳米材料和有机改性硅溶胶复合的整理技术。结果表明，在 g p t m s 溶胶中混合纳米水a 1 ：0 。分散液，对羊毛织物的防毡缩性略有改 善。 本论文的研究结果，对利用溶胶一凝胶技术结合纳米材料在纺织品 的表面改性方面指出了一条新的可行之路，这将给纺织行业带来巨大 的经济价值。 关键词：溶胶一凝胶技术，有机改性g p t m s 溶胶，羊毛，防毡缩功 能整理，纳米a 1 ：0 。，分散体系 a p p l i c a t i o no fs o l - - g e l t e c h n i q u e i n a n t i - f e l t i n gf i s h i n go fw o o lf a b 对c a b s t r a c t s o l 。g e lt e c h n i q u ei s o n eo fv e n e r a b l et e c h n i q u e si nt h en e o t e r i c c o l l o i dc h e m i s t r y i ti sp r e s e n t l yt h ei n i t i a t i v es t e pw h e r e s o l g e lt e c h n i q u e i su s e di nf u n c t i o n a lf i n i s h i n go ff a b r i c w h e no r g a n i cm o d i f i e ds i l a n ei s a p p l i e dt ot e x t i l ef a b r i c ，s o lc a np r o d u c ea ne v e n ，t r a n s p a r e n t ，p o r o u sa n d f u n c t i o n a lm e m b r a n ew i t hf l e x i b i l i t yo nav a r i e t yo f s u b s t r a t e s ，w h i c hc a n b ef i l l e dw i t hf u n c t i o n a lm a t e r i a l s s ot h es u r f a c em o d i f i c a t i o n o r f u n c t i o n a lf i n i s h i n go fs u b s t r a t e sc a l lb ec a r r i e do u tb yt h i sw a y w o o li sa ni m p o r t a n tt e x t i l er a wm a t e r i a la n dh a sal o to fe x c e l l e n t f e a t u r e s ，s u c ha ss o f th a n d l e ，g o o de l a s t i c i t y , e x c e l l e n th y g r o s c o p y w o o l c a nb eu s e dt om a k ea l lk i n d so fs u p e r i o rf a b r i c s b u tb e c a u s eo ft h e s h r i n k i n go fw o o l ，f a b r i cs h r i n k sd u r i n gh o m e - l a u n d e r i n g ，w h i c hg r e a t l y a f f e c t st h eu s eo ff a b r i c d u et oe n v i r o n m e n t a l p o l l u t eb yu s i n g c h l o r i n e r e s i np r o c e s sw i t hh i g h e rv a l u e so fa o xi nw a s t e w a t e rf o r s h r i n k - r e s i s tt r e a t m e n t s ，t h er e s e a r c h e sa n dt e c h n i q u e sf o c u so nn o n - c h l o r i n es h r i n k r e s i s tt r e a t m e n t s s o l g e lt e c h n i q u e ，a san o n - c h l o r i n ee a s yc a r ef i n i s h i n go fw o o l ，i s i n v e s t i g a t e di nt h i sp a p e r o nt h eb a s i so ff o r m e rr e s e a r c h ，t h ef e a s i b i l i t yo f t h i sn e w a p p l i c a t i o ni sf u r t h e rd i s c u s s e d g p t m s ( 3 - g l y c i d y l o x y p r o p y l t r i m e t h o x y s i l a n e ) i sp r e h y d r o l y e da n d t h e nt h e f i n i s h i n g o fa n t i - f e l t i n go fw o o lf a b r i ci sc a r d e do u t b y p a d d r y c u r ep r o c e s s t h ei n f l u e n c eo fs o lf o r m i n ga n ds o ls t a b i l i t y , p h v a l u e ，c o n c e n t r a t i o n ，t e m p e r a t u r ea n dd if f e r e n ts o lv e n t s ，t h ep a r a m e t e ro f p a d d r y c u r i n gp r o c e s s ( p hv a l u e s ，c o n c e n t r a t i o n ，c u r i n gt e m p e r a t u r ea n d c u r i n gp r o c e d u r e ) ，a sw e l la st h ei n f l u e n c eo ft r e a t i n gq u a l i t i e so nh a n d l e a n dd u r a b i l i t yo ft r e a t e dw o o li sr e s e a r c h e d b ym e a n so fc o m p a r i n gt h e s h r i n k p r o o fp r o p e r t i e s o ft r e a t e d f a b r i c ，s h r i n k r e s i s t t r e a t m e n ti s o p t i m i z e d o t h e rp h y s i c a lp r o p e r t i e so ft r e a t e da n du n t r e a t e dw o o lf a b r i c s i sm e a s u r e da n de v a l u a t e d t h es e mp i c t u r e sa r et a k e ns i m u l t a n e o u s l yt o i n v e s t i g a t et h es u r f a c es t r u c t u r e sw i t ha n dw i t h o u ts o l - g e lt r e a t i n g b a s e do nt h ee x p e r i m e n tr e s u l t ，a f t e rs o l g e lt r e a t m e n t ，at r a n s p a r e n t n e t t e dt h i nf i l md e p o s i t e do nt h es u r f a c eo ft h ew o o lm a yd e c r e a s et h e l e v e l n e s sa n dc l o s et h es c a l e se f f e c t i v e l y ，w h i c he n d o w sw o o lf i b e r sa n a n t i f e l t i n gp r o p e r t y ，w h i c hc o u l dm e a s u r eu pt h es t a n d a r do fs h r i n kp r o o f o f i w st mn o 31 d i f f e r e n tm e t h o d so fp r e p a r i n gs t a b l en a n o - a 1 2 0 3d i s p e r s es o l u t i o n a n dn a n o - m a t e r i a l sc o m b i n e dw i t h s o l - g e l t e c h n i q u ea p p l i e d i n s h r i n k - r e s i s tt r e a t m e n ta r ea l s oi n v e s t i g a t e d t h ec o n c l u s i o ni nt h et h e s i si n d i c a t e daf e a s i b l em e t h o dt os u r f a c e m o d i f i c a t i o no ft e x t i l e sb yu t i l i z i n gn a n o - - m a t e r i a l sc o m b i n e dw i t hs o l - g e l t e c h n i q u e i ti s a ni n n o v a t i o na n dw i l lb r i n gt h ew h o l et e x t i l ei n d u s t r y c o n s i d e r a b l ee c o n o m i ce f f e c t k e yw o r d s ：s o l - g e lt e c h n i q u e ，o r g a n i cm o d i f i e dg p t m s s o l ，w o o l ，a n t i - f e l t i n g f i n i s h i n g ，n a n o - a 1 2 0 3 ，d i s p e r s e ds y s t e m 附件一： 东华大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：我恪守学术道德，崇尚严谨学风。所呈交的学位论文，是本人在导师的 指导下，独立进行研究工作所取得的成果。除文中已明确注明和引用的内容外，本论文不包 含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品及成果的内容。论文为本人亲自撰写，我对 所写的内容负责，并完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 附件二： 东华大学学位论文版权使用授权书 学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保留并向国家有 关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅或借阅。本人授权东华大学可以 将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复 制手段保存和汇编本学位论文。 保密试在3 - 年解密后适用本版权啪。 本学位论文属于 不保密口。 学位论文作者签名： 叶舁年 指导教师签名： 问钆夥 东华大学0 3 级硕士毕业论文溶胶一凝胶技术在- 芊毛防毡缩整理中的应用研究 第一章前言 羊毛防毡缩是一个古老而日益更新的课题。羊毛作为天然纤维，具有手感柔 软、质地坚牢、富有弹性、光泽自然柔和的特点，还具有良好的吸湿性、保暖性、 抗皱性和防污性h 1 。用羊毛可以制成各种高级织物面料，其以优越的性能而颇受广 大消费者青睐。同时，它也具有众所周知的缺点：毡缩性羊毛制品尺寸的不 稳定性。经机洗后，织物表面容易起毛起皱，织纹模糊不清，呢面毡缩，严重影 响了羊毛织物的服用性能心1 。为此，国际羊毛局制定了羊毛机织物面积毡缩率不得 超过6 的标准口】。1 0 0 多年以来，围绕着这一课题，各国毛纺织工作者已经发明了 不少羊毛防毡缩整理的新工艺、新技术，例如氯化法、氧化法、树脂整理、酶处 理、等离子体法等等。利用聚合物沉积于羊毛纤维表面( 树脂整理) 达到防毡缩的 目的，这是国内外普遍采用的羊毛防缩的加工方法之一。 随着人们生活水平的提高，人们对服装的服用性能提出了更高的要求，不仅 要求其美观，而且要求多功能性。纳米材料是指材料组分的特征尺寸在l l o o n m 范围的材料，由于其结构和性能上的独特性，从而显示出了巨大的应用前景。纳 米功能材料及纳米技术已成为世界各国的研究热点，把纳米技术和纺织品结合起 来，将会使纺织品多功能化，提高其附加值，这将给纺织行业带来巨大的经济价 值钔。 溶胶一凝胶技术将以一种新工艺赋予织物功能性。用二氧化硅或其他金属氧 化物的纳米级溶胶处理织物，经过干燥除去有机溶剂，可在织物表面形成一层多 孔结构的、透明的、附着力好的氧化物干凝胶膜，使原来的纳米溶胶粒子则形成 三维网状结构。纳米溶胶易于进行化学和物理改性，所以使用改性的纳米溶胶可 以大幅度地改变织物的功能性。溶胶一凝胶法制备有机改性的金属硅醇盐纳米级 溶胶整理羊毛织物，能够改善织物性能，达到羊毛织物防毡缩的效果。本课题在 参考前人研究成果的基础之上，将溶胶一凝胶技术应用于羊毛防毡缩的整理，为 国民经济服务。 东华大学0 3 级硕1 ：毕业论文溶胶一凝胶技术在羊毛防毡缩整理中的廊用研究 1 1 溶胶一凝胶技术 溶胶( s 0 1 ) 是指在液体介质中分散了1 - - - l o o n m 粒子( 基本单元) 的体系： 凝胶( g e l ) 是含有亚微米孔和聚合链的相互连接的坚实的网络。所谓溶胶一凝胶 ( s o l - - g e l ) 技术，指金属有机或无机化合物经过溶液、溶胶、凝胶而固化，再经 热处理形成氧化物或其他固体化合物的方法拍“1 。 1 1 1 溶胶一凝胶技术的发展概况 溶胶一凝胶技术是近代胶体化学中一项古老的技术。现代s o l - - g e l 技术的研 究开始于1 9 世纪中叶j j e b e l m e n 和w g e f f c k e n 对二氧化硅凝胶的研究，但当 时并没有引起科学界的关注。直到1 9 7 1 年德国学者h d i s l i c h 利用s o l - - g e l 法 成功开发出多组分玻璃之后，s o l - - g e l 法才引起科学界的广泛关注，并开始被广 泛应用于导电材料、生物材料、催化剂载体、薄膜、高纯玻璃及其他材料的制备 等。近些年来，溶胶一凝胶技术已经扩展到有机无机高分子复合材料、纳米材料、 杂化生物材料制备、固体杂化酸的制备、生物活性分子包埋等众多领域h 叫鲫。用溶 胶一凝胶制备的纳米复合材料可以做成各种涂层，如可制备抗雾涂层，用在自洁 玻璃上；又可用来制备抗腐蚀涂层，用于铝合金表面修饰：还可制备特殊光学材 料等【引。溶胶凝胶法制得的材料具有一定的孔结构，被广泛的应用在纳米光催化 剂的载体方面。2 1 世纪，生物技术和网络技术的发展，促使溶胶凝胶技术被用到 更高附加值领域，如生物传感、医学诊断、药物释放和人造生物器官等方面。目 前，国际上，溶胶一凝胶技术在纺织品上的应用研究才刚刚起步。b s t t c h e r n 轧幅1 曾将溶胶一凝胶技术应用于纺织品的抗微生物处理及抗光退色整理；我国工作者 和本课题组的前期工作n 蝴1 曾将溶胶一凝胶技术应用于纺织物抗紫外功能整理和 固色整理；t e x t o r c 2 卜矧曾提出将y 一缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷( g p t m s ) 通过 溶胶一凝胶技术应用于羊毛防毡缩、聚酯纤维亲水拒水、玻璃纤维的抗摩擦 等功能的整理，但t e x t o r 对溶胶一凝胶羊毛防毡缩技术仅是观点的提出，并没有 进行深入的研究。 2 东华大学0 3 级硕_ i ：毕业论文 溶胶一凝胶技术存羊毛防毡缩整理中的应用研究 1 1 2 溶胶一凝胶的理论基础及影响因素 s o l - - g e l 法的基本过程是：将酯类化合物或醇盐溶于有机溶剂中，形成均匀 的溶液，然后加入其他组分( 水、催化剂等) ，在一定温度下经过水解和缩聚反应 而逐渐凝胶化，再经干燥和烧结等处理制成所需材料。通常以金属有机醇盐为 原料，通过水解与缩聚反应得到溶胶，并进一步缩聚而得到凝胶。 通常溶胶一凝胶包括以下两个部分：一是烷氧基金属有机化合物例如正硅酸 乙酯( s i ( o c ：h 。) 。) 等的水解过程；二是水解后得到的羟基化合物的缩合和缩聚过 程。这两个过程可以表示如下： 水解过程： s i ( o c 2 h s h + 1 1h 2 0 一s i ( o c 2 h s h n ( o h ) l l + nc 2 h s o h 反应可以继续进行，直至生成s i ( o h ) 4 s i ( o c 2 h s ) 4 + 4 h 2 0 一s i ( o h ) 4 + 4 c 2 h s o h ( 1 ) 缩聚过程： 脱水缩聚：一s i o h +h o 卜s i 一一s i o 卜s i 一+ h 2 0 脱醇缩聚：一s i o c 2 h 5 +h o 卜_ s i 一一一s i _ s i 一+c 2 h 5 0 h 醇烷在酸性条件下水解： ( c 2 h 5 0 ) 3 s i - - - o c 2 h 5 + h o h 一( c 2 h s o ) 3 s i - - o h + c 2 h s o h 碱性催化条件下缩聚反应： c 2 h 厂s i ( o h h + o h 一- - c 2 h s o - - s i ( o h ) 2 0 一+ h 2 0 c 2 h s - - s i ( o h ) 2o 一+ c 2 h s s i ( o h ) 3 一c 2 h 5 s i ( o h ) 2 一一0 一s i ( o h ) 2c 2 h 5 + o h p h甲hp h甲h h 0 。宁”h 沪宁h h 0 。亍卜0 一宁岫”h 2 0 o ho ho ho h 脱水反应( 2 ) 甲h甲h 甲h甲h h o - - s i 一o c 2 h 5 + h o s 一o c 2 h 5 h 0 _ p o s i o c 2 h 5 + c 2 h 5 0 h o h o ho h6 h 脱醇反应( 3 ) 东华大学0 3 级硕十毕业论文溶胶一凝胶技术存羊毛防毡缩整理中的应用研究 f h ! h p h? h + 。，o甲 ? h o s ii - - o - 宇卜- o h + n h o f 卜0 _ 宁卜- o h 三一。一f r 0 - 宇卜- o _ o h o h o h o h 0 ；0 i 脱水缩聚 ( 4 ) 脱水缩聚( 2 ) 和脱醇缩聚( 3 ) 中得到的s i - o h 进一步脱水缩聚，如反应式( 4 ) 所示，形成二氧化硅s i0 2 无机网络，生成的水和r o h 从体系中挥发而形成网络的 多孔性。 整个溶胶一凝胶技术包括以下四个具体过程，而且其中每个过程均会影响最终 得到的材料性能。 混合过程 即将烷氧基硅烷与水混合，进行步骤( 1 ) ( 4 ) 的反应。由于烷氧基硅烷与 水不互溶而形成悬浮液，所以反应过程中需要控制p h 值，阻止沉淀的产生，加速 水解的过程。 凝胶化过程 所得的溶胶，随着时间的延长，缩聚反应形成的聚合物或粒子聚集体长大成小 粒子簇( c l u s t e r ) ，而后逐渐相互连接成三维网络结构，最后凝胶化。凝胶是一种由 细小粒子聚集成三维网状结构和连续分散相介质组成的具有固体特征的胶态体 系。在该过程中，溶胶的粘度明显增大，最后形成坚硬的玻璃固体。如果在适当 粘度下对凝胶进行抽丝，则可得到纤维材料。 陈化过程 无机凝胶形成后，由于颗粒之间的联结还比较弱，需要将凝胶在溶剂存在下 陈化一段时间，以使凝胶颗粒与颗粒之间形成较厚的界面，足以抗拒因溶剂挥发 和颗粒收缩而形成的干裂。有机改性的无机溶胶，因为引入的有机基团有效地增 加了薄膜的弹性，从而使干裂情况大为改善。 干燥过程 在干燥过程中，溶剂以及水和醇从体系中挥发。湿凝胶干燥时，表观上表现为 收缩、硬化、产生应力，最后可能导致凝胶开裂。因为湿凝胶中包裹着大量的水 分、有机基团和有机溶剂，它们在干凝胶中留下大量开口和闭口气孔，这些气孔 将影响以后的烧结。使凝胶开裂的应力主要来自于凝胶骨架孔隙中液体的表面张 4 东华大学0 3 级碗十毕业论立溶胶一糍腔技术n ：羊毛斩毡缩整理中的j h 用研究 力所引起的毛细管力，它使凝胺颗粒重排，体积收缩。 凝胶开裂与凝胶本身的尺寸和其干燥速度有关。为了获得有一定厚度的完整凝 胶，需要严格控制干燥条件( 温度、环境相对湿度等) ，以使其缓慢干燥。为避免开 裂，可以增强固体骨架强度和减少毛细管力。 在s o l - - g e l 法的全过程中( 如图卜1 所示) ，金属醇盐、溶剂、水以及催化剂 组成均相溶液，由水解缩聚而形成均相溶胶；进一步陈化成为湿凝胶：经过燕 发除去溶剂或蒸发分别得到气凝胶或干凝胶 ，后者经烧结得到致密的陶瓷体 。同时均相溶胶可咀在不同衬底上涂膜，经过焙烧等热处理得到均匀致密 的薄膜；也可以拉丝，得到玻璃纤维；以及均相溶胶经不同方式处理得到粉 体。 倒1 1 溶胶一凝胶的处理过程1 4 1 在s o l - - g e l 法中，最终产品的结构在溶液中己初步形成，后续工艺与溶胶的性 质直接相关，因此溶胶的质量十分重要。影响溶胶质量的因素主要有加水量、催 化剂种类、溶剂种类、水解p h n 度、醇盐品种以及在溶液中的浓度和溶剂效应等。 不同的反应条件将对产品的性能有很大的影响。 影响溶胶一凝胶结构的因素，主要包括前驱体、溶胶一凝胶过程参数、结构模 板剂及后处理过程参数等，但人们也正是通过对这些影响因素的调控来实现分子 “裁剪”和设计。例如在s i ( h 材料的溶胶一凝胶制各中，前驱物正硅酸乙酯( t e o s ) 的水解和缩聚反应是确定溶胶结构的主要反应，其中醇赫和水的比例对溶胶的结 构、粒度和气孔率有很大影响：同时也在很大程度上决定了胶体的粘度与胶凝化 程度，并影响凝胶的后续干燥过程。y o l d a s “在研究了s 1 如溶胶向凝胶转变过程 中水对其胶凝速率和凝胶特性的影响后指出，水对材料的比表面积、孔容及孔分 圈幽f 圈b 臀盖上 士y ioe ，陌n船“熏，徽 东华大学0 3 级硕i 仁毕业论文 溶胶一凝胶技术在羊毛防毡缩整理中的戍用研究 布等显微结构和组织结构产生很大影响。此外，酸或碱对t e o s 的溶胶一凝胶过程 有不同的催化作用，即便是同一种醇盐也会因催化剂和p h 值的不同产生结构和形 态各异的胶体。p o p e 、s a k k a 和f a r d a d 等人心5 1 发现酸的种类( 如h c i 、h n o 。、h 2 s 0 4 、 c h 。c o o h 、h f 等) 对t e o s 水解有显著的影响，这种影响既与溶液的p h 值有关，也与 阴离子的作用有关。如氢氟酸与t e o s 的硅原子容易发生亲核反应，形成不稳定的 五配位活性中间体，对溶胶的水解与聚合反应表现出很强的催化作用。溶胶的p h 值不仅影响着醇盐的水解缩聚反应，而且对老化过程中凝胶的结构演变甚至干凝 胶的显微结构和组织结构也产生影响。在n h 。0 h 催化的碱性体系中，催化剂促进单 体聚合而使颗粒尺寸增大的同时，又由于水解速率的提高使生成核的数目大大增 加，最终在t e o s 浓度一定时使颗粒尺寸呈现下降趋势。而在众多的影响因素中， 前驱物或醇盐的形态是控制胶体行为和材料结构与性能的决定性因素。 1 1 3 溶胶一凝胶技术在纺织上的应用 应用于纺织上的溶胶一凝胶技术，就是指通过采用金属的无机或有机改性的化 合物( 金属醇盐) 水解后形成溶胶( 小于l o n m ) ，此溶胶在一定条件下( 如加热、 紫外辐射等) 经缩合和缩聚形成凝胶，最后在基质材料上形成牢固、透明、多孔 的氧化物薄膜瞄6 1 。 溶胶一凝胶技术自身所具有的优势，使得将其应用于纺织品的功能整理成为可 鲥5 2 h 4 矧： ( 1 ) s o l - - g e l 法操作方便，设备要求简单。用无机氧化物涂层整理织物是改 善织物的新途径。制备这种无机金属氧化物涂膜有许多种方法，目前最主要的一 种是气相沉淀法，但它需要一个高技术标准的真空装置。另一种简单的方法就是 溶胶一凝胶技术。 ( 2 ) s o l - - g e l 法工艺过程温度低，可在常温常压下进行，不会破坏涂层中的 有机成分，这对合成原料中含有生物活性种的涂膜尤为重要。 ( 3 ) s o l - - g e l 法涂膜的制备可以通过浸涂、喷涂及连续涂层等技术完成，这 些都是纺织品整理中经常使用的技术。 ( 4 ) 用s o l - - g e l 涂膜的原料及其配比可以根据需要灵活选择，并且在起初的 溶胶阶段，各组分能充分混合，从而制得性质、功能多样，各组分均匀分散的涂 6 东华大学0 3 级硕上毕业论文 溶胶一凝胶技术在羊毛防毡缩整理中的应用研究 层或薄膜。 目前，应用于纺织品上的溶胶一凝胶加工所采用的起始化学试剂是金属醇盐， 而且大多数是结合了无机和有机特点的有机改性硅醇盐，例如y 一缩水甘油醚氧丙 基三甲氧基硅烷( g p t m s ) 、y 一氯丙基三甲氧基硅烷和y 一甲基丙烯酸丙基三甲氧 基硅烷( m p t s ) ( 见图卜2 ) 。从这三种物质的分子结构可以看出，它们都是一类具 有特殊结构的有机含硅化合物，符合具有通式为y r q i x 。的硅烷偶联剂。在硅 烷偶联剂的结构通式中：y 是可以和有机化合物起反应的基团，如乙烯基、氨基、 环氧基、巯基等；r 是短链烷撑基，通过它把y 与s i 原子连接起来；x 是可进行 水解反应并生成s i o h 的基团，如烷氧基、乙酰氧基、卤素等。x 和y 是两类反应 特性不同的活性基团。通过硅烷偶联剂作用，可以把两种性质悬殊的材料连接在 一起。矧 00j c h 3 c h 2 一c h 2 一c h 2 一( c h 2 1 1 3 一s i - o c h 33 - g l y c i d y l o x y p r o p y l t r i m e t h o x y s i l a n e ( g p t m s ) o c h 3 y 缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷 o c h 3 c l 一( c h 2 ) 3 一s i o c h a( 3 一c h l o r o p r o p y l ) t r i m e t h o x y s i l a n e 6 c h 3 y 氯丙基三甲氧基硅烷 胃p c h 3 h c 一0 一( c h 2 ) 3 一芎r o c h 3 m e t h a c r y a c d ( 3 - t n m e h o x y s i l a n , e ) ( m p t s ) h 卢一c ，c h 3 y 甲基丙烯酸丙基三甲氧基硅烷 图1 - 2 常用的几种有机改性硅醇盐 对硅烷偶联剂中的两类性能互异的基团而言，以y 基团最为重要，它对制品的 性能影响很大，起决定偶联剂性能的作用。通常采用无机硅醇盐的有机改性来引 入有机基团，这是为了能够实现反应过程的可控性。因为在溶胶一凝胶过程中有机 基团可控制反应介质的反应速率、溶胶的流变性，凝胶的均一性及微观结构：同 时有机基团还可用来改进无机组分的性能或使其功能化，最终形成无机物和聚合 物的网络结构陋。这对应用于纺织品的表面改性而言，最重要的是极大地降低了凝 胶缩聚的温度：从9 0 0 - 1 1 0 0 下降到纺织品可以承受的1 2 0 左右。第二是无机 材料硬度高，而有机材料又具有很好的柔性，这对处理后纺织品的手感影响极为 重要。 这种有机改性的硅醇盐，即烷氧基硅烷( r n s i ( o r ) h ( n = l - - 3 ) ) ，它水解一缩 7 东华大学0 3 级硕士毕业论文溶胶一凝胶技术在羊毛防毡缩整理中的应用研究 合的产物与无机硅醇盐类似，其中含有一s 卜o - s i 一链，同时s i 上还连有有机基团， 所以是一种无机一有机的复合物。它可以单独进行溶胶一凝胶反应，也可以与正硅 酸酯混合反应。r n s i ( o r ) 。1 ，可以是小分子化合物，如二苯基二甲氧基硅烷( d p m o s ， p h ：s i ( 0 c h 。) ：) 或苯基三甲氧基硅烷( p t m o s ，p h s i ( o c h 。) 。) ，它们也可以与正硅酸甲 酯( t m o s ，s i ( o c h 。) 。) 混合，通过溶胶一凝胶反应后可制得复合膜。其中d p m o s 分子 结构中有两个甲氧基，水解一缩合后只能形成两个硅氧链，所以它与t m o s 的溶胶 一凝胶反应产物为线形结构( 图1 - 3 ( a ) ) ；而p t m o s 分子结构中含有三个烷氧基团， 与t m o s 共混反应，可得到三维互穿网络结构( 图1 - 3 ( b ) ) 啪1 。 ：正硅酸甲酯中的s i ；o ：烷氧基硅烷中的s i ( a ) d p m o s - t m o s( b ) p t m o s t m o s 图1 3 不同前驱体硅氧烷的互穿网络结构图解 通常人们采用化学方法和物理方法对用于纺织品涂层的溶胶进行改性。一般情 况下，化学改性是在溶胶形成的过程中使添加物与金属氧化物粒子以共价键的形 式键合，有两种方法：一种是通过不同的金属烷氧基化合物共水解来进行化学改 性，此法可以得到混合金属氧化物涂膜：另一种化学改性是通过含有一个r 侧基 的三烷氧基硅烷( r - s i ( o r ) 。) 的共水解、共凝聚来完成的。通过连接不同的r 侧 基，就可达到不同的目的。如r 分别为烷基或全氟烷基时，可获得疏水或疏油性 能的膜；如r 为乙烯基、氨基、环氧基、巯基等反应性基团，则可和有机化合物 或纤维中的一些基团反应并和它们结合在一起。和织物结合的有机改性烷氧基硅 烷溶胶，在加热或紫外线辐射等条件下，可以在织物表面形成网状交联结构凝胶 薄膜。而且也可以把r 基转换成染料或生物活性物质，来改变纳米溶胶膜的功能 性。这种由无机和有机区域组成的有机改性烷氧基硅烷所形成的凝胶网络结构如 图1 - 4 所示口。 8 东华大学0 3 级硕一k 毕业论文 溶胶一凝胶技术在羊毛防毡缩整理中的麻用研究 n 图i - 4 由有机改性三烷氧基硅烷形成的网状结构 而物理改性就是加入添加剂，把添加剂均匀地混入并固定在金属醇盐溶胶母体 中，而不靠任何共价键的形成，如添加聚合物等。这些添加剂通常是大分子，如 聚合物、染料、生物活性物质或生物分子。加入添加剂的不同，使得制备的涂膜 ( 网状结构) 具有许多新的功能1 。( 图l - 5 ) 爷h 3 掣 制州州岍$ l o i o ch 3 图l 一5 添加物填充溶胶的网状凝胶结构 金属烷氧基化合物作前驱物可在温和条件下水解缩合成溶胶，经溶剂挥发或加 热处理使溶胶转化为网状结构的氧化物凝胶。用二氧化硅或其它金属氧化物纳米 溶胶处理织物，经过干燥除去有机溶剂，可在织物表面形成一层多孔结构的氧化 物干凝胶膜，使纳米溶胶粒子形成三维网状结构。纳米溶胶易于进行化学或物理 的改性，所以使用不同的纳米溶胶可以大幅度地改善织物的服用性能，使之多功 能化，以一种新工艺赋予织物功能性嘲。 通过化学改性或物理改性，在织物上形成各种功能性、且具有良好附着力的金 9 东华大学0 3 级硕士毕业论文 溶胶一凝胶技术在羊毛防毡缩整理中的成用研究 属氧化物网状凝胶薄膜，从而可以增加织物的表面性能，如物理机械性能中的抗 磨强度、抗静电性能、拒水一亲水性、粘性一抗粘性等：光学性能中的光泽、光 致变色、紫外光稳定性等；生物性能中的生物相容性、生物催化作用、抗菌、抗 过敏、生物活性物质及香味的释放等。 1 2 纳米技术 1 2 i 纳米材料简介 纳米( n a n o e t e r ，册) 是一种长度单位，i n m 等于十亿分之一米，千分之一um ， 大约是2 4 个原子的宽度。纳米材料( n a n om a t e r i a l ) 称为超微颗粒材料，由纳米 粒子组成。纳米粒子也叫超微颗粒，一般是指尺寸在l ，- - l o o n m 间的粒子，是处在 原子簇和宏观物体交界的过渡区域，从通常的关于微观和宏观的观点看，这样的 系统，既非典型的微观系统亦非典型的宏观系统，是一种典型人介观系统，它具 有表面效应、小尺寸效应和宏观量子隧道效应。当人们将宏观物体细分成超微颗 粒( 纳米级) 后，它将显示出许多奇异的特性，即它的光学、热学、电学、磁学、 力学以及化学方面的性质和大块固体时相比将会有显著的不同，且它在许多方面 优于传统材料的性能。由于纳米材料有很大的比表面积，表面原子数增多，表面 能增高，产生很高的表面效应和化学活泼性。高的比表面积和表面能使纳米粒子 具有很强的化学活性和吸附性。例如：金属纳米微粒在空气中会燃烧，一些金属 氧化物的纳米微粒，暴露在大气中会吸附气体，并与之反应。其次，由于纳米材 料的量子尺寸效应，在纳米粒子的尺寸与光波波长相当或更小时，会导致光、声、 电、磁等特性出现异常，如光吸收、微波吸收显著增强。作为抗紫外、抗红外、 抗静电、导电、高吸附能力的新材料。所有这些，都为纳米材料在各个领域中的 应用，包括保健功能及其他功能的纺织品传统加工工业中的应用奠定了基础。纳 米材料主要用于化纤上，如抗紫外线、抗菌、抗红外线、抗静电、导电、耐同晒、 抗老化等功能性化纤的开发，纳米材料逐渐作为纺织助剂得到应用。较早使用的 消光剂，是为了消除化纤的强烈光泽，而选用具有和纤维不同光折射率而能减少 其反射能力的白色颜料，如钛白粉( 二氧化钛) 、锌白( 氧化锌) 和硫酸钡等咖1 。纳 米材料表现出来的一系列特殊性能引起了世界各国科学工作者的浓厚兴趣，并取 l o 东华大学0 3 级硕士毕业论文 鞫：f 胶一凝胶技术在羊毛防毡缩整理中的应用研究 得了许多可观的成果。 1 2 2 纳米材料的制备方法 纳米材料的制备在当前材料科学研究中占据极为重要的位置，新的材料制备 工艺和过程的研究对纳米材料的微观结构和性能具有重要的影响。因此，如何控制 及减少纳米材料尤其是界面的化学成分及均匀性、以及如何控制晶粒尺寸分布是 制备工艺研究的主要课题。纳米材料的制备不外乎化学和物理两类方法甜。 1 2 2 1 溶胶一凝胶技术 溶胶一凝胶法是制备材料的湿化学方法中较为重要的一种，它提供在常温常压 下合成无机陶瓷、玻璃等材料的新途径。随着纳米科学的兴起，溶胶是先选择制备 金属化合物，然后金属化合物在适当的溶剂中溶解，经过溶胶、凝胶化过程而固化， 再经低温热处理而得到纳米粒子。与其它方法相比，该法具有反应物种多、各组分 混合均匀性好、起始物质反应活性高、合成温度低、过程易控制等优点。 1 2 2 2 机械球磨法 机械球磨法是近年来发展起来的一种制备纳米粉体材料的方法。它实质上是 一种物理粉碎过程，是一个由大晶粒变成小品粒的过程。这种方法主要适用于纯金 属单质纳米材料的制备。也可以通过颗粒间的固相反应直接合成化合物，如金属碳 化物、金属间化合物、金属一氧化物纳米复合材料等。该方法操作简单，但产品的 纯度低，粒度分布不均匀，适用于对材料要求不高、需求量大的纳米材料的制备。 1 2 3 纳米技术在纺织上的应用 纳米技术在纺织领域的应用主要有三大途径：一是纳米纤维的研究，纳米纤 维是指纤维直径小于1 0 0 纳米的超微细纤维这种纤维长度可达千米，能把纳米 世界和宏观世界连接起来，理论上可以支持“纳米机 排列。纤维越细，其比表 面积越大，过滤效果也更好。二是采用性能不同的纳米微粒如日前使用较多的氧 化锌、氧化铝、氧化锆、氧化硅、氧化钛、氧化镁及含银、铜等离子的微粒，在 纺丝或聚合时加入到化学纤维去、从而对各类传统纤维进行改性使之成为具有功 能性的纤维。三是用纳米技术对织物进行后整理，其方法大致为：( 1 ) 把纳米微粒 作为固体物质直接加入到织物后整理剂中，使纳米微粒均匀分散在后处理织物中； 东华大学0 3 级硕 ：毕业论文溶胶一凝胶技术在羊毛防毡缩整理中的应用研究 ( 2 ) 把纳米微粒的微乳酸和织物后整理剂均匀混合后，将织物通过这种包含有纳米 微粒的整理液；( 3 ) 把含有纳米材料的整理剂在一定的粘合剂存在下覆覆到织物表 面，形成一种功能性的涂层改善织物的服用性能。 2 l 世纪，随着科学技术的发展和人民生活水平的提高，各种服装己不再单单 起着取暖或蔽体的作用，人们越来越追求高档、舒适、具有保健功能的服装，也 为之提出了更高的要求，因此我们可以利用纳米材料的特殊性能来开发功能性纤 维和织物来迎合人们的要求。到目前为止，纳米材料在纺织行业中主要集中在抗 静电、红外、紫外光的吸收方面，并在抗菌、防臭、防水防油方面得到了应用。 1 2 3 1 抗静电功能 化纤的衣物和地毯，由于静电效应摩擦产生放电效应，同时易吸灰尘给使用 者带来诸多不便：一些操作平台、船舱焊接等最怕因静电产生火花而引起爆炸， 纳米微粒为解决化纤制品的静电问题提供了一个新的途径。在化纤制品中加入少 量的纳米微粒，如将0 1 - 0 5 的纳米t i 0 2 、c r ：0 3 、z n o 、f e ：0 。等具有半导体性质的 粉体掺入到树脂中，就会产生良好的静电屏蔽性能，大大降低其静电效应，从而 大大提高了它的安全系数。啪1 1 2 3 2 远红外功能 人体释放的红外线大致在4 一1 6 m i i l 的中红外频段。在军事上如果不对人体这 一频段的红外线进行屏蔽，就很容易被灵敏的红外探测器所发现，尤其在夜间人 体安全将会受到威胁，因此研制具有对人体红外线进行屏蔽的衣服是很有必要的。 某些纳米微粒如t i o ：、s i o ：、a 1 。0 3 和f e 。0 3 的复合粉体与高分子纤维结合，对中红 外波段有很强的吸收性能，对此波段的红外探测器有很好的屏蔽作用。另一方面 把此类纳米微粒作为添加剂制成远红外纤维是一种具有优良的医疗保健功能、热 效应功能和排湿透气抑菌功能的新型纺织材料，穿着此类织物，可有效改善人体 微循环，提高组织供氧、促进新陈代谢、增强免疫力。东华大学研制的远红外线 发射纤维，就具有此种功能。侧 1 2 3 3 抗菌除臭功能 纳米级的抗菌剂无机系列包括有元素、氧化物和多种化合物，利用超微细技 术能够生产亚微米及纳米级的无机抗菌剂，与之共混或复合引入化纤之中就可使 化纤抗茵产业化。第一类无机抗菌剂有：银、铜、锌、硫、砷及其离子元素等。 1 2 东华大学0 3 级硕l 毕业论文 溶胶一凝胶技术在羊毛防毡缩整理中的廊用研究 第二类光催化抗菌剂有纳米二氧化钛、纳米二氧化硅、纳米氧化锌等。此类抗菌 剂能够将细菌及其残骸一起杀灭消除，同时还能将细菌分泌的毒素也分解掉。将 奇冰石制成与高分于材料具有良性相溶性的纳米级粉体而