（物理化学专业论文）3吡咯烷基苯并蒽酮和d荧光素的电子结构和理论光谱.pdf

r 目录 摘要i a b s t r a c t 1 l i 第一节选题背景。1 1 1 光诱导电子转移1 1 2 萤火虫荧光素生物荧光2 1 3 本文的研究内容3 参考文献3 第二节基本理论。7 2 1 密度泛函理论( d e n s i t yf u n c t i o n a l t h e o r y ，d f t ) 1 - 3 】。7 2 1 1 基本原理8 2 1 2 一些常用的d f t 方法9 2 2 组态相互作用( c i ) 方法1 0 2 3 含时密度泛函理论( t d - i ) f t ) 1 2 2 4 极化连续介质模型( p c m ) 1 3 参考文献1 4 第三节3 吡咯烷基苯并葸酮的电子结构和光谱性质1 7 3 1 引言。1 7 3 2 计算方法1 8 3 3 基态及激发态的几何结构1 8 3 4 吸收光谱1 9 3 4 1 气相吸收光谱1 9 3 4 2 液相吸收光谱2 1 3 5 发射光谱2 4 3 5 1 气相发射光谱2 4 3 5 2 液相发射光谱2 5 3 6 结论2 6 参考文献2 7 第四节d 荧光素的电子结构、光谱性质和激发态质子转移机理。2 9 4 1 引言2 9 4 2 计算方法3 0 4 3 基态及激发态的几何结构3 1 4 4 吸收光谱。3 2 4 5 发射光谱3 5 4 6 结论。4 1 参考文献4 1 已完成论文4 3 至| 【谢z 1 5 摘要 3 一吡咯烷基苯并蒽酮和d 荧光素的电子结构 和理论光谱 物理化学专业硕士研究生陈奔 指导老师李 明教授 摘要 本工作应用量子化学密度泛函方法，分别对3 吡咯烷基苯并葸酮和d 荧光素进行了吸收 和发射光谱的计算，研究了它们的电子结构和光谱特征，分析了不同泛函、基组以及溶剂效 应对吸收和发射光谱的影响，并研究了d 荧光素在溶液中的激发态分子间质子转移机理。 1 3 吡咯烷基苯并葸酮的电子结构和光谱性质 采用量子化学方法优化3 吡咯烷基苯并蒽酮的基态几何结构和第一单重激发态的几何结 构，并与x 射线晶体衍射实验值进行了对比。利用含时密度泛函理论( t d d f r ) 的不同泛函， 计算了3 吡咯烷基苯并葸酮在气相和溶剂相中的吸收和发射光谱，考察了它的电子结构和光 谱特征，并分析了不同泛函、基组以及溶剂效应对吸收和发射光谱的影响。计算结果表明， 3 吡咯烷基苯并葸酮的最强吸收和发射光谱都是具有r r j 。跃迁特征的电荷转移态( c t ) ；泛函 b 3 l y p 能较好的重现实验吸收能；而对于具有分子内电荷转移特征的激发态，泛函m p w k 能 较好的重现实验发射能。溶剂效应的计算表明，不同极性的溶剂对3 毗咯烷基苯并葸酮的吸 收光谱的影响较小；对于发射光谱，溶剂效应的影响较大。理论预测的光谱与实验结果一致。 2 d 荧光素的电子结构、光谱性质和激发态质子转移机理的理论研究 采用量子化学方法优化了d 荧光素( r o h ) 及其失质子产物( r o ) 的基态几何结构和第 一单重激发态的几何结构，并在此基础上利用含时密度泛函理论计算了r o h 和r o 在不同环境 中的电子结构和光谱性质。溶剂效应采用连续极化介质模型( p c m ) 计算。计算结果表明，尽管 r o h 的第一单重激发态是一个电荷转移态，但是它本身并不发射双荧光。在乙醇溶液中的双荧 光发射来自不同的物质，短波区的荧光( 4 4 0a m ) 来源于r o h 的发射带，长波区的荧光( 5 3 0n m ) 来源于r o 的发射带；在水溶液中的单荧光发射来源于r o 的发射带；在乙腈溶液中的单荧光 发射来源于r o h 的发射带；长波区和短波区荧光发射峰强度比取决于r o h 激发态分子间质子 转移反应活化能的大小。根据计算结果，我们建议 r o h 在溶液中的激发与驰豫途径，理论 预测的吸收和发射光谱与实验结果一致。 关键词：密度泛函理论；吸收和发射光谱；激发态；分子内电荷转移；激发态分 子间质子转移；激发和弛豫路径 a b s t r a c t e l e c t r o n i cs t r u c t u r e sa n d s p e c t r a lp r o p e r t i e s o f3 p y r r o l i d i n o b e n z a n t h r o n ea n dd tn l j u c l i e r l n m a j o r ：p h y s i c a lc h e m i s t r y m a s t e r sd e g r e ec a n d i d a t e ：c h e nb e n s u p e r v i s o r ：p r o f l im i n g a b s t r a c t i nt h ep r e s e n tp a p e r t h eq u a n t u mc h e m i c a lm e t h o d sw e r ee m p l o y e dt os t u d yt h e a b s o r p t i o na n de m i s s i o ns p e c t r ao f3 - p y r r o l i d i n o b e n z a n t h r o n ea n dd - l u c i f e r i n t h e l e c t r o n i cs t r u c t u r e s ，t h es p e c t r a lp r o p e r t i e s ，t h ee f f e c t so fd i f f e r e n te x c h a n g ec o r r e l a t i o n f u n c t i o n a l s ，b a s i ss e t sa n ds o l v e n to nt h ea b s o r p t i o na n de m i s s i o ns p e c t r a ，a n dt h e m e c h a n i s mo fi n t e r m o l e c u l a re x c i t e d - s t a t ep r o t o nt r a n s f e rw e r ea n a l y z e di nd e t a i l 1 e l e c t r o n i cs t r u c t u r e sa n ds p e c t r a lp r o p e r t i e so f3 - p y r r o l i d i n o b e n z a n t h r o n e i nt h i s s e c t i o n ，t h eg e o m e t r i e so ft h eg r o u n da n dt h ef i r s te x c i t e ds t a t e so f 3 - p y r r o l i d i n o b e n z a n t h r o n ew e r eo p t i m i z e du s i n gt h eq u a n t u mc h e m i s t r ym e t h o d s ，a n d t h eo b t a i n e ds t r u c t u r a lp a r a m e t e r sw e r ec o m p a r e dw i t ht h ee x p e r i m e n t a ld a t a t h e t i m e d e p e n d e n td e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r y ( t o d 网c a l c u l a t i o n sw e r ep e r f o r m e dt o e s t i m a t et h ea b s o r p t i o na n de m i s s i o ns p e c t r ao f3 - p y r r o l i d i n o b e n z a n t h r o n eb o t hi n g a s p h a s ea n ds o l u t i o n s i na d d i t i o n ，t h ee f f e c t so fd i f f e r e n te x c h a n g ec o r r e l a t i o n f u n c t i o n a l s ，b a s i ss e t sa n ds o l v e n to nt h ea b s o r p t i o na n de m i s s i o ns p e c t r aw e r ea n a l y z e d i nd e t a i l i tw a sf o u n dt h a tt h e s t r o n g e s ta b s o r p t i o n a n de m i s s i o nb a n do f 3 p y r r o l i d i n o b e n z a n t h r o n eb o t h a r e a s s i g n e d t oac h a r g ec h a n s f e r ( s t a t eo f 筋c h a r a c t e r t h er e s u l to ft h eb 3 l y pf u n c t i o n a l r e p r o d u c e st h ee x p e r i m e n t a l a b s o r p t i o ns p e c t r u m v e r yw e l l ，a n dt h ef u n c t i o n a lm p w kp r e d i c t sa c c u r a t e l yt h e e m i s s i o ne n e r g yo ft h ef i r s te x c i t e ds t a t ew i t hi n t r a m o l e c u l a rc h a r g et r a n s f e r ( 1 e a 3 f e a t u r e t h ec a l c u l a t e dr e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h es o l v e n te f f e c t sh a v en om u c hi n f l u e n c e o nt h ea b s o r p t i o ns p e c t r u m ，b u ti m p a c th e a v i l yo nt h ee m i s s i o no n e t h et h o e r e t i c a l r e s u l t sw e r ei na g r e e m e n tw i t ht h ee x p e r i m e n t a lo b s e r v a t i o n s 2 t h e o r e t i c a ls t u d yo nt h ee l e c t r o n i cs t r u c t u r e s ，s p e c t r a lp r o p e r t i e s ，a n dt h e m e c h a n i s mo fi n t e r m o l e c u l a re x c i t e d - s t a t ep r o t o nt r a n s f e ro fd l u c i f e r i n i i i 西南大学硕十学位论文 i nt h i ss e c t i o n ，n eg e o m e t r i e so ft h eg r o u n da n dt h ef i r s te x c i t e ds t a t e so f d - l u c i f e r i n ( r o h ) a n dt h ed e p r o t o n a t e df o r m ( r o - ) w e r eo p t i m i z e du s i n gt h eq u a n t u m c h e m i s t r ym e t h o d s ，a c c o r d i n gt ot h ec o r r e s p o n d i n go p t i m i z e ds t r u c t u r e s ，t h ea b s o r p t i o n a n de m i s s i o n s p e c t r a i nd i f f e r e n te n v i r o n m e n t sw e r ec a l c u l a t e d u s i n g t h e t i m e - d e p e n d e n td e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r y n es o l v e n te f f e c tw a sc o n s i d e r e db yt h e p o l a r i z a b l ec o n t i n u u mm o d e l t h ec a l c u l a t e dr e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h er o h i sn o ta d u a lf l u o r e s c e n c em o l e c u l e ，a l t h o u g hi t sf i r s te x c i t e ds t a t ei sac h a r g et r a n s f e r ( s t a t e i nt h ee t h a n o ls o l v e n t ，t h et w oe m i s s i o nb a n d so ft h ed l u c i f e r i na r eo r i g i n a t e df r o m t w oc o m p o u n d s ，t h es h o r tw a v e l e n g t h se m i s s i o nb a n d ( 4 5 0a m ) i sf r o mt h ee x c i t e d r o h ，a n dt h el o n gw a v e l e n g t h se m i s s i o nb a n d ( 5 3 0a m ) i sf r o mt h ee x c i t e dr o i n w a t e r , t h ef l u o r e s c e n c eb a n da t5 3 0 n r nf r o m 良o - i np u r ea c e t o n i t r i l e t h ef l u o r e s c e n c e b a n da t4 3 0 n mf r o mr o h i ti sf o u n dt h a tt h er a t i oo fp e a ki n t e n s i t i e so fr o - a n dr o h i sd e p e n do nt h er e a c t i o na c t i v a t i o no fi n t e r m o l e c u l a re x c i t e d - s t a t ep r o t o nt r a n s f e r ( e s p de n e r g yo fr o h t h ea b s o r p t i o na n dd e c a yp a t h w a y so ft h er o h i ns o l v e n ta r e s u g g e s t e db a s e do nt h et h e o r e t i c a lc a l c u l a t i o n s n ec a l c u l a t e da b s o r p t i o na n de m i s s i o n s p e c t r aa r e i ng o o da g r e e m e n tw i t ht h ee x p e r i m e n t a lo b s e r v a t i o n s k e y w o r d s ：d e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r y ( d 网；a b s o r p t i o na n de m i s s i o ns p e c t r a ；e x c i t e d s t a t e ；i n t r a m o l e c u l a rc h a g et r a n s f e r ；i n t e r m o l e c u l a re x c i t e d - s t a t ep r o t o nt r a n s f e r ； e x c i t a t i o na n dd e c a yp a t h w a y s i v 第一节选题背景 第一节选题背景 1 1 光诱导电子转移 电子转移( e l e c t r o nt r a n s f e r , e t ) 是一类非常重要而且最基本的化学反应，存 在于许多化学与生物过程中【1 1 。电子转移指的是电子从分子的供体部分转移到分子 的受体部分或从一个分子转移到另一个分子，前者属于分子内电子转移 ( i n t r a m o l e c u l a re t ) ，后者属于分子间电子转移( i n t e r - m o l e c u l a re t ) 。光诱导电 子转移( p h o t o i n d u c e de l e c t r o nt r a n s f e r , p e t ) 是研究光激发分子作为强还原剂和强 氧化剂的化学性质的- - n 学科，是光化学的一个重要分支。光激发使得分子变为更 强的电子受体或供体，如图1 - 1 所示，其中a 代表电子受体，d 代表电子供体， 受激分子相较基态具有更强的电子转移能力，被激发的部分在某种意义上而言是 电子转移敏化剂，诱导或敏化了一个永久反应。 b 七人 p h o t o e x c i t a t i o n d 水+ a e l e c t r o nt r a n s f e r 图1 1 ：电子转移示意图 d + + a 。 光诱导电子转移的初始过程涉及到分子的光激发，由于激发态的分子不稳 定，很容易失活回到稳定的基态。激发态分子内的物理失活过程，主要包括辐射 跃迁和非辐射跃迁。辐射跃迁主要包括荧光、延迟荧光或磷光的发射。无辐射跃 迁是指以热的形式释放多余的能量，包括振动弛豫、内转换、系间跨越及外转换 等过程。图1 2 表示了分子激发和失活过程。 4 - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - i t n 7 4 7 = = 。卑、 j _ t南士# 恤 jl - t 7 1 y “h 、。 4 t t 3 ； ；_ s l 系间跨越4 。 1 v = 0 lt t 2 t tl l e 1 v - - 0 荧光 吸收 磷光 t i ： t 1 t t ：t t1 ，：t tr tt 图1 - 2 ：磷光和荧光体系能级图 4 3 t 2 v - 0 4 3 2s 0 1 v = 0 西南大学硕士学位论文 对于光诱导电子转移，科学家进行了广泛的理论和实验研究n 1 引。实验研究主 要集中在以下三个方面：( 1 ) 超分子体系中的光诱导电子转移和能量传递的机制阳1 。 ( 2 ) 界面电子转移体系n 们。( 3 ) 有机小分子p e t 过程的研究，包括分子器件的设 计、荧光探针的选择和光诱导分子内电荷转移( i n t r a m 0 1 e c u l a rc h a r g e t r a n s f e r ，i c t ) 的研究。由于i c t 态具有独特的光物理和光化学性质，近年来基 于它的荧光传感和分子识别的研究非常活跃n 射，这是当前研究最多也最深入的一 个领域，也是本文讨论的重点。到目前为止，尽管分子器件的设计与研究取得了 一定的进展，比如c h o w n 刚等人合成的具有受环境影响较小和选择性的分子器件， 然而从整体上来说它还是很不完善的。而i c t 则是光化学研究领域的一个前沿课 题。l i p p e r t n 刀四十多年前在对一( 氮，氮) 二甲氨基苯腈( d m a b n ) 分子中首先发现了 双荧光( 即分别产生自直接激发形成的局域激发态( l o c a l l ye x c i t e d s t a t e 。l e ) 和i c t 态) ，随后对i c t 态分子构型的研究就发展成了国际光化学领域的一个热点 n h 。尽管实验研究取得了很大进展，但在探讨p e t 的微观机理方面，理论研究同 样有着不可替代的作用心扣矧。理论计算不仅能够解释诸多实验现象，而且为进一步 地指导实验研究。理论计算更重要的作用，是它能为实验化学家提供实验无法直 接得到的电子转移的微观信息，比如电子的跃迁类型和强度、激发态结构、过渡 态构型、电子转移速率的相对大小等参数。因此，采用较精确的量子化学计算方 法和合理的模型，对电子激发态加以计算，确定激发态结构、光谱、光物理性质 和光化学反应途径等，从理论计算的角度对p e t 微观过程加以阐述显得非常必要。 1 2 萤火虫荧光素生物荧光 生物荧光是存在于生物有机体的一种自然发光现象，是化学发光反应中的一 种特殊形式。由于它存在于许多生物体内，并显示出高选择性、高能效性和高量 子产率，多年来引起了研究者的极大兴趣，被广泛应用于环境控制、生物工艺、 生物显影和分子生物学领域，生物荧光技术同时也是分析细菌污染最有效最快的 途径之一啪删。 萤火虫的光来自尾部的发光细胞，发光细胞内含的荧光素和荧光素酶在三磷 酸腺苷( a t p ) 的参与下，荧光素快速反应，能够发出波长为黄绿色的荧光。自从 m c e l r o y 啪3 于1 9 4 7 年首次指认萤火虫体内荧光素一荧光素酶和三磷酸腺苷( a t p ) 生物荧光反应途径以来，荧光素凭借其对a t p 的高敏感性，被广泛应用于生物体内 a t p 的检测研究啪3 。近年来，萤火虫生物荧光系统被应用于蛋白质定位、基因控制 和表达研究领域，成为基因解码的重要研究工具陋蚓。 激发态质子转移现象存在于许多重要的化学和生物过程中，最早是由 w e l l e r 口7 侧等人发现。激发态质子转移对于光化学和光生物反应都具有非常重要的 第一节选题背景 意义，因此备受关注b 洲1 。人们对于能够在激发态发生分子间质子转移的化合物进 行了大量的研究，同时讨论了溶剂对于反应过程的影响h m l 。 在萤火虫荧光素的荧光发射机理研究方面，科学家进行了广泛的理论和实验 研究“3 。由于激发态荧光素分子的不稳定性，实验上很难准确研究其性质，科学 家对于萤火虫荧光素的荧光发射机理仍然存在争议，这也是实验研究和理论研究 的一大挑战。理论计算能为实验化学家提供实验无法直接得到的激发态质子转移 的微观信息，进而研究萤火虫荧光素的荧光发射机理，从而有助于实验化学家设 计高选择性的不同波长的荧光素衍生物。因此，采用较精确的量子化学计算方法 和合理的模型，对质子转移激发态加以计算，确定激发态结构、光谱、光物理性 质等，从理论计算的角度对萤火虫荧光素激发态分子间质子转移微观机制加以阐 述是十分必要和重要的。 1 3 本文的研究内容 在本文中，我们选取了两个典型的有机分子：3 吡咯烷基苯并葸酮，d 荧光素。 两者都具有高效的荧光性质，前者能够发生强烈的分子内电荷转移，具有高效荧 光性质、高耐热和耐光性在过去几十年已经被广泛的应用于纺织品和聚合物的分 散染色剂、荧光涂料和激光染料【5 1 5 2 1 ，近年来的一些研究表明，3 吡咯烷基苯并葸 酮具有特殊的光学性质，有望应用于新型荧光材料、非线性光学材料和液晶显示 材料等领域【5 3 搿】。后者被广泛应用于生物学和化学研究的各个领域，比如用作激 光染料、生物荧光成像、发光装置、荧光探针等，近年被应用于蛋白质定位、基 因控制和表达研究领域，成为基因解码的重要研究工具。本文采用量子化学理论 计算，在优化得到基态和第一激发态结构的基础上，采用含时密度泛函理论 d f t ) 计算了它们在不同化学环境中的吸收和发射光谱，并考虑了不同溶剂对 于d 荧光素激发态分子间质子转移的影响。我们希望通过理论计算从微观方面深 入了解它们的电子结构、吸收与发射光谱性质，进一步研究3 吡咯烷基苯并葸酮 激发态分子内电荷的机理，从而为今后合成研究新型的苯并葸酮类衍生物在非线 性光学材料、激光染料、光学材料、荧光探针等领域的广泛应用提供理论支持； 通过进一步研究d 荧光素激发态分子间质子转移的机理，从而有助于实验化学家 设计高选择性的不同波长的荧光素衍生物而这对于蛋白质定位、基因控制和 表达、基因解码研究领域十分重要。 参考文献 【1 】b a r b a r a ，p f ；m e y e r ，t j ；r a t h e r ，m azp h y s c h e m 1 9 9 6 ，1 0 0 ，1 3 1 4 8 【2 】2m a r c u s ，r a a n n u , r e c p h y s c h e m 1 9 6 4 ，1 5 ，1 5 5 西南大学硕士学位论文 【3 】m a r c u s ，r 八zc h e m p h y s 1 9 5 6 ，2 4 ，9 6 6 【4 】m a r c u s ，r 八c h e m i c a lp h y s i c s 1 9 6 3 3 9 ，1 7 3 4 【5 】s i d d a r t h ，p ；m a r c u s ，r a 上p h y s c h e m 1 9 9 3 ，9 7 , 6 11 1 【6 】k a v a m o s ，g j ；t u r i n ，n j c h e m r e c 1 9 8 6 ，8 6 ，4 0 1 【7 】7h o p f i e l d ，j j ；o n u c h i c ，j n ；e ta 1 s c i e n c e 1 9 8 8 ，2 4 1 ，8 1 7 【8 】m a r c u s ，r a ；s i d e r s ，p 上p h y s c h e m 1 9 8 2 ，8 6 ，6 2 2 【9 】d e n g ，z x ；t o n g ，z h ；l i n ，x o ze l e c t r o a n a l y c h e m 2 0 0 4 ，5 6 8 ，2 3 5 【1 0 】o r e g a n ，b ；g r a t z e l ，m n a t u r e 1 9 9 1 ，3 5 3 ，7 3 7 【11 】p e r s s o n ，p ；l u n e h ，s s o l , q 2 0 0 0 ，6 3 ，1 3 9 - 1 4 8 【1 2 】w e n g , y x ；l i ，l ；l i u ，y ；e ta 1 上p h y s c h e m b2 0 0 3 ，1 0 7 ，4 3 5 6 【1 3 】r e d f e m ，p c ；z a p o l ，p ；c u r t i s s ，la ；e ta 1 上p h y s c h e m b2 0 0 3 ，1 0 7 ，1 1 4 1 9 【1 4 】p e r s s o n ，p ；l u n e u ，s ；o j a m a e ，lzq u a n t u m c h e m 2 0 0 2 ，8 9 ，1 7 2 【1 5 】c o l l i n s ，g e ；c h o i ，ls ；c a l l a h a n ，j h za m c h e m s o c 1 9 9 8 ，1 2 0 ，1 4 7 4 【1 6 】c h o w ，t j ；h o n ，y s ；c h e n ，c y ；h u a n g ，m s ；t e t r a h e d r o nl e t t 1 9 9 9 ，4 0 ，7 7 9 9 【1 7 】l i p p e r t ，e ；l i i d e r ，w ；m o l l ，f ；n g e l e ，w ；b o o s ，h ；p r i g g e ，h ；s e i b o l d b l a n k e n s t e i n ，1 ； a n g e w c h e m 1 9 6 1 ，7 3 ，6 9 5 【1 8 】g r a b o w s k i ，z r ；r o t k i e w i c z ，k ；s i e m i a r c z u k ，a ；e ta 1 n o u v zc h m 1 9 7 9 。3 1 1 4 4 3 【1 9 】z a c h a r i a s s e ，ka ；v o nd e rh a a rt h ；h e b e c k e r ，a ；e ta 1 p u r e & a p p l c h e m 1 9 9 5 ，6 3 ，1 7 4 5 【2 0 】j i a n g ，y b c h e m 上c h i n e s e 踟融1 9 9 9 ，2 0 ( s u p p l ) ：3 9 7 【2 1 】c o l l i n s ，g e ；c h o i ，ls ；c a l l a h a n ，j h ；za m c h e m s o c 1 9 9 8 ，1 2 0 ，1 4 7 4 【2 2 】m i e t u s ，s ；s c r o c c o ，e ；t o m a s i ，j c h e m p h y s 1 9 8 1 ，5 5 ，11 7 【2 3 】d a u d e l ，r ；p u l l m a n ，a ；s a l e m ，l ；v e i l l a r d ，a ；q u a n t u mt h e o r yo fc h e m i c a lr e a c t i o n s ， d r e i d e lp u b l i s h i n gc o m p a n y ，1 9 8 1 【2 4 】v a nh a l ，p a ；b e c k e r s ，e h a ；p e e t e r s ，e e ta 1 c h e m p h y s l e t t 2 0 0 0 ，3 2 8 ，4 【2 5 】k r i c k a ，lzm e t h o d se n z y m 0 1 2 0 0 0 ，3 0 5 ，3 3 3 【2 6 】g r i f f i t h s ，m w f o o dt e c h n o l , 1 9 9 6 ，5 0 ，6 2 【2 7 】m c c a p r a ，f m ；p e r r i n g ，kd i nc h e m i - a n db i o l u m i n e s c e n c e n e wy o r k ，1 9 8 5 ，3 5 9 【2 8 w e n ，g ；v o m n e y ，r ，p ；s c h o e n a u ，j j ；y a m a m o t o ，t ；c h i k u s h i ，j ；b i 0 1 s b i o c h e m 2 0 0 1 ， 3 3 ，1 【3 0 s t a n l y ，p e ；w i l l i a m s ，s g a n a l , b i o c h e m 1 9 6 8 ，2 9 ，3 8 1 【3 1 】f u k u d a ，j ；f u j i t a ，y ；o h s a w a ，kzn e u r o s c tm e t h o d s 1 9 9 3 ，8 ，2 9 5 【3 2 】k e l l e r ，g a ；g o u l d ，s ；d e l u c a ，m ；s u b r a m a n i ，s p r o c n a t l a c a d s c i u s a 1 9 8 7 ，8 4 ， 3 2 6 4 【3 3 】p a z z a g l i ，m ；d e v i n e ，j h ；p e t e r s o n ，d o ；b a l d w i n ，t 0 a n a l , b i o c h e m 1 9 9 2 ，2 0 4 ，3 1 5 4 第一节选题背景 【3 4 】b a d i a ，e ；d u c h e s n e ，m j ；p o n s ，m ；n i c o l a s ，j c a n a l , b i o c h e m 1 9 9 4 ，2 1 7 ，3 3 3 【3 5 】a f l a l o ，c i n t r e v c y t o l1 9 9 1 ，1 3 0 ，2 6 9 【3 6 】w o o d ，k v b i o l u m i n zc h e m i l u m i n 1 9 9 0 ，5 ，1 0 7 【3 7 】w e l l e r ，a z n a t u r w i s s e n s c h a f t e n1 9 5 5 ，4 2 ，1 7 5 3 8 lw e l l e r ，az e l e k t r o c h e m 1 9 5 6 ，6 0 ，1 1 4 4 【3 9 】i r e l a n d ，j f - ；w y a t t ，p 八h a d v p h y o r g c h e m 1 9 7 6 ，1 2 ，1 2 3 1 【4 0 】a l k o r t a ，i ；e l g u e r o ，j ；d o n n a d i e u ，b ；e ta 1 n e wzc h e m 1 9 9 9 ，2 3 ，1 2 3 1 【4 1 】g u t m a n ，m ；n a c h l i e l ，e b i o c h i m b i o p h y s a c t a 1 9 9 0 ，1 0 1 5 ，3 9 1 【4 2 】f o r m o s i n h o ，s j ；a m a u t ，lg p h o t o c h e m p h o t o b i 0 1 彳? c h e m 1 9 9 3 ，7 5 ，1 【4 3 】k a s h a ，m 上c h e m s o c , f a r a d a yt r a n s 21 9 8 6 ，8 2 ，2 3 7 9 4 4 】w h i t e ，e h ；r a p a p o r t ，e ；s e l i g e r ，h h ；h o p k i n s ，t a b i o o r g c h e m 1 1 9 7 1 ，9 2 【4 5 】m c c a p r a ，f ；g i l f o y l e ，d j ；y o u n g ，d w ；c h u r c h ，n j ；s p e n c e r ，p b i o l u m i n e s c e n c ea n d c h e m i l u m i n e s c e n c e ：f u n d a m e n t a l s a n da p p l i e da s p e c t s ，w i l e y ，c h i c h e s t e r ，1 9 9 4 ，3 8 7 【4 6 】d e l u c a ，m b i o c h e m i s t r y 1 9 6 9 ，8 ，1 6 0 【4 7 】u g a r o v a ，n n ；b r o v k o ，l y u r u s s c h e m b u l l , 2 0 0 1 ，5 0 ，1 7 5 2 【4 8 】u g a r o v a ，n n ；b r o v k o ，l y u r u s s c h e m b u l l , 2 0 0 2 ，1 7 ，3 2 1 4 9 】g a n d e l m a n ，o a ；b r o v k o ，ly u ；u g a r o v a ，n n ；c h i k i s h e v ，a y u ；s h k u r i m o v ，a p j p h o t o c h e m p h o t o b i 0 1 b ：b i o l1 9 9 3 ，1 9 ，1 8 7 【5 0 】b r a n c h i n i ，b r ；s o u t h w o r t h ，t l ；m u r t i a s h a w ，m h ；m a g y a r ，r 八；g o n z a l e z ，s 八； r u g g i e r o ，m c ；s t r o h ，j g b i o c h e m i s t r y 2 0 0 4 ，4 3 ，7 2 5 5 【5 1 】k r a s o v i t s k i i ，b m ；b o l o t i n ，b m o r g a n i cl u m i n e s c e n tm a t e r i a l s ，v c hp u b l i s h e r s ，n e w y o r k ( 1 9 8 8 ) 5 2 】b u n z ，u h f c h e m r e v 2 0 0 0 ，1 0 0 ：1 6 0 5 5 3 】h u g h e s ，g ；b r y c e ，m r zm a t e r c h e m ，2 0 0 5 ，1 5 ：9 4 【5 4 】k e l l e y ，t w ；b a u d e ，p f ；g e r l a c h ，c ；e n d e r , d e ；m u y r e s ，d ；h a a s e ，m 八；v o g e l ，d e ； t h e i s s ，s d c h e m m a t e r 2 0 0 4 ，1 6 ( 2 3 ) ：4 4 1 3 【5 5 】s h i r o t a ，y ；k a g e y a m a ，h c h e m r e v 2 0 0 7 ，1 0 7 ( 4 ) ：9 5 3 5 第二节基本理论 第二节基本理论 传统的化学研究方法是由外而内的，根据实验结果对研究体系发生的化学变化作出判断， 而量子化学的研究方法是由内而外的，是根据已有的实验事实，依据一定的理论模型和过程， 求解这些过程中的薛定谔方程，