（物理化学专业论文）微乳液介质中的酶催化反应和苯酚硝化区域选择性研究.pdf

摘要 众所周知，简单酸与醇的酯化反应在有机酯的生产中，尤其是在有机、生物有机、 药物及相关的精细化学品合成中扮演着重要角色。为了追求较高的转化率和快的反应速 率，人们采用了很多种方法，其中利用生物催化籀卜酶来催化反应进行，正引起越来 越多的关注。因为这种催化剂可以在温和的条件下进行，并且环境友好。 酶催化的介质工程经历了水一有机溶剂一微乳液的过程。许多酶在两相体系或有机 介质中具有不同程度的催化活性。而在反相微乳体系中，由于能较好地模拟天然环境， 大多数酶能保持其良好催化活性和稳定性，甚至出现超活性。近些年来在反相微乳液中 进行酶催化反应成为当前研究的热点。 微乳液是由表面活性剂、助活性剂、水、油等组成的各向同性、透明或半透明的热 力学稳定体系，由表面活性剂形成的微乳溶液以其局部浓度效应、静电效应、极性效应、 定位效应和微粘度效应等影响、调节和控制着许多化学反应的进行，表面活性剂及其微 乳液对化学反应的影响一直是人们所感兴趣的研究领域之一。其中除微乳催化作用外， 在有机合成中使用反相微乳液的另一个优势就是利用油水界面作为一种或多种试剂的 调节模板，从而实现有机反应的区域选择。 本论文深入研究a o t 正己烷、c t a b 正己烷、c t a b 异辛烷、d b s 异辛烷反相微 乳液中脂肪酶催化合成异丁酸异戊酯的反应，考察了微乳体系的含水量w o 、缓冲溶液的 p r i 值、反应温度等因素对酯合成反应转化率的影响；并优化出各自的最佳反应条件。研 究结果表明，与有机相中的酯合成反应相比，c t a b 正己烷反胶柬体系中酶活力最多可 提高至近6 倍；在d b s a ，异辛烷反相微乳液体系中脂肪酶( c c l ) 表现出了优于c t a b 异 辛烷反相微乳液体系的效果，并提出了该体系中微乳催化、酶催化和质子酸催化的三重 催化机理。 本论文还采用气相色谱内标法研究了在a o t 异辛烷水、c t a b 正癸醇，异辛烷，水、 d b s a 异辛烷水三种反相微乳液中进行苯酚硝化反应的选择性，研究结果表明，苯酚在 微乳液体系中的硝化反应具有明显的邻位选择性，阴离子表面活性剂d b s a 体系的邻 位选择性最高，这与它同时具有微乳催化和酸催化作用有关。 关键词：表面活性剂；微乳液：酶催化；异丁酸异戊酯；苯酚硝化；选择性 a b s t r a c t i ti sw e l lk n o w nt h a td i r e c te s t e r i f i c a t i o no fc a r b o x y f i ca c i d a l c o h o la n d w a n s e s t e r i f i c a t i o no fe s t e r a l c o h o lp l a yi m p o r t a n tr o l e si nt h ep r o d u c t i o no fo r g a n i ce s t e r s ， e s p e c i a l l y f o rs o m ei m p o r t a n tp r o d u c t sa n di n t e r m e d i a t e si n t h e o r g a n i c ，b i o o r g a n i c ， p h a r m a c e u t i c a l i n d u s t r i e sa n dr e l a t e df i n e - c h e m i c a ls y n t h e s i s t oa c q u i r eh i g h c r t r a n s f o r m a t i o nr a t ea n dr e a c t i o n 眦，l o t so f w o r k sh a v eb e e np e r f o n n o d , i nw h i c hf f f l z y h l e s ，a k i n do f b i o c a t a l y s t , c a t a l y z e dr e a c t i o n s 黜b e i n ga m a c t e dm o t ea n dm o r ea t t e n t i o nb e c a u s eo f t h e i rm u c hn l i i d e rr e a c t i o nc o n d i t i o n sa n de n v i r o n m e n t a lb e n i g np r o p e r t y e n z y m e sc a t a l y z e d m e d i u m p r o j e c te x p e r i e n c e d a p r o c e s s o f w a t e l - - o r g b n i c s o l v e n t - m i c r o e m u l s i o n m a n ye n z y m e s e x h i b i td i f f e r e n t c a t a l y t i ca c t i v i t y i n t w o - p h a s e - s y s t e mo ro r g a n i cm 觑l i 嗌s ，b e r 哪，m o s to fc i 比y m e sc a nh o l dt h e i rf i n e c a t a l y t i ca c t i v i t ya n ds t a b i l i t ye v e np u tu ps u p e r - a c t i v i t yi nr c v c r s em i c r o e m u l s i o ns y s t e mf o r t h en a t u r ec i r c u m s t a n c ei ss i m u l a t e ds u c c e s s f u l l y a sar e s u l t , e l l z y m e sc a t a l y z e dr e a c t i o n si n r v w e l 晤em i c r o e m u l s i o nh a v eb e c o m eah o tf o c u sr e c e n t l y am i c r o e m u l s i o ni sat h e r m o d y n a m i c a l l ys t a b l e ，i s o t r o p i c ，o p t i c a l l yt f a t 塔p a r e n ta n dl o w v i s c i d i t ys o l u t i o nc o n s i s t i n go fw a t e r , o na n d as u r f a c t a n lo f t e n , t h ef o r m a t i o no f m i c r o e m u i s i o nr e q u i r e st h ep r e s e n c eo fac o - s u r f a c t a n t t h ef o r m e dm i c r o e m u i s i o na f f e c t s ， n 加d u l a 靶sa n dc o n t r o l sm a n yc h e m i c a lr e a c t i o n sb yi t sl o c a lc o n c e n t r a t i o ne f f e c t , s t a t i ce f f e c t , p o l a r i t ye f f e c t , o r i e n t a t i o ne f f e c ta n dl o wv i s c i d i t ye f f e c t ，a n dt h ee f f e c t so fs a r f a c t a a ta n d m i c r o c m u l s i o no nc h e m i c a lr e a c t i o n si sa l w a y so n eo ft h er e s e a r c hf i e l d sa t t r a c t i n gm u c h i n t e r e s t b e s i d e sc a t a l y t i cc h a r a c t e r i s t i c ，a n o t h e rm e r i to f m i c r o e m u l s i o ni st h a ti tc a na c ta sa l d n do f m o d u l a t i n gt e m p l a t ef o ro n eo rm o r er e a g e n t sb yt a k i n ga d v a n t a g eo f t h ei n t e r f a c eo f o i l w a t e r , w h i c hl e a d st ot h ea c h i e v e m e n to f a r e as e l e c t i v i t yo f o r g a n i cr e a c t i o n s i nt h i s p j 慨l i p a s e - c a t a l y z e ds y n t h e s i s o fi s o a m y l i s o b u t y r a t ei na o t h e x a n e ， c t a b h e x a n e ，c t a b i s o o c t a n e ，d b s a i s o o c t a n er e v e r s em i c r o e m u l s i o n s a r ed i s c u s s e d , r e s p e c t i v e l y , a n dt h ee f f e c t so fw a t e rc o n t e n t ( w o ) ，p nv a l u eo f b u f f e rs o l u t i o na n dr e a c t i o n t e p c 咖e o nt h et r a n s f o r m a t i o nr a t eo f e s t e r i f i c a t i o n 瓣i n v e s t i g a t e d , a n do p t i m a lc o n d i t i o n i sp u tf o r w a r d t h er e s e a r c hr e s u l t si n d i c a t et h a tt h ea c t i v i t yo f 既i z ”n 嚣i nc t a b h e x a n e r e v e r s em i c r o e m u l s i o n si sh i g h e ra ss i xt i m e sa st h a ti no r g a n i cp h a s ea n dt h ee f f e c to fl i p a s e ( c c l ) i nd b s a i s o o c t a n er e 、r e f s em i c r o c m u l s i o n si sb e t t e rt h a nt h a ti nc t a b h e x a n er e v e r s e m i c r o e m u l s i o m m o r e o v e r , at e r n a r ym e c h a n i s mo fm i c r o c m u l s i o nc a t a l y z a t i o n , e n z y m e c a t a l y z a t i o na n dp r o t o na c i dc a t a l y z a t i o ni nm i c r o e m u l s i o ns y s t e mi sp r o p o s e d o nt h eo t h e r h a n d , t h en i t r a t i o np r o d u c t s o fp h e n o li na o t i s o o c t a n e w a t e r , c t a b n - d e c y la l c o h o l i s o o e t a n e w a t e ra n dd b s a i s o o e t a n e w a t c rr e v e r s em i c r o e m u l s i o n s y s t e m sw e r ei n v e s t i g a t e db yg a s c h r o m o g r a p h yi n n e rm a r km e t h o d ；1 1 1 er e s u l t si n d i c a t et h a t i th a so b v i o u s l yo r t h o s e l e c t i v i t yo ft h en i 订a t i o nr e a t i o no fp h e n o li nr e v e r s em i e r o e m u l s i o n s y s t e m , a n dt h es e l e c t i v i t yi st h eh i g h e s ti nt h ea n i o m cs u r f a c t a n td b s as y s t e m i ts h o u l db e r e l a t e dt ot h ed o u b l ee f f e c to f m i c r o e m u l s i o ne a t a l y z e da n da c i dc a t a l y z e d k e yw o r d s ：咖 f a c t a n t , m i c r o e m u l s i o n ；l i p a s ec a t a l y z e ；i s o a m y li s o b u t y r a t e ；n i t r a t i o no f p h e n o l ；s e l e c t i v i t y 1 1 1 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究 成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经 发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得东北师范大学或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了 明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：易乖麓 乞 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解东北师范大学有关保留、使用学位论文的规定，即：东 北师范大学有权保留并向国家有关部门或机构送交学位论文的复印件和磁盘，允许论 文被查阅和借阅。本人授权东北师范大学可以将学位论文的全部或部分内容编入有关 数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名：丕越挺- 日 期：迎z ：， 指导教师签名： 楹壶 日 期：2 丝：上r 学位论文作者毕业后去向： 工作单位：丝垒! 茎e 曼 通讯地址：缓丝鲎e ! 乙 电话：! 丝竺：! ! 矽矿 邮编：l 丝! 第一章文献综述 1 1 微乳液概述 众所周知，油和水不相容是一种自然现象。1 9 4 3 年，h o a r 和s c h u l m a n 首次发现了 油和水在大量阴离子表面活性剂和醇助表面活性剂存在时能自发形成透明的均相体系， 这种体系后来被称为微乳状液或微乳液【“。 在微乳液“诞生”之前，人们也已发现了另外两种油水分散体系，这就是普通乳状 液和胶团溶液。普通乳状液( e m u l s i o n ) 是一种液体在另一种与之不相互溶的液体( 通 常为油和水) 中的分散体系。由于分散相质点较大，乳状液易发生沉降、絮凝、聚结， 最终分成油和水两相。因此，乳状液是热力学不稳定体系，只能靠所谓的乳化剂维持相 对稳定f 2 】。胶团溶液则是一种热力学稳定的液液分散体系，其中油或水作为分散相分别 增溶于表面活性剂胶团和反胶团( r e v e r s em i c e l l e ) 中。微乳液也是两种不互溶液体的分 散体系，单分散相质点非常小( 1 0 1 0 0 n m ) ，以致布朗运动使其趋向于保持在悬浮状态， 因此是热力学稳定体系l 。 在油一水一表面活性剂( 包括助表面活性剂) 体系中，当表面活性剂浓度较低时， 能形成乳状液：当浓度超过临界胶团浓度( c m c ) 时，表面活性剂分子聚集形成胶团， 体系称为胶团溶液；当浓度进一步增大时，即可能形成微乳液。乳状液、胶团溶液和微 乳液都是分散体系。从分散体系质点大小看，微乳液是出于乳状液和胶团溶液之间的一 种分散体系，因此微乳液与乳状液特别是胶团溶液有着密切的联系。 微乳液和胶团溶液都是热力学稳定体系。虽然在热力学稳定性方面，他们没有根本的 区别，但是从原理上讲，微乳液和胶团溶液仍是有区别的。比如胶团溶液中分散相的含 量相对很小，分散相被认为是增溶在胶团中，被胶团完全包围；而微乳液中分散相的含 量相对较大，是各向同性的大体积水区和油区被一层各向异性的表面活性剂吸附层所隔 开的体系。然而，目前在实践中还没有可操作的方法可供用于区别两者的差异。因此， 微乳液也被称为“溶胀的胶团溶液”( s w o l l e nm i c d l a rs o l u t i o n s ) 或。增溶的胶团溶液 ( s o l u b i l i z e x ln l i c e l l a fs o l u t i o n s ) 而在许多著作中对两者往往不加区别。在本论文中， 对微乳液和胶团溶液不作严格区分。 1 1 1 微乳液的定义 1 9 5 8 年，s h a h 完善了微乳液这一概念，将微乳液定义为：两种不互溶液体在表面 活性剂界面膜的作用下形成的热力学稳定的、各向同性的、外观透明或半透明的均相分 散体系。两种互不相溶的液体，一般一种是水，另一种为极性小的有机物，如苯、环 己烷等通常称为油。 1 1 2 微乳状液的性质 微乳液的定义已经概括了它的性质，现较详细的介绍如下【4 】： 1 ) 微乳液分散程度大，均匀 光散射、超离心沉淀及电子显微镜等方法研究表明，微乳液分散相的液珠大小一般 在几个纳米到1 0 0 纳米之间，大致介于表面活性剂胶束溶液和乳状液之间，但小于乳状 液的液珠，显微镜下不可分辨，且微乳的分散相粒子大小是均匀的。 2 ) 微乳液是热力学稳定体系 微乳液是自发形成的热力学稳定体系，即使是在超离心场下也不分层。 3 ) 微乳液的增溶量大 从增溶能力来看，正常胶束( o w ) 对油的增溶量一般为5 左右，而o a v 型微乳 液对油的增溶量高达6 0 。 4 ) 微乳液具有超低界面张力 中相微乳是胶束溶液和乳状液都没有的状态。中相微乳可同时增溶大量的油和水， 达到最佳状态时，增溶油和增溶水的量相等。最佳中相微乳的中相与下相间和中相与上 相间的界面张力都很低，而且基本相等。例如：6 混合醇( 正丁醇：异丙醇= 1 ：1 ) ， 0 2 n a 2 s i 0 3 及8 0 9 d m - 3 的n a c i 和1 o 石油磺酸盐溶液与煤油可自发形成最佳中相微 乳，其中相与下相间的界面张力均为5 3 x 1 0 。m n 用一。 5 ) 微乳体系的流动性大，黏度小 1 1 3 微乳液的形成机理 目前，微乳形成机理有瞬时负界面张力形成机理、溶解理论、几何排列理论、r 比 理论和热力学理论。 1 ) 瞬时负界面张力形成机理 s c h u l m a n 和p r i n c e 等5 1 针对微乳液的形成提出了瞬时负界面张力理论。该理论认 为水油体系界面张力在表面活性剂的作用下大大降低，若在水油表面活性剂体系中 再加入助表面活性剂，则界面张力进一步降低至1 0 _ 3 lo 5m n m 1 甚至产生瞬时的负 界面张力7 1 时，界面发生凸 向油相的优先弯曲，导致形成w o 型微乳体系，当1 3 w a o l c l ，油水体系不需要加入助表面活性剂即 可形成w o 型微乳体系。几何排列理论成功的解释了界面膜的优先弯曲和微乳液的结构 问题。 4 ) 且比理论 和上面几种微乳液形成的理论相比，r 比理论直接从最基本的分子问相互作用出 发，认为表面活性剂和助表面活性剂与水和油之间存在相互作用，这些所用的叠加决定 了界面膜的性质，并定义 9 1 为r = r a c o a o o 4 l o ( a c w a w w a h n ) ，( 4 0 0 为表面活性 3 剂亲油基与油分子间的内聚能；- 4 0 0 为油分子间的内聚能：彳l l 为亲油基间的内聚能：a c w 为亲水基与水之间的作用能；a w w 为水分子之间的作用能；4 h h 为亲水基间的内聚能) ， 当r 1 时，随着r 比的减小，反胶团s 2 ( 上相微乳液) 膨胀成为w o 型微乳体系。并且水的增 溶量增大，液滴半径增大，直至r = i ，体系形成双连续相结构( 中相微乳液) 。上述三 种微乳相分别又称为w i n s o ri 型，w i n s o r i i 型和w i n s o r l h 型微乳体系。 5 ) 热力学理论 热力学理论以r u c k e n s t e i n 和o v e r b e e k 等为代表，对微乳的形成进行了热力学阐述， 认为微乳形成的自由能是由表面活性剂降低油水表面张力的程度以及系统的熵变所决 定的，公式：a g ，= 肚一t a s ，其中a g ，表示微乳形成的自由能，表示有水表面的 表面张力，4 表示微乳化时表面积的变化，t l s 表示系统的熵变，t 是热力学温度。值 得注意的是，由于微乳形成时有大量非常小的液滴生成，爿是非常大的。t a h a 等通过 计算机辅助的分子键模、描述符计算及多重线性回归技术提出了统计学上具有重要意义 的o w 和w o 的模型，使人们对微乳的形成过程有了更好的理解【l o 】。 1 1 4 微乳液的类型和结构 微乳液可分为不同的类型；分散相为油，分散介质为水的的体系称为水包油型( o w 型) ，反之，则称为油包水型( w o 型) ，以及双连续型。当w ，o 型微乳液中水相浓度较 低时称为反相微乳。 微乳液的结构就是由表面活性剂的定向单层为主所形成的界面膜将不相混溶的两 种液体分隔成微小区域，这个微小区域可能是孤立的，如o w 型或w o 型微乳，也可以 是分布于油相中管道网络的双连续相，或是规则地相连通的状态的双连续相。分散相质 点为球形，但半径非常小，通常为l o 1 0 0 r i m ( 0 0 1 卸1p m ) 范围，两相接触面积可达 1 0 9 c m 2 l - i 。 1 1 5 微乳液的组成 微乳液的基本组成包括表面活性剂、助表面活性剂、水相和油相。 1 ) 表面活性剂 表面活性剂的种类很多，主要有离子型表面活性剂、非离子型表面活性剂、嵌段共 聚物、氟化表面活性剂和硅表面活性剂等。但并非所有表面活性剂都可用于制备微乳液， 表面活性剂的选择要考虑微乳液的本身及使用的目的、经济性、安全性等问题。有些特 4 殊的表面活性剂制备微乳液不但能提高体系的稳定性而且还能提高微乳液体系中单体 的含量。新型表面活性剂的研究是当前的热门课题之一。 2 ) 助表面活性剂 除了某些双亲分子，如聚氧乙烯醚类表面活性剂外，一般需加入一定量的助表面活 性剂才能形成稳定的微乳液体系。助表面活性剂通常是3 个到8 个碳原子的醇和长链烷 烃。研究结果表明，助表面活性剂在微乳化过程中主要有三种作用：降低液滴的表面张 力，增加界面膜的流动性及调节表面活性剂的亲憎平衡值( h l b 值) i q 。 3 ) 水相 在大多数的研究中水相是采用双蒸馏水或去离子水，但有时考虑到盐对微乳液形成 的影响，也有采用缓冲液或者根据需要加入特定成分的水溶液。 4 ) 油相 油相的选择对微乳的形成是非常重要的。油相分子的大小和链的长短对微乳的形成 都有很大的影响。理论上油相分子体积越小，溶解能力越强。碳氢链过长的油不能形成 微乳：链越短，有机相越能渗透到界膜深处，微乳存在的范围也越大。但是增加链长可 提高油相的溶解性，所以在选择时要两者兼顾。 1 1 6 微乳液的制备 虽然微乳液在热力学上是稳定的，理论上可以自发形成，但实际情况下其形成却有 动力学的阻碍。影响微乳形成的因素有很多，尤其是制备所需的时间即达到平衡所需的 时间受诸多因素的影响，例如微乳的类型，w o 型微乳的界面张力比o w 型的低，所以 前者的制备更容易；组分加入的顺序虽不是微乳制备的关键因素，但它会影响平衡达到 的时间。如果把助表面活性剂加到有机相中，由于它在此相的高溶解度会阻止水相中的 扩散，达到平衡的时间会增加。在制备过程中为了尽快达平衡，有时还要采取机械搅拌、 加热和超声的方法。 微乳液的制备通常有两种方法：一种是根据微乳的形成机理将各组分按比例并采取 一定的加液顺序混合，采用温和的方法例如搅拌形成微乳，即严格意义的自乳化法，其 中组分的加入顺序会影响此法制备微乳的时间。具体的方法有1 4 ：1 ) h c h u l m a n 法：将 油、水和表面活性剂混合均匀后，向其中滴加助表面活性剂( 如醇类) ，加到某一定量 时该体系瞬间变得清亮透明，即形成微乳液。由于水油比例不同和表面活性剂的种类不 同，所形成的微乳液的类型也可能不同。2 ) s h a h 法：将油、表面活性剂和助表面活性 剂按一定的比例混合均匀后，向其中滴加水或水溶液，当水含量达到一定值时便会瞬间 形成透明的w o 型微乳液。若继续往油中加水，作为分散相的水会经历球体不规则柱体 s 层状或双连续结构水成为连续相的一些列变化，最终形成o w 型微乳液；另一种就是依 靠一定外力，用分散和均质化的方法形成微乳，首先用高速混合器制备粗乳( o 6 5 m ) ， 再在混合前用高压均化器加热促进油相在水相的分散，温度的选择取决于所制微乳对热 的敏感性。自乳化需要表面活性剂的量较多，但形成微乳的粒径较小，而用高压均化机 可以降低表面活性剂的用量，但生成微乳的粒径较大究竟采用哪种方法取决于各组分的 性质及对所制微乳的要求。 1 1 7 微乳液的鉴别 微乳液的鉴别最普通方法是：对油一水一表面活性剂分散体系，如果它是外观透明 或近乎透明的，流动性很好的均相体系，并且在1 0 0 倍的重力加速度下离心分离5 m i n 而 不发生相分离，即可认为是微乳液【l 】。 i i 8 微乳液性质的测定 用于表征微乳结构和性质的方法就是根据其各种微观结构上的差异表观出来的物 理性质的差异而建立起来的。用于研究微乳液结构和性质的实验技术已有许多 1 2 , 1 3 , 1 4 , 1 5 , 1 6 , 1 7 1 。较早采用的有光散射、双折射、电导、沉降、离心沉降以及粘度测量等方 法。其中采用电导法、黏度法可以连续测定电导率或黏度随体系中某组分量的变化，进 而分析考察体系的相转变行为。宏观水平上黏度、电导率、介电常数为我们提供了有用 的信息。黏度测定可以证明棒状和蠕虫状反胶束的存在。电导率的测定提供了确定微乳 类型的方法以及调节过滤或相转变现象的方法。微乳体系电导率变化反映了结构变化， 低水含量时，电导率值很小，随水含量增加变化不大，表明导电通道尚未形成。当水的 质量分数增至一定比例时，电导率急剧上升，出现渗滤现象，此后导电通道逐渐完善， 体系由w o 型渐变至油水两相各呈双联系相的双联系型。在水质量分数继续增至一定 数值时，电导率达到峰值后急剧下降，说明微乳液转至o w 型。介电常数的测定是探 索微乳结构和动力学特征的有利方法。准弹性光散射方法常用于表征微乳的微观结构， 也可以观察到微乳状液发生类型转变时的临界现象。目前，光散射已从静态发展到动态， 还有小角度中子散射和x 射线散射。沉降法也发展到超离心沉降。一些新的实验方法如 电子显微镜、正电子湮灭、静态和动态荧光探针和n m r 等也亦用于微乳的研究。此外， n m r 、e s r 、( 电子自旋共振) 、超声吸附、电子双折射等技术还被用于探测微乳液的动 态性质【1 鄹。 1 2 微乳液的应用 自从微乳液被发现后，由于微乳液体系的独特性质，微乳液技术主要应用于以下几 6 个方面： 1 2 1 微乳液物理性质的应用 l 2 1 1 提高原油采收率 石油作为一种非再生能源，经过利用油藏的天然能量开采做一次采油和人工增补能 量如注水、注气等手段做二次采油后，油藏中仍有大量原油，这时可使用表面活性剂作 三次采油。早在2 0 年代微乳驱油即中相微乳驱油就已被公认具有广泛前景。在石油开 采中，提高原油采收率是指通过注入原来油藏中没有的各种物料驱替出残余原油。驱油 的方法有注气法、注水法、注x - - 氧化碳法或者注入表面活性剂的泡沫、胶团方法【1 9 2 啦! 】 等。具有各向同性、粒径为8 8 0 n m 且分布均匀、热力学稳定的聚合物分散体系可称为 聚合物微乳液或微胶乳，聚合物驱油是目前发展最快和最有潜力的增产措施之一。w o 型的聚丙烯酰胺( n w ) 由于微乳液分子量分布窄，分子量高，易控制水解度，无凝胶物 存在，可速溶，残余单体含量低，现场施工方便且成本低等，常被用作油田堵水调节剂， 以提高原油采收率。黄作鑫【矧等人通过反相乳液聚合法合成了乙烯基吡咯烷酮、丙烯酰 胺与丙烯酸的三元共聚物驱油剂p v a a ，效果很好。 。 l 212 利用微乳液膜进行液一液萃取 作为液一液萃取剂可以是有机物、无机物或螯合物，也可以选用表面活性剂。离子 型表面活性剂除了具有表面活性剂外，还有离子交换性，因此可用作液体离子交换剂。 且优点是达到交换平衡的速度快，并且因多数情况下交换产物不溶于水相而有较高的萃 取效率。如w i e n c e k 和q u t u b u d d i n l 2 3 1 以乙酸水溶液为例，研究了用微乳液膜技术( 选用 表面活性剂乙氧基化的双壬基酚) 分离乙酸的方法。还比较了用乳液膜和微乳液膜技术 从c u 2 + 的水溶液中分离铜离子的效果t 2 4 。利用反胶束、w o 微乳液进行溶质萃取分离 研究主要是以法国n a n c y 大学t o n d r e 及其合作掣2 5 2 6 1 ，德国m u n c h e n 技术大学的n i t s c h 和p l u c i n s k i 2 5 、2 6 、美国r u t g e r s 大学w i e n c e k 等啷鲫研究人员的工作为主，其他 实验室的研究人员也开展了一些研究。如v i j a y a l a k s h m 等3 1 j 羽、o s s e o - a s a r e 3 、 o v e j e r o - e s c u d e r 0 1 3 4 他们分别用离子型或非离子型微乳液作为分离介质进行了金属离 子的萃取研究。在国内，著名的化学家徐光宪、袁承业等早在上世纪7 0 年代开创性的 进行稀土串级萃取理论和工艺的研究时就发现液液萃取体系中微乳的形成对萃取有增 效作用t 3 5 3 韩立新等 3 6 3 朱霞石等b 7 1 分别用w o 阴离子型和o w 非离子型微乳液 萃取痕量金属离子如c d 2 + 、c ，、f e 3 + 的萃取，然后用浓酸或浓盐水进行反萃：曾平等b 钉 研究了皂化煤油体系微乳液对v ( i v ) 萃取，近年来龚福忠，李成海，马培华等以w o 非 离子型微乳液作为液膜对钕的萃取进行了研究，效果良好【3 9 1 。 7 1 2 1 3 配制微乳农药 由于在增溶，乳化和润湿等方面的优越性能，微乳液化技术配制微乳农药正引起人 们的兴趣。由于微乳液是热力学稳定体系，它与乳状液相比又有许多优点：如方法简便， 无需强烈的剪切作用，制得的产品稳定，可以长期放置而不发生破乳、聚结、分层等现 象：此外，微乳的粘度低，易与稀释操作，在容器上粘附也少；更主要的是由于微乳液 商的增容作用，能增加农药的生理效能。 i 2 1 4 其它领域中的应用 i ) 食品工业中的微乳液 食品的乳化或者微乳化，主要功能可归结为将水溶性物质增溶入三甘酯( 油和脂肪 的总称) 。因微乳液具有大的界面面积，超低的界面张力以及大的增溶能力而用于食品 加工中。用于食品加工的表面活性剂一般叫做乳化剂。 2 ) 洗涤化妆工业 洗涤去污过程是包含错综复杂的界面现象的科学应用，去污过程中，表面活性剂对 污垢的润湿、渗透、乳化、增溶和分散等作用均很重要。微乳液由于它固有的特性如超 低界面张力，强的乳化和增溶能力等，具有优良的去污性能，在这方面，s c h w u g e r 等作 了基础性研究。最近，c o l g a t e - p a l m o l i v c r 和u n i l e v v r 公司申请了一些列微乳液体洗涤剂 配方专利f l 明。 绝大多数化妆品是由多种成分复配而成。今天，在强调化妆品的疗效性、功能性和 自然性时，它们的成分更趋复杂。再将各种性能不同的组分复配到一起时，表面活性剂 往往起到特殊的作用，主要是乳化、增溶、分散、起泡、清洗以及润滑和柔软作用等。 表面活性剂配成微乳液可以少用或不用有机溶剂。徐良等绍了微乳液化妆水的制备技 术。 1 2 2 微乳液作为反应介质 微乳液作为微观上多相的油、水和表面活性剂的混合物，是非极性有机物和无机盐 的优良溶剂。微乳液能够将广泛类型的物质增溶在一个相中的能力已被发现对许多技术 有用。近年来，微乳液作为反应介质用于各类反应的应用已引起人们的广泛关注。 1 2 2 1 微乳液用于有机合成 微乳液作为有机反应溶剂的优越性在于它对极性物和非极性物的增溶能力，以及能 密集和浓缩试剂的特性。反应分为三类：用微乳克服试剂的不相容性问题；微乳催 化反应；用微乳影响反应的区域选择性。 1 ) 用微乳克服试剂的不相容性 r 有机合成化学中常遇到的一个实际问题是试剂的不相容性。许多重要的反应例子【4 l 】 有酯的碱性水解，烯烃用高锰酸钾一过碘酸盐氧化裂解，亚硫酸和醛以及端基烯烃的加 成，亚硫酸盐和卤代烷反应或亚硫酸和一烯烃氧化物的加成制备烷基硫酸盐等等所有例 子中，倘若有机物是一个大的非极性分子，都有一个相容性问题需要解决。解决相容性 的方法有多种。其一是使用能溶解有机物和无机物盐的一种溶剂或混合溶剂。具有极性 但难以进行质子传递的溶剂有时候是有用的，但由于毒性以及难以用低真空蒸发的方法 除去，它们多数不适宜大规模使用。其二是使反应在两者不相混溶的溶剂混合物中实施， 相间的接触通过搅拌而加强。相转移试剂，尤其是季铵化合物对许多二相反应是有用的， 但其应用却因为价格的昂贵、不易回收利用以及环境污染而受到限制。 微乳液对憎水的有机物以及无机盐均是很好的溶剂，微乳液是宏观上均相而微观上 多相的分散体系，它们可看作是在溶剂意义上的单相体系而真正的两相体系。这里微乳 液应被看作含有相转移剂的两相体系的代用物。如m e n g e r 尝试用微乳作为介质来氧化 。半介子气”c h 3 c h 2 s c h 2 c h 2 c l 。结果证明，无论在o w 或w o 型微乳液中用次氯酸 氧化都很快。再用阴离子、非离子或阳离子表面活性剂配制成的微乳液中，半介子气硫 化物在1 5 分内即完全氧化成亚砜，而当采用相转移剂的两相体系时同样的反应需要2 0 分钟。m e n g e r 还研究了用微乳液或相转移剂时三氯甲苯水解成苯甲酸盐的反应。在阳 离子表面活性剂c t a b 存在下，水解需要1 5 小时。无表面活性剂时反应需要6 0 小时。 非离子表面活性剂c 1 2 e 2 3 也加速反应，而不如c t a b 快。但与常用的相转移剂( 四丁基 溴化铵) 同样有效。 瑞典h o l m b e r g 课题组，他们研究了在微乳体系中进行4 一叔丁基苄基溴与碘化钾的 反应，将在微乳中的反应速率与加入相转移试剂( 冠醚和季铵盐) 的两相体系中的反应 速率进行比较，结果是在微乳中的反应速率最快，而加入相转移催化剂的两体系反应速 率次之，没有加入相转移催化剂的反应速率最慢【4 2 】。课题组还研究了在微乳液中利用相 转移催化剂催化环氧化物和亚硫酸钠的反应【4 3 1 ，采用缓冲溶液、氯代烃和烷基苷表面活 性剂组成微乳液。考察了在微乳液中使用相转移催化剂、只用相转移催化剂、和不加入 微乳和相转移催化剂的不同体系中的反应速率情况，结果是在微乳液中使用相转移催化 剂时反应是最快的。得出此时反应进行得很迅速，低温下2 小时以后，仅剩余1 0 的环 氧化物。而两相体系中仅加入相转移催化试剂时，反应进行缓慢，2 4 小时以后才完全转 化，两相体系中不加入相转移催化剂的体系，4 8 小时仅转化了2 0 。 又如吕月仙等人m 在o a v 型的微乳液介质中进行了苄基氯与乙酸钠的相转移催化 反应，采用醚型表面活性剂o p - 1 0 配制微乳液，它也兼作相转移催化剂。实验研究结果 9 表明相转移催化反应的速率得到了很大提高，在室温下进行反应，存在与相界面上的表 面活性剂( o p 1 0 ) 兼作相转移催化剂使反应粒子聚集在微乳界面上，使反应物局部浓 通过试剂和产物的分隔和浓缩，微乳和胶团聚集体可以催化或者抑制化学反应。胶 团催化作用已得到广泛研究，一个典型反应是油性酯的碱性催化水解，速率的加快被认 为是胶团催化的结果。而在微乳液中发生的类似现象则叫微乳催化。 通过正确选择表面活性剂可以获得很快的反应速率。仅仅少量的具有与一种反应物 电荷相反的表面活性剂就能使反应速率显著提高，即微乳催化是由于反应发生的界面 区，反应物的局部浓度被提高了。研究表明h 习，微乳液能通过局部的浓度效应、笼效应、 微粘度效应、静电效应和极性效应对化学反应产生影响。实验中所观察到的速率变化是 各种因素对化学反应影响的总结果。 例如：对一硝基苯二磷酸酯的碱性水解反应。如图1 1 所示。已经发现在阳离子表 面活性剂构成的微乳液中该反应进行得很快，但在非离子体系中要慢得多，实验观察到 电解质浓度一直增加到0 5 m o l l 1 ，离子强度对反应速率无影响。这清楚的表明反应主 o 一 一o 一一一 c y - 。丰o 。+ n o i 由 o ， 又如：对一氨基苯胺在过二硫酸盐作用下的氧化，阴离子微乳液s d s 使其被禁阻， 阳离子微乳液c t a b 使其增速，但c t a b 浓度较高时又有禁阻作用。c t a b 浓度较低时 显然是静电效应的影响，而浓度较高时则由于中性底物的增溶，微乳液“保护”了底物 使之不被阴离子进攻的缘故【。 3 ) 对区域选择性的影响 微乳液的油水界面的存在可用来作为一种区域选择性的模板。具有极性区和非极性 1 0 区的有机分子将在微乳液的油水界面聚集取向：分子的非极性部分朝向疏水部分，而极 性部分朝向水区。这种在界面的定向趋势能够被用来在有机反应中诱导区域选择性。油 水界面的出现将导致微乳体系中反应物的定向，这又反过来可能影响有机反应的区域选 择性。 例如：两个具有表面活性的试剂间的d i e l s - a l d e x 反应，参与该反应的二烯和亲二烯 体分子都是带有三甲基铵头基的亲油分子。如图1 2 所示，在没有定向效应时，该 d i e l s a l d e r 体系不显区域性化学优势，因为无论二烯还是亲二烯分子中参与反应的质点 几乎是电子和空间上等价的。图1 2 表示两个可能生成的立体异构体。当在有机溶剂中 进行反应时，得到等量的两个异构体；当在由其中一个试剂形成的混合胶团的含水缓冲 液中进行反应时，两个异构体c 和d 的比例是3 ：1 。假如在混合胶团中试剂a 和b 优 先的定向使季铵端基指向胶团外部，而其余部分伸展到胶团内部，那么应该预期有利于 形成立体异构体c 。另外，立体选择性并没有完全实现，这似乎意味着一部分反应是在 胶团外部进行的。 伽 - 0 - 8 1 _ 。乞c 0 棚d 挪+ ( c l i ，) i b r c 母i 舢i c7 屯0 棚山n + ( c l i ，h m + 8 8 c l i 删一d ) + 咖小n + ( c h 小o l c c o l c 1 l t ， 图1 2 带有表面活性基团的二烯( a ) 和亲二烯体( b ) 间通过d i e l s - a l d c r 反应 生成的两个可能的立体异构体( c ) 和( d ) 还有中国科学院物理化学研究所t u n gc h c n - h o 课题组研究了a o t 二氯甲烷水 微乳液体系作为微反应器去控制a n c h 2 矿( c h 3 ) 3 b r ( 1 ) ，a n c h 2 c o o n a ( 2 ) ，a n c h 2 0 h ( 3 ) ， a n c o c h 3 ( 4 ) ，a n c h 3 ( 5 ) ，a n = 9 一a n t h y l 这五种9 一取代的蒽的光照环加成反应的区域选 择性。如图1 3 所示。得出：当在单独的二氯甲烷溶剂中反应时，五种反应物光照全部 产生的是h e a d - t o - t a i l 的光环化产物：在微乳液中( 5 ) 的光照环加成产物也是h e a d t o t a i l 的光环化产物；而在微乳液中的( 1 ) 一( 4 ) 四种反应物则全部产生h e a d - t o h e a d 的光 环化产物。他们认为这是由于底物分子在微乳液中的水池的界面上预先取向作用，当带 有离子或极性取代的葸在微乳液中时，地物就可能在界面处浓缩并有一定取