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中山大学硕士学位论文 含硫型聚酰亚胺柔性电路板材料的合成与性能研究 含硫型聚酰亚胺柔性电路版材料 的合成及性能研究 专业：高分子化学与物理 硕士生：郑雪菲 导师：张艺副教授 许家瑞教授 摘要 聚酰亚胺是一类性能优异、加工方便、应用广泛的高分子材料；柔性印刷 电路板是用柔性的绝缘材料制成的印刷电路，以聚酰亚胺覆铜板为主要基材， 具有许多硬性印刷电路板不具备的优点。但是目前使用的柔性印刷电路板存在 所用的聚酰亚胺薄膜与铜板的粘结性能不够理想的缺点，影响了它的使用。因 此，如何能够提高聚酰亚胺薄膜与铜的粘结性能是本论文研究的重点。 在大量阅读文献的基础上，提出了本论文的研究思路和内容。选取含硫醚 基团的二胺单体4 ，4 一二氨基二苯硫醚，通过二步缩聚法与不同结构的酸酐单体 反应，希望获得一类与铜具有良好粘结性能的新型聚酰亚胺材料。利用旋转流 变仪、热重分析、d s c 和接触角测定等手段对聚合物进行表征和性能研究。具 体的研究工作及取得的结果如下： 1 ) 通过二步缩聚法成功地合成了具有高分子量的含硫型聚酰胺酸。在对二 酐与二胺合成聚酰胺酸的反应时间的研究发现，这种酰化反应具有较高的速率， 反应时间过长容易导致降解的逆反应倾向增加。 2 ) 通过热酰亚胺化和化学酰亚胺化所合成的聚酰亚胺均具有优良的热稳 定性和高的玻璃化转变温度；化学环化由于是在溶液中进行，分子链具有较大 n i 中山大学硕士学位论文 含硫型聚酰亚胺柔性电路板材料的合成与性能研究 的活动空间，因此环化程度较高，热稳定性较热酰亚胺化的产物好，玻璃化转 变温度也较高。 3 1 ) 含硫二胺单体的加入使所合成的聚酰亚胺与铜箔的粘结性能与只含苯 醚的体系相比有了明显的提高，其中4 ，4 ，二氨基二苯硫醚( s d a ) 、4 ，4 ，二氨基 二苯醚( o d a ) 与不同结构的酸酐合成的三元共聚聚酰亚胺由于产生了协同效应 使聚合物分子能以更多的构象更好地接近铜箔基底，硫上的孤对电子和酰亚胺 键上的c = o 都能更好地与铜相互作用，因此具有更优良的粘结性能。 关键词：含硫型聚酰亚胺，柔性印刷电路版，粘结性能 i v 中山大学硕士学位论文 含硫型聚酰亚胺柔性电路板材料的合成与性能研究 s y n t h e s i sa n dp r o p e r t i e so fs u l f u r c o n t a i n i n gp o l y i m i d e s u s e da sf l e x i b l ep r i n t e dc i r c u i tb o a r dm a t e r i a l m 萄0 r ： n 锄e ： p o l y m c rc h c m i s t 巧锄dp h y s i c s x u e f e iz h e n g s u p e r v i s o r ：a s s o c i a t ep r o f e s s o r y iz h a n g p r o f e s s o rj i a r u ix u a b s t r a c t p 0 1 ) ，i m i d ei so n ek i n do fh i g l lp e r f o 册a i l c ep o l y m e rm a t 嘶a l s ，h i c hh a sb e 朗 w i d e l yu s e di nm a n yf i e l d s a n dn e x i b l ep r i n t e dc i r c u i tb o a r d ( f p c b ) i so n es o r to f c i r c u i tb o a r dm a d eo fn e x i b l ei n s u l a t i v em a t e r i a l ss u c h 硒c o p p e 印l a t ec o v e r e dw i t h p o l y i m i d e s ( p i ) i th 弱m a i l yo u t s t 锄d i n ga d v a i l t a g e sc o n l p a r e dw i t hc o n v e n t i o n a l h a r dp r i n t e dc i r c u i tb o a r d h o w e v e r a tt h ep r e s e n tt i m e ，i t s 印p l i c a t i o ni sr e s t r i c t e d b e c a u s eo fp o o ra d h e s i v es 仃e i l g t hb e t w e e nc o p p e 叩l a t e 狮dp o l 姐m i d e s h o wt 0 i 叫) r 0 v et l l i sa d h e s i v es 慨垂hi st h ep o i n tt h a to u r r e s e a r c hm a i n l yf o c u so n 4 ，4 一d i 锄i n od i p h e n y ls u l f i d e ( s d a ) w 嬲c h o o s e nt 0r e a c tw i t hd i 伍舶m t d i a l 】i l l y d r i d e s ，h o p et 0o b t a i nan e wk i n do fp o l y i m i d e sw l l i c ho 、n i n ge x c e l l e n t a m l e s i v ep e r f o m a n c ew i mc o p p e 印l a t e t h ed e t a i lr c s e a r c hw o r k 觚dr e s u l t sa r e 弱 f 0 1 1 0 w s 1 ) o n ek i n do fs u l m 卜c o n t a i l l i n gp 0 1 ) ，i m i d e sh a v i n gl l i 曲m o l e c u l a rw e i g h tw 嬲 s u c c e s s 向l l yp r e p a r e dt h r o u 曲帆。一s t 印p o l y c o n d e n s a t i o nm e t h o d 2 ) p o l y i m i d e so b t a i n e d 肋mp o l y 锄i d ea c i dt l o u 曲h e a tt r e 砷：t l e n to rc h e m i c a l t r e a t m e n tb o mh a v eo u t s t a n d i n gt h e m l a lp r o p e n i e sa 1 1 dh i 曲 g l a s s t r a l l s i t i o n t e m p e r a t u r e ( t g ) ；a st h ec h e n l i c a l 蜘e a t m e n ti sp r o c e s s e di ns o l u t i o n ，t h e r ei sm o r e v 中山大学硕士学位论文含硫型聚酰亚胺柔性电路板材料的合成与性能研究 s p a c ef o r t h em o l e c u l a rc h a i nt om o v ea l l dc h a i l g ei t ss h a p e ，i t si m i d i z a t i o nd e g r e ei s m o r ep e r f 酏tt h 觚m a to fm ep r o d u c tg 甜访g l r o u g hh e a t 仃e 咖e n t t h u s ，i t sh e a t s t a b i l i t yi sm o r ee x c e l l e l l t 锄dm et gi sl l i g l l e r 3 ) t l l ep o l y i m i d e sw l l i c hu s i n gs d a 嬲o n eo f 舭m o n o m e r sh a v eb 甜e r a d l l e s i v es 豫l g t l lt h 粗t h o s ed i d1 1 0 t k e y w o r d s ：s u l f i 盯一c o n t a i n i n gp 0 1 ) ，i m i d e ，f l e x i b l ep r i n t e dc i r c u i tb o a r d ，a m l e s i v e s 仃e n 垂h 含硫型聚酰亚胺柔性电路板材料的合成与性能研究 论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下， 独立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外， 本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。 对本文的研究作出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式 标明。本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名：卸秀簪 日期：沪吕年易月l 歹日 中山大学硕士学位论文 含硫型聚酰亚胺柔性电路板材料的合成与性能研究 学位论文使用授权声明 本人完全了解中山大学有关保留、使用学位论文的规定，即： 学校有权保留学位论文并向国家主管部门或其指定机构送交论文的 电子版和纸质版，有权将学位论文用于非赢利目的的少量复制并允 许论文进入学校图书馆、院系资料室被查阅，有权将学位论文的内 容编入有关数据库进行检索，可以采用复印、缩印或其他方法保存 学位论文。 学位论文作者签名：研固释 日期：知烊易月心日 导师签名： 彳告艺 日期：2 0 j 舻年乡月时日 中山大学硕十学位论文含硫型聚酰亚胺柔性电路板材料的合成与性能研究 第一章绪论 聚酰亚胺是指主链上还有酰亚胺环的一类化合物，其中以含有肽酰亚胺结 构的聚合物尤为重要【l 】，如图1 1 所示： o o o 图1 1 肽酰亚胺结构式 o 聚酰亚胺类是环链聚合物，首次合成是在1 9 0 8 年报道的由鲍格特( b o g e n ) 和兰绍( r e l l s h a w ) 进行的【2 】，如图1 2 所示： o o 酬衅三 o o 图1 - 2 聚酰胺的反应式 o 该类聚合物虽然诞生得很早，但在当时，聚合物的本质还未被认识，因此 并未得到重视。直至上世纪4 0 年代中期才有一些专利出则3 1 ，但真正作为一 种高分子材料来发展则开始于5 0 年代。当时杜邦公司申请了一系列专利【4 】，并 于6 0 年代初，首先将聚酰亚胺薄膜( k a p t o m ) 及清漆( p y r em l ) 商品化，就此开 中山大学硕士学位论文含硫型聚酰亚胺柔性电路板材料的合成与性能研究 始了一个聚酰亚胺蓬勃发展的时代。 聚酰亚胺之所以受到重视是因为它：1 ) 具有突出的综合性能；2 ) 在合成 上具有多种途径；3 ) 可以用多种方法加工；4 ) 具有极广泛的应用领域。 1 1 聚酰亚胺的分类 根据聚酰亚胺的结构和制备方法的不同，可分成两大类： 1 ) 主链中含有脂肪族链的聚酰亚胺 主链中含有脂肪族的聚酰亚胺通式如图l 一3 所示： n - ( l 图l - 3 脂肪族聚酰亚胺的通式 此种聚酰亚胺是芳香四羧酸的盐和脂肪族二胺经热缩聚的产物。 2 ) 主链中含有芳香族链的聚酰亚胺 主链中含有芳香链的聚酰亚胺，其通式如图1 4 所示： 一n 、n r ； 一“式中r ，：缸，t 图1 4 芳香型聚酰亚胺的通式 芳香族聚酰亚胺般采用两步缩聚的方法合成【5 ，6 】：第一步是在极性溶剂 中，二酐使二胺酰化生成聚酰胺酸；第二步是在热作用或化学作用下进行聚酰 胺酸的脱水环化，即酰亚胺化反应。 2 八v r o o n 一 一 一 中山大学硕士学位论文 含硫型聚酰距胺柔性电路板材料的合成与性能研究 1 2 聚酰亚胺的性能m 1 ) 对于全芳香聚酰亚胺，根据热重分析，其开始分解的温度一般都在5 0 0 左右。由联苯二酐和对苯二胺合成的聚酰亚胺，热分解温度达到6 0 0 ，是迄 今聚合物重热稳定性最高的品种之一。 2 ) 聚酰亚胺可耐极低的温度，如在热力学温度4 k ( 一2 6 9 ) 的液态氦中 仍不会脆裂。 3 ) 聚酰亚胺还具有很好的机械性能。未填充的塑料的抗张强度都在1 0 0 a 以上，均苯型聚酰亚胺的薄膜( k 印t o n ) 为2 5 0 m p a ，而联苯型聚酰亚胺薄膜 ( u p i l e x ) 达到5 3 0 m p a 。作为工程塑料，弹性模量通常为3 4 g p a ，弹性模量 可达到2 2 0 3 4 0 g p a 。据理论计算，由均苯二酐和对苯二胺合成的聚酰亚胺纤 维其弹性模量可达到5 0 0 ( 沪a ，仅次于碳纤维。 4 ) 聚酰亚胺对稀酸较稳定；但一般的品种不耐水解，尤其是碱性水解。这 个看似缺点的性能却给予聚酰亚胺有别于其他高性能聚合物的一个很大的特 点，即可以利用碱性水解回收原料二酐和二胺，例如对于k a p t o n 薄膜，其回收 率可达到9 0 。改变结构也可以得到相当耐水解的品种，如经得起1 2 0 下5 0 0 h 水煮。但聚酰亚胺与其他芳香聚合物一样，不耐浓硫酸、浓硝酸及卤素。 5 ) 聚酰亚胺有一个很宽的溶解度谱，根据结构的不同，一些品种几乎不溶 于所有有机溶剂，另一些则能溶于普通溶剂( 如四氢呋喃、丙酮、氯仿、甚至 甲苯和甲醇) 。 6 ) 聚酰亚胺的热膨胀系数在2 1 0 。5 3 1 0 。5 ，联苯型聚酰亚胺可达 1 0 ，与金属在同一个水平上，还有个别品种甚至可以达到1 0 - 7 。 7 ) 聚酰亚胺具有很高的耐辐照性能，其薄膜在吸收剂量达到5 1 0 7 g y 时 强度仍可保持8 6 ，一种聚酰亚胺纤维经1 1 0 8 g y 快电子辐照后其强度保持 率仍为9 0 。 8 ) 聚酰亚胺具有很好的介电性能，普通芳香聚酰亚胺的相对介电常数尾 3 4 左右，引入氟、大的侧基或将空气以纳米尺寸分散在聚酰亚胺中，相对介电 中山大学硕士学位论文含硫型聚酰亚胺柔性电路板材料的合成与性能研究 常数可降到2 5 左右，介电损耗为1 0 一，介电强度为1 0 0 3 0 0 k v 衄。体积电 阻率为1 0 1 7 q c m 。这些性能在宽广的温度范围和频率范围内仍能保持在较高的 水平。 9 ) 聚酰亚胺为自熄性聚合物，发烟率低。 1 0 ) 聚酰亚胺在极高的真空下放气量很少。 1 1 ) 聚酰亚胺无毒，可用来制造餐具和医疗器具，并经得起数千次消毒。 一些聚酰亚胺还具有很好的生物相容性，例如，在血液相容性试验中为非溶血 性；其体外细胞毒性试验为无毒。 1 3 聚酰亚胺的合成方法 聚酰亚胺品种繁多、形式多样。据不完全统计，已被用来合成聚酰亚胺的 二酐和二胺达到了2 0 0 3 0 0 种，被合成并进行研究的聚酰亚胺已达上千种。同 时聚酰亚胺在合成上具有多条途径，因此可以根据各种应用目的进行选择。这 种合成上的易变通性是其他高分子难以具备的。 聚酰亚胺的合成方法可以分为两大类：第一类是在聚合过程中，或在大分 子反应中形成酰亚胺环；第二类是由已含有酰亚胺环的单体聚合得到聚酰亚胺。 1 3 1 聚合过程中或在大分子反应中形成酰亚胺的合成方法 1 3 1 1 由二酐和二胺反应形成聚酰亚胺 如图1 5 所示，这是合成聚酰亚胺最普遍使用的方法，也是本论文合成主 要研究和采用的合成途径，该方法通常分两步： 4 中山大学硕十学位论文 含硫型聚酰亚胺柔性电路板材料的合成与性能研究 0 o + h 州画一 o0 图1 5以二酐和二胺为单体合成聚酰亚胺的反应式 1 ) 制备聚酰胺酸【1 0 】 将二胺溶解在适当的非质子极性溶剂，如n ，n - 二甲基甲酰胺( d m f ) 、n ，n - 二甲基乙酰胺( d m a c ) 、n 甲基吡咯烷酮( 仰) 、二甲基亚砜( d m s o ) 中， 一边搅拌，一边以固态的形式少量地向该溶液加入等克分子量( 或稍过量1 5 嗍) 的干燥的四羧酸二酐，于低温( 一般为1 0 室温【7 1 ) 下反应得到聚酰 胺酸。如图1 6 所示： o + h 州 - o 图1 6 制备聚酰胺酸的反应式 。 关于聚酰胺酸的形成机理和各种因素对制备聚酰亚胺的影响，主要有以下 几点： ， ， 原料的要求1 】 由于二酐容易被空气或溶剂中的水分分解，得到的邻位二酸在低温下不能 与二胺反应生成酰胺，从而影响到聚酰胺酸的分子量。因此，在使用前应将反 应器和溶剂小心干燥，二酐应在使用前妥善保存，避免被空气中的水分水解。 q 中山大学硕士学位论文含硫型聚酰弧胺柔性电路板材料的合成与性能研究 对于对水解特别敏感的二酐，如均苯二酐，最好使用刚脱过水( 例如升华) 的 新鲜二酐。 同样，由于水分的存在容易引起体系的逆反应，导致聚合物的降解，影响 产物分子量，所以二胺也须干燥处理( 如真空升华) 。 单体的活性 形成聚酰胺酸的反应是可逆的，正向反应被认为是在二酐和二胺之间形成 了传荷配合物【7 1 。由于酐基中的一个羰基碳原子受到亲核进攻，这种酰化反应 在非质子极性溶剂中室温下的平衡常数达到1 0 5l m o l ，因此很容易获得高分子 量的聚酰胺酸。该反应的平衡常数决定于胺的碱性或给电性和二酐的亲电性。 带有吸电子基团的，如c o ，一s 0 2 、炔基及含氟基团的二胺，尤其当这些基团 处于氨基的邻、对位时，在通常的低温溶液聚合中难以获得高分子量的聚酰胺 酸。对于二酐，其羰基的电子亲和性( e a ) 越大，酐的电子接受能力越大，酰化 的速度也越高。 溶剂的选择【l ，8 1 反应是在极性溶剂中进行的，它与物料牢固缔合，与四羧酸二酐生成活泼 的络合物。反应所用的最好溶剂是n ，n 一二甲基甲酰胺p ) 、- 二甲基乙酰 胺( d m a c ) 、甲基吡咯烷酮( 衄) 以及二甲基亚砜( d m s o ) 。这些溶剂既可以 单独使用，也可与苯、二恶烷、二甲苯、甲苯、环己烷等溶剂混合使用。 投料方式 合成聚酰胺酸溶液的加料方式按单体加料顺序分为三种：a 正加料法( 二胺 溶于溶剂中，向反应混合物中加入联苯二酐) ；b 反加料法( 联苯二酐溶于溶剂中， 向反应混合物中加入二胺) ；c 交替加料法( 二胺与联苯二酐同时加入) 8 ，9 1 。 研究表明，在相同反应条件下，反加料所得聚酰胺酸溶液的h 】都小于正加 料法。这主要是反加料法中( 如图1 7 所示) ，过量的二酐与聚酰胺酸溶液形成 氢键，而聚酰胺酸溶液中有孤对电子的n 又向电子吸收体二酐中的c 进攻的趋 势，这样会使聚酰胺酸溶液分子链发生裂解，得不到高分子量的聚酰胺酸溶液。 6 中山大学硕士学位论文含硫型聚酰皿胺柔性电路板材料的合成与性能研究 所以，一般采用正加料法。 碴 一颤 曼 赫冷 + 缈j 奄 + 器心 图1 7 过量二酐使聚酰胺酸溶液分子链发生裂解的过程 单体配比 在合成聚酰胺酸溶液的反应中，起始物料的比率对聚酰胺酸的形成和延长 贮存期时溶液的粘度有较大的影响，必须严格地保证单体的等当量，才能得到 高分子量的聚合物，任何因素引起的单体当量的偏离必然会导致聚合物分子量 的降低。引起单体当量偏离的原因有单体的纯度及体系中存在的副反应等，一 般可通过单体提纯和提高实验精度来加以避免。 除与单体纯度有关之外，二酐的水解和二酐与溶剂的络合在副反应中占主 导地位，因此必须适当增加二酐的量以弥补其可能在副反应中的消耗，又根据 分子末端是酐基的聚合物比分子末端是胺基的聚合物稳定性高的事实，故一般 二酐应稍过量l 5 为宜。 副反应有图1 8 所示的几种 9 】： t 领+ 。一颤三三t 33 1 ) oo 7 中山大学硕士学位论文含硫型聚酰亚胺柔性电路板材料的合成与性能研究 反应温度 心二颤筹兰节2 ， + 蹦心以；= ：心 颤= i i + h 2 0 + 蹦 ( 3 ) 图1 8 合成聚酰胺酸过程中的副反应 二酐与二胺的开环加聚是放热反应，低的反应温度有利于提高聚酰胺酸溶 液分子量。但由于在聚合反应时，二酐是以固体粉末的形式加入到二胺的溶液 中，即体系就存在着液、固两相反应。由于接触面积小，反应速度慢，而升高 温度会增加二酐在溶剂中的溶解度和溶解速率，反应速度会相应提高。 因此，在大多数情况下，产生高分子量聚酰胺酸的适宜温度是1 5 2 0 。 水分对体系的影响 无水体系的粘度下降比含有一定量水的体系要少得多。但是，有文献在研 究对3 ，3 ，4 ，4 一二苯甲酮四羧酸二酐与芳族二胺缩聚的影响时【1 2 1 发现，在d 中含有少量( 约1 ) 的水，并在温度为2 0 ，物料浓度为2 5 的条件下进行 反应时，相反地会促进聚酰胺酸特性粘度的增长。该文献提出，达到2 0 ，水 起一种聚合催化作用，而在较高温度下，它会引起聚酰胺酸的水解，其水解速 ou。u-o 匦颤 o_co霄。颐 中山大学硕士学位论文含硫型聚酰亚胺柔性电路板材料的合成与性能研究 度随温度的增高而加快。 2 ) 聚酰胺酸的酰亚胺化 聚酰胺酸转化为聚酰亚胺化，是一种脱水环化的过程，包括聚酰胺酸内分 子脱水，生成一种环状聚酰亚胺。亚胺化反应分为热环化【l o - 1 1 ，1 3 j 8 1 和化学环化 两种方式进行。 加热酰亚胺化 加热酰亚胺化法，通常为加热干燥后的聚酰胺酸，通过连续或者梯度升温 的方式，在真空或者惰性介质中进行高温( 2 0 0 或以上) 热处理而环化成聚酰 亚胺【1 蛇2 1 。 反应如图1 9 所示【8 1 。 o o 二 o h 0 oo 1 ) 旷 2 ) - h 2 0 o o 图1 9 聚酰胺酸热脱水环化为聚酰亚胺的反应式 0 固态聚酰胺酸的热酰亚胺化过程通常可以观察到2 个阶段，一个为快速阶 段，随后为慢速阶段，即在一定温度下酰亚胺化进行到一定程度后就缓慢下来， 甚至不再进行，如果提高温度，反应又会立即快速进行，数分钟后再度减慢速 度，直至温度提高到可以完全酰亚胺化为止。也就是在固态酰亚胺化反应的进 行仅取决于温度，与时间的关系不大。 加热酰亚胺化的优点是在高温下能除尽未反应的单体、溶剂和低聚物。但 9 中山大学硕士学位论文含硫型聚酰亚胺柔性电路板材料的合成与性能研究 是在由聚酰胺酸以热处理获得聚酰亚胺的过程中，除了脱水环化外还会发生如 聚酰胺酸的解离、端基重合和交联等副反应。 化学酰亚胺化 化学酰亚胺化是聚酰胺酸在化学脱水剂的作用下发生酰亚胺化的过程。最 常用的脱水剂为酸酐，以叔胺( 如三乙胺、吡啶等) 为催化剂【7 ，2 3 2 6 1 ，其中以 乙酸酐口比啶或甲基吡啶为最常用。此外，作为脱水剂的还有乙酰氯、氯化亚砜、 磷的卤化物、有机硅化物【3 4 1 及二环己基碳酰亚胺( d c c ) 等，但这些脱水剂实际 上都很少使用。 聚酰胺酸通常是以薄膜，纤维和粉末状态在含有脱水剂的浴中进行酰亚胺 化，也可以在溶液中加入脱水剂使之环化，这时生成的聚酰亚胺会根据其溶解 性或者保持溶液状态，或者以沉淀析出。 反应过程如图1 1 0 所示： o o j ，p c h 广 三正丁胺 吡啶 碳酸钾。当x = k 时 反应速率和收率都可得到提蒯4 6 1 。 oo oo + c l r 一c i 一一 oo oo 图1 1 5由四酰二亚胺的碱金属化合物与二卤代物合成聚酰亚胺的反应式 x = h ，k ；r = 各种芳香和脂肪基团 1 4 聚酰亚胺的加工与应用 1 4 1 聚酰亚胺的加工 经过几十年的发展，聚酰亚胺已经可适用于大多数聚合物的方法进行加工， 例如利用溶液进行流延成膜、旋涂和丝网印刷；可以用熔融加工方法进行热压、 挤塑、注射成型，甚至也可以得到熔体粘度很低的预聚物进行传递模塑( r t m ) ； 可以用高固含量、低粘度的预聚物溶液进行预浸料的制备( p m r 方法) ；可以 进行溶液纺丝( 湿法、干法及干喷湿纺) 及熔融纺丝；利用四元酸的二元酯为 单体，还可以以独特的方法得到聚酰亚胺泡沫材料；此外，还可以利用单体二 酐和二胺的易升华而进行气相沉积法成膜。至于亚微米级光刻、深度直墙刻蚀、 离子注入、激光精细加工、纳米级杂化技术等都为聚酰亚胺的应用打开广阔的 天地。因此，聚酰亚胺非但不是难以加工的聚合物，而且与其他聚合物比较还 有更多加工手段可提供选择的聚合物。 。 1 4 2 聚酰亚胺的应用 聚酰亚胺在性能、合成途径上的特点和加工方法的多样性等优点赋予了聚 1 4 中山大学硕十学位论文含硫型聚酰亚胺柔性电路板材料的合成与性能研究 酰亚胺广泛的应用领域。 1 ) 薄膜：聚近年来酰亚胺最早的商品之一，用于电机的槽绝缘及电缆绕包 材料。近年来在柔性印刷线路板上的应用已经形成了巨大的产业。透明的聚酰 亚胺薄膜还可作为柔软的太阳能电池底板。 2 ) 涂料：作为绝缘漆用于电磁线，或作为耐高温涂料使用。 3 ) 先进复合材料：用于航天、航空器及火箭的结构部件及发动机零部件。 在3 8 0 或更高的温度下可以使用数百小时，短时间可以经受4 0 0 5 0 0 的高 温，是最耐高温的树脂基复合材料。 4 ) 纤维：弹性模量仅次于碳纤维，是先进复合材料的增强剂，也可以作为 高温介质及放射性物质的过滤材料和防弹、防火织物。 5 ) 泡沫塑料：用作耐高温及超低温的隔热和隔音材料。 6 ) 工程塑料：有热固性也有热塑性，可以模压成型也可用注射成型或传递 模塑。主要用于自润滑、密封、绝缘及结构材料。 7 ) 胶粘剂【2 8 3 0 】：用作高温结构胶。 8 ) 分离膜：用于各种气体对，如氢氮、氮氧、二氧化碳氮或甲烷等的分 离，从空气、烃类原料气及醇类中脱除水分。也可用于渗透汽化膜及超滤膜。 由于聚酰亚胺耐热和耐有机溶剂的性能，在对有机液体和气体的分离上具有特 别重要的意义。 9 ) 光刻胶：有负性胶和正性胶，已经可以使用水显影液，分辨率可达亚微 米级。与颜料或染料配合可用于彩色滤光膜，可大大简化加工工序。 1 0 ) 在微电子器件中的应用【2 9 3 1 】：用作介电层进行层间绝缘，作为缓冲层 可以减少应力，提高成品率。作为保护层可以减少环境对器件的影响，还可以 对q 粒子起屏蔽作用，减少或消除器件的软误差( s o re n o r ) 。 1 1 ) 液晶显示用的取向排列剂：聚酰亚胺在t n l c d 、s t n _ l c d 、t f t - l c d 及未来的铁电液晶显示器的取向剂材料方面都占有十分重要的地位。 1 2 ) 电一光材料：用作无源或有源波导材料、光学开关材料等，含氟的聚 1 5 中山大学硕+ 学位论文含硫型聚酰亚胺柔性电路板材料的合成与性能研究 酰亚胺在通讯波长范围内透明：以聚酰亚胺作为发色团的基体可提高材料的稳 定性。 1 3 ) 质子传输膜：用作燃料电池尤其是甲醇燃料电池的隔膜，其甲醇透过 率大大低于传统的全氟磺酸膜 a f i o n ) 【3 2 ，33 1 。 1 4 ) 生物相容材料：含氟的聚酰亚胺对血液和组织的相容性，使得在生物 相容材料方面的应用引起了人们的兴趣。 1 5 本论文研究的目的、意义和设计思路 1 5 1 本论文研究的目的和意义 柔性印刷电路板( f 1 e x i b l ep 血l t e dc i r c u i tb o a r d ) 是用柔性的绝缘基材制成的 印刷电路，具有许多硬性印刷电路板不具备的优点。例如它可以自由弯曲、卷 绕、折叠，可依照空间布局要求任意安排，并在三维空间任意移动和伸缩，从 而达到元器件装配和导线连接的一体化。利用f p c 可大大缩小电子产品的体积， 适用电子产品向高密度、小型化、高可靠方向发展的需要。因此，f p c 在航天、 军事、移动通讯、手提电脑、计算机外设、数字相机等领域或产品上得到了广 泛的应用。 柔性印刷线路板有单面、双面和多层板之分，采用的基材以聚酰亚胺覆铜 板为主。此种材料耐热性高、尺寸稳定性好，与兼有机械保护和良好电气绝缘 性能的覆盖膜通过压制而成最终产品。 但是，现在一般的柔性印刷电路版【3 4 】存在所用的聚酰亚胺薄膜与铜板的粘 结性能不够理想的缺点，本文希望通过引入不同的基团，合成出与铜板粘结性 能较好的一类聚酰亚胺， 1 5 2 本论文的设计思路 基于上述的研究目的，本论文按如下的设计思路和研究方案进行研究。 1 6 中山大学硕士学位论文含硫型聚酰亚胺柔性电路板材料的合成与性能研究 1 ) 研究体系和单体的选择 本论文研究的主要体系是含硫型的芳香族聚酰亚胺，根据以往一些文献报 导1 3 5 1 ，由于硫原子上存在孤对电子，使得含硫的聚合物，例如聚苯硫醚树脂与 玻纤、无机填料及金属具有良好的亲和性，使得其易于制成各类增强复合材料 及高分子合金，因而在电子、电器、汽车、紧密仪器、化工及航天航空等领域 得到了广泛的应用。故本论文拟采用含硫型二胺与不同结构的酸酐反应【3 5 ，3 6 ，3 7 1 ， 希望获得与铜板粘结性能良好的一类新型聚酰亚胺材料。 2 ) 合成方法 本论文主要采用两步缩聚的方法合成：第一步是在极性溶剂中，用四羧酸 的二酐使二胺酰化生成聚酰胺酸；第二步是在热作用或化学作用下进行聚酰胺 酸的脱水环化，即酰亚胺化反应。这种方法是合成聚酰亚胺最普遍使用的方法， 但是以往的文献上反应时间为1 2 4 h 【9 】，时间长短相差过大的问题，本文针对此问 题也作了一定的研究 3 ) 主要表征手段 高级旋转流变仪：观察聚酰胺酸合成过程中粘度的变化。 动静态激光光散射仪：测定聚酰胺酸的绝对重均分子量( m w ) 。 红外光谱仪( 瓜) ：表征聚合物的特征基团，判断反应进行的程度和产物 的组成。 元素分析仪：测定聚合物中各元素的百分含量。 热重分析仪( t g a ) ：研究聚合物的热稳定性。 差示扫描量热仪( d s c ) ：研究聚合物的玻璃化转变。 接触角测定仪：测定标准液与固体的接触角，考察铜箔与聚酰亚胺薄膜 的黏附性能。 1 7 中山大学硕士学位论文含硫型聚酰亚胺柔性电路板材料的合成与性能研究 参考文献 【l 】丁孟贤，何天白，聚酰亚胺新型材料，北京：科学出版社，1 9 9 8 【2 】n a a n d r o v a ，m i b e s s o n o v ，l a l ；l i l l s ，a p r a ( 1 a k o v ：p 0 1 y i m i d e s ，an e wc l 舔so f h e a t r - e s i s t 锄tp 0 1 ) ，i n e r s ，n a u k a ，l e n i n g m d ( 19 6 8 ) 【3 】m i b e s s o n o v ，m m k o t o n ，vvk u d r y a v t s e v ，l a 撕u s ：p o l 妒1 1 1 i d e s ，n l e 彻a l l ys 劬l e p 0 1 y m e r s ，p l e n u m ，n e wy b r k ( 19 8 7 ) 【4 】k l m i t t a l ：p o l y i i i l i d e s ：s y n m e s i s ，c h a r a c t e r i z a t i o n 觚da p p l i c a t i o n s ，p l e n 啷，n e wy 0 r k ( 1 9 8 6 ) 【5 】p m h e 玛e n r o l e r k a w h t s o n ，j gsl i l i t l lj r ，j w c o n n e l l ，r y b k o t a c o p o l y i i y l i d e s 6 o m2 ，3 ，37 ，4 - b i p h e n y l t e 妇c a r b o x y l i cd i a l l l l y d r i d ea n dp y r o m e l l i t i cd i a l l l l y “d ew i t l l 4 ，4 - o x y d i a i l i l i i l e p 0 1 ) r i i l e r ，2 0 0 4 ，4 5 ( 16 ) ：5 4 41 - 5 4 4 9 【6 】p mh e r | 驴n r o t l l e r ，k aw a t s o n ，j gs r n i mj r ，j wc o 衄e l l ，ry 酞o t a p 0 1 ) r i i i l i d e s 缸m2 ， 3 ，3 ，4 - b i p h e n y l t e t r a c a r b 0 x y l i cd i a l l l l y 缸d e 锄da r o l m t i cd i 锄i n e s p 0 1 ) ，l i l e r ，2 0 0 2 ， 4 3 ( 1 9 ) ：5 0 7 7 - 5 0 9 3 【7 】丁孟贤聚酰亚胺化学、结构与性能的关系及材料北京：科学出版社，2 0 0 6 8 】n a 阿德洛瓦等著，王海臣译聚酰亚胺机械工业出版社 【9 】周海军联苯型聚酰亚胺前驱体一聚酰胺酸的研究，河北省科学院学报，2 0 0 6 ，2 3 ( 3 ) ： 3 4 【1 0 】j 岫i c h 的h a y a 幽，h i r o t a l 【am i z u t a ，m 雒a t a k eh 删n o t o ，k a t s l l l 【i k u sa l 【a _ b e ，锄d s h i g e h 娜m o r o o k a s 印a m t i o no fe 1 1 1 锄e e t l l y l e n ea n dp r 叩a i l e p r 叩y l e n es y s t e n l sw i t l la c a i b o l l i z e db p d a - p p 口o d i ap 0 1 ) r i l l l i d e m 锄l b m e h l d e n g c l l 锄 r e s 1 9 9 6 ， 3 5 ：4 1 7 6 4 1 8 l 【1 l 】z t 血n i n gq i u ，g 、l a n gc h e n ，q 蹴聊l a nz h a n g ，s u o b oz h 弧g s y 删s i sa n dg 弱咖0 n p r o p e n yo fp o l y i l l l i d e 丘o m 2 ，2 0 一d i s u b s t i t i l t e db i p h e n y l t e 缸a c 砒麟y l i cd i a n h y 嘶d e s ( b p d a ) e u 哪) e a np o l y l t 埘j 0 u m a l 2 0 0 7 ，4 3 ：1 9 4 - 2 0 4 1 2 】b r i t i s hp a t e n t9 8 0 ，2 7 4 ( 1 9 6 5 ) 【d up o n tc 唧姐y 】( m e t l l o do fp r 印撕n gp o l y i i n i d e s 肺m p o l y a m i c a c i d sf 0 m l e d b y1 1 1 b 【i i l g s o l u t i o 雌o fd i 卸蜥d e s觚d d i a i i l i n e s ) ； c a 6 2 ，1 6 4 8 0 e ( 1 9 6 5 ) 1 3 】黄超伯，陈飞，彭信文，郭乔辉，侯豪情b p d 脚d a 系列聚酰亚胺的共聚改性研究 1 8 中山大学硕士学位论文 含硫型聚酰亚胺柔性电路板材料的合成与性能研究 江西师范大学学报( 自然科学版) 2 0 0 7 ，3 1 ( 2 1 ) ：8 2 8 5 【1 4 】高原，张茂根，王防，王炳祥，沈健p m d ab p d ah a b 聚苯并嗯唑的合成及耐热性 应用化学2 0 0 5 ，2 2 ( 1 0 ) ：1 0 9 6 - 1 0 9 9 【15 】嘲【e s l l is a s a l 【i ，h i r 0 ”i l 【im o r i u c l l i ，s h o i c h i my 撕o ，砌l 【i oy b k o t a h i 曲t h e r m a ls t a b l e t l l e m l o p l a s t i c 一廿1 锄o s e 妇1 9p 0 1 ) ，i l l l i d ef i l mb yu s eo fa s y n l l l l e t r i cd i a i l h 州d e ( a - b p d a ) p o l y n l e r ，2 0 0 5 ，4 6 ( 18 ) ：6 9 6 8 - 6 9 7 5 16 】m a l l e s hk 砌! c 锄i ，s a l l d e e pk 0 n l a 、) l ，a d e ，g i r i s h 眦l e ，d e 印a l iw a 曲，kv 玎a ) 值l n d h 锄柚， r a k u l k 锄i ， s p v e m e k 札 s y l l m e s i s狮dc h a m c ，t e r i z a t i o n o f p o l y i i l l i d e s锄d c o - p o l y i l i l i d e sh a v i n gp e n d a n tb e i l z o i ca c i dm o i e 够p o l y m e r 2 0 0 5 ，4 6 ( h ) ：3 6 6 9 3 6 7 6 【17 】z h i i i l i i 】gq i u ，s u o b oz h a i l g s y n l e s i sa i l dp r o p e n i e so fo 唱a n o s o l u b l ep o l y i 商d e sb a s e do n 2 ，2 一d i p h e n o x y 4 ，4 ，5 ，5 b i p h e n y l t e t m c a r b o x y l i cd i a n h y d r i d e p o l y i n e r ，2 0 0 5 ， 4 6 ( 5 ) ：16 9 3 - 17 0 0 【l8 】s t 锄a i ，t k u r o 虹，a s l l i b u y a ，a h m a g u c l l i s 灿e s i sa n dc h 狮c t e r i z a t i o no ft h c 册a 1 1 y s t a b l e s 锄i c r y s t a l l i l l ep o l y i m i d e b 弱e do n 3 ，4 _ 0 x y d i a i l i l i n e 锄d 3 ，3 ，4 ，4 ，- b i p h e r l y l t e 仃a c a r b o x y l i cd i a l l h y 雠d e p o l y i n e r ，2 0 0 l ，4 2 ( 6 ) ：2 3 7 3 2 3 7 8 【1 9 】c s t o sd d i l l l i 仃a k 叩o u l o s ，e u g e 鹏s m a c l l l i n ，s t e v e np k 0 w a l c z y k ak i l l e t i cs t u d yo f t l l em e c h 孤i s mo ft h es o l i d s t a t ei 沁a c t i o nb e 觚e e np y r 0 【n e l l i t i cd i 锄h y 嘶d e ( p m d a ) a n d o x y d i a n i l i n e ( o d a ) m a c m l n o l e c u l e s1 9 9 6 ，2 9 ：5 8 1 8 5 8 2 5 【2 0 】王劲，曾晓丹，王剑，朱蓉琪，盛兆碧，顾宜1 ，6 己二胺为单体的半芳族聚酰亚胺的合 成与性能四川大学学报( 工程科学版) 2 0 0 5 ，3 7 ( 2 ) ：5 5 5 8 【2 l 】胡轶拮，吴利平，沈剑锋，李俊，叶明新含硅聚酰亚胺的合成及性能研究热固性树 脂2 0 0 6 ，2 l ( 6 ) ：2 l 一2 4 【2 2 】李丽慧，黄承亚均苯型聚酰亚胺的合成与性能研究合成材料老化与应用2 0 0 6 ， 3 5 ( 4 ) ：2 1 2 4 【2 3 】杨培发，范和平3 一双( 4 氨基苯氧基) 苯及其聚酰亚胺的合成、表征和应用研究绝缘 材料2 0 0 6 ，3 9 ，( 4 ) 【2 4 】印杰，徐宏杰，张娇，曹鸣，王蕾，李庆华，朱子康共缩聚型可溶性聚酰亚胺的合成 与性能研究( i i i ) 高分子材料科学与工程1 9 9 9 ，1 5 ，( 2 ) ：1 8 2 0 【2 5 】印杰，房建华，徐宏杰，蔡志云，刘娜，朱子康共缩聚型可溶性聚酰亚胺的合成与性 能研究( i d 高分子材料科学与工程1 9 9 8 ，1 4 ，( 4 ) ：5 0 5 2 1 9 中山大学硕士学位论文 含硫型聚酰亚胺柔性电路板材料的合成与性能研究 【2 6 】宋芳，武德珍，张倩，齐胜利，姜立忠，金日光原位一步法制备 b t d m ，4 - o d a ，4 ，4 s d a 聚酰亚胺表面银化薄膜高分子学报2 0 0 6 ，2 ：3 2 5 3 2 9 【2 7 】h a i i l i dy c g 孤e h ，b a l l m a l lt a n 埘_ i