（高分子化学与物理专业论文）聚酰亚胺多孔材料的制备与性能研究.pdf

浙江大学博士学位论文 第一章绪论 1 1 聚酰亚胺及其多孔材料的特性与应用 1 1 1 聚酰亚胺的特性与应用1 1 聚酰亚胺( p o l y i m i d e ，p i ) 是一类以酰亚胺环为结构特征的聚合物芳香聚 酰亚胺的结构组成主要含有杂环酰亚胺和芳香族烃基，它们通过简单的原子和功 能团顺序连接。酰亚胺环的结构如图1 1 所示。 龟。吣。 图1 1 酰亚胺环结构 f i g u r e l 1s m j c t u r t so f i m i d eu n i t s 聚酰亚胺的分子主链上含有五元杂环的酰亚胺基，减少了氢的含量，同时引 入芳环和杂环，增加了聚酰亚胺分子链间的作用力( 如范德华力) ，杂环还可使 聚酰亚胺分子链产生偶极力，并且在其主链上具有7 ，冗- p 等共轭体系，使聚酰 亚胺具有很大的刚性嘲。 聚酰亚胺的化学结构决定了它拥有许多与众不同的优点，主要包括： ( 1 ) 优异的耐热性。聚酰亚胺的分解温度一般超过5 0 0 0 c ，有的甚至更高， 是目前已知的有机聚合物中热稳定性最高的品种之一。 ( 2 ) 优异的机械性能。未增强基体材料的抗张强度都在1 0 0m p a 以上。均 苯型聚酰亚胺薄膜( k a p t o n ) 的抗张强度为1 7 0m e n ，而联苯型聚酰亚胺( u p i l e xs ) 可达到4 0 0m p a 。聚酰亚胺纤维的弹性模量可达到5 0 01 v l p a ，仅次于碳纤维。 ( 3 ) 良好的化学稳定性及耐湿热性。聚酰亚胺材料一般不溶于有机溶剂， 耐腐蚀、耐水解。 ( 4 ) 良好的耐辐射性能。聚酰亚胺薄膜在5 x 1 0 9 r a d 剂量辐射后，强度仍保 浙江大学博士学位论文 持8 6 ；某些聚酰亚胺纤维经l x l 0 1 0 t a d 快电子辐射后，其强度保持率为9 0 。 ( 5 ) 良好的介电性能。通常聚酰亚胺的介电常数小于3 5 ，如果在分子链 上引入氟原子，介电常数可降到2 5 左右，介电损耗约为l o _ 3 ，介电强度为1 0 0 3 0 0k v m m ，体积电阻为1 0 1 5 琊q c m 。 上述性能在很宽的温度范围和频率范围内都比较稳定，这是聚酰亚胺的显著 特点。此外，聚酰亚胺还具有耐低温、膨胀系数低、阻燃以及良好的生物相容性。 由于聚酰亚胺具有优越的综合性能，合成途径较多并可用多种方法加工成 型，因此能够加工成薄膜、涂料、基体树脂、复合材料、纤维、胶粘剂、模塑料、 多孔材料等多种形式，广泛使用于航空、航天、军事、机械、化工、电子、电器、 微电子等高技术领域，同时也应用于各种机械、仪器仪表、家电、汽车、高性能 绝缘材料等领域。 1 1 2 聚酰亚胺多孔材料的特性与应用 3 - s 聚合物多孔材料( c e l l u l a rp o l y m e r , p o l y m e rf o a m ) ，也称为聚合物泡沫， 是一类由聚合物和空气两相组成的复合材料，其中空气为分散相，聚合物为连 续相。多孔材料中由于部分体积聚合物被气体取代，因而具有密度小、质量轻 的特点。由于气体的热导率比聚合物的热导率低近一个数量级，因此相对于无 孔聚合物而言，多孔材料具有较低的热导率以及优良的隔热性能。多孔材料通 过吸收声波的能量，使其不能反射或传递，起到消除共振、减少噪音的作用， 具有隔音、吸声及缓冲等优良特性。 许多聚合物都可以制成多孑l 材料的形式，较为常用的有：聚乙烯、聚氯乙烯、 聚苯乙烯、聚氨酯、酚醛等多孔材料。与普通的聚合物多孔材料相比，聚酰亚胺 多孔材料( c e l l u l a rp o l y i m i d e ，c p i ) 除了具有多孔材料的通性，还具有聚酰亚胺 的特性：( 1 ) 可耐极高、极低温，可在一2 5 0 - 2 5 0 0 c 中长期正常使用：( 2 ) 良好的 阻燃性、自熄性，燃烧时不发烟，不产生c o 、s t h 等有害气体；( 3 ) 密度范围广。 通过改变化学组成和制备工艺，可制得密度在6 5 9 5 0k g m 3 之间的聚酰亚胺多 孔材料，以适用于不同的用途：( 4 ) 对环境友好，不产生卤素或消耗臭氧物质； ( 5 ) 易于安装、维护，耐磨损，使用寿命长；( 6 ) 耐化学溶剂，耐热水。 2 浙江大学博士学位论文 聚酰亚胺多孔材料不仅密度可以控制，还可制成片、板、膜、筒、泡沫涂料、 泡沫胶粘剂等不同的产品形式，广泛用于航天飞船、飞机、舰船、火车、汽车、 建筑、电子、分离等领域。其具体应用如下： ( 1 ) 耐高低温绝热材料： 低温贮箱是重复使用运载器( r e u s a b l el a u n c hv e h i c l e ) 的核心部件之一，包 括液氢贮箱和液氧贮箱。先进的液氢燃料飞行器要求使用更有效、更强韧的低温 隔热材料，并能在超音速飞行中保持良好的隔热性能，最大程度防止燃料的沸腾， 阻止空气在贮箱外壁上的液化作用，最重要的是能重复使用。例如x - 3 3 重复使用 运载器要求必须用轻质泡沫隔热，以保证它在2 5 0 。c - 2 5 0 c 之间保持结构的完整。 随着航天运载器从短期、非载人、一次使用向长期、载人、多次使用方向发展， 为提高液氢、液氧贮箱绝热系统的工作寿命、可靠性和安全性，需采用多层绝热 和复合绝热系统以延长工作时间，这样就会增加绝热系统的重量。由于聚酰亚胺 多孔材料有较好的耐高“氐温性能，用作液氢、液氧贮箱绝热材料，可以减少隔 热材料的用量，并且耐用期长，有助于航天运载器实现高荷载、长期循环使用的 目标。 ( 2 ) 介电材料： 介电常数是介电材料的重要指标。关于介电材料的分类，目前还没有明确 的定义。通常将介电常数高于氮化硅( = 7 o ) 的材料，称为高介电材料【卿；介 电常数低于7 0 的材料，称为低介电材料。由于空气的介电常数约为1 0 ，是自 然界中介电常数最低的物质。聚酰亚胺多孔材料内部含有大量的空气，与聚酰亚 胺本体相比，具有较低的介电常数。对于电子、微电子器件，低介电常数的材料 可以加快信号的传输速度，减少信号干扰和感应偶合，便于器件的小型化和密集 化，因此聚酰亚胺多孔材料可用于电子领域的外包装、中间介电层、集成电路基 片等方面。 ( 3 ) 分离材料： 由于聚酰亚胺薄膜在气体分离方面表现出较高的选择透过性，但气体的透过 速率很慢，缺乏实用价值1 1 0 1 。将其制成聚酰亚胺多孔薄膜，用于气体和液体分离， 浙江大学博士学位论文 大大提高了分离效率。用一种表面无孔的聚酰亚胺多孔薄膜分离气体，如氧氮、 二氧化碳氮等，其气体透过量要远远大于渗透蒸发膜。美i 国u p j o h n 公司用聚酰 亚胺p 1 2 0 8 0 制成不对称渗透膜，可以从芳香族溶剂中分离芳烃，也可以从芳烃中 分离出不同的异构体。这种渗透膜是将2 0 的p 1 2 0 8 0 溶于8 0 的二氧六环d m f 溶液，经一定处理后形成的凝胶状渗透膜。利用p 1 2 0 8 0 制成的选择性超滤膜， 可以将烃类燃料( 汽油、煤油等) 中有害的腊状物去除，提高了使用过程中的安 全性【l 。由于聚酰亚胺本体具有耐热和耐有机溶剂性能，因而聚酰亚胺多孔膜在 有机液体和气体分离上具有特别重要的意义。 ( 4 ) 透波材料： 透波材料是保护航空航天飞行器在恶劣环境条件下通讯、遥测、制导、引爆 等系统正常工作的一种多功能介质材料，在运载火箭、飞船、导弹及返回式卫星 等飞行器无线电系统中广泛应用。天线罩是一种透波装置，位于飞行器的头部， 多为锥形或半球形，具有导流、防热、透波、承载等多种功能。天线罩材料不仅 要具有低的介电常数( l o ) 和损耗角正切值( t a n 6 o 0 1 ) ，并且这种材料的介 电常数不随温度、频率出现明显的变化( 如温升1 0 0 。c ，的变化 聚酰胺酸盐 p a a ( 如图 1 7 所示) ，相应的酰亚胺化活化能分别是6 8 5 、6 9 5 、1 0 2 2k j m o l - i 。这是由于 浙江大学博士学位论文 聚酰胺酸盐比聚酰胺酸易于离子化，羧基具有较高的亲电性，因此降低了酰亚胺 化的活化能；而p a a s 中分子高度取向，克服了因分子活动性差造成的负面影响， 从而有利于环化反应的进行。 r 伊 。矿1 厂i 纱固 y圈 t j 眦i m i n ) 图1 7 ( a ) 队a ，( b ) 聚酰胺酸盐，( c ) p a a s 三种薄膜的亚胺化程度与时间的关系 f i g i l r e l 7t h ed e g r e eo f i m i d i z a f i o nw 硌璐t i m e ：( a ) p o l y a m i c a c i dp a i n t i n gf i l m ，( b ) p o l y a m i ca c i ds a l tp a i n t i n gf i l m ，( c ) p o l y a m i ca c i ds a l tl bf i l m 1 3 聚酰亚胺的改性 虽然大多数芳香聚酰亚胺具有优良的性能，但是由于刚性的分子骨架和较强 的链间作用，它们的熔点和软化点很高，并且难溶于大多数常用有机试剂( 如 d m a c 、d m f 、n m p 、二氯苯等) ，因此不利于加工成型。为了解决这个问题， 有必要对聚酰亚胺进行改性，以期降低熔点或提高溶解性，改善加工性能。 虽然目前人们对聚酰亚胺的结构与溶解性能之间的关系还不完全清楚，但是 大量的研究表明，聚酰亚胺具有较高的软化、融化温度及不溶性与分子链的刚性、 分子链间较强的作用力以及结晶行为有关。它们的热力学性质，如玻璃化转变温 度和热稳定性，通常与其可溶性和易加工性呈相反的关系。也就是说，如果聚酰 亚胺具有较低的熔点或较好的溶解性，那么它的玻璃化转变温度和热稳定性则要 降低。因此，设计合成具有良好的溶解性并保持其良好的耐热性能的聚酰亚胺一 直是这个领域的研究热点。常用的聚酰亚胺改性方法主要有以下三种：单体结构 改性、共聚改性和超支化改性。 1 6 ” 搴一jo!-蔑夏目_ 浙江大学博士学位论文 1 3 1 单体结构改性 为了改善聚酰亚胺的加工性能和溶解性，设计、合成新的二酐和二胺单体是 一种最为直接的办法。国内外学者进行了大量的研究，采用的方法主要集中在以 下几个方面： ( 1 ) 引入柔性结构单元 在二酐和二胺单体中引入柔性结构单元可提高聚酰亚胺分子链的流动性，使 其具有较低的内旋转斛1 州1 2 1 ，因此玻璃化转变温度降低，溶解性提高，加工性 能得到改善。为了保证聚酰亚胺良好的热稳定性，这些柔性基团必须有较好的耐 热性。用于聚酰亚胺改性的柔性基团通常有以下几种( 图1 8 所示) ： o o 一一c h 2 一一s 一一c i i 一一 o 一世卅 臂 一s i i o c h 3 一c l c i - 1 3 g f 3 一c i c f 3 图1 8 用于聚酰亚胺改性的柔性基团 f i g u r e l 8f l e x i b l eu n i t sf o rm o d i f i c a t i o no f p o l y i m i d e 其中c ( c f 3 ) 2 ( 6 f ) 基团特别引入注意1 2 0 ，1 1 9 1 。在聚酰亚胺分子主链段引入 含氟异亚丙基，增加了分子链的柔性。引入侧链一c f 3 基，增大了聚酰亚胺的分子 键间的距离，减少分子链间的作用力，因而可溶于许多有机溶剂，同时一c f 3 基为 疏水基团，可降低材料的吸水性，同时聚合物的热稳定性和介电性能得到提高。 另外，氟原子具有很大的电负性，可破坏聚酰亚胺分子链中具有发色功能的共轭 结构，因而含氟聚酰亚胺具有较好的透光性。但是含氟单体制备工艺复杂，价格 昂贵，从而限制了含氟聚酰亚胺的应用。通常，聚合物溶解性增加会使热性能受 到损失，因此在近几年对聚酰亚胺单体改性的研究中，采取在单体分子上引入多 个和多种改性基团的思路，旨在提高溶解性的同时兼顾聚酰亚胺材料的热稳定 性。比如，醚键的加入能提高聚酰亚胺的溶解性，但会降低热性能；而加入亚砜 基团能在提高溶解性的同时，使聚酰亚胺保持良好的热性能，因此在单体中同时 1 7 浙江大学博士学位论文 引入醚键和亚砜基1 1 2 0 - 1 2 3 1 ，可以得到既有良好的溶解性和加工性，又有较高玻璃 化转变温度和热分解温度的聚酰亚胺材料。一种主链上含吡啶环的聚( 醚酯酰亚 胺) 0 2 4 1 ，不仅具有良好的溶解性和易加工性，还能保持较好的热稳定性，玻璃 化转变温度在2 3 5 0 c 以上，1 0 的热失重温度不低于4 2 0 0 c 。 ( 2 ) 引入侧基 在聚酰亚胺主链上引入较大体积的侧基，导致分子链的不规整堆砌和分子 链问的分离，可以有效降低分予间作用力，而不会破坏分子链的刚性，可以在基 本上不损害力学性能和热学性能的条件下，达到提高聚酰亚胺的溶解性并能保持 耐高温的性能的目的引入的侧基类型有：芳基、芳氧基、芳酯基、烷基、烷氧 基、芳环基、脂环基等【2 0 碹6 5 1 2 5 1 4 5 1 。在聚酰亚胺中引入体积较大的基团，不仅 能提高溶解性，还能提高材料的渗透性、选择渗透性和粘附性【1 槔1 s o l 。通常侧链 或侧基的引入会降低分子链的有序性而使其结晶性降低，但也不尽然，如四川大 学的顾宜等删1 通过二苯醚二酐( o d p a ) 与3 ，5 二氨基苯甲酸_ 4 联苯酯 ( d a b b e ) 共聚得到的具有联苯酯基侧链的聚酰亚胺，表现出强烈的结晶倾向， 在室温溶液中即会形成微晶，经溶液涂膜方法制得的薄膜呈现出7 1 2 岬长的微 纤结晶结构。 ( 3 ) 引入扭曲的非平面结构 在聚酰亚胺分子主链中引入芴、三联苯、萘氧基、苯基等基团【1 珏1 5 叼，形成 扭曲的非平面的分子链结构，能阻止聚合物分子紧密堆积，降低分子问的作用力， 提高溶解性和加工性。增大两个相邻芳环的二面角能改善聚酰亚胺的溶解性，如 联苯的2 ，2 位引入取代基，在空间上迫使两个苯采取二面角较大的非平面构象， 这种非平面构象使聚合物难以实现长链有序的排列，从而提高溶解性，同时，刚 性结构和耐温性得以保留【1 5 6 1 1 。由立体位阻二胺合成的聚酰亚胺不仅具有较好 的溶解性，并且当酰亚胺n 原子邻位被一个和多个甲基取代后，玻璃化转变温 度可提高1 5 9 8 。c t 。6 2 】。 单体二酐和二胺中官能团的连接位置对其生成的聚酰亚胺的溶解性也有一 定的影响。中科院长春应用化学所的d i n g 等1 1 6 3 - 1 7 1 1 合成了多种四酸二酐的同分 异构体，并研究了其结构对聚酰亚胺性能的影响。研究发现，结构不对称的单体 1 8 浙江大学博士学位论文 所形成的聚酰亚胺有较好的溶解性，而具有对称结构的单体得到的聚酰亚胺溶解 性较差。这是由于具有不对称结构的单体，得到的产物具有非平面结构，破坏了 分子链的规整性，能阻止聚合物分子紧密堆积，降低分子问的作用力，从而使溶 解性和可加工性得到提高。 1 3 2 共聚改性 共聚法包括接枝共聚和嵌段共聚，它能降低分子的规整性和分子间的堆砌密 度，从而减小分子问的相互作用，减弱结晶倾向，是使聚合物性能产生系统性变 化的最普遍和有效的方法【1 7 2 1 ，广泛用于聚合物的制备与生产。 自二十世纪八十年代以来，开发出聚酰胺一酰亚胺、聚砜酰亚胺、聚醚酰亚 胺、聚酯酰亚胺等可加工型的聚酰亚胺共聚物【1 7 3 7 s ，在涂料、模压制件等领域 获得成功应用。 由于聚酰亚胺具有较强的疏水性，在用作过滤膜的过程中，容易受蛋白质吸 附，造成膜污染，减短膜的使用寿命。将亲水性的脂肪链段如聚氧乙烯( p e o ) 与聚酰亚胺共聚，可以有效地提高聚酰亚胺的亲水性【1 15 1 7 9 - 1 s 2 。脂肪族链段与聚 酰亚胺的共聚通常有以下几种方式，如图1 1 0 所示。亲水的脂肪族链段可以作 为聚酰亚胺的接枝部分( 图1 1 0 a ) ，也可在嵌段共聚物中作为聚酰亚胺的端基( 图 1 1 0 b ) ，或者在多嵌段共聚酰亚胺中作为主链链段( 图1 9c ) 。 将聚硅氧烷软链段引入到聚酰亚胺硬链段中，可以显著改善聚酰亚胺的可 加工性0 s 2 - t s 6 。通常采用四酸二酐与a ，t o - - - - 二- - 氨基硅氧烷经由聚酰胺酸前体法聚 合，这样只能得到无规共聚物。为了改善共聚物的物理性能，a n d r e 等【1 s t 以c t ， 二氯硅烷含氟聚酰亚胺与a ，0 - - - 羟基聚硅氧烷发生缩聚反应，得到了聚酰亚胺 硬段和聚硅氧烷软段多嵌段交替共聚的热塑性弹性体( m u l t i b l o c kc o p o l y m e r , s e g m e n t e dc o p o l y m e r ) ，发明了一种新的制备聚酰亚胺一聚硅氧烷交替共聚物的 方法。 1 9 浙江大学博士学位论文 i a ) b 、m 佃、i 、 c ) _ h y d r o p h o b i c 剐诎戢h y d r o p h l i | c 图1 9 不同类型亲水性共聚酰亚胺的示意图：( a ) 具有亲水性接枝的聚酰亚胺，( b ) 具有亲 水性端基的三嵌段共聚酰亚胺，( c ) 多嵌段共聚酰亚胺( 矩形代表刚性的芳香聚酰亚胺链端， 曲线代表脂肪族亲水链段) f i g a r e l 9s c h e m a t i cr e p r 酬o no fd i f f e r e n tt y p e so fh y d r o p h i l i cb l o c kc o p o l y i m i d e s ：( a ) p o l y i m i d e sw i t hh y d r o p h i l i cg r a f t s ；( 协u i - b l o c kc o p o l y i m i d e sw i t ht e r m i n a lh y d r o p h i l i cb l o c k s ；( c ) s e g m e n t e dc o p o l y i m i d e ( a r o m a t i cp o l y i m d eb l o c k sa mr e p r e s e n t e db yr e c t a n g l e sa n df l e x i b l e a l i p h a t i ch y d r o p h i l i cb l o c k sb yc m v e dl i n e s ) 由于分子内和分子问存在电荷转移络合物( c h a r g et r a n s t i o nc o m p l e x ) ，大 多数芳香聚酰亚胺在可见光区有较强吸收，呈浅黄至深褐色 1 8 8 ，因此在某些对颜 色和透明度有较高要求的领域如宇航、电子、光电工业中，需要透明的聚合物作 为太阳能电池的覆盖物、液晶显示器中的取向薄膜以及用于通信的光波导材料 1 1 社1 9 0 1 ，芳香聚酰亚胺的应用就受到限制。s c h a b - b a l c e r z a k 等 1 9 h 9 2 1 采用共聚的 方法，将脂肪环引入到芳香聚酰亚胺链中，得到的共聚物不仅具有较高的溶解性 能，薄膜的颜色也变浅，甚至无色。 在聚酰亚胺分子链上引入非芳香环得到的共聚酰亚胺，在提高溶解性和可加 工性的同时，通常会降低材料的热性能。采用两种二酐和一种二胺或两种二胺和 一种二酐的芳香族单体共缩聚被认为是兼顾共聚酰亚胺溶解性和耐热性较为有 效的方法【1 略1 9 6 1 。因为共聚物的分子链均为耐热的芳香酰亚胺链段，但第三组分 的加入破坏了聚合物分子链的对称性或规整度，减小分子问的相互作用。 浙江大学博士学位论文 1 3 3 超支化改性 超支化聚合物( h y p e r l 脚c h e dp o l y m e r ) 自从1 9 8 7 年由鼬m 【1 明首次合成以来， 其独特的结构和性能引起了人们的广泛关注。超支化聚合物高度支化的、内部疏 松的三维分子结构使其具有良好的溶解性能、低溶液粘度、无链缠结的特点。近 年来，随着聚酰亚胺材料功能化改性的发展，人们把目光从聚酰亚胺的线形链结 构转向支化形结构，以期在高分子链中引入支化结构改善聚酰亚胺的溶解性，同 时保持它们的热性能，并且，高度支化的分子结构还可能赋予聚酰亚胺一些特殊 的物理化学性能。 超支化聚合物的典型制备方法是由a b 2 型单体自身缩合得到的【1 9 8 。其中a 、 b 代表两种不同的官能团，它们只能相互反应，自身不能发生反应。但是超支化 聚酰亚胺不能采用含有一元酐和二元胺( 或一元胺和二元酐) 的单体来制备，因 为酸酐基团和氨基基团之间的反应活性太强，不能存在于同一分子中，因此无法 得到这种a b 2 型的单体。 一种合成超支化聚酰亚胺的方法是在三官能团的酸酐或胺单体中引入亚胺 环【1 9 9 - 2 e e l 。严格地讲，这种聚合物并不是完全意义上的超支化聚酰亚胺。直到2 0 0 0 年，k a k i m o t o 等口o ”利用一种变形的a b 2 型单体( 图1 1 0 ( a ) ) 首次合成了真正意 义上的超支化聚酰亚胺。 o ( a ) h 3 c o o r h 廿肾沙 ( b ) 图1 1 0 制备超支化聚酰亚胺的a b 2 型单体 f i g u r e l 1 0 a l k - t y p em o n o m e r sf o r h y p e r b r a n c h e dp o l y i m i d e s 2 1 c o o c h 3 浙江大学博士学位论文 为了解决a b 2 型单体( 图1 1 0 所示) 难于合成的问题，近年来发展起来的 由a 2 + b 3 型单体( 图1 1 1 所示) 呻删以及不对称的a 2 + b b 2 型单体2 螂l 等技 术路线( 图1 1 2 所示) ，为制备超