（光学专业论文）nh和ch超声分子束研究.pdf

摘要 n h 和c h 是简单静双驻予掇谯蠢豳基分子，它们广泛存在予星际大气、凝 际空间、等离子体、生化反应和火焰中，在天体物理、等离子物理、环境科学、 燃烧科学及化学等相关领域占有黧骤的地位。自由基分子具有寿命短，化学活蚀 强，实验室生成浓度低的性质特点，滩以在自由状态下对其进行研究。光谱学研 究是获得自由基的结构参数、能缀状态、相互作用的重要方法。 本文分别以氩气和氦气为载气，采用脉冲直流放电技术结合超声分予荣技术 对n h 3 a r 和n h 3 艉e 进行脉冲放电产生了n h 分予束。实验分别测量了用不锈 钢环形电极农针尖钨电极、针尖铁魄擞敞彀产生瓣瑚9 3 h 一碧d ( o ，啦( 1 ，1 ) 秘 疆一舀1 萄固，豢发射必港，为了获褥爱佳弱实验条舞，实验记录了是港强震 与实验参数瓣芙系，谤谂了n 毯貔爨箴凝秘帮反应逶道，蒡季l 矮隈澎3 鞭) 发瓣 谱获褥了u ：。，l 鹩粒子数稿对露瓣魄大约为l 腰乒0 1 3 。 为了获得c h 分子束及其棚哭特性，以氦气为载气，利用直流脉冲放电披术 产生了c h 分子束。实验研究在保持c 啪e 总气压3 a n i l 和放电电压4 k v 不变 的条件下c h 分子束强度与不问翥己比的芙系，建立了理论模型，对实验数据谶行 了理论拟合，拟合曲线与实验结果符较好，配比为l ( 甲烷与氦的比例为l ：9 9 ) 发右能够维持较稳定的放电现象和较强的放电强度而获得较强的c h 自由熬柬 流。记录了放电时间相对于脉冲分予柬不同延时c h 光谱信号强度的变化，放电 捆对延时为4 6 0 p s 左右获得最大的傣母强度，在就条件下对c h ( 4 2 一謦( o ， o ) 带发射宠灌遴行探溅稷分撰，获褥删联2 矗) 转动温度帮振动温度分裁为瓣5 5 k 窝4 5 7 5 x ，莠凭诗藏跨每令藏砖审大缝酝食1 0 1 k 1 0 弦令e 珏囊垂基。 关键词：n h 自由基，c h 自由熬，脉冲放电，超声分子束，发射光谱，实 验参数，温度，c h 粒子数 a b s t r a c t s i m p l e d i 玎t o m i cp o l a rr a d i c a l s ，n ha 1 1 d c h ，e x t e i l s i v e l ye x i s ti n 咖l l a r a 蛐o s p h e r e s ，n e r g t e l l a rs p e ，p l a s i n a ( b i o - ) c h e m i c a lr c a c t i o n sa 1 1 dn a i n e s ，a i l dm l l s p l a ys i g n i n c a n tm l e si n 馈旧r e l a ：c i v e 丘e l d s ，s u c ha sa s 怕p h y s i c s ，p l a s m ap h y s i c s ， e n v i r o n m e n t a ls c i e n c e ，c o m b u s ts c i e n c ea n dc h e i i l i s t 阱s p e c 的s c o p yi sa 1 1i m p o r t 趾t m e 也o dt o g a i n t l l e c o n f i 舒聃t i o np a r 锄e t e r s ，e n e r g y l e v e l sa n di n t e r a c t i o n i n f b r l a t i o no ff r e em d i c a l s h o w e v e r ，d u ct ol o w e rd c 璐i t i e sm l el a b o m t o r ya n d s h o r t e rl i f e t i m eo f t h c 丘优r a d i c a l s ，t l 坞ya r cd i 珩c u ht ob cs t u d i e d i n t h i s p a p e r ，t 1 1 en hr a d i c a lm o l e c u l a rb e a m 啪s 鲫哪t e db yd cp m s e d d i s c h a r g i n g 也e 龇n i n o i l i as e e d e di n 印n h e l i u mi i lt h es u p e r s 耐ce x p a n s i o n n s e m i s s i o ns p e c 衄o f ( 0 ，0 ) 腿d ( 1 ，1 ) b a n d si nt h es y s l 胁4 - f a n d ( o ，o ) b a n di n c l n 嚼1 w e r em e a s u r e dw i t has e to f 姒n l e s ss t e e ld i s ce l e c 虹o d e sa n d 栅os e t so f t u n g s t e na i l di r o np i n p o i md e c t r o d e s ，r c s p e c t i v e l y t bo p t i m i z e 协ee x p e r i m e n t a l c o n d m o n ，t l l ed 印c n d c n c eo ft 1 1 cs p e c 扛铂i n t e n s i t yo f ( o ，o ) b 距di n4 ，o n e x p e f i m e n t a lp 躐啪e t e r sw 嬲s 乜l d i e d a d 踟o n a l l y ，也eg e n 甜a t i o nm e c h 姐i s mo f n h m l i c a lw 鹊d i s c u s s c d ，a n dt l l ep o p u l a t i r 撕oo fv i b r a _ t i o n a l1 “e x c i t e dt og r o u n di n 一邯e s t i l a _ t c d t 0b c l ，0 = 0 3 t h ec hr a d i c a lm o l e c u l a rb e a n lw 够a l s og e n e r a t e db yd cp u l s e dd i s c h a 唱i n g t 1 1 em e m 肌e e d e di nh e l i 啪i i lt h es u p e 船。血ce x p a n s i o nmo r d e rt os t l l d y 也e g e n e 枷o na n df e 砷u r e so f c h t h ed e p d c eo f t h es p e c n mi n t e n s i t yo f c h o nu l e r a t i o0 f m e t h a n ei nm em i x l u r e 、a ss t i l d i e da tat o t a lp r e s s u r ef i x e da t3a t ma i l da d i s c l l a r g ev o l t a g ef i x e da t 一4k 1 让at h e o 咒吐c a 王m o d e lw 嬲p r o p o s e dt oi n t e r p r e tt h e e x p e r i m e l i t a lr e s u l t s t h u s ，a n0 p t i i l l a lr a t i oo fc h 4w a sd e 时h l i n e dt ob ea b o u t1 t h ed e l a y 廿m eo fd i s c h a 曙er e l 砒i v et 0 也ev a l v co p 衄i n gw a sd 酏嘲血n e dt 0b ea b o u t 4 6 0 p sw h e n 恤s p e 曲f a li n t e n s i 椤o fc hw 硒m o s ti n t e n s e m o r e 0 v e r ，b ya n a l y z i n g 曲i n t e n s 蚵d i s t r i b 嘶o no fc he m i s s i o n 跗献豫o f n l e ( o ，o ) b a n di n 也e 爿2 一掣n s y s 衄n ，t l l e 、，i b r a t i o n a la n dr 0 伽o n 融t 锄p e 翻l l r c so fc h 研2 ) w e r cd e t e 眦i n e dt o b ea b o u t4 5 7 5 k 觚d2 4 5 5 k 糟s p e c t i v e l y ，a n dt l l ec hn 啪b e rw 嬲e s t i m a t e dt ob e a b o u t1 0 1 3 1 0 1 4 p e r p l i l s e i n o l l r e x p e r i m e n t a lc o n d i t i o n k e yw o r d s ：n h 舭er a d i c a l ，c h 舶er a d i c a l ，叫s e dd i s c h a r g 访g ，s u p e r s o n i c m o l e c l l l a rb e 锄，e 血s s i o ns p e c 岫，e x 彤时m e n t a 圭p a r 锄e t e r ，t e m p e r a t u r e ，c h n u m b e r 学位论文独创性声明 本人所呈交的学位论文是我在导师的指导下进行的研究工作及取得的研究 成果据我所知，除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含其他个人已经发 表或撰写过的研究成果对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均己在文中 作了明确说明并表示谢意 作者签名：基霞拯日期：罂! ：芗 学位论文使用授权声明 本人完全了解华东师范大学有关保留、使用学位论文的规定，学校有权保留 学位论文并向国家主管部门或其指定机构送交论文的电子版和纸质版有权将学 位论文用于非赢利目的的少量复制并允许论文进入学校图书馆被查阅有权将学 位论文的内容编入有关数据库进行检索有权将学位论文的标题和摘要汇编出 版保密的学位论文在解密后适用本规定 学位论文作者签名：王霞掇导师签名：谚 第一章绪论 第一章绪论 1 1 研究背景 近年来冷分子物理成为物理学发展的前沿，越来越受到科学家们关注和深入 研究 1 ，2 】。分子s t a r k 减速由g e r a r dm e 日e r 发展起来，是分子冷却与囚禁中重 要技术之一 3 5 】。n h 和c h 都是结构简单的极性氢化物分子，具有较大的电偶 极矩，是分子s t a r k 冷却的较好的候选分子【5 】。另外，冷却的在光晶格中的极性 分子，可以是分子光钟的频率参考源，是进行量子信息存储和量子计算的潜在载 体【6 】。因此，它们的生成与结构的研究是进行分子冷却的基础。 n h 和c h 属于自由基分子。自由基的化学性质活泼，寿命短，难以在实验 室生成和分离，难以在自由状态下对其进行研究，因此，虽然人们很早已经假设 了在化学反应过程中自由基的存在，但是它们的实际存在是自光谱学发展起来以 后，实现对自由基的带光谱探测后才明确揭示出来的。可见，光谱研究是认识和 分析自由基分子的重要方法。 随着自由基研究领域的不断拓展，人们对自由基概念的界定更加宽泛。许多 科学家把有一个或多个未成对电子的分子即开壳分子定义为自由基，也有物理学 家和化学家把任何瞬变的物种( 原子、分子和离子) 看作为自由基。实际上自由基 与开壳分子和瞬态分子还是有区别的，三者强调的侧重点不一样。自由基强调分 子的化学性质活泼；开壳分子( 又称顺磁分子) 强调分子中含有未配对的电子因而 具有较大的磁矩；瞬态分子强调分子不稳定、寿命短暂。自由基往往是开壳分子， 但也有人将处于激发电子态的分子归为自由基，而不论其是否开壳分子，原因是 处于激发电子态的电子通常化学性质极为活泼且寿命短暂。另外也有一些基态闭 壳分子被视作自由基，如c f 2 和s i f 2 ，因为它们的寿命很短。反过来讲，也并不 是所有的开壳分子都是自由基，如0 2 是开壳分子，但一般并不将它作为自由基。 自由基往往是瞬态分子，但也有例外。有的分子( 如n o ，n 0 2 等) 虽然是开壳分子， 但性质稳定、寿命较长，这样的分子往往被称作稳定自由基。 人们对自由基的结构参数、能级状态、相互作用等的深入了解是从对双原子 和多原子简单自由基的光谱研究开始的，对简单自由基的光谱研究可以追溯到二 十世纪2 0 年代。1 9 2 0 年到1 9 2 5 年之间几乎同时在火焰和放电管中发现某些发射谱 带，第一次被确认为是由c h 0 h 和c n 自由基产生的。二战后，h e r z b e r g 与他的 同事们利用光解方法成功的产生了自由基并在此基础上采用光栅光谱仪记录它 们的发射或吸收光谱【7 】。h e 忆b e 玛在自由基分子上的研究为整个自由基的研究 奠定了基础。鉴于自由基在化学反应动力学的重要作用，人们对自由基的研究日 第一章绪论 渐广泛深入o 6 0 年代激光的出现揭开了自由基光谱学的新篇章。7 8 0 年代之间，借助激 光磁共振技术研究了多原子自由基。8 0 年代发展了激光诱导荧光光谱技术，激 光诱导荧光( l i f ，l 勰e r - i n d u c e df l u o r e s c e n c e ) 是通过可调谐激光将样品激发至高 能态，通过检测其向基态跃迁过程中所发射的荧光来确定样品性质的方法。这种 方法具有较高的灵敏度，在气相反应中间体的观测方面有着较高的应用价值。采 用该技术发现了多种自由基分子如p 0 2 8 】等。 二十世纪三四十年代，美国物理学家斯特恩创造性的开发了分子束方法并首 先实现了采用原子束技术对质子磁矩的测量，由此获得了1 9 4 3 年的诺贝尔物理 学奖。到五十年代k a l 岫w k 和g r e y 等人通过理论和实验研究实现了超声分子 束技术【9 ，1 0 】，可以产生强柬源的原子分子束。1 9 7 4 年s m a l l e y 【1 1 】等人用超声分 子束对5 的n 0 2 ，a r 混合气体的荧光光谱进行了测量，由于致冷效应，n 0 2 分 子仅在二个最低能级上有布居，转动温度为3 k ，平移温度为2 k ，极大地简化了 复杂的光谱。1 9 9 1 年d e l o n 和j o s t 采用了分子束光谱技术，结合激光诱导荧光 光谱技术实现了对n 0 2 分子光谱比较全面的分析【1 2 】。1 9 9 1 年h u b e r 等人用小 型超声分子束的冷却效应测量比较了两种载气m 和h e 的条件下自由基分子o h 和o d 的光谱 1 3 】。2 0 0 4 年叶军等利用脉冲放电产生o h 超声分子束，探测了激 光诱导荧光光谱，并通过辅助放电获得了较低的平动温度和转动温度【1 4 】。 超声分子束被广泛应用于自由基和离子的光谱学研究【1 5 】。在超声分子束中 生成自由基的方法有很多种。放电法作为一种产生自由基简单有效的方法一直沿 用至今，放电法又可分为电晕放电【1 6 】，射频放电【1 7 】，火花放电【1 8 】和直流放电 【1 9 ，2 0 】。电晕放电结合超声分子束技术产生自由基是运用最普遍的方法之一 2 1 】。 s h a r p e 和j o l l n s o n 发明了一种将脉冲电晕放电与脉冲喷射管相结合的超声分子束 自由基生成方法【2 2 2 4 】。电晕放电产生很多自由基分子，如0 h 、n h 、a r 3 、( c o ) 3 、 c c l 、c h 3 n 、n 0 4 、n o 等【1 6 ，2 2 ，2 3 ，2 5 - 2 8 】。激光发展以后逐渐被运用到自由基 的生成上，一种是利用激光光解自由基生成技术，生成的自由基如c h 2 、c n 、 s h 和氟化苯系列 2 9 3 5 】，与此相关的自由基生成技术还有激光烧蚀【3 6 ，3 7 】，对石 墨进行激光烧蚀然后进行超声分子束冷却首次观测到c 6 0 的质谱【3 8 】。此外，也 有采用快速热解方法在脉冲喷束管中产生自由基的。 自由基n h 在燃烧化学、大气化学、天体物理等方面占有极为重要的地位， 对n h 的光谱和形成动力学的研究对这些领域无疑是重要的。早在1 9 6 9 年 s t e ( 1 r n a n 【3 9 】等人就研究了惰性气体亚稳态原子与含n h 分子的反应，探测到 n h ( c 1 兀，a 3 兀) ，c o ( a 3 兀) 和n 2 圆3 兀g ) 的发射光谱。n h 3 是一种行星大气的重要成 分，对它的光解成分一直以来都是科学家们感兴趣的对象。它的初级光解成分被 第一章赭论 谈菇是n 珏2 壬至窝n 鞋逢瑟秘4 驾，势纛蠢经逶蓬大量的实验鼹寨到了翊曦粒雕 豹荧光走落。1 9 翳年壬 a a k 旺】等人稍麓a 撂壤分子激光器光解n h 3 彝n 执掰究 了a 3 态n h 和n d 的形成，对荧光巍谱强度移转动分辨光谱酌溅量与分耩发 现双光予共振过程。1 9 8 4 年a y 糊b i 【4 3 ，4 4 】等在交叉分子束实验装鼍上嶷觋贬 稳态氮原子n ( 2 d ，净) 与h i 和h b r 艨戚嫩成了n h 自由基，探测了n h 叫3 h 一紫粉 带发射光谱。1 9 8 5 年又在分子荣靛黢上利用飞行时间质谱技术，测缀了 埘娲o ) + n h 3 一n h 口，c ) + h 2 反应的总截面与相对平动能的关系。1 9 8 7 年s o m e d a k 4 5 】等人在流动余辉装置上考察了 ( 2 3 s ) + n h 3 反应的产物n h “，c ) 的转动布 膳，并由此分析出n h “，0 高转动激发怒出于h 原子解离，对n h 反冲所致。镲 体n h 3 分子解离枫理是h e ( 2 3 s ) 使n 3 的两个电子激发，即“双电子激发”，然 麓双毫予激发的母傣分子n h 3 + 避渡翔撩嚣态露簿离为产物分子。 e 珏分子广泛存在予太鞠、蕉瓣大气、骜蓬、星嚣空瘸、必焰窝溪雉中黼& 碡羽， c h 鲍实验室磅究，对避一步探索激繇空阕帮各释豫学爱应等其有耋要戆庶辩l 。 同时，c h 分子为简单的极性氢化物分予，其基态蠢有偶极矩高达l + 4 6d ，怒进 行分子s t a r k 冷却的候选分子之【5 】，因此，研究其生成以及温度特性，对于进 一步分予冷却并最终实现分子b o s e e i n s t c i n 凝聚( b e c s ) 具有十分重要的熬础意 义。 c h 分子自由基于1 9 1 8 年在分析光谱时首次被指认出来后成为科学家最感 兴趣的自由基之一【4 6 】，成为在光学、虹外、远红外、和微波领域探究光谱常数、 键能、跃迁偶极矩、激发态寿命、光电离秘光解离以及解离复合机制的重嚣研究 对象【4 9 】。它的发射光谱主要在霹藏强秘避紫终区域，由量2 一f i l ，妒芝一譬鞭， 一穿珏三令寿共闲下态熬豢鬃缀域 幸7 】。l 鸵2 年强l l 氇蠲等入蓄次掇遂了瓣 一髫电子获迂翁磅究。挎瓣年b 糕z i 嚣秘b f o 珊嚣褥了童毯一碧珏( 0 ，) 鬻戆部 分转动光谱。1 9 9 5 年z h 瓤a 避一步研究了一一z 跃迁荠首次蕊察戮了( 3 ，3 ) 和( 2 ，3 ) 带【4 7 】。实验室获得c h 的方法很多，概括豹讲主要有化学反应【5 0 】、闪 光光解【5 l 】，激光光解【5 2 】、射频放电【5 3 ，5 4 】、火化放电【5 5 】、电晕放电 5 6 】。然 而，在超声束条件下采用直流脉冲放墩技术产生c h 自由基的研究却较少。 1 2 本文概述 本文主要是在组建了一套脉冲放电产生瞬态分子包括自由基的装置的基础 土，竞袋了实验拐翳豹调试工终，袋蠲麓声分子柬按术维会辣渖整流藏彀按零程 实验室条锌下或凄楚生或了n 琏耱e 薹毛蠢奎羞，搽测瑟了穗篷熬发瓣必谗 n h 掣3 h 一碧萄，0 ) ( ，1 ) 珏一釉( o ，带与e 珏翟2 一碧珏) ( o ，o ) 带港绫， 第一章绪论 并研究了其相关的特性。 本文分别以心和h e 作为缓冲气体观察了用不锈钢环形电极和针尖( 钨、铁) 电极对n h 3 ，心和n h 3 h e 混合气体的放电现象，探测了n h 发射光谱。研究了 n h 的生成机制以及实验参数( 放电延时、放电电压) 与谱线强度的关系。 利用相同的实验装置实现了对c h 4 h e 的脉冲放电，通过c h 口2 一穿n ) ( 0 ， o ) 带谱线的探测与指认确定了c h 超声分子束的产生。研究了实验参数( 气体配 比、放电延时、放电电压) 与谱线强度的关系，利用气体放电理论建立了理论模 型，解释了谱线强度随气体配比的变化关系。介绍了l i f b a s e 程序 5 7 】，并利 用该程序模拟出了c h 以2 ) 的振动温度和转动温度。 本文章节安排： 第二章超声分子束光谱技术的理论、特点及应用。 第三章简单介绍了气体放电的基本理论，放电的分类以及气体放电的机制和表 征放电特性的参数。描述了超声分子束脉冲直流放电实验装鼍，以及利 用环形电极和针尖( 钨、铁) 电极对n i 3 ，a r 和n h 3 h e 进行放电的测量结 果，讨论了n h 的生成机制和反应通道，利用n h 口3 ) 发射谱获得了 u = o ，1 的粒子数相对布居比。 第四章对c h 4 h e 混合气体进行脉冲放电产生了c h 分子束，观察并探测了 c h 2 一碧田( o ，0 ) 带谱线，实验研究了气体配比、放电延时、放电 电压等实验参数与谱线强度的关系，建立了理论模型给出了谱线强度随 气体配比的变化关系的理论解释。利用u f b a s e 程序模拟出了c h 阻2 ) 的振动温度和转动温度。 第五章总结 4 第二章超声分子荣光潜技术 第二章超声分子束光谱技术 2 1 超声分子束基本原理及特点 超声分子柬基本概念 当气体分子由高压区( 气源室，s o c ec l l a m b e r ) 经过小孔或喷嘴( n o z d e ) 绝热 膨胀进入低压区( 膨胀室，e x p a n s i o nc h a i n b e r ) 时就形成超声分子束( s l 印e r s 0 i l i c j c t ) 。 超声分子束技术能在保持样品为气相的条件下将样品分子降低到极低的温度( 通 常能达到1 0 k 左右甚至更低) 。这是因为气体分子在经过喷嘴时不断发生两体碰 撞，这种两体碰撞具有使气体分子速度分布趋于均匀化的作用。在绝热膨胀过程 中，气体的总能量未发生变化，但与无规则热运动相关的内能有一部分转化成方 向趋于单一的气体宏观运动的动能，导致与速度分布相关的平动温度下降，并形 成“冷池”( c o l db a m ) ，充当着其他形式运动自由度的冷却槽。通过平移能与分 子内能的交换碰撞，使分子的转动和振动温度也得以降低。由于转动一平动热平 衡效率高，转动温度可以得到较大幅度的降低。而振动一平动热平衡效率相对较 低，故振动温度降低有限。因此，通过超声分子束冷却可蛆得到： 7 0 r 平移温度) i 。( 转动温度) r 振动温度) 瓦。r 气源温度) 。 在超声分子柬中，由于 k 。：鼍鍪 ( 2 l - 1 ) “ 2 女 v 为速度分布宽度，为分子质量，t 为波耳兹曼常数。因为分子速度分布向平 均速度集中( 如图2 1 所示) ，& 口速度分布变窄了，故所对应的平动温度降低。由 于平动温度降低，当地声速( ”1 0 c a ls p c c do fs o u n d ) 相当小。超声分子柬的“超 声”就是指分子束宏观速度大于当地声速。 n蝴m 图2 1 氩气在2 9 3 k 温度下和在2 k 温度f 的超声分子柬中的速度分布 图2 1 氩气在2 9 3 k 温度下和在2 k 温度下的超声分子束中的速度分布 g蓦e毒 第二章超声分子粜光谱技术 为了维持膨胀室中豹低气压条件，必须濑嵩速真空泵不断商外擒气。出于囊 象镄速势不链达嚣绝对理想，霆忿从褒聪f 个大气垂裂一百令大气压) 气源经喷 糖囔瓣送入寒宾空系统( 囊空爱绣必l o + k 1 8 4p a ) 影成熬超声分子衷豹凌索形竣 翅强2 2 掰示。当气体分子进入毒囊警熬露，糟蔓之阕几乎没有碰撞，在喷寨戆 巾心区域形成寂静区( z o n eo fs i l e n c e ) ，躐称等熵的冷核，该区域不受本底分子存 襁的影响。寂静区周围由激波( s h o c kw a v e ) 所包围，终端形成一个马赫盘( m h d i s c ) 。马赫盘和激波边界都与高真空室中的本底分子气压有关。 图2 2 超声分予柬的喷速形状 趟声分子柬的特点 概括的讲，剥用超声分子束技术可以制备出孤立的( i s o l a t e d ) 、内自由度温度 极低的( i n 把州e o l d ) 气相( g 嚣p h a s c ) 分予，这是物理学家梦寐以求豹目标。越声 势予索豹特点箨8 】其俸胃班弱纳疆下凡点； l 、产生蠢峦彝爨立戆琢予霸分予，京稻乏鬻瓣携互终蔼趸乎可戳惫蝰。 2 、产生澄度菲露低的原予帮势予( 毽旗繇常低戆平移溢度、转动温度程振动滚 度) 。 3 、在非常低的温度下仍然保持气相状态，这是其它许多方法都难以实现的。 一般来说，低温技术的发展可以允许我们嶷现很低的温度，但是在其它实验激 鼹中，气体分子在极低的温度下会产嫩凝固。 趟声分子束的物理性质 对超声分子柬的理解涉及到气体分予动力学和运动学。如果把气体看成理想 气体( 忽略分子闻的相互作用、热传导和黻滞力) ，喷射豹过程是一个绝热等熵的 扩散过程，哭| i 棂器热力学第一定律： 恕= 蠢+ 妻群2弦。1 1 2 ) 6 第二章超声分予束光谱技术 矗为零位质量静焓，甜为气体流速，为气源室内气体单健质量的焓。根攒 触= c 。矗r 及吾= g o ，萁中z 为热力警瀑度，白为定嚣毙燕，e r 为定察跑 一 热，震为气体常数，著定义y = 。则霹激警崮喷柬( ；e t ) 孛气体分予瓣滚 德为： ”= 舸 ( 2 1 * 3 ) 幽求温度达到理想的绝对零度，即丁= o 时，气体分子束流速达到极限值 翳。= 鼯。 ( 2 _ l _ 4 ) 邋常，我裁采雳骂赫数磁m a 馥藏珏礅b e o 采淡缝越声募嚣特犍。马赫数定义为气 体溅邃拄帮零蘧声速矗之毙：艇= 埘骚。踺瀵怒气体嚣言，声速菇8 = 鹰，霹 淡静爨茨下一些关系式： 涞激发r 和源温度死的关系： r1 音= y 二一 ( 2 1 5 ) 。o l + 妻o 一1 m 2 嫩气压p 和源气压p 0 的关系： 云1 高 风| 1 + 点一l 泣2 索爨凌妒寨孛豹分子数密度萄秘源密寝成潜孛瓣分子数密褒酗嚣关系： 卫：旦： 风 l l + ：p 一1 m 2 压l ( 2 ，1 - 6 ) ( 2 ，l - 7 ) 阑此，只墓知道m 数，超声分子荣中的气体热力学变量均可求出。马赫数越大， 澈冷的效果越好。实际上马赫数与喷柬离歼小孔的距离x 有关，对连续型喷柬以 及躐离x 不太大( 大约几十或几百个小孔成径的距离) 的情况时有以下关系： m = 爿( x ，铆州( 2 1 8 ) 上斌审豹蠢是依藏于y 静常数，对于单一瓣气体么弓1 2 6 。上面凡个式予仅褒一 楚鞭瓷莲嚣瘗逶窝，在这令莛垂蠹毒怒够豹分予密波寒产生二薅磋攮，导致豢l 冷 第二章超声分子慕虫港技謇 的效聚。如果在喷嘴豹浆下游处，密度低到几乎没有碰撞的程度时，温度和马赫 数达到一个终值( t l l et e n i l m a lm a c hn l l i n b e r ) 坼。单一气体时的终假马赫数仅是 ( 风- d ) 的函数。由 而和( 2 1 8 ) 式可以计算出对应于坼时的距离研。研处是 采用激必激发分子束的最镶位置，具有较高马赫数和较低的温度。喷柬下游终端 骂赫擞豹距离翰交下式决定 翰= o a 7 。 警 亿， 激发位鬣搬必须小于轴，而砌的大小取决予泵的抽速，采用搿抽速的泵可以 褥到较嵌鼹酾距离，使如x 。在x r 处的激发( 对应于与玲移静乘积有关， 采瘸氯气戆疆嚣下毒 矸2 雨赢薪 q 卜1 0 ) 谯超声束实验中，气源由作为样品气体的少爨被测分子气体，与作为载气的 大量攮性气体，如氦或氨气进行混合组成。致冷斡效果取决于样蔽气体分子与情 毪气镄分子疆蓬薤豫截嚣熬大小。一羧来浚，分子转交鑫由度戆麓攘穗豫裁囊较 大，转渤温度可以洚到接邋予平移温度，振动囊豳度豹碰撞弛豫截蕊较小，振动 频率相对较高，因此振动溆魔的降低是有限的。二体碰撞的次数越多，致冷的效 果越好，二体碰撞的次数与源气压即和喷嘴小孔直径d 的乘积( d ) 成比例。 因此作为棒晶气体的少爨被测样品在载气的带动下，平移温度也可以达到接近载 气熬警移溢发。秘懿采瘸攀一瓣氮气产生戆越疹寐碍淤瘩速度分露嚣缨至l 蘸来熬 o 5 ，鞠应静平移温度弼达o 6 k 。镀铡分子在采雳氦气雩# 载气时，转动温度 可达o + 2 一o 5 k ，振动温度为几十k 。例如，n 0 2 分子的弯曲振动( 伊= 7 5 0 c m - 1 ) 的振动漏度可达1 5 0 k ，而k 分子的拉伸振动( = 2 5 0 c m 。1 ) 的振动濑庶可达5 0 k 。 实验上通常采用y 值较大、冷却效率较礴的气体作载气( c a r r i e rg a s ) 或缓冲气 薅国壤酝g a s ) ，戳冷帮效攀较蕊麴载气终蔻冷帮猿，逶过载气分予专襻晶分子之 闽连续不断的两钵碰撞将榉鑫分子静部分戆爨吸入冷帮稽，敞露这戮降低样品气 体温殿的目的。选择载气婺考虑以下几个方颟的因素：首先，载气成不会与样品 气体发嫩不必要的化学反臌；其次，载气应有比较大的比热比y ：煅后，载气分 子的质嫩应与样品分子尽w 能接近。以保证载气分子与样品分子之f 弼有较高的能 量交换效搴。壤性气体程佟载气时，冷却效攀瞧羝裂毒依次为 k ，n e ，a r ， 【5 9 ，6 0 】。 为了避免喷束中的冷分子与真空腔体中的剿余本底分子的碰撞，引起温度的 升高，通常采用高抽速的真空泵( 扩散泵或涡轮分子泵) ，典型的背景气压为 1 0 1 0 m p a 。如果要产生冷的分子束，可以采用多个真空腔体，每个腔体由独立 寒 第二章超声分子束光谱技术 的真空泵进行抽运，二个腔体间增加一个分离器( s h m m e r ) ，以便从等熵冷核中 分离出高马赫数的分子束作进一步的应用，如图2 _ 3 。这种装置经常在交叉分子 束f c m s sb e a m ) 研究分子化学反应动力学的实验中应用。分离器的形状和尺寸至 关重要，要避免分予问的散射碰撞。如果在分子束的路程上没有分离器或准直器， 就称为自由束m ej e t ) ，在分子束的光谱实验中，经常采用自由束，因为激波并 不防碍入射激光对分子束的作用，由激波包围的喷束核心可以等效于自由束。 图2 3 超声分子束的截面图 为了降低本底分子的影响，可以采用脉冲喷嘴，气体喷射的时间与脉冲周 期相比只占很小的间隔，喷射的脉冲周期可以由脉冲激光器的重复频率实现同 步。真空抽运效率可以提高一个脉冲周期与喷嘴开启时间比值的因子。图2 4 为 脉冲喷嘴的结构，a 为电磁阀的线圈，b 为加速活塞，c 为冲击杆，d 为密封塞， e 为具有锐边的喷嘴座，f 为气室，g 为喷嘴，h 为限位板，i 为复位弹性板，j 为喷柬，脉冲持续时间约为1 5 晰o o 邺，入射激光与喷束方向垂直。 图2 4 脉冲喷 嘴的结构图 第二章超声分乎荣光谱技术 熬冷的极限还与复合物( e o m p l e x ) 的澎戚有关，铡如在冷凝过程中，样品分 子岛孛蓦瞧髂形或复合分子莠放出熬鬃，馒瀑发秀裹。复合耪瓣形或至少要蠡i 三 钵矮撵g l 起，这个遂疆歪院子藤t o ，嚣羧冷瓣效应与二搏磋撞毒关( zp 。静) 。 邋道敬交扩教斡条馋，在保持璐蚤不变鹃稳猿下，使挪仍尽量，l 、，霹戳迭至掰 希掇的致冷程度，丽不形成复合物。寇憔的荚系为： 复合物的形成量为后= 2 d 致冷程度为c = 阮d 通过喷嘴的物质总量为厂* p 0 d 2 由此c 3 = “厂，在保持复合物分子生成嫩一定的前提下，要使致冷量降低一个 阈予a ，要求对物质的抽运量为3 ，即辫加大真空泵的抽速【5 8 】。 2 。2 超声分予柬党谱技术 采建越声分子束和激宠毙谱技术耦镣含邋行分子光谱静研究有鞋下斡特点； l 。可以获得亚多普勒受限( s 曲- 】d o p p l e f l i l n i t ) 谱宽的离分辨分子光谱。 2 可以简化分子转动光谱的结构。 3 可以用于对一些特殊分子的光谱研究，如对范德瓦尔斯分子( v a nd e r w 枷s ) ， 瓴括团簇分子( c l u s t e r ) 和复合物分子( c o n m l e x ) 的光谱研究。 进入真空系统中的分子束形成寇向的柬流，束流的准直度( 见图2 5 ) 可以由 下溅定义： 档；意 ( 2 。参1 ) 也l 蘸 k - - 一 限等要三平 图2 5 分予康的准直度 激光束 柬巾分子数的速度分布与发散角的余弦成溅比，即有 嚣颤，v ；e 警批：e 矧玉 l 一i _ 一z l o 第二章超声分子束光谱技术 上式中为总的分子数密度，v 为v + d v 之间的平均速度，= x 2 + z 2 ， v 。：t 泥万丽为最可几速率，c 为归一化常数，口角为发散角，目s 。由于定 向束流的口角很小，在x 方向的速度分布几乎为零。采用垂直于束流方向的单模 激光束进行激发，可以获得皿多普勒线宽的光谱线。剩余的多普勒线宽4 国：为： 4 国；= 4 dj 加p 4 d 。砉 ( 2 2 3 ) 4 为用圆频率表示的多普勒线宽，4 国d = 2 “c n 胁2 ，为跃迁谱线的 中心频率，c 为光速。由式( 2 2 3 ) 可知多普勒线宽下降了一个准直度的因子。 在超声分子束中分子的振动和转动温度都非常低，在满足波尔兹曼分布的前 提下，分子在振动能级v 和转动能级j 上的分布为： 删= 掣唧 - 唑字一笔半 偿2 却 兀和矸分别为振动和转动温度，由于非常低的温度，分子通常布居在最低的几 个能级上；尤其是非常低的转动温度，使分子布居在转动能级为j = 0 ，1 或2 的低能级上，这样分子光谱的转动结构变得非常简单，每个振转光谱带中只有 1 3 条转动谱线，光谱的分析工作变得比较容易。 2 3 超声分子束光谱技术应用 超声分子束技术在光谱学实验中得到了广泛的应用。由于超声分子束冷凝效 应对光谱的简化，除了被用于对具有复杂光谱的大分子进行测量外，还可以对弱 键联的范德瓦尔斯分子和复合物分子进行研究。这类分子的解离能d e 很小，在 室温条件下，由于灯”d e 很容易被热解离，只有在低温下才能观察到这些分 子的存在。通过对这类分子的研究可以了解从自由分子到凝聚态的动力学变化过 程，了解从分子的轨道结构到固体的能带结构的过渡变化，这些研究一直是物理 学家和化学家共同感兴趣的课题。 超声分子束技术可以与许多激光光谱技术相结合，最常用的是激光诱导荧光 光谱技术，通过激发荧光谱或色散荧光谱记录分子的光谱；也可以与激光吸收光 谱相结合，为了提高吸收灵敏度，可以采用多光程吸收池( m l l l t i _ p a 也a b s o r p t i o n c e l l ) 或腔衰荡( c a v 时血gd o w n ) 光谱技术。 红外区的超声分子柬光谱技术发展较为缓慢，因为红外光谱的灵敏度通常较 低。利用可调半导体激光观测多原子分子的振动光谱始于1 9 7 7 年【6 1 ，随后获 得较大发展。超声分子束傅立叶转换红外( f t i r ) 光谱自8 0 年代以来已有了很大 的发展。 第= 章超声分子柬光谱技术 超声分子束技术还被广泛应用于离子和自由基的光谱学研究中。在超声分子 束中生成自由基的方法有很多种。例如采用电晕放电( ad i s c h a r g e ) 生成自由 基如o h 、n h 、a r 3 、( c o ) 3 、c c l 、n 2 的i q d b e r g 态，c h 3 n 、n 0 4 和n o 的电子 激发态。此外，超声分子束还被用于测量范德瓦尔斯分子、自由基分子和里德堡 分子的光谱。 超声分子束技术还是产生团簇分子的主要手段。团簇分子是指几个乃至上千 个原子或分子结合组成的相对稳定的微观聚集体，空间尺寸在几个埃到几百埃， 其性质既不同于单个原子或分子，又不同于固体或液体，是介于原子、分子和宏 观物质之间的物质结构新层次，被认为是物质的第五态。采用超声分子束技术结 合光谱和质谱技术，团簇分子才被确认。 超声分子束技术在化学领域中也有重要的应用，采用交叉分子束结合质谱和 光谱检测对分子化学反应动力学的研究甚至可以了解到单个原子分子间的反应 情况，可以了解特定能态原子分子问的化学反应，使人们可以从微观的角度理解 化学反应。 第三章n h 分子束的产生及其光谱探测 第三章n h 分子束的产生及其光谱探测 n h 自由基在燃烧化学、大气化学、天体物理等方面占有极为重要的地位， 对它的激发态的发光和形成动力学的研究，对于这些领域具有重要意义。目前亚 稳态惰性原子与分子碰撞反应生成自由基n h 的研究主要集中在n h 3 分子上。 t a b a y a s h i 【4 4 等人在分子束装置上利用飞行时间质谱技术，测量了 钾岛2 ) + n h 3 一n h 0 ，c ) + 壬1 2 反应的总截面与相对平动能的关系。s o n l e d a 4 5 】等 人在流动余辉装置上考察了h e ( 2 3 印朴珊3 反应的产物n h 似，c ) 的转动布居。 目前实验室生成自由基的方法很多，如光解、热解、化学反应、电子碰撞、 放电等是产生自由基的有效方法，其中放电还分为电晕放电、射频放电和直流放 电等等，直流放电是产生自由基分子最简单最有效的方法之一。 本章主要介绍以心和h e 为载气，对n h 3 进行脉冲直流放电产生n h 自由 基分子，探测到n h 发射光谱的实验及结果。具体内容：首先介绍气体放电的基 本理论，包括放电的分类和特点等，其次介绍本实验的实验装置，样品气体的配 气系统；最后介绍利用该实验装置获得的n h 分子束的光谱信号以及光谱强度随 实验参数的变化关系。 3 1 气体放电基本理论 放电法是产生和研究自由基的最早和有效的方法之一。因此有必要对气体放 电的基本理论作一个简单的介绍。 气体放电是产生等离子体的基本方法之一。从应用角度出发可将气体放电分 成以下几类 6 2 】： ( 1 ) 无声放电( 或称暗放电) 电流密度小、没有空间电荷引起的电场畸 变，产生的放电较弱，而且不发光。 ( 2 ) 辉光放电 外加电压超过气体的着火电压、限流电阻较大的情况下 产生的放电，特点是具有明亮的辉光。端电压较高，放电电流小。 ( 3 ) 弧光放电如果限流电阻较小，电源功率足够大，提高电流密度后 可产生弧光放电，其特点是端电压低，同时发出较大的热量。 ( 4 )电晕放电在放电的两个电极中至少有一个电极曲率半径很小，外 加电阻较大，电压较高、气压也较高( 约一个气压) 时有可能产生电晕 放电。 ( 5 ) 火花放电 气体压强较高，电场较均匀，而电源功率不够大的时候， 有可能产生火花放电，其特点是形成明亮的火花，火花又分叉。这是 第三章n h 分子策的产擞及其光谱探测 一静不稳定的放电，放电聪立即熄芡，然后再发生下一次放电。 ( 6 ) 毫颓敦毫在稀薄气体中藏翔蠢频邀篷霹会形成衰颓放迫，其特点 是羞灾毫嚣毙耋滚效毫融豹低，放邀过程霉鞠寝表嚣特征嚣关。 ( 7 ) 无投放电亳极表蕊覆盖奔威艨，施鸯l 低频或高频信号露可产生嚣 极放电，其特点是电极不暴鼹程融电离的气体中，故电极溅射不严熬。 气体的放电类型是由气体压强、魄极形状、电源功率和内阻、电路元件的 数德以及外加信号的种类等因素决定的，同一支放电管改变外电路元件的数值戏 施加不同类型的电压都可形成另一种放电形式。 气体放电的特点： ( 1 ) 放电时具有强烈的可见辐射和非可见辐射 ( 2 ) 气体放电产生的电离气体疑霄嶷好的纯学活性 ( 3 )气蒋放电具有良好戆壤予学褥瞧 ( 4 )基邀离气薅是有蠡好豹强魄靛，萄终魏往良戆滚动导薅 ( 5 )气钵放电毒滚霞匏囊产黧溅瓣凝象 ( 6 ) 电离气体静热效虚 在脉冲电压的作用下产生的瞬时放鼹称为脉冲放电。实验中我们采用脉冲放 电产生自由基，形成辉光。辉光放电嫩种稳定的放电状态。 气体放电中为了使放电电流持续，必颁在放电空间产生带电粒子，带电粒子 一般由电极提供，这种提供带电粒予的电极称为阴极，其发射的带电粒子就是电 子，阴极提供电子的过程称为电子：疑射。猩气体放电中，电子要从阴极逸出，必 须具铸一个最小的能量，这个最小的熊嫩称为阴极的逸出功，即阴极的逸出功怒 攒墩予离开阴极掰努须克服的最低势垒能濑。气体放电光源中普遍采弼的电予发 射霆；菠褰子轰击发射、场致发射秘热魄予发射。 1 ) 蠢壤予轰击发射 楚疆其有一定能量懿芷离子诤毒众瘸淡辩辩，弓| 莛带电粒子、孛鳇粒予离开 愈藏袋西。其中中性粒予主要为髑围气体的分予，是由正离子、金属表蕊溅射滋 沫的电子中和而成，或者是金属表面溅射出涞的原予。带电粒子是金属发射的_ 二 次电予，其能量为几个电子伏特。由予繇发射一个自由电子，应有一个电子与正 离子中和，因此只有在正离子动能与位能之朔犬于阴极逸出功二倍时，其二次电 予发射才有可能。 2 ) 场致发射 楚指出于外电场的存在，使金属袭蕊势融变形，从而使部分导带的电子克服 众聪表霆豹势垒嚣脱离金属表瑶。它巍麓囊空放电串起着重要豹终用，宅常常怒 舞囊空孛气薅毒穿夔嚣溷。当委滚注黪灸受接_