（环境工程专业论文）香料废水处理的实验研究.pdf

卜海大学研究生论义 香料废水处埋的岳骑” a b s t r a c t p e r f u m ew a s t e w a t e rc o n t a i n sag r e a td e a lo ft o x i ca n dh a r m f u lm a t t e r s t h em a i n c h a r a c t e r i z a t i o n so fi ta r eh i g hc o n c e n t r a t i o n ，c h a n g i n gw a t e rq u a l i t y t h et r e a t m e n to f p i p e r o n a lp e r f u m ew a s t e w a t e ri su r g e n t ，b u tt h er e s e a r c h e so f i ta r es t i l lm a i l yh e l di n t h el a bi nt h ec o u n t r yn o w a sf o rt h ew e ta i ro x i d a t i o nm e t h o da n dt h ea n e r o b i ca n d a e r o b i ct r e a t m e n tm e t h o dt h a tr e p o r t e di nl i t e r a t u r e ，t h e ya r et o od i f f i c u l tt oh a n d l ef o r as i n g l ec o r p o r a t i o n ac a r e f u le x p e r i m e n t a lr e s e a r c hh a sb e e ns t u d i e di nt h i s p a p e r t h e p u r p o s e i st of i n dam o r e s i m p l ea n d m o r et r a c t a b l em e t h o d f i r s t l y t h r e ed i f f e r e n t m e t h o d s ：n a c i o 0 3o x i d a t i o nm e t h o d 、f e n t o nr e a g e n t o x i d a t i o nm e t h o da n dp a ca b s o r p t i o nm e t h o dh a db e e nu s e dt ot r e a tt h ep i p e r o n a l p e r f u m ew a s t e w a t e r u s i n gs i n g l e f a c t o r e x p e r i m e n t s t od ot h et h r e e e x p e r i m e n t s s e p a r a t e l y , a n df o u n do u tt h er e s u l t su n d e rt h eb e s te x p e r i m e n t a lc o n d i t i o n s s e c o n d l yt h ew a s t e w a t e rt r e a t e db yt h et h r e em e t h o d sw a sa n a l y z e db yg c m s c o m b i n i n gt h er e s u l t sa b o v e - m e n t i o n e d ，w ec a ng e tt h eb e s tm e t h o d ：f e n t o nr e a g e n t o x i d a t i o nm e t h o d m o r e o v e rad e e p e rr e s e a r c hi nf e n t o n r e a g e n to x i d a t i o nm e t h o dh a db e e nd o n e t h e u v l i g h tw a su s e dt o g e t h e rw i t ht h ef e n t o nr e a g e n t ，t h er e s u l ts h o w st h a t ，a d d i n gt h e u v l i g h ti n t of e n t o nr e a g e n tc a nr e d u c et h ed o s a g eo ff e n t o nr e a g e n ta n dg e tab e t t e r r e s u l t i nc o n c l u s i o n ，u s i n gt h eu v - f e n t o nr e a g e n tt ot r e a tt h ep i p e r o n a lw a s t e w a t e rw a s e f f e c t i v e t h ep h w a s a d j u s t e dt o 3 0w i t hh c l a n dt h e nt h ew a t e rw a sd e p o s i t e d b e f o r er e a c t i o n t h er a t i o o f h 2 0 2 f e 2 + w a se q u a l t o5 0 ：1 。t h ed o s a g eo f h 2 0 2 ( 3 0 ) a n df e s 0 4 。7 h 2 0 s o l u t i o n ( 5 0 9 l ) u s e di n2 0 0 m lw a s t e w a t e rw e r e2 0 m la n d2 1 6 m l r e s p e c t i v e l y a f t e ro n eh o u ro fr e a c t i o nu n d e rt h eu v l i g h t ，t h ep h w a sa d j u s t e dt o7 0 w i t hn a o h ，t h er e m o v a le f f i c i e n to fc h r o m aw a s 1 0 0 ，t h er e m o v a le f f i c i e n to f c o d e ra n db o d sw e r em o r et h a n9 1 2 a n d ：6 0 7 t h er a t i o no fc o d c , b o d 5 c h a n g e df r o m 0 1t o0 4 4 k e yw o r d s ：p e r f u m ew a s t e w a t e r , p i p e r o n a l ，f e n t o nr e a g e n t ，g c ，m sa n a l y s i s 第v 页共x 受 上海大学研究生论文酬废水送的嬲9 3香料废水处理的实验研究。 上海大学 本论文经答辩委员会全体委员审查，确认符合上海大学硕士 学位论文质量要求。 答辩委员会签名 导师：掘乏 答辩日期：刀移钐占 f 海九学州允生论且： 香料睃水处理的实验 卅究 图表清单 剀1 - 1 湿式催化氧化反应流程一 图2 - 1 实验研究方案一 图2 - 2 活性炭吸附的分子筛模型 幽2 - 3 气相色谱质谱联州仪组成方框h 图2 4 喷射式分子分离器 图2 - 5 同相微萃取( s p m e ) 萃取器 图3 - 1u v - f e n t o n 实验装置幽 图3 - 2u v - f e n t o n 实验电路图 图3 3 活性炭吸附流程示意图 图3 - 4 阎相微萃取步骤 一 图4 - 1 次氯酸钠氧化法p h 与色度去除的关系 图4 ，2 次氯酸钠氧化法p h 与c o d 去除的关系 图4 - 3 次氯酸钠投加量与色度的关系一 图4 - 4 次氯酸钠投加量与c o d 的关系 图4 5 次氯酸钠氧化法反应时间与色度的关系 图4 - 6 次氯酸钠氧化法反应时间与c o d 的关系 ， 图4 7 不同p h 下色度的曝气结果 图4 - 8 不同口h 下c o d 的曝气结果一 图4 - 9 色度随曝气时间的变化 图4 1 0c o d 随曝气时间的变化， 吲4 - 1 1 次氯酸钠臭氧共同作用反应时间与色度的关系 图4 1 2 次氯酸钠，臭氧共同作阁反应时间与c o d 的关系 图4 一1 3 方法对比( 色度( 倍” 图4 1 4 方法对 = t ( c o d ( m g l ) ) 图4 1 5 f e n t o n 法p h 对c o d 去除率的影响 图4 - 1 6h z 0 2 压1 e “比值对实验结果的影响。 图4 1 7h z 0 2 用量对实验结果的影响 图4 一1 8f e n t o n 试剂法反应时间的确定 第v l l l 灭共x 页 4 。q n n 恐 h 拍 撕 ” 驺 弘 弘 弭 ” 弭 弘 弘 弘 ” 勰 强 扣 甜 海太学母f 究生论立 香f ： 唆水处理的实验1 i ： f 究 图4 1 9p h 对活性炭吸附色度的影响 图4 2 0d h 对活性炭吸附c o d 的影响 图4 2 1 吸附平衡时间测定 图4 2 2p a c 吸附的吸附等温线 剀4 2 3 求l a n g m u i r 公式常数 图4 2 4p a c 吸附穿透曲线 图4 2 5g c m s 前处理用c h 2 c 1 2 萃取时f e n t o n 处理出水的总离子流色谱图 图4 2 6g c m s 前处理蒯s p m e 时f e n t o n 试剂处理出水总离子流色谱图 图4 2 7 洋茉莉醛废水的总离子流色谱图 一 图4 2 8 次氯酸钠臭氧氧化法处理后出水的总离子流色谱图 图4 - 2 9 活性炭吸附法处理后山水的总离子流色谱图 图4 3 0f e n t o n 试剂法处理屙出水的总离子流色谱图 图4 0 1 洋茉莉醛的质谱图 图4 3 2 u v - f e n t o n 法p h 对c o d 去除率的影响 图4 3 3h 2 0 j f e 2 + 比值对u v - f e n t o n 实验的影响 图4 3 4h 2 0 2 用量对u v - f e n t o n 试剂氧化法实验结果的影响 图4 3 5u v - f e n t o n 反应时间的确定 图4 3 6 参考工艺流程 表2 - 1 次氯酸钠溶液组成随d h 的变化 表2 2 活性炭再生方法分类表 表2 - 3 羟基自由基 o h 的标准电极电位与其它强氧化剂的比较 表4 - 1 次氯酸钠氧化洋茉莉醛香料废水实验结果 表4 - 2 臭氧曝气实验结果 表4 3 次氯酸钠臭氧氧化香料废水实验结果 表4 4f e n t o n 氧化反应实验结果 表4 - 5 活性炭再生效果比较 表4 - 6 香料废水中的有机物分析 表4 7 各个色谱图中主要污染物的比较 表4 - 8 各图中洋茉莉醛吸收峰的比较 表4 - 9 废水处理结果比较 第l x 弧共x 页 舵 蛇 铊 钉 钳 甜 钉 卯 钉 的 n ” 舛 弘 弱 鼹 m 托 ” 弘 ” 们 i 荨 勰 如 弱 钇 ( 上海大学研究生论文 香料废水处理的实验研究 表4 1 0 u v - f e n t o n 试剂氧化实验正交实验因素水平 表4 - 1 1 正交实验结果 表4 1 2 方差分析表 表4 1 3u v - f e n t o n 试剂氧化法实验结果 表4 1 4u v - f e n t o n 试剂氧化法与普通f e n t o n 试剂氧化法的比较 附表1 次氯酸钠法p h 对实验结果的影响 附表2 次氯酸钠法次氯酸钠用量对实验结果的影响 附表3 次氯酸钠法反应时间对实验结果的影响 附表4 臭氧曝气法p h 对实验结果的影响， 附表5 臭氧曝气法反应时间对实验结果的影响 附表6 次氯酸钠臭氧共同作用中反应时间对实验结果的影响 附表7 次氯酸钠、臭氧及共同作用的对比实验 附表8p h 对f e n t o n 试剂氧化效果的影响 附表9 f e n t o n 试剂氧化h 2 0 2 f e s 0 4 比值对实验结果的影响 附表1 0f e n t o n 试剂氧化h 2 0 2 用量对实验结果的影响 附表l lf e n t o n 试剂氧化反应时间的确定 附表1 2p h 对活性炭吸附的影响， 附表1 3 活性炭吸附平衡时间测定 附表1 4 活性炭的相平衡吸附实验 附表1 5 活性炭穿透曲线的实验 附表1 6 活性炭再生实验一 附表1 7p h 对u v - f e n t o n 试剂氧化效果的影响 附表1 8u v - f e n t o n 试剂氧化h 2 0 2 ，f e 2 + 比值对实验结果的影响 附表1 9u v - f e n t o n 试剂氧化h 2 0 2 用量对实验结果的影响 附表2 0 u v - f e n t o n 试剂氧化反应时间的确定 第x 页共x 页 鄢 弼 弼 朋 胛 筋 彤 埘 嬲 彤 筋 所 舶 硒 崩 硒 盯 钾 卯 卵 船 鸽 醯 醯 矾 上海大学研究生论文 香料废水处理的实验研究 1 1 香料废水的产生与特点 第一章前言 我国的香料工业是在5 0 年代开始兴起并逐渐发展起来的，到现在已具有相当 规模，在国内外香料工业中起着重要作用，目前，国内大型香精香料生产企业有 将近6 0 0 家，香精香料的年产量1 4 万吨，其中香料的年产量大约为7 万吨左右。 香料是许多轻工业和食品的原辅材料，香料生产过程中产生污染物浓度相当 高的废水，这类废水中既有香料、香料副产品、降解物，还有原辅材料，废水特 点是浓度高、水质波动大、含有大量有毒有害物质、水中污染物成分复杂，是较 难处理的废水之一，目前国内香料废水治理大多处于实验室研究阶段。这类废水 若直接排放，会严重危害环境，影响人民健康。因此，对于高c o d c 。浓度的香料 废水，研究其专门的处理工艺是相当必要而紧迫的课题。 1 2 洋茉莉醛( h e l i o t r o p i n e ) 的性质和用途 香料生产中洋茉莉醛香料占很重要的一部分，世界洋荣莉醛香料年产量约 5 5 0 吨，主要是由中国、日本、西班牙三个国家生产的，美国是主要进口国。我国 洋茉莉醛香料年产量约2 0 0 吨，大多供出给欧美市场，所以它是我国香料工业中 的拳头产品之一。目前世界市场对洋茉莉醛香料的需求量在逐年增加，售价也在 不断提高，因此发展洋荣莉醛香料的生产前景广阔。 1 9 世纪初，f i t t i g 和m i e l c h 在研究胡椒碱的水解、氧化反应时发现了洋茉莉 醛。洋茉莉醛又称为胡椒醛，其学名为3 ，4 - 二氧亚甲基苯甲醛。 c h n 第1 页共7 0 页 h u 上海大学研究生论文 香料废水处理的实验研究 它是一种无色结晶体，纯品熔点3 6 7 3 7 7 。c ，沸点2 6 3 2 6 4 。c ，分子式： c 8 h 6 0 3 ，分子量：1 5 0 1 3 。它易溶于乙醇，乙醚，苯甲酸甲酯，难溶于水和甘油， 在弱碱或弱酸中稳定，但易致变色。洋茉莉醛既具有带甜的芥菜香气，又具有清 淡微甜的樱桃和葵花香气，还带有微弱的辛香。 洋茉莉醛在自然界存在于刺瑰花、香樟树、香桂树叶等2 0 种精油中，但其量 少又较分散，因此来源主要靠人工合成。 洋茉莉醛留香时间长，是世界上最重要的合成香料之一，广泛用于各种香精 的调配。其主要用于葵花、甜豆花、紫罗兰、香石竹、金合欢等日用香精的调配。 微量用于桃子、梅子、樱桃、坚果、可乐等香型食品中。除了食品、饮料之外， 它还广泛用于烟草、化妆品和皂用香精配方中，既是某些香精的主剂，亦可作定 香剂使用。它也可以在电镀工业中用作抛光剂。在国外，还大量用于制药工业： 直接用作制备黄连素、多巴胺、甲基多巴胺等药品的中间体。经开环、水解反应 生成儿茶醛后，还可以用于合成罂栗碱、肾上腺等医药产品 孙。 1 3 香料废水的处理现状 目前国内香料废水治理大多处于实验研究阶段，根据文献报导有化学催化氧 化法、高温高压催化湿式氧化法及生物法等： 1 ) 化学催化氧化法 这种方法般包含有混凝、吸附、催化氧化等方法的共同作用。 混凝是指在混凝剂的作用下，使废水中的胶体和细微悬浮物凝聚为絮凝体， 然后予以分离去除的水处理法。混凝的反应器包括混合反应器和澄清设备。混合 反应器指完成絮凝刹与原水混合和反应过程的混合槽和反应池；澄清设备是指完 成水与絮凝体分离的沉降池或同时兼有以上三种功能的澄清池。混凝法是给水和 废水处理中应用得非常广泛的方法。它即可以降低原水中的浊度、色度等感观指 标，又可以去除多种有毒有害污染物：既可以自成独立的处理系统，又可以与其 它单元过程组合，作为预处理、中间处理和最终处理过程，还经常用于污泥脱水 前的浓缩过程。目前常用的混凝剂有无机金属盐类和有机高分子聚合物两大类。 第2 页共7 0 页 l 晦大学研究生论文 香料废水处理的实验研究 前者主要有铁系和铝系等高价金属盐，可分为普通铁、铝盐和碱化聚合盐；后者 则分为人工合成的和天然的两类。 吸附是指利用固体吸附剂的物理吸附和化学吸附性能，去除废水中多种污染 物的过程。吸附操作方式分为静态间歇式和动态连续式两种。前者多用于实验研 究或小规模的废水处理中，而生产运行一般采用动态连续方式。在废水处理中， 吸附法主要用来脱除废水中的微量污染物、难降解的有机污染物，以达到深度净 化的目的。应用范围包括脱色、脱臭、脱除重金属离子、脱除溶解有机物、脱除 放射性物质等，经处理后的出水水质高并且比较稳定。 催化氧化是通过药剂与污染物的氧化还原反应，把废水中有毒有害的污染物 转化为无毒或微毒物质。投药氧化还原的工艺过程及设备比较简单，通常只需要 一个反应池，若有沉淀物生成，尚需进行固液分离及泥渣处理。电解氧化还原法 的工艺过程及设备均有其特殊性。废水中的有机污染物( 如色度、c o d c ，等) 及 还原性无机离子( 如c n 。、s 、f e 抖、m n 2 + 等) 都可通过氧化法消除，而废水中的 许多重金属离子( 如汞、镯、铜、银、金、六价铬、镍等) 都可通过还原法去除。 较常用的氧化剂有空气( 纯氧) 、臭氧、氯和高锰酸钾等。还原剂则常根据具体情 况考虑。 石芳等人1 3 j 采用了混凝、吸附和催化氧化相结合的化学催化氧化法处理合成香 料生产中的高浓度的白水废水。白水废水的c o d c ，高达1 0 0 0 0 m g l ，属于高浓度、 难处理有机废水。经处理后废水的去除率达到8 0 以上，并且，通过催化氧化可 以有效地破坏大分子有机物，改善香料厂排出污水的可生化性。 2 ) 高温高压催化湿式氧化法 高温高压催化湿式氧化法又称湿式空气氧化法( w a o ，w e ta i r0 x i d a t i o n ) ， 其工艺是将待处理的物料置于密闭的容器中，在高温高压条件下通入空气或纯度 较高的氧作为氧化剂，按湿式燃烧原理使污水中有机物降解，w a o 适用于高浓度、 剧毒、难降解废水的处理。 其反应流程如图1 1 【“。与传统的厌氧法相比，湿式氧化法不仅能有效处理高 浓度有机废水，而且还可处理污泥、活性炭再生等。其优点是；w a o 适用于高浓 度、剧毒、难降解废水的处理，其处理效率高，选择合适的温度、压力和催化剂， w a o 能降解9 0 以上的有机物，同时，还可去除含硫、含氮等无机物，并能起到 第3 负共7 0 页 ( 上海大学研究生论文 香科废水处理的实验研究 杀菌作用。装置从静止到正常运行所需时间很短，氧化速度快、占地少。w a o 在 工程上的不足之处是，需耐温耐压设备，一次性投资大。高温高压催化湿式氧化 法对废水中的色度和氨氮有很好的去除效果，但对c o d c ，去除率仅为5 0 l 右， 处理出水后仍然要结合其他工艺进行处理，该方法建设投资过高，企业单独建设 高温高压催化湿式氧化法设旌并不理想 5 】o 图卜l 湿式催化氧化反应流程 1 空气瓶2 8 压力表3 前压力控制器4 气体调节阀5 质量流量计6 水计 量管7 。高压污水进料泵9 预热器1 0 反应器t 1 1 2 加热炉1 3 ，冷却器1 4 气 液分离器1 5 储水罐1 6 后压力控制器1 7 尾气流量计 高温高压催化湿式氧化法因为其种种的优势，多被用于较难处理废水的研究， 如制革废水、染料废水和香料废水等等。香港的l l e i 等人研究了此法在处理染料 废水方面的应用，得出结论印染废水可以通过催化湿式氧化法得到很好的处理效 果，并且提出，适当加入催化剂可以降低所需的反应温度、缩短反应时间，并且 通过实验找出在印染废水的处理中，氧化铜为最佳的催化剂 6 1 。国内杨琦等人对这 种方法进行了研究，他们采用的装置是z y 2 a 高压反应釜，其反应系统的高温高 压分别达到了1 6 0 和3 0 m p a ，其中氧的分压为0 9 8 m p a l 7 】。废水经处理后，c o d c ，、 t o c 、色度的去除率分别为4 8 、5 1 和9 5 ，其b o d 5 与c o d c ，的比值由0 1 9 5 提高到0 4 1 9 ，经催化处理香料废水可生化性提高，这为废水的后续生物处理提供 了可能性【8 】。 第4 页共7 0 页 上海大学研究生论文 香料废水处理的实验研究 香料厂排放的废水由于其成分复杂，有机物含量高及色度高，难以用一种废 水处理方法进行有效的处理，较常用的方法是先进行物化法预处理，改善其可生 化性，然后进行生物处理。实验证明，针对高浓度香料废水，采用催化湿式氧化 作为预处理，以提高废水的可生物降解性能和去除大部分有机物，再用生物法作 进一步处理是可行的。同样，混凝等其它物理化学方法亦可作为预处理的手段。 3 1 生物法： 由于香料废水的难处理性，很难用普通的活性污泥法进行处理。 循环式活性污泥与普通的活性污泥法的不同主要是在每一循环周期它都经历 了一次厌氧过程。有机物的厌氧分解是涉及到多种微生物生理类群的生物化学反 应，依据微生物生理类群的代谢差异，可把有机物厌氧分解的全过程分为三个阶 段：水解、酸化、甲烷化阶段。因其作用菌群多，厌氧有时能分解一些有氧条件 下所不能分解的污染物。在一些难处理废水的治理中，生物法常常采用厌氧和好 氧混合的处理。t h o r s t e nr e e m t s m a 等入【9 l 采用了厌氧和好氧活性污泥法连用处理 制革废水，他们指出，经过首先的厌氧消化，c o d c ，的平均去除率为6 0 ，经过 色谱质谱( g c m s ) 分析，发现水中有机物在去除的同时，又多了新的成分，这 说明经过厌氧消化后，水中大分子的有机物被分解成为小分子。 混凝气浮采用的设备为d a f 新型气浮设备，而厌氧水解和好氧处理则都集中 到s b r 反应器中，通过对s b r 反应的进水期、反应期、沉淀期、排水排泥期和闲 置期的控制来实现厌氧水解和好氧处理的交替。废水中含有大量油类及难生化降 解物质，采用气浮能有效去除水中油类，并通过加药混凝作用去除水中悬浮物和 难降解物质，减少后续污染负荷；水中含有溶解性好但难生化降解有机物，如直 接进行生物好氧处理势必加大充氧量和增加停留时间，从而运行费用较高，因此 先进行充分水解再进行好氧，可以大大降低氧消耗量。 生物膜法和活性污泥法样，同属于好氧生物处理方法。生物膜法与普通的 活性污泥法的主要区别在于生物膜或固定生长，或附着生长于固体填料( 或称载 体) 的表面上，而活性污泥则以絮体( f l o c ) 方式悬浮生长于处理构筑物中。现已 发展的生物膜反应器有生物滤池、生物转盘等等。在生物膜法中，固着于固体表 面上的微生物对废水水质、水量变化有较强的适应性，可以储藏和释放有机物， 均化了水质水量的变化，这样，生物膜本身就成为了一个有机物的缓冲槽和一个 第5 页共7 0 页 卜海大学研究生论文 香料废水处理的实验研究 原料的来源：由于微生物固着于固体表面，即使增殖速度慢的微生物也能生息， 从而构成了稳定的生态系。它具备污泥负荷高，抗冲击负荷强，无污泥膨胀等的 优点。 郑一新等人将d a f a s b r 工艺与高温高压湿式催化法工艺进行了对比实验， 结合实际情况和处理效果考虑，认为，采用d a f a s b r 工艺更经济可行1 1 1 】。由于 废水中含有大量油类，因此混凝采用d a f 新型气浮设备，好氧则选用对工业废水 适应性强的s b r 工艺，即废水先经过d a f 进行混凝气浮去除油类及部分有机物， 药剂选用聚合硫酸铝铁和助凝剂；之后进入a s b r 水解及好氧装置，出水经高效 过滤处理后达标排放。水解厌氧条件：停留时间1 6 h ，温度在1 5 2 5 。c ( 试验厌氧 条件为2 5 ) 时污泥负荷为2 1 4 k g c o d c r ( k g m l s s d ) ，s b r 设备污泥负荷为 o 2 5 k g b o d 5 ( k g m l s s d ) 。该工艺于19 9 8 年投入运行，尽管生产废水水质波动 非常大，但经过d a f 处理和水解后c o d c ，为1 0 0 0 2 5 0 0 m g l ，出水较为稳定，其 中9 9 达到了二类污染物一级排放标准。陈秋华 t 2 l 等a i i i - 段生物接触氧化法处 理香精污水，在一氧接触时间t j = 8 h r s 左右，二氧接触时间t 2 = 3 h r s 左右，水气比r = l ： 2 4 左右，初，二沉淀时间t 3 ：c 4 = 1 5 h r s 左右，气浮时间t s = 1 0 h r 左右和b o d 有机 负荷3 0 0 - 3 1 8 ，处理后的香精污水可达到国家二级排放标准( g b 8 9 7 8 1 9 9 6 ) 。 c o d c ，去除率达到9 3 一9 5 ，b o d 5 去除率达到8 8 9 1 。 1 4 课题由来 本实验的香料废水来自江苏太仓绿林香料有限公司，该公司主要以黄樟油做 原判生产洋茉莉醛香料。生产工艺从同本引进，具体生产工艺是：首先黄樟油进 行异构化，生产出异黄樟素，然后用臭氧对异黄樟素进行氧化，最后采用纯碱或 者小苏打进行洗涤，生产出洋荣莉醛香料。现在生产规模是每天黄樟油用量8 0 0 公斤，生产过程中产生污染物浓度相当高的废水和反应残留物，这类废水或者废 弃物中含有大量有毒有害物质，废水的特点是浓度高，水中污染物成分复杂。现 在每天产生废水5 吨。 通过对废水水样进行取样分析，其水质指标如下： 第6 页共7 0 页 ( 卜海人学司 究生论文 香料废水处理的实验研究 c o d c ，：2 7 9 4 5 b o d 5 ：2 7 8 2 色度：2 0 0 0 p h ：9 7 从以上数据可以看出，该洋茉莉醛香料废水浓度较高，大大超出国家规定排 放标准，特别是污水颜色很深，如果直接排放，必定会对周围的湖泊河流产生严 重的污染，为了保护周围的环境，江苏太仓绿林香料有限公司拟设法对该生产废 水进行处理。 洋茉莉醛香料废水的治理没有现成的工艺，也没有国内外的文献报导可参考， 寻求它的治理方法需要从实际考虑。本课题是一次尝试，即在实验室中对洋茉莉 醛香料废水进行处理研究，为今后形成其废水处理工艺提供参考依据。 现有其它香料废水的治理也大多处于实验阶段。并且文献报导研究较多为高 温高压催化湿式氧化法及厌氧一好氧活性污泥工艺，但是，高温高压催化湿式氧化 法建设投资高，企业单独建设高温高压催化湿式氧化法设施并不理想。而厌氧一好 氧活性污泥工艺对于水质的波动有较大的反应，耐冲击负荷能力差。江苏太仓绿 林香料有限公司是一个职工仅数十人的小厂，厂方希望能寻求一种相对简便、易 操作易管理的香料废水处理方法。针对这一实际生产中的研究问题，本文没有采 用文献报导使用的工艺要求较高的方法，而是尝试几种简单、快捷的物化法，并 且在实验中较细致地研究了这几种方法的实验条件，从中寻求出一种实用、简便 的洋茉莉醛香料废水的处理方法，或者至少能改善废水水质提高可生化处理，为 进一步生化处理提供条件。 目酊不少实验研究中仅仅通过测定污水中的c o d 或色度等污染指标来标定污 水的处理效果，考虑针对洋茉莉醛香料废水及其处理后的效果作深入的成分分析， 本文除了测定c o d 或色度外还进一步对洋茉莉醛香料废水用色谱质谱法 ( g c - m s ) 进行分析。深入剖析其废水特点、主要成分及处理效果，从而为洋茉 莉醛香料废水的处理提供更科学的实验依据。 第7 页共7 0 页 上海人学研究生论文 香料废水处理的实验研究 第二章研究方案及实验原理 2 1 本论文实验研究方案 本论文的实验研究方案基本安排如图2 - 1 图2 1 实验研究方案 本课题的废水来自一家小型企业，废水排放量小水质不稳定，又是间歇排放， 废水的可生化性较差，不适合直接用生化法处理。而现在文献报导较多的高温高 压催化湿式氧化法由于建设投资过高，企业单独建设高温高压催化湿式氧化法设 施并不理想口】。因此笔者选择化学氧化法、物理吸附法作为入手点，希望寻求一种 简便、经济、效果理想的水处理方法，能够降解高浓度、难降解的洋茉莉醛香料 废水，或是至少能改善废水水质提高可生化性，为生化或进一步处理提供条件。 经过文献查阅和初步实验，针对该高浓度香料废水，初步选择以下三种试探 性实验方法：次氯酸钠臭氧氧化法、f e n t o n 试剂氧化法、活性炭( p a c ) 吸附法， 并通过实验结果来安排后续实验。 本论文研究的主要内容有： 1 ) 对次氯酸钠，臭氧氧化法、f e n t o n 试剂氧化法及活性炭吸附法分别进行单因 素影响实验求得较佳实验条件下的处理效果。 2 ) 采用色谱质谱法( g c m s ) 对次氯酸钠臭氧氧化法、f e n t o n 试剂氧化法 及活性炭吸附法处理后的洋茉莉醛香料废水进行分析，对比它们的总离子流谱图， 综合以上实验结果，得出三种方法中最好的一种：f e n t o n 试剂氧化法。 3 ) 对f e n t o n 试剂氧化法进行进一步的实验研究，引入紫外光照，对比 u v f e n t o n 法与f e n t o n 试剂氧化法的实验结果。最后用u v f e n t o n 法实验进行正 交试验，来验证实验的结果及我出实验条件影响大小的先后顺序。 本文采取这个实验方案是从以下方面考虑：现有文献报导的香料处理方法工 艺多为较复杂的工艺，比如高温高压催化湿式氧化工艺，本文欲寻求较为简单的 第8 页共7 0 页 ( 上海大学研究生论文 香料废水处理的实验酬究 工艺，从化学氧化和物理吸附入手；次氯酸钠、臭氧及f e n t o n 试剂均为较强的氧 化剂，他们在其它废水的处理中均有较好的应用，但是未尝试过用于高浓度洋茉 莉醛香料废水的治理：再有就是香料废水浓度高、成分复杂，对于香料废水的治 理多为简单的选试验方案、做条件试验然后根据治理效果得出结果的黑箱试验， 没有认真分析过其废水的具体特点及处理后废水的成分变化。本试验试图通过色 谱一质谱联用技术来剖析洋茉莉醛香料废水的成分及废水处理的作用和效果，从而 为洋茉莉醛香料废水的处理提供科学的实验依据。 2 2 实验方法原理 2 2 1 次氯酸钠臭氧氧化法 2 2 1 1 次氯酸钠氧化法 作为氧化剂的次氯酸盐有次氯酸钠( n a c l 0 ) 和次氯酸钙( c a ( o c t ) 2 ) 。次氯酸及 次氯酸盐是很强的氧化剂，次氯酸作为氧化剂时，本身被还原为c l 一，c a ( o c l ) 2 可生成大量的c a ( o h ) z 、c a c 0 3 污泥，而n a c i o 则不会，所以在本实验中，选次 氯酸钠为次氯酸盐氧化剂。 次氯酸钠( s o d i u mh y p o c h l o r i t e ) 分子式n a c l 0 ，分子量7 4 4 4 。白色粉术， 极不稳定。工业品是无色或淡黄色的液体，俗称漂白水，含有效氯1 0 0 1 4 0 9 l 。 次氯酸钠溶液般由电解食盐水或将氯气直接通入烧碱溶液中制得，制造成本低 廉。次氧酸钠易溶于水，溶于水后生成烧碱及次氯酸。次氯酸钠是一个弱酸强碱 盐，在水中易分解，溶液呈碱性。次氯酸再分解生成氯化氢和新生氧，新生氧的 氧化能力很强，所以次氯酸钠也是强氧化剂： n a c i o + h 2 0 n a + + o h 。+ h c l of 2 1 1 h c l o h c l + ( o )( 2 2 ) h c l o h 2 0 + c 1 2 + ( o )( 2 3 ) 次氯酸钠易水解，故不宜久存。其稳定度受光、热及重金属阳离子和p h 值 的影响，具有刺激性气味，且伤害皮肤。 在酸性条件下，次氯酸钠溶液有以下反应： h c l 0 + h + + c i 一c 1 2 + h 2 0 f 2 4 ) 第9 页共7 0 页 t 海大学研究生论文香料废水处理的实验研究 可见，次氯酸钠溶液的组成，将随着p h 值的改变而变化，如下表2 - 1 所示 表2 1 次氯酸钠溶液随p h 的变化 p h 范围 主要成分 9 主要为n a c i o 由c 2 、h c i o 、n a c i o 的标准电极电位可知，三者的氧化性能是不同的。在不同 的p h 值下，由于溶液中成分的变化，次氯酸钠溶液表现出的氧化性能会有所不同。 强酸性条件下，c 1 2 是主要成分，次氯酸钠溶液的氧化能力是较强的；弱酸性条件 下，h c i o 是主要成分，此时溶液的氧化性最强。在p h 9 时，n a c l 0 为主要成 分，此时溶液的氧化能力最弱，尤其在强碱性条件下，次氯酸钠的氧化能力得到 进一步的抑制。 2 2 1 2 臭氧氧化法 臭氧( o z o n e ) ，分子式0 3 ，分子量4 8 ，在常温常压下是一种不稳定、具有 特殊刺激性气味的浅蓝色气体，密度为2 1 4 4 9 l ，比空气重。它在水中的溶解度为 4 0 m l l ，是氧气溶解度的1 3 倍，其英文名o z o n e 是希腊文的音译，原意为“臭 气”。 臭氧具有极强的氧化胜能，在酸性介质中氧化还原电位为2 0 7 v ，在碱性介质 中为1 2 7 v ，其氧化能力仅次于氟，高于氯和高锰酸钾。臭氧开始在水处理方面的 应用可追溯到1 9 0 5 年，开始只用作自来水的消毒净化剂。基于臭氧的强氧化性， 且在水中可短时间内自行分解，没有二次污染，是理想的绿色氧化药剂，因此， 臭氧氧化方法已逐渐发展成为一种高级氧化技术 1 4 。 臭氧不仅能氧化水中的无机物，如c n ，n h 3 ，f e 2 十，m n 2 + ，h g ，h 2 s 等，而 且可以氧化难以用生物降解的有机物，如芳烃化合物等1 邹，当难降解有机物为多 环芳烃杂环化合物时，臭氧能使环状物部分环或长链分子断裂，大分子物质变成 小分子物质，生成易于生物降解的物质，从而提高废水可生化性，但臭氧反应选 择性差，有大量易降解的物质存在时，臭氧首先与这些物质反应，使剩余难降解 第l o 页共7 0 页 l 海大学硼f 究生论文 香料泼水处理的实验研究 物质相对增加。 臭氧技术单独使用其效能不佳。臭氧发生器能耗高、臭氧产率低、臭氧利用 率偏低，使臭氧处理的费用高；臭氧与有机物的反应选择性差，在低剂量和短时 间内臭氧不可能完全矿化污染物，且分解生成的中间产物会阻止臭氧的进一步氧 化f j 。臭氧浓度一般为1 0 3 3 9 m 3 ，对于高浓度的有机废水使用单独的臭氧氧化 技术，耗时较长如在含t o c 为5 5 0 m g l 的刚果红废水中，刚果红要经过4 5 h 的臭氧氧化才能达到最佳效果【”1 。 可以采用臭氧与其它方法的联用、控制臭氧浓度和反应时间等来加以缓解臭 氧技术在水处理中的制约因素。 臭氧联用技术叫使臭氧的效能提高。研究表明，臭氧氧化污染物的途径有 2 种，臭氧通过亲核或亲电作用直接与污染物反应，如： 0 3 + c n 一一o c n 。+ 0 2 ( 2 - 5 ) o c n - + 0 3 一c 0 2 + n 2 + 0 2( 2 6 ) 臭氧在一些介质作用下，与o h 和h 2 0 反应，生成强氧化性的自由基： 0 3 + o h 一0 2 + h 0 2 ( 2 - 7 、 0 3 + h 0 2 一20 2 + o h ( 2 - 8 ) 0 3 + h 2 0 o h + h 0 3 。 ( 2 - 9 ) o h + h 0 3 2 h 0 2 。 ( 2 - 1 0 ) h 0 2 + 0 3 2 0 2 + o h( 2 1 1 ) 通过活泼的自由基( 主要是o h ) 与污染物反应。gv b u x o n 等人【2 0 】研究发现，臭 氧与有机物反应和羟基自由基与有机物反应的反应速率常数相差甚大。可见，要 提高臭氧的效能，重点应提高水中羟基自由基的量，a o p 高级氧化工艺是利用包 括臭氧和其它氧化剂或催化剂等一起，以产生电化学氧化电位更高的羟基自由基 为目的的一种技术，而臭氧与活性炭( o g p a c 法) 、臭氧与双氧水( 0 3 h 2 0 2 法) 、臭 氧与紫外光( o s u v 法) 等方法联用均能产生大量的强氧化性的羟基自由基。张彭 义等人的实验也表明，臭氧活性炭对苯甲酸、对氯苯甲酸、乙酸钠的降解速 率比单独臭氧作用时的速率都有所提高，其中乙酸钠的降解速率常数提高了5 倍。 除此之外，也可以对污水进行前期处理后，再臭氧化，来提高臭氧的利用效率如 当s s 含量较高时采用絮凝沉淀处理后，再进行臭氧化，可以降低臭氧的使用量， 第l l 负共7 0 负 ( 上海大学研究生论文 香料废水处理的实验研究 降低费用。 2 2 13 次氯酸钠氧化和臭氧氧化在废水处理中的应用 ( 1 ) 饮用水处理 在饮用水方面，次氯酸钠及臭氧均有较好的消毒杀菌作用，但实际应用中其 两者的利弊却大不相同。目前，臭氧氧化存在着投资规模大、耗电量大、不易管 理的问题，所以，现在在实际饮用水处理上仍大多用次氯酸钠。 ( 2 ) 废水处理 次氯酸钠及臭氧对于废水均能起到较好的氧化除臭效果。次氯酸钠已用于： 草甘膦生产废水( 1 l5 m l n a c i o l 废水) ，处理硫化物恶臭污水( 5 0 m l n a c l 0 l 废 水) 及十二碳硫醇恶臭污水( 8 m l n a c l 0 l 废水) 等。目前臭氧技术已应用于： 处理含酚废水( 2 25 m 9 0 3 m g 酚) ：处理含油废水( 1 o 1 5 m g0 3 m g 油) ； 处理表面活性剂废水( 1 0 l - 2m 9 0 3 m g 烷烃苯磺酸钠) ；处理造纸废水( 投加 1 5 0 1 7 0 m g0 3 l 时色度降低9 0 ) ；处理城市污水。当臭氧投加量为2 0 m g l 时，可使c o d 降低4 0 ，b o d 降低7 0 ，s s 降低6 0 ，氨氮降低2 0 ，致癌 物降低8 0 ，色度降低6 0 等。 2 - 2 2 活性炭吸附法 2 2 2 1 活性炭的结构和吸附特性 活性炭是由微小结晶部分和非结晶部分混合组成的碳素物质，比表面积 5 0 0 2 5 0 0 m 2 g 。活性炭由于炭的活化而具有许多空隙，所以吸附容量大，是微孔发 达的吸附剂，在水和废气处理中得到了广泛的应用。活性炭的制造分碳化及活化 两步。碳化也称为热解，是在隔绝空气的条件下对原材料加热，一般温度在6 0 0 以下。活化是在有氧化剂的作用下，对碳化后的材料加热，以生产活性炭产品。 对于活化过程所起的作用，目前只有大致的理解。在活化过程中，烧掉了碳化时 吸附的碳氢化合物，把原有孔隙边上的碳原子烧掉，起了扩大孔隙的作用，并把 孔隙与孔隙之间烧穿。活化使活性炭变成一种良好的多孔结构【2 2 】。活性炭按形状 可分为两类，即粉术活性炭和粒状活性炭，目前溶液的精致脱色或水处理等液相 吸附多采用粉术活性炭以间歇接触方式进行，颗粒活性炭主要用于固定床、移动 床和流动床等处理方式。 第i 2 页共7 0 负 上海大学研究生论文 香科废水处理的实验研究 图2 - 2 活性炭吸附的分子筛模型 活性炭的孔道按其孔