（化学工程专业论文）中空纤维超滤膜动电性能的研究.pdf

摘要 本文研究了中空纤维超滤膜在一系列电解质溶液体系中的表面 动电现象。系统地考察了电解质浓度和溶液p h 值等参数与膜表面流 动电位、电位和电荷密度的关系，并从理论上分析了超滤膜的动 电特性。根据膜表面荷电性能的变化情况定性地分析了膜污染机理， 并考察了重金属类污染物的清洗方法。所得主要结论如下： ( i ) 在膜超滤过程中，膜两侧的电位差与压差之间满足直线关系， 流动电位随电解质浓度增大而增大，随溶液p h 值增大而减小。 ( 2 )由于膜表面荷负电，膜荷电性能主要受阳离子影响，且阳离子 价态越高，影响越大，在0 0 0 1 m 浓度下，一价、二价、三价电解质 溶液中，膜的等电点依次为2 9 、3 4 和3 6 。 ( 3 ) 荷电超滤膜对金属阳离子具有截留作用，在等电点附近，金属 离子的截留率最低。 ( 4 ) 膜受重金属离子污染后，膜通量降低而流动电位却有所升高， 经过有效清洗后，膜通量和流动电位可有效恢复，结果表明流动电 位的变化可用于表征膜污染的程度和清洗效果。 关键词超滤，流动电位，电位，电荷密度，膜污染 a b s t r a c t n ee l e c t r o k i n e t i cp e r f o r m a n c eo ft h eh o l l o wf i b e ru fm e m b r a n e w a ss m d i e di nas e r i e so fe l e c t r o l y t es o l u t i o n s t h ei n f l u e n c e so f c o n c e n t r a t i o na n dp hv a l u eo ns t r e a m i n gp o t e n t i a l 、p o t e n t i a la n d s u r f a c ec h a r g ed e n s i t i e sh a v eb e e ns y s t e m a t i c a l l yi n v e s t i g a t e d b a s e do n e l e c t r o k t n e t i c p e r f o r m a n c e ，t h ep o l l u t i o n m e c h a n i s mh a sb e e n i n v e s t i g a t e d ，a n dt h ea p p r o p r i a t ec l e a n i n gm e t h o d sh a v eb e e np r o p o s e d t h em a i nc o n c l u s i o n so b t a i n e da r ea sf o l l o w ( 1 ) i nt h ep r o c e s so fu l t r a f i l t r a t i o n , t h er e l a t i o n s h i po fp o t e n t i a l d i f f e r e n c ea n dp r e s s u r ei sl i n e a r t l l es t r e a m i n gp o t e n t i a li n c r e a s e s w i t ht h ei n c r e a s eo ft h es o l u t ec o n c e n t r a t i o n ，b u td e c r e s e sw i t ht h e i n c r e a s eo f t h ep hv a l u e ( 2 ) t h ec a t i o n sh a v eag r e a ti n f l u e n c et ot h ee l e c t r o k i n e t i c p e r f o r m a n c eo ft h em e m b r a n eb e c a u s et h em e m b r a n es u r f a c ei sc h a r g e d n e g a t i v e l y 砀ei n f l u e n c et ot h ee l e c t r o k i n e t i cp e r f o r m a n c eb e c o m e s m o r ew h e nc a t i o nv a l e n c ei sh i g h e r t h em e m b r a n ei s o e l e c t r i cp o i n t s ( i e p ) a r e2 9 ，3 4 ，3 6i nu n i v a l e n t 、b i v a l e n ta n dt r i v a l e n te l e c t r o l y t e s r e s p e c t i v e l y , w h e n t h ec o n c e n t r a t i o ni so 0 0 1 m o l l ( 3 ) t h eu fm e m b r a n eh a sac e r t a i nr e j e c t i o nt ot h em e t a li o i l s ，a n d al o w e s tr e j e c t i o ni sl o c a t e di nt h ei s o e l e c t r i cp o i n t ( 4 ) t l l l em e m b r a n ef l u xw i ud e c r e a s ea n ds t r e a m i n gp o t e n t i a l i n c r e a s ei nac e r t a i nd e g r e ea f t e rt h em e m b r a n ei sf o u l e db yt h eh e a v y m e t a li o n s t h em e m b r a n ef l u xa n ds t r e a m i n gp o t e n t i a lc a nb er e n e w e d e a s i l ya f t e rc l e a n i n ge f f e c t i v e l y i tc a nb es e e nt h a tt h ec h a n g eo f s t r e a m i n gp o t e n t i a lc a nb eu s e dt oc h a r a c t e f i s et h em e m b r a n ef o u l i n g a n dc l e a n i n gp r o c e s s k e yw o i t d s u l t r a f i l t r a t i o n , s t r e a m i n gp o t e n t i a l ，p o t e n t i a l ， s b i f a c ec h a r g ed e n s i t i e s m e m b r a n ep o l l u t i o n i i 符号说明 半透膜压，( k p a ) 膜组件进口处的压力，( k p a ) 膜组件出口处的压力，( k p a ) 产品水或渗透液处的压力，( k p a ) 普适气体常数，r = 8 3 1 4 5 j ( m o l k ) 膜渗透系数，( l ( m 2 hl ( p a ) ) 法拉第常数，f - - 4 8 5 c m o l 绝对温度，( k ) 膜渗透通量恢复百分数 电解质溶液电导率，( u s c m ) 真空界电常数，约为8 8 5 1 0 - 1 2 f m 相对界电常数，无量纲 溶液浓度( t o o l l ) 流动电位，( m v k p a ) 膜两侧电位差，( m v ) 溶液粘度，( m p a s ) 膜两侧压差，( k p a ) 膜通量，( l h m 2 ) 溶质表观截留率 d e b y e 长度，( c m ) 膜面积，( m 2 ) 离子价态 绝对界电常数，( f m ) 。，地 p卯，矿a。 。 r 凡邱r k f t r 九 挪岛 原创性声明 本人声明，所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究 工作及取得的研究成果。尽我所知，除了论文中特别加以标注和致谢 的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不 包含为获得中南大学或其他单位的学位或证书而使用过的材料。与我 共同工作的同志对本研究所作的贡献均已在在论文中作了明确的说 明。 作者签名：邋塑查 关于学位论文使用授权说明 本人了解中南大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校 有权保留学位论文，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位 论文的全部或部分内容，可以采用复印、缩印或其它手段保存学位论 文；学校可根据国家或湖南省有关部门规定送交学位论文。 作者签名：遁塑壁垒导师签名日期：年一月一日 ， -r7l 硕士学位论文第一章文献综述 1 1 膜分离技术发展概况 第一章文献综述 膜从广义上可定义为两相之间的选择性屏障【”，膜一般很薄，厚度从几微米、 几十微米至几百微米之间，而长度和宽度要以米来计量。膜分离现象在大自然， 特别是在生物体内广泛存在，但人类对它的认识、利用、模拟直至人工制备和应 用的历史却漫长而曲折【2 】。 1 7 8 4 年，法国学者a b b l en e l k t 发现水能自然地扩散到装有酒精溶液的猪膀 胱内，首次提到了膜分离的现象，但是由于受到人们认识能力和当时科技条件的 限制，研究工作一直徘徊不前，直到本世纪6 0 年代中期，美国加里佛尼亚大学 制造出用于苦咸水淡化的生产能力为1 9 m 3 d 的管式反渗透装置，膜分离技术才 应用在工业上。从此反渗透技术在美国得到迅猛发展，随后在世界各地相继应用。 期间超滤和微滤也得到相应的发展。 我国从1 9 5 8 年开始进行离子交换膜的研究和电渗析法海水淡化的试验研 究。1 9 6 6 年开始反渗透半透膜的研究，1 9 7 5 年后开展了超滤膜的研究唧。其后 在国家“六五”、。七五”、“八五”计划中，膜技术均被列为重点研究开发项目。 国产的反渗透和超滤装置，已在苦咸水淡化、工业给水处理、纯水及高纯水制备、 食品工业、医药工业和特殊化工过程中相继得到应用。 半个世纪以来，膜分离完成了从实验室到大规模工业应用的转变，膜分离过 程由于具有物质不发生相变、分离系数较大、在室温下操作和节能高效的特点而 成为一项高效、节能的新型分离技术。1 9 5 0 年全世界膜工业的年销售量仅为5 0 0 万美元，1 9 8 1 年增至5 亿美元，1 9 9 4 年则达到3 5 亿美元，且每年以1 4 3 0 的速度继续增长。现代工业迫切要求节能、原料再利用和能消除环境污染的新技 术，而大部分膜分离过程无相交，因而膜分离技术广泛地用于节能、水资源再生、 原材料的回收与再利用、污水及废气处理等方面【4 】。可以说，膜分离过程己成为 解决当代能源、资源和环境污染问题，促进可持续发展的重要高新技术【5 】。 1 2 膜技术分类 滤膜法液体分离技术从分离精度上划分，一般可分为四类：微滤( 枷f ) ， 硕士学位论文第一章文献综述 超滤( t i n ) ，纳滤( n f ) 和反渗透( r o ) ，如图1 1 所示，它们的过滤精度按照以 上顺序越来越高。 微滤：能截留0 1 1 微米之间的颗粒。微滤膜允许大分子和溶解性固体( 无 机盐) 等通过，但会截留住悬浮物、细菌及大分子量胶体等物质。微滤膜的运行 压力一般为0 0 7 o 7m p a 。 超滤：能截留0 0 0 1 0 1 微米之间的大分子物质和杂质。超滤膜允许小分子 物质和溶解性固体( 无机盐) 等的通过，同时将截留下胶体、蛋白质、微生物和 大分子有机物，用于表示超滤膜孔径大小的切割分子量范围一般在5 0 0 5 0 0 ，0 0 0 之间，超滤膜的运行压力一般为0 1 o 6 m p a 纳滤；能截留纳米级( o 0 0 1 微米) 的物质。纳滤膜的操作区间介于超滤和 反渗透之间，其截留有机物质的分子量约为2 0 0 8 0 0 左右，截留溶解盐类的能力 为2 0 9 8 之间，对可溶性单价离子的去除率低于高价离子，如对氯化钠及氯 化钙的去除率为2 0 8 0 ，而对硫酸镁和硫酸钠的去除率为9 0 9 8 。纳滤 一般用于去除地表水中的有机物和色素，地下水中的硬度及镭，且部分去除溶解 盐，食品和医药生产中有用物质的提取，浓缩。纳滤膜的运行压力一般为0 3 5 3 m p a 。 反渗透：是最精细的一种膜分离产品，其能有效截留所有溶解盐份及分子量 大于1 0 0 的有机物，同时允许水分子通过。醋酸纤维类反渗透膜脱盐率一般大 于9 5 ，反渗透复合膜脱盐率一般大于9 8 。反渗透膜广泛应用于海水及苦咸 水淡化、锅炉补给水、工业纯水及电子级高纯水制备，饮用纯净水生产，废水处 理和特种分离等过程。在离子交换前使用反渗透可大幅度降低操作费用和废水排 放量。反渗透纳滤膜的运行压力一般介于苦成水的l 2m p a 到海水的7m p a 。 ， 馓滤a 矿) 0 0 吣嚏& 秀专鼍；害窖 悬浮颗粒 图1 - 1 不同膜过程所截留和透过的物质大小 2 硕士学位论文第一章文献综述 超过滤简称为超滤，是以压力差为推动力的膜分离过程，一般用于液相分离， 也可用于气相分离，比如空气中细菌与微粒的去除。 超滤是一种流体切向流动和压力驱动的过滤过程并按分子量大小来分离颗 粒。其分离原理基本上可理解为筛分原理，即在静压力作用下，原料液中溶剂和 小分子物质从高压的料液中透过超滤膜到低压侧形成透过液，而大分子组分被膜 所阻拦从而达到分离、浓缩的目的【6 】。超滤过程示意图如图1 2 所示 超滤所用的膜为非对称膜，其表面活性分离层的孔径大约在0 0 0 1 至0 1 微 米范围内( m w c o 约为5 0 0 5 0 0 ，0 0 0 ) ，能够截留分子量为1 0 0 0 以上的大分子 与胶体微粒，所用操作压差在0 1 o 6 m p a 。超滤膜对大分子物质的截留机理主 要是筛分作用，决定截留效果的主要是膜的表面活性层上孔的大小与形状。除了 筛分作用外，膜表面、微孔内的吸附和粒子在膜孔中的滞留也使大分子被截留。 实践证明，有的情况下，膜表面的物化性质对超滤分离有重要影响，因为超滤处 理的是大分子溶液，溶液的渗透压对过程有影响。 蜃科璇 m r , 图1 - 2 超滤过程示意图 p “p o ，p ，分别为进口，出口，透过侧压力 蕾镭 m r 超滤膜溶解物质和比膜孔径小的物质将能作为透过液透过膜滤，不能透过滤 膜的物质被慢慢浓缩于排放液中。因此产水( 透过液) 将含有水，离子，和小分 子量物质，而胶体物质，颗粒，细菌，病毒和原生动物将被膜去除。超滤膜可反 复使用并可用普通的清洗剂清洗。 1 3 超滤制膜材料 可用来制造超滤膜的材料很多，分为有机高分子材料和无机材料两大类。 硕士学位论文第一章文献综述 1 3 1 有机高分子材料 ( 1 ) 纤维素类 纤维素是自然界中存在最广泛的高分子聚合物，在膜发展初期，很多膜是由 纤维素的衍生物制成的。主要有二醋酸纤维素( c a ) ，三醋酸纤维素( c 1 a ) 、 混合纤维素( c a - c n ) 等。该类物质亲水性好，成孔性好，材料来源方便、易 得，成本费也低。但这种材料耐酸碱性能差，也不适用于酮类、酯类和有机溶剂。 ( 2 ) 聚砜类 如聚砜( p s ) 、磺化聚砜( s p s ) 、聚醚砜( p e s ) 等。用这种材料制成的超 滤膜机械强度好，而且耐热、耐化学性能也较好t 引，是目前用得较多的膜材料。 ( 3 ) 聚稀烃类 主要是聚丙稀( p p ) 和聚丙稀腈( p a n ) 。同聚砜相似，它的机械强度和耐 化学性能比较好，也是用得较多的一类材料。 ( 4 ) 含氟类材料 这种材质的超滤膜是品质最好的膜，有极优良的机械强度和耐高温、耐化学 侵蚀性性能。目前主要用的是聚偏氟乙烯( p v d f ) 和聚四氟乙烯( p t e e ) 。此 种材料的使用温度范围- - 4 0 - 2 6 0 c ，可以在强酸、强碱和各种有机溶剂条件下使 用。 1 3 2 无机材料 制造无机膜的材料主要有多孔玻璃、金属氧化物、陶瓷、金属等。金属氧化 物有a 1 2 0 3 、s i 0 2 t i 0 2 z r 0 2 等。常用的金属如钯、银及其合金、不锈钢等。 无机膜最突出的特点是耐高温、耐有机溶剂性能好，不易老化，可再生性强，其 机械强度、化学稳定性以及热稳定性等优于有机膜。 1 4 超滤膜组件结构的分类 超滤膜的物理结构具有不对称性，实际上可分为两层，一层是超薄活化层， 约0 5 微米厚，孔径大约在0 0 0 1 至0 1 微米范围内，该活化层对溶液的分离起着 主要作用；另一层是多孔层，约7 5 1 2 5 微米厚，该多孔层的孔径分布可从0 5 微 米至1 0 微米不等，呈非对称结构。这种小孔径光滑膜表面和较大孔径支撑材料的 结合使得流动阻力很小并不易堵塞。如图2 1 所示。 4 硕士学位论文 第一章文献综述 图2 - 1 超滤膜结构图 常用的膜组件形式有板框式、螺旋卷式、管式和中空纤维式四种，膜组件的 选用主要取决于：截留液是否易产生污染，组件持液量大小和膜的成本等因素。 历史上第一类超滤膜是板式膜，因为难于保证膜表面适当的流速及复杂的密 封问题，这类膜的应用非常有限，前处理要求不严格。此类膜组件操作费用低， 但投资大，流道易堵塞，清洗费时。 卷式膜利用板式膜作为起点，因为卷式膜的格网带来死点及无法反洗，通常 不适用于工业原水处理。它们适用于高温、高压物料分离或物料稳定的其他应用， 前处理要求最严格。此种膜组件单位设备体积内膜面积大，膜易更换，但流量难 控制，不适用于含固体颗粒的原料液。 管式膜不适用于普通水处理因为能耗较大。它们适用于高固物或高含油浓度 的流体，前处理要求不严格。管式膜组件流量易控制，膜清洗容易，但投资大， 单位设备体积膜面积小，操作费用高。 中空纤维膜因其是开放式通道，允许高水通量，且易于清洗等特点在水处理 中得以广泛的应用。此外，中空纤维膜按操作方式又分为外压式和内压式两种， 外压式操作较内压式操作由于纤维间死角容易导致堵塞、不易清洗和通量低等缺 点；而内压式中空纤维膜由于进料通过空心纤维，无死角、不易堵塞和易清洗等 特点在水处理领域具有更大的优势。内压式中空纤维膜结构如图2 - 2 所示。中空 纤维式膜组件投资小，压降低，单位设备体积内膜面积大，但对原料液预处理要 求高，膜更换费用大 硕士学位论文第一章文献综述 图2 - 2 内压式中空纤维超滤膜结构图 1 5 超滤运行模式的分类 中空纤维超滤膜可按照死端过滤( d e a d - e n d ) 、单通错流过滤( s i n g l e - p a s s ) 和循环错流过滤( r e c 沁l i i a l i o n ) 三种运行模式操作嘲。 1 5 1 死端过滤 如图2 3 所示，当超滤进水悬浮物、浊度和c o d 值很低时，如洁净的地下水、 山泉水等水质，或超滤前处理较严格，如有砂滤器、多介质过滤器等过滤，超滤 可按照全流，死端过滤模式操作。此过滤模式与传统过滤相仿，原水进入超滤膜 管，1 0 0 经过超滤膜过滤自膜管过滤液侧产出。被超滤膜截流的大分子颗粒物、 胶体等在超滤定时反冲洗、快冲和化学清洗过程中自超滤膜管排出。此过滤模式 工艺流程简单，运行能耗低，通常对前处理要求高，其水通量较低，工艺灵活性 差，不适用于进水变化大的情况，膜表面易污染，清洗间隔时间短，清洗方式受 限。 1 5 2 单通道错流过滤 如图2 - 4 所示，一般上当原水中悬浮物和胶体含量较低时可按单通道错流过 弦模式来操作。原水以较低的错流流速进入膜管i 浓缩水以一定比例从膜管另一 头排出。产水在膜管过滤液侧产出，运行回收率通常是9 2 9 9 ，该参数由原水 中微粒的浓度来决定。单通道错流过滤适于低固悬物含量和污染物含量进水，不 但运行能耗低，而且具有高水通量、工艺灵活性强、悬浮物承受能力较大等优点。 6 硕士学位论文第一章文献综述 卜 图2 - 3 死端过滤模式( d e a d e n d ) 1 5 3 循环错流过滤 蛾拭撒“a 曲嘲冰 图2 - 4 单通道错流过滤模式( s i n g l ep a s s ) 如图2 5 所示，当原水中悬浮物含量较高及在大多数非水应用领域，就需要 通过减少回收率来保持纤维内部的高流率。这样就会造成大量的废水。为了避免 浪费，排出的浓水就会被重新加压后回到膜管内，这就称为循环模式。这会降低 膜管的回收率但整个系统的回收率仍旧可以很高。在循环流程模式中，进水连续 地在膜表面循环。循环水的高流速阻止了微粒在膜表面的堆积，并增强了通量。 因为较少的进水成为产水，为了获得相同的产率能耗就会比死端过滤高。此类模 式适于高固悬物含量、高污染物含量进水，其水通量在三种模式中通常是最高的， 但运行能耗也是最高的，操作中通常也需要定时的反洗和定期的化学清洗。 图2 - 5 循环错流过滤( r e c i r c u l a ti o n ) 1 6 影响超滤膜性能的因素 超滤的操作压力为0 1 o 6 m p a ，温度为6 0 c 以下时，其透过通量应在1 0 0 5 0 0 l ( m 2 h ) 为宜，实际中比它要小得多，一般为l l o o u 细2 h ) 。低于1m n 2 h 时实用价值不大。超滤透过通量的主要影响因素如下： 1 ) 料液流速：提高料液流速虽然对减轻浓差极化、提高透过通量有利，但需要 7 硕士学位论文第一章文献综述 提高料液压力，增加耗能。一般紊流体系中流速控制在1 3 m s ，在层流体系中 通常流速小于l m s 。 2 ) 操作压力：超滤膜透过通量与操作压力的关系取决于膜和凝胶层的性质。超 滤过程为凝胶化模型，膜透过通量与压力无关，这时的通量成为临界透过通量。 实际操作压力应在极限通量附近进行，此时的操作压力约为o 5 o 6 m p a ，除了 克服透过膜的阻力外，还要克服通过膜表面的液体压力损失。 3 ) 温度：操作温度主要取决于所处理的物料的化学、物理性质。由于高温可降 低料液的黏度，增加传质效率，提高透过通量，因此应在允许的最高温度下操作。 4 ) 运行周期：随着超滤过程的进行，在膜表面逐渐形成凝胶层，使透过通量下 降，当通量达到某一最低数值时，就需要进行冲洗，这段时间成为运行周期，运 行周期的变化与清洗情况有关。 5 ) 进料浓度：随着超滤过程的进行，主体料液的浓度逐渐增加，此时黏度变大， 使凝胶层厚度增加，从而影响透过通量。因此对主体液流应定出最高允许浓度。 6 ) 料液的预处理：为了提高膜的透过通量，保证超滤膜的正常稳定运行，根据 需要应对料液进行预处理。通常采用的预处理方法有石英砂过滤、化学絮凝、 p h 调节、消毒、活性炭吸附等。 7 ) 膜的清洗：膜必须进行定期清洗，以保持一定的透过量，并能延长膜的使用 寿命。一般在规定的料液和压力下，在允许的p h 值范围内，温度不超过6 0 c 时， 超滤膜可使用1 2 1 8 个月。如膜清洗不佳，会使膜的寿命缩短。 1 7 超滤膜的污染 在膜过滤过程中，膜污染和浓差极化是影响渗透通量的两个因素。膜污染是 指处理物料中的微粒、胶体粒子或溶质大分子由于与膜存在物理化学相互作用或 机械作用而引起的在膜表面或膜孔内吸附、沉积造成膜孔径变小或堵塞，使膜产 生透过流量与分离特征的不可逆变化现象【1 0 n 1 。而浓差极化则是由于膜表面和 膜孔内的选择性透过性造成的膜面浓度高于处理液浓度的现象。浓差极化时被截 留组分在膜料液侧膜表面积累，且组分在透过液中浓度很低，其膜表面浓度往往 8 硕士学位论文 第一章文献综述 比料液主体浓度高得多，常达到截留组分的饱和浓度，此时的膜渗透流率主要取 决于边界层内的传质情况而与操作压力无关【1 2 1 这隔种虽然概念不同，但密切 相关，常常同时发生，许多场合下正是浓差极化导致了膜污染i “1 通常认为浓 差极化是可逆的，而膜污染是不可逆的。对于膜污染，应当说，一旦料液与膜接 触，膜污染即开始“4 1 。超过滤及污染示意图如图2 - 6 所示。 进藏 mn d f 亡= 二冷 叫皿蜀皿 旺 超琵爱衰面 图2 - 6 超过滤曩污染示意图 具体来说，超滤膜污染共分为三个阶段来描述【”j ： 第一阶段：超滤开始时，大分子溶质在溶剂不断透过膜的过程中被带至并吸 附在膜的表面，使得膜面的溶质浓度高于主体溶液的浓度，而形成浓差极化层， 这个过程一般在超滤开始时几分钟至十几分钟内完成。浓差极化层所引起的传质 阻力较小，所以对超滤膜的选择性和过滤能力影响不明显；边界层中的传质及浓 差极化图如图2 7 所示。 料 粮 硫 向 图2 7 边界层中的传质麓琅差极化图 第二阶段：随着溶质分子不断在膜表面吸附积累，边界层的浓度逐渐增加， 当其浓度达到饱和浓度时形成凝胶层又称为动量膜，凝胶层形成后，若操作压力 再增加，则凝胶层厚度增加，所增加的压力与增厚的凝胶层阻力相抵消，以致透 水通量不再增加。一般来说此时的透水通量为初始通量的7 0 左右，在此后较 9 盅删 、 盛 几儿v 硕士学位论文第一章文献综述 长一段时间内，透水通量维持相对稳定。 第三阶段；小于膜孔径的溶质分子在孔道内吸附形成搭桥式堵塞和略大于孔 径的溶质分子在压力作用下进入膜孔内形成堵塞，由此造成膜的孔隙率逐渐下 降。此过程时问较长，一般在数小时至十几小时，此时超滤膜的分离特性被严重 破坏，必须经过清洗才能使其得到恢复。 1 8 影响膜污染程度的因素 影响膜污染程度的因素有很多，归纳起来共有以下几点【1 6 1 ： 、膜表面与膜孔结构：膜表面光滑的不易被污染，孔径分布窄的也不易被污染。 、膜的表面性能：膜的表面性能如亲水性、疏水性、荷电性都会影响到膜与溶 质问相互作用力的大小及膜的污染程度。一般而言，膜的分离体系均为永相 体系，亲水性的膜表面与水形成氢键，使之处于有序结构，所以膜面不易被 污染j 而疏水性膜表面无氢键作用，疏水溶质接近膜表面是个增熵自发过程， 所以膜易被污染。对于荷电性，有些膜材料带有极性基团或可离解基团。与 溶液接触后，由于溶剂化作用或离解作用使膜表面荷电。它与溶液中荷电溶 质产生相互作用，同性电荷排斥，膜表面不易污染；异性电荷吸引，膜面易 吸附溶质而污染。 、溶液p h 值：一般来讲，在膜等电点附近时膜表面吸附溶质量越多，故此p h 值下膜污染很大，溶液偏离等电点越大，膜就越不易受污染。故一般把口h 值调至远离等电点以减轻膜污染。 、溶液中盐浓度：无杌盐通过两条途径对膜产生重大影响，一是有些无机盐复 合物在膜表面或膜孔内直接沉积，或使膜对蛋白质的吸附增强而污染膜：二 是无机盐改变了溶液离子强度，影响到蛋白质溶解性、构型与悬浮状态，使 形成的沉积层疏密程度改变，从面对膜透水率产生影响。所以对于不同分离 对象，合适类型的盐浓度要用实验来确定。 、溶液温度：根据一般规律，随着溶液温度的升高，其粘度里下降趋势，从而 透水力提高，膜不易受污染。 ， 此外，从定性的角度还可以认为，膜对溶质的吸附与两者之问的极性密切相 关，极性材料的膜倾向于强烈的吸附极性物质，对非极性物质的吸附就弱得多。 相反，非极性材料的膜刚更容易吸附非极性溶质。另一方面，根据辐似相溶原理， 极性溶质易在极性溶剂中溶解，而非极性溶质易在非极性溶剂中溶解，而越容易 硕士学位论文第一章文献综述 溶解，也就越不容易被膜表面吸附。综上所述，溶质的极性若越与溶剂相近而与 膜相反，则溶质在膜表面的吸附越少1 1 7 j 。 1 9 超滤技术在水处理中的应用 近3 0 年是超滤技术迅速发展的时期，超滤分离技术被广泛地应用于饮用水 制备、食品工业、制药工业、工业废水处理、金属加工涂料、生物产品加工、石 油加工等领域。大规模的水处理通常集中在以下方面：饮用水供水终端、地表水 处理、海水处理和流体的回用。 1 9 1 饮用水处理 超滤过程可以替换传统的混合、反应、沉淀和过滤四个处理单元，从而大大 缩短了给水处理流程。由于对饮用水的质量要求越来越严格，水处理公司投入越 来越大的精力来控制供水管网中存在的微生物的量。为了做到这一点，一种方法 是进行昂贵、频繁的水质检验，或者在供水终端设置防止细菌和病毒进入的屏障。 采用u f 系统，可以非常方便的建成这样的屏障。超滤技术以其对颗粒、胶体浊 度物质，细菌，病毒，寄生虫等的优良去除能力而受到了广泛重视【超滤膜 对细菌的去除率可以达到6 l o g ，对于病毒的去除率达到4 l o g ，因此水厂和用水者 都不必再担心细菌和病毒的问题；超滤在水力停留时间和浊度去除效率这两个参 数上远远优于常规过滤。j a c a n g e l o 等人对超滤的研究表明，即使进水浊度高于 1 0 0 n t u ，其出水浊度仍在0 0 5 o 4 n t u 的范围内，由于饮用水的质量本身 就很高( 浊度和悬浮固体都非常低) ，因此此时的膜系统可以采用很高的膜通量 ( 达到1 3 5 l m 2 h ) 。同时由于有较高的入水条件，因此反冲频率和化学加强反洗 的频率都可以非常低，产水量可以达到9 9 如果需要还可设二级超滤系统， 将第一级的反洗水进一步回用。 1 9 2 海水淡化 中东地区是水资源缺乏最严重的地方之一为了解决这个问题，最早人们通 常采用蒸馏技术。从1 9 世纪6 0 年代，膜技术被用于解决这些国家的缺水问题。 但是，许多反渗透海水淡化系统面临着膜污染严重的问题，主要因为反渗透系统 的传统的预处理方法无法提供可靠的入水水质，因此绝大多数淡化工厂，在远远 低于其设计出水量的情况下工作，甚至有些工厂出水量达不到最初设计的3 0 小型淡化装置的研究非常清楚的表明，超滤可以很好地控制海水的水质，为反渗 透系统提供高质量的入水长期试验也表明，超滤系统出水s d i 值可以控制在2 硕士学位论文 第一章文献综述 以下。这些测试在超滤系统前不必用任何预处理，并且适用各种海水水质。 1 9 3 污水回用 西方国家费了很大的精力处理废水，处理后却仅仅是将其通过排水管网排到 地表水源中，这种做法非常不经济。超滤因其价格优势为污水的回用提供了一种 有吸引力的解决办法。对污染较轻的废水，可直接通过超滤处理进行中水回用， 日本竹桥合同大厦内设置了超滤处理中水回用设备，日处理杂排水3 0 0m 。大 楼中的杂排水( 雨水和冷却用水) 经机械去除杂质后，经超滤膜进行回用，效果 很好 2 0 j 。超滤对污染严重的生活污水处理的应用有两种：一是用膜生物反应器 替代传统污水处理；二是在活性污泥法二沉池后加膜处理，处理水可回用。其实， 从城市污水处理厂和工厂中排出的废水，是作为工业用水甚至是饮用水的一种非 常好的水资源。这在技术上是完全可以实现的，目前在纳米比亚的w m d h o e k 已 建成一个8 5 0 m m 水厂，就是采用膜技术将污水处理厂的出水回用为饮用水 2 1 1 。 1 9 4 超滤组合工艺的应用 超滤对水中悬浮物和大分子有机物的去除率很高，但对低分子量有机物的去 除能力甚微。低分子量的有机物通常是消毒副产物的前驱物，而且是造成膜污染 的主要因素。为了提高超滤对水中天然有机物的去除效果，并减轻膜污染，一种 可行的方法就是通过各种顸处理改变水中污染物的表面性质和存在形态伫2 】，因 此，混凝- u f 、粉末活性炭( p a c ) - u f 等组合工艺在水处理中的应用也受到了 广泛重视。 1 1 0 超滤技术在其他方面的应用 超滤膜不仅应用于上述各种水处理，还广泛应用于医药生化、电泳涂装、 乳制品、食品、饮料等各个行业圆。 医药，生化技术：主要应用于酶、抗生素浓缩，菌丝体、蛋白质的浓缩，处 理细胞溶胞产物、细胞培养液，血液产品提取，疫苗、激素、酵母、维生素的生 产或提取，有机酸生产，注射用水去热源等行业。 电泳涂装：主要有汽车制造、家电和其它工业的阴阳极电泳涂装，淋洗碱 液脱脂，光刻胶的应用，磷化液回用和阳阴极循环系统等。 食品、乳制品：如蔗糖澄清，葡萄糖澄清，明胶澄清和浓缩，鸡蛋免疫球蛋 白浓缩，淀粉回收，血球蛋白浓缩，醋澄清，乳清蛋白【2 4 j 浓缩，牛奶的标准化 生产等。 1 硕士学位论文第二章膜动电现象理论基础 第二章膜动电性能理论基础 2 1 荷电膜的研究背景 常规的膜过滤分离过程，都是基于一种物理筛分的原理，即膜允许比其孔径 小的组分透过而截留比其孔径大或孔径相近的组分。显然，膜孔径会相应地随着 待分离组分介质粒径的减小而减小，这势必会造成通量下降、操作费用升高等问 题。将一些常见的本身不带电的有机膜材料，如聚砜等进行化学改性，导入荷正 电的基团( 一般是季铵基) 或者荷负电基团( 一般是磺酸基团) ，然后对此改性的 材料进行制膜i2 7 , 2 8 】，从而得到内、外表面存在着不同电荷的膜，由于其分离过 滤原理，除了中性膜的基于孔径大小的物理筛分之外，还有着独特的静电吸附和 排斥作用。这就使得用大孔径膜吸附分离直径较小的物质成为可能，而且可用其 分离相对分子质量相近而荷电性能不同的组分网。另外，由于膜中引入了荷电 基团，膜的亲水性得到加强，因而膜的透水量增加。又由于膜和溶液间的静电作 用，溶液的渗透压降低，适于低压操作，并且荷电膜还具有耐压实、耐酸碱及抗 微生物、细菌等优点。荷电膜最重要的性质就是其荷电特性，因此对其的表征， 除了截留率、通量等用于表征中性膜的技术参数外，更重要的是对与其电性能有 关参数的表征。 2 2 荷电膜表面扩散层中的离子分布和电位变化 如图2 8 所示，以姗代表膜表面，设此表面吸附负离子，正离子扩散分布在 膜面周围。带电表面与这些反离子构成的双电层，称扩散双电层，两者之间存在 电位差，其厚度d 随溶液中离子的浓度和价态的不同而不同。固体膜表面与溶液 本体之间的电势差即热力学电势( 妒。) 。溶液在外加作用力下与介质膜发生的相 对移动，此相对移动的分界面并不在固液面处，而是有部分液体牢固地附在固 体膜表面，一旦固液两相发生相对移动，滑动面( 即剪切面) 便呈现出来，此时 得到的是滑动面与溶液本体之间的电势差，称为电动电势( 即电势) 。由于滑 动面内的反离子部分抵消了固体表面的电荷，故电势在数值上小于p 。电势。 1 4 j】jjj 1j! 硕士学位论文第二章膜动电现象理论基础 m n 口 电 位 距离 图2 - 8 扩散层中离子的分布和电位随距离的变化 2 3 膜表面双电层理论 每种无机物和有机物在与液体，尤其是蒸馏水接触时都带电。实际上，两相 相互接触时，界面上电荷既不会产生，也不会消失，只是重新分布。膜在与溶液 相接触时，由于离子吸附、偶极取向、氢键等作用会使膜表面带上电荷，表面电 荷能够影响表面附近溶液中的离子分布：带异性电荷的离子受到表面电荷的吸引 而趋向膜的表面；带同性电荷的离子被表面电荷所排斥而远离膜的表面，使得膜 表面附近溶液中的正负离子发生相互分离的趋势；同时，热运动又使得正负离子 有恢复到均匀混合的趋势，在这两种相反趋势的综合之下，过剩的异号离子以扩 散的方式分布在带电膜表面附近的介质中，形成一个固定的吸附层，叫s t e m 层， 同时从s t e m 层到液体内部又形成了扩散层，带电膜的表面与电解质溶液相对移 动时在s t e m 层和扩散层之间形成一个剪切面，剪切面与溶液体相的电位差即f 电位( 电动电位) ，其大小与膜表面吸附离子的性质与数量有关，反映出膜表面 荷电性能 3 0 l ，如图2 8 即】所示。f 电位是描述表面电荷性质的动电值，它与实际 表面电位伊。有所不同，能反映带电表面与环境之间相互作用的实际大小1 3 2 1 。就 高分子膜而言，较高的膜表面f 电位，即较高的表面电荷密度，可以增加膜的透 水率( 因其自身亲水性的提高) ，增强膜对离子的静电排斥能力，以及有效地防 止污染物质对膜的污染 3 3 1 。由于f 电位不能直接测量，通常采用电位差( a e ) 的测量方法，通过测定各种膜在不同操作条件下的膜两侧的电位差，从而通过计 算得出膜表面流动电位( v ) ，就可以推算膜表面f 电位或电荷密度( 6 ) 。 硕士学位论文 第二章膜动电现象理论基础 膜 表 面 图2 - 9 荷负电膜表面双电层示意图 膜表面双电层的结果会产生膜表面双电层作用力，从而影响膜的污染程度的 大小。膜与水溶液接触后，由于自身所具有的固定荷电基团( 诸如羧基、氨基、 磺酸基等一些官能团的解离) 的静电吸附或膜表面范得华力对溶液中某些反离子 的不等量吸附作用，使被吸附的离子紧贴在固体表面，就形成了双电层。故当膜 所带电性与溶液电性相同时，产生静电排斥力，污染吸附较小；当膜所带电性与 溶液电性相反时则产生静电吸引力，从而加重膜污染。 2 4 膜动电现象 动电现象是固体表面的电现象和力学现象的组合，其特征是双电层中带电表 面和大量溶液间的相对剪切运动【。根据作用力和受力后运动相的不同，可把动 电现象分为4 种：电渗、电泳、沉降电位和流动电位，其中电渗和流动电位适合 于研究静态固相和流动液相体系，而电泳则是液体不动，带电固体粒子在液体中 的移动现象，电泳主要对研究粉末分散体系有效，与电泳相反的效应是沉降电位。 电渗现象是一种宏观现象，它是指在外加电场或者外加压力差的作用下，管道中 或固相多孔物质内，液体沿固体表面的相对移动现象；流动电位是电渗的逆过程： 将液体用力挤过毛细多孔隔层，发现隔层两边产生电位差，这种现象称为流动电 位。流动电位仅在固体存在时出现，与固体的线性大小、横截面及厚度无关，但 与固体表面和液体的性质有关闭。 电解质溶液在外压力作用下，流过静止带电的多孔表面时，双电层的流动电 荷即被带向孔的一端。电荷的积累产生电场，于是在膜的两侧就会产生电位差， 单位压力下的这种电位差即为流动电位，故流动电位是一种定量地反映高分子膜 的表面特性、流动特性及化学和热力学特性的电动现象。 1 6 力增加，超滤过程中滤饼层形成、吸附污染或孔堵塞等原因造成的膜污染均能够 从渗透通量随时间变化的特定曲线中反映出来。膜透过通量衰减越大，则表明膜 污染越严重。 2 5 2 流动电位( 1 ，) 流动电位( v ) 也称为流动电位系数，由于通量对于膜污染只是基于宏观角 度的表征，因此仅仅通过基于通量的分析不能够对膜的污染机理有全面的了解， 而流动电位能反映膜表面的荷电性能，通过测定膜的流动电势，可以判别膜所荷 电的性质【3 6 】，其正负与大小对于已知其荷电性的膜来说，不仅能反映膜表面吸 附离子的性质与数量，而且能从微观角度来表征膜污染程度的大小。从膜两侧测 得的电位差( 4 e ) 和外加压差( 彳p ) 比值，即流动电位系数( v = d 6 幽p ) ， 再结合其它参数，可以从中算出膜微孔中界面双电层的电荷密度和膜孔内过剩电 荷的浓度等，从而从膜的电学特性变化来判断膜与污染物质之间的吸附污染情 况。且对于不同种类和不同荷电性的膜，其膜表面所带电荷各有其特性【3 ”，故 所反映出来的流动电位也各不相同。 影响流动电位大小的因素主要有离子种类、离子价态、离子浓度、膜两侧压 差大小和p h 值等。如对于荷负电膜而言，由于膜带负电，在其表面就会吸附一 层阳离子，使得膜表面一部分负电荷被中和从而使流动电位值升高，溶液中阳离 子浓度越大，则吸附在膜表面的正电荷越多，其流动电位值越高：阳离子价态越 高，相同浓度下膜表面被中和的负电荷越多，对流动电位的影响越大；当膜表面 吸附的正电荷刚好抵消掉膜所带负电荷时，膜表面电荷为零，此时的p h 值即为 膜的等电点，膜在等电点时流动电位为零，膜表面由于没有了双电层作用力其抗 污染能力几乎为零；此时的膜污染最严重【3 s 】。因此为了减轻膜污染过滤时应使 料液的p h 值远离膜的等电点。 本论文以膜表面动电现象为立足点，采用能从微观角度反映膜污染程度的流 动电位的表征手段，并结合传统的通量表征方法，从而更加全面的考察和分析了 膜污染的动态全过程。 1 7 硕士学位论文第二章膜动电现象理论基础 2 6流动电位( d 在表征膜表面带电性质方面的应用 2 6 1 流动电位法对原膜( 未使用过的膜) 表面性质的表征 2 0 世纪8 0 年代末ml i n d s t r o m 和mn y s t r o m 就开始研究超滤膜在不同p n 值下的流动电位，并提出将流动电位作为工具用于表征u f 膜的表面性质，其后 依次有各学者采用流动电位表征了微滤、纳滤和反渗透膜的表面电荷性能，发现 不同膜材料有不同的荷电性能，且离子强度、孔径大小、离子价态和溶液p h 值 对流动电位均有影响。 2 6 。2 流动电位法与其他方法联用对原膜表面性质的表征 先有学者用流动电位法与电渗法联用对原膜表面性质的进行表征，后来有人 将流动电位和流量测定结合起来表征某些有机和无机超滤膜，此外，也出现过流 动电位和膜电位法测定膜面电荷性能，近来出现了电泳淌度和流动电位测定来表 征超滤和微滤的动电性质。实践表明，流动电位法较相同情况下其他方法而言， 具有简便、较宽的p h 值适用范围和较少受其他现象干扰等优点。 2 6 3 流动电位法表征膜污染情况和清洗效果 由于流动电位与膜面和溶液交界面性质有关，通过研究膜污染和清洗过程中 膜面流动电位的变化情况，可以分析膜面受污染及清洗时的恢复情况，这是由于 流动电位的变化与膜表面电荷的重新分配有关，且膜清洗过程的控制可以借助流 动电位的测定来实现。 2 6 4 我国运用流动电位法进行膜表征的情况 国内运用流动电位法进行膜性能表征的报道较少，朱孟府等以k c i 溶液为 测量介质，考察了电解质的组成、温度、p h 值及使用条件等因素对p c m 型荷 电微孔滤膜流动电位测量的影响，将测量的荷电微孔滤膜流动电位做为评价荷电 微孔滤膜电性能和稳定性大小的手段【3 9 l 。 ， 2 7 超滤膜的清洗程序 经过一段时间的运行之后，有必要对膜进行清洗。清洗通常包括反洗，快冲 及化学清洗三种。这些步骤的组合由应用情况的不同来决定，尤其在预处理的