（原子与分子物理专业论文）n2分子的frankcondon因子的计算.pdf

长春理工大学硕士( 或博士) 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的硕士( 或博士) 学位论文，n 2 分子的f r a n k - c o n d o n 因子 的计算是本人在指导教师的指导下，独立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明 引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文的 研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法 律结果由本人承担。 作者签名：垒盐堑鲨年j 月卫日 长春理工大学学位论文版权使用授权书 本学位论文作者及指导教师完全了解“长春理工大学硕士、博士学位论文版 权使用规定”，同意长春理工大学保留并向中国科学信息研究所、中国优秀博硕 士学位论文全文数据库和c n k i 系列数据库及其它国家有关部门或机构送交学 位论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权长春理工大学可以 将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，也可采用影印、缩印 或扫描等复制手段保存和汇编学位论文。 作者签名：三衄 导师签名：赵! 玉盛 竺兰年立月尘日 上丛年三月笪日 摘要 f r a n k - c o n d o n 因子代表了分子的两个能级耦合紧密程度，这个因子和分子结构以 及分子能级跃迁有关，因此它在原子分子物理学中是一个重要的参数。本文使用m o r s e 势函数作为模型函数分，别用差分法，球贝塞尔展开法计算了n ：分子的纯振动、振动 一转动本征值以及f r a n k - c o n d o n 因子。把两种方法计算结果进行了对比，两种方法得 到的结果符合非常好，表明了两种方法都可以应用到双原子分子的振动、振动一转动 本征值的量子力学计算当中。还用拟合方法从计算结果得到了n ：分子的光谱项参数， 并与实验值对比。计算结果和实验值符合很好。研究表明差分法比贝塞尔函数展开法 更简单的优点，因此更适合于双原子分子的计算。 本文也提出了高斯展开法计算双原子分子的f r a n k c o n d o n 方法。 关键词：f r a n k c o n d o n 因子双原子分子差分球赛贝尔函数 a b s t r a c t f r a n k c o n d o nf a c t o r sr e p r e s e n tc o u p l i n g d e g r e eb e t w e e nt w oe n e r g yl e v e l si na m o l e c u l e ；t h ef a c t o r sa r er e l a t e dw i t hs t r u c t u r eo ft h em o l e c u l ea n dt r a n s i t i o nb e t w e e n m o l e c u l a rl e v e l s ，s ot h e ya r ev e r yi m p o r t a n tp a r a m e t e r si nt h ea t o m i ca n dm o l e c u l a rp h y s i c s f r a n k - c o n d o nf a c t o r sa n de n g i n e v a l u e so fp u r ev i b r a t i o n a la n dv i b r a t i o n r o t a t i o n a ll e v e l so f n 2m o l e c u l eh a v eb e e nc o m p u t e db yb o t hd i f f e r e n c em e t h o da n ds p h e r i c a lb e s s e lf u n c t i o n e x p a n d i n gm e t h o di nt h i sd i s s e r t a t i o n u s i n gm o r s ef u n c t i o na sm o d e lp o t e n t i a lf u n c t i o n t h e r e s u l tc o m p u t e db yd i f f e r e n c em e t h o dw a sc o m p a r e d 嘶t hr e s u l tc o m p u t e db ys p h e r i c a l b e s s e lf u n c t i o nm e t h o d t h er e s u l tc o m p u t e db yd i f f e r e n c em e t h o di sw e l lc o n s i s t e n t 、析t 1 1 t h er e s u l tc o m p u t e db yb e s s e lf u n c t i o ne x p a n d i n gm e t h o d ，w h i c hs h o w st h a tb o t hm e t h o d s c a nb eu s e di nd i a t o m i cm o l e c u l ep r o b l e m s n es p e c t r a li t e mp a r a m e t e r sw a so b t a i n e df r o m t h ec o m p u t e dr e s u r s t h e ya r ec o m p a r e dw i t l le x p e r i m e n t a lv a l u e s t h ec o m p u t e dr e s u l t sa r e w e l lc o n s i s t e n t 、析t l le x p e r i m e n t a lv a l u e s t h es t u d ys h o w st h a td i f f e r e n c em e t h o dh a s a d v a n t a g eo fs i m p l e n e s so v e rs p h e r i c a lb e s s e le x p a n d i n gm e t h o da n dt h em e t h o di sm o r e s u i t a b l ef o rc o m p u t i n gd i a t o m i cm o l e c u l a rc o m p u t i n g t h eg a u s sf u n c t i o ne x p a n d i n gm e t h o dt oc o m p u t ed i a t o m i cm o l e c u l eh a sb e e n p r o p o s e di nt h ed i s s e r t a t i o n k e y w o r d s ：f r a n k - c o n d o nf a c t o r d i a t o m i cm o l e c u l ed i f f e r e n c e s p h e r i c a lb e s s e l f u n c t i o n 2 2 双原子分子的量子理论8 2 3 谐振子模型1 4 2 4 薛定谔方程1 6 2 5 核运动的薛定谔方程1 7 2 6 力常数与光谱数据的关系2 0 第三章双原子分子振动和振动一转动能级与f c 因子的计算2 1 3 1f r a n k c o n d o n 因子2 l 3 2 有限差分法计算2 1 3 3 球贝塞尔展开法2 8 3 4 计算n ：分子的光谱振动参数3 7 3 5 高斯展开法3 9 第四章两种方法计算比较4 3 第五章结论4 6 致谢4 8 参考文献4 9 附录5 l 第一章绪论 1 1 研究分子结构与光谱学的意义 原子与分子物理学是研究原子与分子内部结构的科学。光谱学被人们看作是研究 原子分子内部结构的工具“3 。所以，光谱学的研究与发展，对人们认识微观世界和研 究微观粒子的结构有着非常重要意义。 光谱学是联系宏观物理学与微观物理学的桥梁，是人们认识微观物理世界的 重要手段。大力的发展光谱学，可以帮助人们清楚的认识微观粒子的结构与蕴 藏在微观粒子内的信息。人们利用光谱一些独特性质，去探索微观粒子中内部结构， 根据光传播的基本性质和它在传递能量过程所发生的变化和引起波长或传播方向的 差异，可以将光谱大致分为3 大类，即发射光谱、吸收光谱和散射光谱。 红外光谱是一种较为特殊的光谱，因其辐射能量远小于可见光，所以非常适合用 于微观物理学研究：如分子转动、及振动能级等的相关问题。在远红外区内是分子活 动的多发区域，在这个区域，分子纯转动区域，也是晶格振动跃迁的多发区域，大多 数有机化合物和多数无机化合物的基频振动都出现在此区域中。因为在1 6 0 0 6 5 0 c m 1 范围内每一种化合物的光谱都是不相同的，所以人们利用这个原理可以鉴定不同化合 物，来分辨肉眼难以分辨的物质，更有人形象的称这个区域做“指纹区。正是因为 分子内部会同时发生分子的振动能级跃迁和转动能级跃迁，所以我们在分析计算时， 我们通常考虑的是两种运动叠加起来的红外光谱，这就是我们研究的分子的振动一转 动光谱。 原子光谱是由一些分布稀疏且明锐的谱线组成的t 3 1 ，分子光谱与原子光谱有着明 显的区别，分子光谱是带状谱，原子光谱是线状谱。我们知道带状谱，实际上是许多 密集的谱线汇集而成的谱带，造成这样的根本原因是因为分子的内部结构比原子的内 部结构复杂很多。所以，分子光谱的研究要远远复杂于原子光谱。 分子能级之间的跃迁形成发射光谱和吸收光谱。分子光谱非常丰富，可分为纯转 动光谱、振动一转动光谱带和电子光谱带。分子的纯转动光谱和振动一转动光谱带主要 用于观测吸收光谱。前者由分子转动能级之间的跃迁产生，分布在远红外波段；后者 由不同振动能级上的各转动能级之间跃迁产生，是一些密集的谱线，分布在近红外波 段。电子光谱带是由不同电子态上不同振动和不同转动能级之间的跃迁产生而产生 的，电子光谱带通常分成许多的小光谱带，分布在可见或紫外波段，所以被人们多用 于观测发射光谱。非极性分子是不存在电偶极矩的，所以非极性分子是没有转动光谱 和振动一转动光谱带，只有极性分子才有这类光谱带。这是极性分子与非极性分子两 者本质的区别。 分子光谱的作用是可以给人们提供分子内部的许许多多的重要信息，根据对分子 光谱的分析结果，可确定分子的转动惯量、分子的键长和键强度以及分子离解能等许 多性质，从而可推测的内部分子的结构。 我们所研究的双原子分子是由两个原子构成的，所以双原子分子包括两个原子核 和若干个电子。分子光谱就是由分子内部的几种运动状态相互叠加，并且因为这几种 能量间的不断的而变化产生的。 一般人们近似地把电子看成是在静止的( 或平均的) 原子核力场中运动，因为电子 的运动速度远远大于分子内部其他任何形式( 如原子核的运动) 的运动的速度。对电 子而言，可以考虑它是在静止的原子核中心场中运动的。我们在讨论核运动情况时候， 核间的相互作用一般用等效势来表示，等效势与电子坐标是不互相联系的。原子核的 运动速度远远小于体系中电子的运动速度。因此，原子核的任何微小运动，电子都能 迅速地建立起适应核位置变化后的新的平衡。这种重建时间微小到可以忽略不计。同 样，讨论电子的运动情况时，可以近似认为原子核静止。b o r n o p p e n h e i m e r 近似 4 成功地把双原子分子薛定谔方程中原子核运动和电子运动分离开来，对薛定谔方程的 求解简化到了最大的程度。 我们可以在三个区域内分别来观察分子的带状光谱，这三个区域为：紫外或可见 区、近红外区和远红外区。假设分子的能量具有加和性，即p j e = e e + e 。七er e 。表示电子e v 表示振动能量e r 表示振动和转动能量。分子吸收光辐射或发射光 辐射，分子内部都会伴随任何一种形式的能级的变化。在光谱学中，一般用波数( c m 。) 表示频率 ；：堡兰( 1 2 ) v = 一 t 1 么， 力c 将上式中的e 。，e 。用( 1 1 ) 式代换后，则得到 ；：垒二生：兰l 生+ 兰上生+ 兰上生：( 丁一t 。) + ( g 一g 。) + ( f 一f “)( 1 3 ) 办cj i z c五c c 。 其中c 为光速c m s 一，t ，g 和f 分别表示分子的电子、振动和转动光谱。 分子中电子能级间隔与原子中电子的主量子能级间隔同样是5 到1 0 电子伏特 ( e v ) 。所以，分子会存在不同的振动能级，即分子的电子能级，分子的振动能级也可 能会不相同。同样，同一振动能级分子还可能有许多不同的转动能级，振动间隔一般 为0 1 e v ，转动能级间隔一般约为o 0 0 5 e v 。由此可见，振动能级间隔要远远小于电 子能级间隔，而振动能级间隔远大于转动能级间隔。分子吸收、发射光辐射时，单单 改变转动能级客观存在的，但在改变振动能级的时候，转动能级有可能会伴随振动能 级变化。同样的，转动和振动能级会因电子能级变化而变化。这些变化都存在着某种 2 联系的。 转动能级改变时分子吸收或发射光辐射的波数约为 ；：q 塑攀蝶4 0 0 f t 丽7 1 7 = = 一；等 f 6 6 1 0 一“3 1 0 w 波长 旯= 【_ = 2 5 1 0 - 2 c m = 2 5 1 0 5 f m = 2 5 0 t i m ( 1 4 ) ( 1 5 ) 所以，远红外光谱或转动光谱是指单纯转动能级变化所产生的谱线，出现在远红 外区。转动光谱的优点是结构简单，同时，转动谱线数目受到选择定则的限制。当电 子能级不变，分子振动能级变化时，吸收或发射的光辐射的波数约为 ；：尘型二掣坐尝8 1 0 2 斫- ( 1 6 ) 6 6 x 1 0 二3 1 0 波长约为1 2 5o o n m ，或1 2 5g m 。( 1 7 ) 近红外光谱或振动转动光谱指振动光谱出现在近红外区的光谱。振动能级伴随某 些转动能级的变化而发生改变，并相应地产生许多密集的谱线，在分辨率比较低的情 况下，这些谱线表现为连续谱带。因为双原子分子的振动方式比较简单，即只存在一 种振动方式，因此，双原子分子的近红外光谱较多原子分子近红外光谱简单许多。无 论近红外或远红外，几乎都可观测到吸收光谱。 当电子能级变化时，吸收或发射的光辐射波数约为 ；：兰堕三攀竺百4 1 0 。俐一， ( 1 8 ) 6 6 x 1 0 。3 1 0 。 波长约为2 5 0 n m 因此，一般出现在紫外或可见区的光谱我们称之为紫外光谱或电子光谱。电子能 级与振动能级的变化是随机产生的，所以存在非常多的不同组合模式，每一种组合模 式表现出来的形式为光谱带，再由许许多多的光谱带形成了光谱系。 光谱技术从此受到了人们越来越多的重视与应用，吸收光谱和发散光谱都被人们 广泛用于科学研究，乃至生产生活当中。用光谱技术来进行物质的检测方便快捷。即 便种元素存在于某物质中仅仅1 0 以。克，人们也能可以从其光谱中发现它的特征谱线， 从而能够把它检查出来。光谱技术同样被人们广泛的用于科学技术研究中。例如在检 查半导体材料硅和锗是否达到了高纯度的要求时，就可以用光谱对其进行分析。这样 做可以通过谱线，来检测到物质内非常少但是数量精确的元素。人们同样使用光谱分 析技术发现了许多新元素。铷和铯就是从光谱中看到了以前所不知道的特征谱线而被 发现的。在十九世纪初，研究太阳的光谱时，发现它的连续光谱中有许多暗线。最初 人们并不知道这些暗线是怎样形成的，后来人们了解了吸收光谱的成因，才知道这是 太阳内部发出的强光经过温度比较低的太阳大气层时产生的吸收光谱。因此，人们知 道了太阳大气层中含有氢、氦、氮、碳、氧、铁、镁、硅、钙、钠等几十种元素。 薛定谔方程像牛顿定律在经典力学中所起的作用一样，是量子力学中的基本方 程。波函数是量子力学中描述微观粒子状态的函数，每个力学量都对应一个算符。我 们要得到微观粒子的状态，可以求解薛定谔方程。薛定谔方程一般是由算符、波函数、 本征函数和本征值组成。我们通过对原子分子光谱与量子力学的研究，可以了解微观 粒子中电子原子核运动知识和微观粒子的许多性质。例如：分子的理解热，分子内原 子的相互作用力，分子的几何结构等等。同时，我们可以通过光谱学的知识来研究稀 有的同位素，化学中的不稳定分子体系以及化学反应中所产生的化学中间体等等。光 谱学可以用来研究分子统计性质相关信息，进行热力学统计的分析。如今，光谱学已 成为精密可靠让人信赖的检测和分析手段，无论在科学研究还是生产生活当中，都被 人们广为利用，我们不能不说光谱学与我们生活生产息息相关。 1 2 国内外研究现状 1 9 8 6 年j v e r g e s 等人用激光诱导荧光傅立时变换光谱法计算了双原子分子7 l i 2 的振动能级。同年f m a r t i n 等人也用这种方法计算了1 2 分子的振动能级和振动- 转 动能级。1 9 9 0 年p a b l oj b r u m a 和j a m e ss w r i g h t 计算了低能级的b 2 的离解能，并 计算出了相应的f r a n c k c o n d o n 因子【6 j 。文章发表在j p h y s t h e m 并与w h i t t e n 和 a n d e r s o n 的结果作了比较。1 9 9 5 、1 9 9 6 年，l e y k o o 等【7 j 将双原子分子约束在球形盒 子中求出了m o r s e 势中的参数值，先后计算了7 l i 2 的振动能级与振动转动能级和波 函数。 1 9 9 5 年吉林大学的井孝功，吴连坳等用有限差分法计算了1 1 种双原子分子的离 解能，并与实验值进行了比较，结果符合的非常好。c o o n y l 8 】等首次将有限差分法用 于氢离子离解能的计算，这一方法己显示了其方便性及很强适应性。 1 9 9 6 1 9 9 7 年间的取得重大成果的还有北京大学物理系的孙久勋，章立源在物理 学报发表文章，提出了一个新的势函数，其s c h r 6 d i n g e r 方程的严格求解。同时提出 个新的变量变换关系，严格求解了双原子双曲形p o s c h l - t e l l e r 分子势s c h r 6 d i n g e r 方程的束缚态，得出的能级公式形式封闭、简单，归一化波函数用超几何级数表达。 最后还讨论了这个势函数对双原子分子的实际的应用。随后又发表文章进一步讨论了 这两个势函数s c h r 6 d i n g e r 方程的散射态的严格解，并求出了s 波的散射相移。此外 还用一个简单的方法考虑了转动能修正，对h f 基态转动谱作了具体的计算。 1 9 9 8 年原长春光机学院的衣汉威等人用差分法计算了7 l i 2 分子的振动- 转动能量 的本征值，并与l e y k o o 等的结果作了比较。1 9 9 9 年刘启能把双原子分子看作振动 转子的基础上，利用微扰理论计算出其振转能级，并讨论其特点。因此各种近似方法 在研究双原子分子的结构和能级中便起着十分重要的作用。同年，马万方等人采用实 4 分布高斯基组( d i s t r i b u t e dg a u s s i a nb a s i ss e t s ；d g s ) 展开m o r s e 阵子的振动本征函数， 用j a c o b i 方法求解双原子分子的振动本征方程，同时得到本征值和展开系数，从而得 到振动本征函数的严格解。对具有其他类型势函数的双原子分子，其振动本征方程也 可以类似求解。 1 9 9 9 年马万方等人采用实分布高斯基组( d i s t r i b u t e dg a u s s i a nb a s i ss e t s ；d g s ) 展开m o r s e 阵子的振动本征函数，用j a c o b i 方法求解双原子分子的振动本征方程，同 时得到本征值和展开系数，从而得到振动本征函数的严格解。对具有其他类型势函数 的双原子分子，其振动本征方程也可以类似求解。 2 0 0 0 年黄整等人发表文章描述了将时域有限差分法应用于双原子分子振动能级 的量子力学计算的方法。推导了含时薛定谔方程的的离散化公式，提出了对含时 s c h r t i d i n g e r 方程作数值解求解的边界截断处理方法。在此基础上，利用h f 分子的振 动能级进行了数值计算。 2 0 0 2 年凤尔银等人在原子与分子物理学报发表文章分立位置表象中双原子分子 振动能级的计算，他们采用离散的位置基矢作为连续位置基矢的近似，构建分离表 象中，哈密顿算符矩阵具有对角占优，带状稀疏的特点，矩阵元不用作积分运算，具 有特别简单的解析表达式。分别对双原子分子在m o r s e 势，m u r r e l l s o r b i e 势和双阱 势中运动形式，进行了数值计算。结果表明，在分立位置表象中计算双原子分子振动 能级，方法简便，稳定性好，计算精度高。 2 0 0 3 年陈翠微等人以m o r s e 势为模型势，在分立表象( d p r ) 中计算了l i 2 分子 的态和态振动能级和波函数至量子数很高的振动态。结果表明，d p r 方法是求解双原 子分子体系能量算符本征值方程的一种简单而有效的方法。随后在2 0 0 4 年又用此方 法计算了双原子分子n 2 、l i 2 和c n 分子在不同电子态之间发生跃迁的f r a n c k c o n d o n 因子，并用洛仑兹线型拟合了l i 2 分子低电子态振动跃迁发射谱和吸收谱。d p r 方法 的计算程序可用于计算双原子分子的振动能级，波函数以及f r a n c k c o n d o n 因子。 2 0 0 4 年吉林大学丁培柱【7 】等人利用辛格式矩阵法计算了双原子分子7 l i 2 的振动能 级和振动转动能级并于其他计算结果比较，结果显示，辛格矩阵法是收敛的和可靠 的，是计算双原子分子的振动能级与振动转动能级的合理的数值方法。最新的研究 是余春日从双原子分子简谐势近似波函数出发，运用微扰理论计算出了双原子在非谐 振转相互作用下的一级，二级近似能级和一级近似波函数。 原予与分子是组成物质的基本结构单元，它的发展对物质科学的研究尤为重要。 原子与分子物理的不断深入研究，直接或间接导致了电子学和电子产业、光电子学和 激光产业等现代产业的诞生和发展。 近几年来，随着科学技术的发展，特别是近场技术和飞秒技术的飞速发展，人 们认识微观物质世界的能力得到空前的提高，许多新仪器设备相继诞生。原子力显微 镜、扫描隧道显微镜的发明使人们的空间分辨水平提高到原子量级，这些先进的仪器 设备将人们带入了奇妙的原子世界，对单原子的操控已经成为现实。利用超快技术实 6 第二章理论模型与计算方法 2 1 分子内部物理描述 原子是由一个原子核与核外电子构成的，所有电子都围绕原子核做运动，原子核 的质量要远远大于电子质量。我们所研究的双原子分子，是所有分子中最为简单也是 最为基础的一种。分子的结构是由原子核相对平衡位置构成的，原子核只在平衡位置 附近作振动，当将分子的平动分离后，可将分子运动分解为转动、振动与电子运动。 分子核的振动并不是独立的，振动为耦合振动。分子会不停的做无规则的运动，分子 内部的电子也在不停的运动，电子能级的跃迁，即产生了可见光谱。原子也会在它的 平衡位置附近不停的运动，它的能级跃迁会产生振动光谱。 我们根据这个特点，引入b o r n o p p e n h e i m 近似旧1 ，在b o r n o p p e n h e i m 近似下， 解薛定谔方程求分子电子能量e ，将e 作为核坐标的函数，再解核运动的薛定谔方程， 可得到核的运动。 通过研究双原子分子的光谱，我们可以得出双原子分子中的两个原子的复杂运动， 我们可以简化分离为两种运动形式的叠加呻1 0 1 1 3 。图2 1 为分子中电子能级、振动能级和 转动能级示意图。 动能凝 图2 1 为分子中电子能级、振动能级和转动能级示意图 考一一 2 2 双原子分子的量子理论 2 2 1b o r n o p p e n h e i m e r 近似 研究分子势能函数从研究分子的离解极限开始。采用从头计算方法确定分子离解 能时，在不考虑相对论效应下求解整个相互作用分子体系的薛定谔方程，则可以用非 相对论量子力学中的薛定谔方程来描述口一玑刚： h 甲( ，r ) = e w ( r ，r ) ( 2 1 ) 日为包括核运动和电子运动的动能以及体系的势能的整个体系的哈密顿量： 何= 乙+ 正+ v ( r ，r ) = 乙+ 乜 ( 2 2 ) 式中( 采用原子单位a u ) h e = r e + v ( r ，r ) ( 2 3 ) 驴一莓韶2 。 q 4 ，。= 一二b 2 ； 枷卜莓戳z o t + 乏等+ 吾吉 al 旺la p盘珏| j 。i i 式中：a 和i 分别为原子核和电子的标记； ( 2 5 ) ( 2 6 ) 和表示求和编辑全部原子核和 电子；以为第口个原子核的质量；r 和r 分别表示原子核坐标和电子坐标的集合；瓦 表示所有原子核的动能算符；v ( r ，r ) 表示核核，核电子以及电子间相互作用的势能； 其中电子动能算符与v ( r ，r ) 位能之和习惯上称为电子的哈密顿量日。，e 为分子体系的 总内能，( ，月) 为总波函数。 对于求量子力学中的薛定谔方程的精确解析解的过程是非常复杂而且相当困难 的，即便是对于简单的双原子分子，也要通过近似方法来进行计算。通过上一节我们 了解由于原子核的质量比电子大l o ，一l o s 倍，体系中电子的运动速度要远远大于原子核 的运动速度。因此，b o r n 和o p p e n h e i m e r 提出了一种十分有利的解决方法，通常称为 绝热近似( a d i a b a t i ca p p r o x i m a t i o n ) ，其基本思想如下【1 2 j ： 因为电子质量小于原子核质量几千倍，所以这种差别导致分子内部电子运动速度 比原子核运动的速度大得多。这样，我们可以认为在一定的时间内电子运动主要取决 r 于核的位置，而不取决于核的速度。同时由于电子跨越轨道所需的时间要比原子核运 动的特征时间即核的振、转运动周期短得多，原子核即便有微小的运动，电子都能在 很短时间内建立起核在空间位置变化之后的新的平衡位置，所以从电子来看，可以近 似认为原子核在空间的位置是固定的、不变的。 另一方面，原子核附近的空间被在轨道中作高速旋转运动的电子所形成的负电荷 包围，带正电荷的原子核之间原本是相互排斥的，但当原子核之间的平均负电荷密度 足够大时，这种排斥就会被补偿。而讨论核运动时，原子核之间的相互作用可以转换 成一个与电子坐标无关的等效势，为此，通常近似把方程( 2 1 ) 中原子核运动和电子运 动分别进行计算。根据b o 近似，分子总的波函数为： i j ( r ，r ) = 矿( r ，尺) 伊( r ) ( 2 7 ) 式中沙( r ，r ) 表示的是电子波函数，并且依赖于电子位置，且以原子核位置尺表 示参数，但独立于核的量子态；妒( 尺) 表不为原子核运动波函数，原子核波动函数主 要描述在电子的势场中核的振动和转动，并且只与原子核位置r 有关，与其他任何参 数无关。将( 2 2 ) ，( 2 6 ) ，( 2 7 ) 式代x ( 2 1 ) 式，得到： 矿12 y 莓隶一缈一；扣：y 一军扣v + 反棚脚= 聊 ( 2 剐 此式左端第二项和第三项代表电子与原子运动之间的耦合，若忽略这些项，即令 ；毋。即+ ；万1 v 。2 删 9 则( 2 8 ) 可以简化为 一莓扣：妒一军扣；缈+ ) 卿= 聊 2 1 0 此式可分解成两个方程 一去v ；缈+ 矿( ，r ) y = ( r ) y ( 2 1 1 ) 一莓面1 v2 妒嘞 j 2 ( 2 1 1 ) 式表示原子核位置固定的时候的体系电子运动方程，( 2 1 2 ) 式表示体系原子 核运动方程，u ( r ) 在运动方程中表示固定核位置电子状态下的电子本征能量函数，我 们称之为分子势能函数，而它在原子核的运动方程中决定了分子的所有性质，是体系 中原子核振动和转动的势能函数。 2 2 2 双原子分子的振动与转动 在b o r n o p p e n h e i m e r 近似下，双原子分子即包含两个原子核和若干核外电子 9 卜瓦j “2 v 2 + u ( r ) 】q 固= ( e e ) 似两 ( 2 1 9 ) 式( 2 1 9 ) 式表示描述约化质量为的“复合粒子”相对的“核”运动，式( 2 1 8 ) 是单纯描 述质心运动的方程，在我们所研究的双原子分子内部结构跟质心的运动是不存在任何 联系的，所以可以忽略不计，不予考虑。考虑相对运动时，双原子分子的原子核相对 与运动角动量l 是守恒量的，因此波函数同时是l 2 ，l z 的本征态，采用球坐标，( 2 1 9 ) 式应该转换为： 卜瓦h 2 万1 面0 ，2 豪+ 去+ ( 删( j ) = ( e e ) ( 跫) ( 2 2 0 ) 其中： r ：一 上旦所，z 0 去姜】 ( 2 2 1 ) 。s i n 98 8s i n 2 0a 。 若定义： 喇) = 竿( 鲫) ( 2 2 2 ) 则( 2 2 0 ) 式转化径向运动方程： 1 0 一瓦h 2 丽d 2 g 岫( 咖去】g _ ( e 一丘) g ( 2 2 3 ) 我们把它想象为刚性转子的模式，即核间距不随核转动而变化，推导出转动方程： 去删= 警删 眩2 4 ， 我们在这里表示的转动波函数为球谐函数，转动能级是量子化的。将转动分离后 ( 2 2 3 ) 变为核振动方程： 卜瓦h 2 丽d 2 砸卅堋) + 警】g - 。 ( 2 2 5 ) 边界条件为： g ( 0 ) = og ( 0 0 ) = o( 束缚态条件) ( 2 2 5 ) 左边第四项代表由于转动带来的离心势能。令： 岬脚( 肼氅笋 q 2 6 ) 当转动角动量不大时，w 承) 仍然有平衡位置的一点r 。r 。由下式确定 坐i ：0 咖k 坐i 一丛掣：0 d rk 巧 将w ( r ) 在r e 周围展开成泰勒级数： w ( r ) = w 。) + 形7 ( r 。) ( 尺一r 。) + 在最小势能位置处有 形( r 。) = 0 兰：堡! 巡二坠：0 31 ( 2 2 7 ) ( 2 2 8 ) 在靠近r 。的区域( r r ) 3 及( 尺一r e ) 的高次项很小，可将其忽略不计。微小的振 动时，核间距离接近r 。，因此，保留( 2 2 8 ) 中的r r 幂次最低的两项将有： 唧炒专祭k 水一r e ) 2 刮聃等+ - ( 1 丽d ：w k 水圳2 ( 2 2 9 ) 令： 圭丽d 2 wk r 。三 ( 2 3 0 ) q = r r 9 代表偏离平衡点的距离，则( 2 2 5 ) 为： 一去妥g + 一1 9 2 g ：e g 2 幽2 2 。 。 g ( q = 一r e ) = 0g 佃) = 0 式中： ( 2 3 1 ) ( 2 3 2 ) e 7 = e e 一“c 疋，一! 芝三警 c 2 3 3 ， 并且在一足q o 。范围中有界解为 g e p x 一j 1 “2 9 2 h a a g ) ( 2 3 4 ) 口= 鼠是h e r m i t e 函数： 鼠= 高砉譬( t i - - v ) ( 2 ( 2 3 5 ) 但当j 不大时即转动效应不明显，接近于正整数，方程( 2 2 3 ) 的相应本征值为： 肌e = 坝v + 三) ( 2 3 6 ) 代入式( 2 3 3 ) ，便可求得双原子分子的相对运动能量为： 胁( 聃坝争警 ( 2 3 7 ) 式( 2 3 7 ) 右边第一项代表电子能量最低值，常称为电子能量，第二项代表振动 能量。第三项代表转动能，这样，( 2 3 7 ) 式可分为： e = e c + e v + e r 2 2 3f r a n c k - c o n d o n 原理简介 ( 2 3 8 ) f r a n c k c o n d o n 原理【1 4 】是这样来描述的：分子只要经历很短的时间，即从一个电 子态某个振动能级跃迁到另一个电子态某个振动能级，由于核质量远远大于电子质 量，所以相比之下核位置的变化就要慢得多。 这样，我们可以近似的认为跃迁前后的瞬间电子的运动的状态已经发生了改变， 但是原子核仍保持着跃迁前的核间距和速度。再简单点说就是振动能级间跃迁强度最 高的谱线是与相同核间距对应有最高几率密度的振动态间的跃迁，此即f r a n k c o n d o n 2 2 4m o r s e 势 我们在研究双原子分子振动红外光谱和拉曼光谱的过程中发现，振动量子数与谱 线中相邻振动能级间隔是成反比的关系，即增加的振动量子数越多相邻振动能级的间 隔就越小。当达到或超过某一临界值( 一般认为达到离解能) 会出现一连续区，与连 续区相关联的跃迁，会有一连续光谱出现。在研究中，根据经验我们一般把分子的势 函数近似看作是谐振子模型，振动量子数的增加会导致势函数中会出现非谐性质。由 于分子势函数能够详细表示分子结构和分子光谱，并且双原子分子的离解能同振动光 谱常数有着密切的关系。莫尔斯【1 5 】提出了双原子分子势能函数，它用来描述双原子分 子振动的情况，还可以描述反应分子间势能随核间距的变化趋势。 m o r s e 势的形式为： v ( n ) = d 。 e x p ( - 2 a p ) 一2e x p ( - a p ) ( 2 3 9 ) 式中p = r r ，见是离解能，口是 势函数参数，该参量可由光谱数据决定。e m o r s e 即厶= e d 2而二阶力常数由下式决定：na 离解能远远大于发生离解能的真实需要能量。 2 3 谐振子模型 2 3 1 线性谐振子 我们近似的把双原子分子看作是谐振子f 1 6 】。如图2 4 所示： 图2 4振动的双原子分子 髓2 将原子核设为质点，和，z ：代表两核质量，毛和叠代表两个核从静止算起的位 移，则核码的相对位移为五一叠，核肌：的相对位移为x 2 一而。因而作用在核和核研2 1 4 务h 上的恢复力为石= - k ( x 。- x 2 ) 和灰= 一尼( 屯一五) 是力常数，即单位相对位移时的恢复 力。从经典力学可知： 玛d 以2 x _ _ _ l ：一k ( - x 2 ) 玛也2 一 j 鲁k ( x - x o = - k ( x 2 x 1 ) 孑 若令：x = 而- - x 2 ；则得： 百d 2 x ：拿一粤：一缸( 上4 - 上) ：制坐)_ o - 一_ 2 一腻【一) = 一腻i _ l - 一二j 衍2 衍2 廊2 、m 2 。，z l m 2 7 或者： 等：一j | b c 了一般 ( 2 4 1 ) ( 2 4 2 ) ( 2 4 3 ) ( 2 4 4 ) 式中约化质量= m a r e 2 嘲+ 研：。这样，我们就可以把双原子分子的振动当作一 个谐振子来看，这样也简化了原本复杂的计算。 2 3 2 非线性谐振子 光谱的一些主要特征要通过谐振子模型来描述，图2 4 中谐振子势能曲线( 虚线) 是抛物线形式的，随核间距离的增加势能及恢复力相应增加，真实分子的势能曲线( 实 线) 显然不是这样的，当核间距增加到一定程度，引力趋于零，势能趋于一个常数。 平衡点附近，谐振子势能曲线可近似代表真实情况。实际的势能可展开为 h + 第( m ) 毛鬈以r r e ) 2 + 否i 丽d 3 v 榔删3 + ( 2 4 5 ) 表示平衡距离，r 表示位移，v 。和各阶导数都对r = 也而言。可任选，v c = 0 极小点 嗉d v ) 。= o ，则 v = 去岛( r r ) 2 j t - 参3 ( r - - r e ) 3 ( 2 4 6 ) 1 5 ；：墨手=一)弭(。毒)2七一)2k二c丹 。 z么。 2 4 薛定谔方程 ( 2 4 9 ) 与牛顿定律在经典力学中的地位和作用一样，薛定谔方程【16 j 是微观物理学，原子 物理学中处理非相对论问题的有力工具，在原子、分子、固体物理、核物理、化学等 领域中被广泛应用。薛定谔方程的作用在于描述微观物理世界物质运动的基本规律， 描述微观粒子的状态随时间变化的规律，是量子力学中最基本的方程。 薛定谔方程是一个复函数的方程，一般情况下，它的解，即波函数、l ，( r ，t ) 一般 也应该是一个时间和坐标的复数。由于薛定谔方程中只含有波函数对时间的一阶微 商，所以简单的形式的薛定谔方程中，只要初始时刻( 产o ) 体系的状态已知，那么 以后任意时刻t 的状态原则上也就确定了，即薛定谔方程给出了状态伴随时间变换的 因果关系。薛定谔方程是线性微分方程，它的解、i ，( r ，t ) 具有一定的叠加性，这正是 状态叠加原理所要求的，反映出他们间的一致性。 1 6 状态波函数为、| ，( r ，t ) ，m 为质量，粒子在势场u ( r ，t ) 中运动的薛定谔方程为 k 嘉毗帆州， 亿5 。， 势场不依赖于时间的粒子状态我们称之为定态，当粒子的能量一定时波函数为 定态波函数，满足定态薛定谔方程我们称之为本证方程。 对于一些简单的量子体系的薛定谔方程n 7 叫胡是可以严格求解的，得到描述体系的 精确的状态波函数和能量。但大多数实际量子体系的哈密顿算符都比较复杂，使得薛 定谔方程不可能得到解析解。因此，研究和发展求解薛定谔方程的数值计算方法具有 重要意义。 2 5 核运动的薛定谔方程 b o r n - o p p e n h e i m e r 近似，双原子分子的哈密顿算符是 拈瓦h 2 v 。2 2 h i 2v 。2 一嘉+ 警 一z ，z , , e 一莩警+ 莩若号 ( 2 5 1 ) 式中，核a 的质量为m a ，原子序数是乙，核口，b 之间的距离为，电子f 和核 a 2 _ 间的距离为。电子i 和电子间的距离为。 双原子分子的薛定谔方程为 疗y ( g ，q 。，q 。) = e q ( q ，q o ，q 6 ) ( 2 5 2 ) 电子的坐标为q 。，核a ，核b 的坐标为q 。，q b 。 电子与核分开处理，将核的动能算符从( 2 5 4 ) 式中略去得电子的薛定谔方程是 ( 息+ ) | f ，。= v e t 。 ( 2 5 3 ) 丘= 一篆车v t 2m z ，z a e 2 一军等+ 莩蔷i e 2 ( 2 5 4 ) ：z , ，z t , e 2 ( 2 5 5 ) ，动 忘为纯电子哈密顿算符，是两核的排斥项，所得的能量只相差一个常数于 是有 叠vc = e ye q 5 6 ) v = 巨+ ( 2 5 7 ) 式中e 为纯电子能量。矿是包含核的斥力的电子的能量。 双原子分子核运动的薛定谔方程为 h 棚n = e l f ，n c 2 5 8 - 矾一丢v 。2 一芸 v b 2 + v ( 孙吼) ( 2 5 9 ) v ( q 。，q b ) 电子能量，求解不同的核的薛定谔方程，完全的双原子分子波函数是 y ( 吼，q o ，吼) = 睨( 吼，q 。，吼) y ( q qq b ) ( 2 6 0 ) 所以，双原子分子核运动的薛定谔方程为 一差v 。2 _ 旦2 r o bv 。2 川m 矿。 ( 2 6 1 ) 式中，为核间距。v ( r ) 为核运动的势函数，y 删为核运动的波函数，k 总能量。 方程2 6 1 式可推断 缈 r 。玉d f = 。枷肿y ，i 。t ( 2 6 2 ) e t o t = e 一+ e i n t ( 2 6 3 ) 将i f ，砷及e 。分别书为y 和e 则有 一乏云v 2 + 矿( ，) y ，= e 吵 ， c 2 6 4 ， 式中是此两个核的折合质量。其中 ：盟( 2 6 5 ) m n + m b e 是分子的总能量，但不包含平动能量。 因( 2 6 4 ) 式中的势能只与r 有关。所以我们处理的是一个中心力场的问题。中心力场是 一种保守力场。由于它的势能v ( r ) 与坐标的取向无关。具有空间转动不变性。故 其轨道角动量是守恒量【19 1 。 在球坐标中。动能算符可以表示为 扛生2 1 v ：一差i 、7 r 2 + 占r - v 却： ( 2 6 6 ) v 却2 = 嘉静n 臼刍) + 南参 ( 2 6 7 ) ( 2 6 8 ) 若把( 2 6 8 ) 式乘以一壳2 则其就是轨道角动量平方算符。将( 2 6 6 ) 式代入( 2 6 4 ) 式得到 一互h 2 ( l v ，2 + 专v 却2 ) + y ( ，) y ( r ，p ，9 ) = e y ( ，秒，妒) 上式分离变数解 y ( r ，0 ，缈) = r ( r