（环境工程专业论文）纳米TiOlt2gt光催化—SBR联合技术在制药废水处理中的应用.pdf

上海大学硕士学位论文 摘要 本论文以某公司制药废水为处理对象，探讨了“纳米t i 0 2 光催化- - s b r ” 联合技术在废水处理中的应用，结果表明，纳米t i 0 2 光催化和s b r 两种工艺可 以优势互补，形成协同效应。论文的主要研究内容包括以下几点： 1 ) 纳米t i 0 2 光催化降解实验规律研究，分析了光照时间、催化剂用量、废水 初始p h 值、曝气量、h 2 0 2 的添加量等因素对纳米t i 0 2 光催化效果的影响，并 对直接光解和光催化降解的效果进行了比较； 2 ) 通过正交实验，确定纳米n 0 2 光催化降解工艺的最佳工况。结果表明，纳 米t i 0 2 光催化降解工艺最佳的工况组合为：4 0 0 个光催化小球填料( 共负载纳米 t i 0 2 催化剂量为5 4 8 9 ) ，光照时间为4 h ，废水初始p h 为5 ，加入o 5 m l l 浓度 为1 0 的h 2 0 2 ，曝气3 h 。在此工况条件下，废水进水c o d 0 4 2 7 0 m g l 、 b o d 5 1 4 0 9 m g l 、s s l 2 8 m g l 时，出水c o d c ，、b o d s 、s s 分别为2 1 7 7 m g l 、 9 5 8 m g l 、8 9 m g l ，相应的去除率分别达到4 9 、3 2 、3 0 ；b c 由原来的o 3 3 提高到0 4 4 ； 3 ) 通过正交实验，确定了s b r 工艺的最佳工况。废水经纳米t i 0 2 光催化降解 后进入s b r 反应器进行生物后续降解。结果表明，s b r 反应器的最佳工况条件 为瞬时进水、水力停留时间2 6 h 、曝气强度为1 2 5 m 3 h 、曝气时间1 0 h 、沉淀时 间1 h 。在此工况条件下，废水进水c o d c ，2 4 0 8 m g l 、b o d 59 1 5 m g l 、s s8 5 m g l 时，相应的去除率分别达到7 7 5 6 、8 3 7 0 、4 3 8 6 ； 4 ) 采用“纳米t i 0 2 光催化- - s b r ”联合技术对废水进行处理。在最佳工况条 件下，废水进水c o d c ，4 3 8 0 m g l 、b o d 51 3 0 7 m g l 、s s1 2 3 m g l 时，出水c o d c ，、 b o d s 、s s 分别为5 4 0 m g l 、1 4 9 r n g l 、4 8 m g l ，相应的去除率分别达到8 8 5 9 、 8 7 6 6 、6 1 0 9 。 实验结果表明，“纳米t i 0 2 光催化- - s b r ”联合技术对于高浓度难降解的工 业废水具有较好的处理效果，可以大大提高废水的可生化性，为废水后续达标处 理排放创造生化条件，同时本研究也为光催化技术在废水处理中的应用提供经验 和借鉴。 关键词：纳米t i 0 2 ：光催化技术；制药废水；s b r 上海大学硕士学位论文 a b s t r a c t t h ep r e s e n tp a p e rh a sd o n ead e t a i l e ds t u d yo nt h a tm a k i n gu s eo fp h o t o c a t a l y t i e t e c h n o l o g ya n ds b r t ot r e a tp h a r m a c e u t i c a lw a s t e w a t e rw h i c ha c q u i r e sf r o mo n eo f p h a r m a c yc o m p a n y t h eo v e r a l lr e s u l t ss h o w e dt h a tp h o t o c a t a l y t i ct e c h n o l o g ya n d s b rc a na t t a i ns y n e r g i s t i ce f f e c t s t h em a i nc o n t e n t so f t h es t u d ya l ea sf o l l o w s ： t h er u l eo fp h a r m a c e u t i c a lw a s t e w a t e rw a se x p l o r e db yt h em e t h o do fn a n o m e t e r t i t a n i u md i o x i d ep h o t o e a t a l y t i co x i d a t i o n f a c t o r sa f f e c t i n gp h o t o c a t a l y t i co x i d a t i o n r e a c t i o nw e r ee x p l o r e di n t e n s i v e l ys u c h 勰t i m eo fu vi r r a d i a t i o n , d o s a g e so f p h o t o c a t a l y s t ，t h et i m eo fa e r a t i o n , p hv a l u e ，a d d i t i o n a la m o u n t so fh 2 0 2a n dt h e n d e s i g n e dt h ee x p e r i m e n tt oc o m p a r et h er e m o v a le f f e c tb e t w e e ni m m e d i a t ep h o t o l y s i s a n dp h o t o c a t a l y t i c a c c o r d i n gt ot h er e s u l to fs i n g l ef a c t o ra n a l y s i s ，t h ee x p e r i m e n tm a d ea no r t h o g o n a l d e s i g n o i l p h o t o c a t a l y t i et e c h n o l o g y t o e x p l o r e t h e o p t i m a lp a r a m e t e r o f p h o t o c a t a l y t i ct e c h n o l o g y t h er e s u l ts h o w e dt h eo p t i m a lp a r a m e t e rw e r et h a td o s a g e s o fp h o t o c a t a l y s tw a s 4 0 0 ( 5 4 8 9n a n o m e t e rt i t a n i u md i o x i d ei sa t t a c h e d ) t i m eo fu v i r r a d i a t i o nw a s4 h , p hw a s5 0 ，a d d i t i o n a la m o u n t so fh e 0 2w a so 5 m l l ，a e r a t i o n t i m ew a s3 h u n d e rt h i sc o n d i t i o n , t h ec o d c nb o d 5 ，s so fi n f a l la n do u t l e ta r e 4 2 7 0 m g la n d2 1 7 7 m g l ，1 4 0 9 m g la n d9 5 8m g l ，1 2 8 m g la n d8 9 m g l n l c r e m o v a lr a t e so fc o d c rw a sa b o v e4 9 ，t h er e m o v a lr a t e so fb o d 5w a s3 2 ，t h e r a t i oo fb o d f l c o d c re n h a n c e df r o mo 2 2t oo 4 3a n dt h er e m o v a lr a t e so fs sw a s 3 0 t h ee x p e r i m e n ta l s om a d ea no r t h o g o n a ld e s i g no np h o t o e a t a l y t i ct e c h n o l o g yt o e x p l o r et h eo p t i m a lp a r a m e t e ro fs b rt e c h n o l o g y a f t e rn a n o m e t e rt i t a n i u md i o x i d e p h o t o c a t a l y t i co x i d a t i o n , t h ep h a r m a c e u t i c a lw a s t e w a t e rf l o w e di n t os b rt h e nt h e 上海大学硬士学位论文 w a s t e w a t e rw a st r e a t e db yb i o l o g yt r e a t m e n t a r e re x p e r i m e n tt h eb e s tr e a c t i o n c o n d i t i o nw a sc o n f i r m e d ：h r tw a s2 6 1 1 , a e r a t i o ni n t e n s i t yw a s1 2 5 m 3 & a n dt h et i m e o fa e r a t i n ga n ds e d i m e n t a t i o nw e t e1 0 ha n dl h u n d e rt h i sc o n d i t i o n ，t h ec o d c r , b o d 5 ，s so f i n f a uw a s2 4 0 8 m 班，9 1 5 m g l ，8 5 m g l ，a n dt r e a t m e n tr a t ew a s7 7 5 6 ， 8 3 7 0 ，4 3 8 6 ，r e s p e c t i v e l y q h en a n o s i z e dt i 0 2p h o t o c a t a l y t i c s b r c o m b i n e dt e c h n o l o g yw a sa p p l i e di nt h e t r e a t m e n to fp h a r m a c e u t i c a lw a s t e w a t e t u n d e rt h eo p t i m a lo p e r a t ec o n d i t i o n , t h e c o d c 。b o d 5 ，s so f i n f a ua n do u t l e ta r e4 3 8 0 m g la n d5 4 0 m g l ，1 3 0 7 m g la n d1 4 9 m g l ，1 2 3 m g la n d4 8 m g l t h er e m o v a lr a t eo fc o d c r , b o d 5a n ds sw a s8 8 5 9 ， 8 7 6 6 ，6 1 0 9 ，r e s p e c t i v e l y t h eo v e r a l lr e s u l ts h o w e dt h a tt h eh i g hc o n c e n t r a t i o na n dp e r s i s t e n tw a s t c w a t c rc a nb e d i s p o s e db yt h e m o t h o do f t h en a n o s i z e dt i 0 2p h o t o c a t a l y t i c s b r c o m b i n e d t e c h n o l o g y , a n dc a ng o tt h eb e t t e re f f e c t ；i ta l s oc a ni m p r o v et h ea b i l i t y o f b i o d e g r a d a b l e a tt h es a m et i m e ，t h i ss t u d yo f f e r st h ee x p e t i e n c 圯a n dr e f e r e n c eo f p h o t o c a t a l y t i ci nt h ef i e l do f w a s t e w a t e rt r e a t m e n t k e y w o r d s ：n a n o s i z e dt i 0 2 ；p h o t o c a t a l y t i ct e c h n o l o g y ；p h a r m a c e u t i c a lw a s t e w a t e r ； s b r i l l 上海大学硕士学位论文 图1 - 1s b r 工序示意图 图形目录 图2 1c y c 产品t e m 测试图谱2 3 图2 2 纳米t i 0 2 悬浮填料实物图2 3 图2 3 反应装置示意图2 4 图2 - 4 光催化降解与直接光解效果比较2 7 图2 5 光照时间对降解效果的影响。2 8 图2 - 6 催化剂用量对降解效果的影响2 9 图2 7 溶液初始p h 值对降解效果的影响3 0 图2 8 曝气量对光催化降解效果的影响3 l 图2 - 9h 2 0 2 添加量对降解效果的影响3 2 图2 1 0 催化剂使用次数对降解效果的影响3 4 图2 1 l 实验装置图3 6 图2 1 2 分子结构图 图3 一l “纳米t i 0 2 光催化- - s b r ”工艺流程图5 3 图3 2 实验装置图5 3 图3 3 驯化过程中c o d c 。去除率的变化5 5 图3 4 芳香烃类化合物生物降解图6 4 v l i 上海大学硕士学位论文 表格目录 表1 1 常见氧化剂标准电极电位。1 9 表2 - 1 实验仪器一览表 表2 2 实验试剂一览表。2 2 表2 3 实验废水水质情况。2 5 表2 4 实验仪器一览表3 5 表2 5 实验试剂一览表3 5 表2 - 6 水质指标分析方法3 7 表2 7 正交实验因素和水平3 8 表2 8l 9 ( 3 4 ) i e 交表3 9 表2 - 9 纳米t i 0 2 光催化处理制药废水实验结果表4 2 表2 一l o 以c o d c ，为对象的光催化优选表4 3 表2 - 1 l 以b o d s c o d c ，为对象的光催化优选表4 4 表2 1 2 以c o d c ，去除率+ b c 提高率为对象的光催化优选表4 5 表2 1 3 光催化降解最佳工况运行结果4 6 表3 1t i 0 2 光催化后废水水质5 1 表3 2 实验试剂一览表。5 2 表3 - 3s b r 反应器运行参数5 5 表3 - 4s b r 正交实验因素和水平5 7 表3 5s b r l g ( 3 ) t t 交表5 7 表3 - 6s b r 生物降解制药废水实验结果表5 9 表3 7s b r 以c o d c ，为对象的光催化优选表6 0 表3 8s b r 最佳工况运行结果6 l 表3 - 9s b r 运行工况确定后运行结果6 l v t l i 原创性声明 本人声明：所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作。 除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已发表 或撰写过的研究成果。参与同一工作的其他同志对本研究所做的任何 贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名： 本论文使用授权说明 本人完全了解上海大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学 校有权保留论文及送交论文复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可 以公布论文的全部或部分内容。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 签名： 导师签名：( 三2 生墨生日期：己! 缈 宁 、私 上海大学硬士学位论文 1 1 前言 第一章绪论 水是极其宝贵的自然资源，它是人类生产和生活中不可缺少的物质，是地球 上一切生物赖以生存的物质基础，同时又是一种不可替代的宝贵资源。地球上的 淡水相当一部分为冰川、高山所封冻或深入地下深处，人们可以利用的淡水量还 不足世界总贮量的o 0 1 。由于不同地区其外界条件的差异，水资源在时间和空 间上的分布很不均匀的，加上人们在生产和生活中产生大量废水，这些未经处理 的废水排入受纳水体或土壤中，会造成地表水和地下水的污染，严重时使得水体 完全丧失利用能力，这是许多地区严重缺水的最主要因素。 水体污染主要来自三个方面：工业生产废水、农业生产污水和生活废水。由 于工业废水的排放量大，污染物种类多，且大都具有有机物浓度高、生物降解性 差甚至有生物毒性等特点。因此国内外对此类高浓度难降解有机废水的综合治理 都予以高度重视。 我国近几年来各类医药化工及保健品制造业迅猛发展，在制药过程中排放的 大量有毒有害废水已严重危害到人们的健康。化学药物制剂废水大多是高盐高浓 度有机废水，废水中c o d c ，达几万甚至十几万m g l ，且废水成分极其复杂，可 生化性较差，直接采用例如好氧活性污泥法等生物处理方法f ”】处理这些有机废 水，不仅曝气时间长，运行费用高，而且降解效果不佳很难直接通过生化处理后 达标排放【4 】。传统的化学沉淀和氧化过程对其处理效果也不明显。所以针对医药 行业废水，探讨出高效、易操作且低成本的处理方法已成为亟待解决的问题。对 于我国大多数规模小、技术不高的医药化工企业来说，处理废水已成为很大的负 担，从而使得对医药化工等有毒有害废水的处理研究显得更为紧迫并且具有实用 价值。 多相光催化的研究起源于1 9 7 2 年，日本学者f u j i s h i m a 和h o n d a 在( n a t u r e ) ) 杂志上报道：在光辐射的t i 0 2 半导体电极和金属电极所组成的电池中，可持续 发生水的氧化还原反应，产生h 2 【5 1 。t i 0 2 光催化氧化技术与其它生物、化学处 理方法相比，具有经济性和广谱性的特点，并且由于其具有无毒、反应条件温和、 上海大学硕士学位论文 选择性小等优点，在难降解废水处理过程中可以作为预处理，从而对传统废水处 理工艺进行改造或强化，提高废水的处理效果，在难降解污染物的处理方面受到 了广泛的重视嘲。 本课题将光催化氧化作为预处理工艺，联合技术成熟的s b r 生物处理工艺， 对难降解的制药废水进行处理，所用的t i 0 2 催化剂是通过偶联剂法固定到多面 球上形成固定化的催化剂小球填料。实验重点研究该联合处理工艺的可行性，并 找出最佳的运行工况，以便为实际工程运用提供实验经验和借鉴。 1 2 纳米t i 0 2 光催化- - s b r 联合工艺 1 2 1 纳米t i 0 2 光催化技术的原理 根据固体能带理论，固体是一大分子，由许多原子或分子在空间以一定的方 式排列而成。当组成固体的原子或分子相互接近时，能量相近的原子或分子轨道 发生相互重叠，产生属于整个固体的一组新轨道。这些轨道能级彼此非常接近， 可以看成是连续的能带。在正常情况下，体系中的电子总是占据能量较低的能级， 充满电子的最高能带叫价带，未充满电子的最低能带叫导带。价带中最高能级与 导带中的最低能级之间的能量差叫禁带宽度( 简写为e 蓟。当半导体在波长小于或 等于其禁带激发波长 g 的光照射时，半导体价带上的电子( 订被激发跃迁至导 带，从而在价带上留下空穴( 1 l + ) 。半导体受激发产生的电子空穴对( e h f ) 可以在 体相或表面复合放出热能，也可以与半导体表面的物质发生氧化还原反应。具有 一定还原能力的电子给体被价带上的空穴氧化，具有一定氧化能力的电子受体则 被导带上的电子还原。不同半导体的光生电子空穴对具有不同的氧化还原能力， 对于锐钛矿型t i 0 2 而言，其禁带宽带约为3 2 e v , 禁带激发波长约为3 8 7 5 n m ， t i 0 2 的价带空穴是很强的氧化剂( p h = 7 时，e ，b = + 2 5 3ns h e ) ，能直接氧化大多 数有机物以及氧化水分子生成羟基自由基，而导带电子则是很好的还原剂( p h = 7 时，e v b = 一0 5 2 v , s h e ) ，可以还原大多数金属离子以及还原溶解氧生成超氧自由 基( 0 2 _ ) 和双氧水( h 2 0 2 ) 1 7 1 。 t i 0 2 非均相光催化的机理非常复杂，主要包括t i 0 2 吸收紫外光而激发、活 性自由基的产生和有机物的降解三个阶段。 2 上海大学硕士学位论文 科研人员对t i 0 2 吸收紫外光激发的过程进行了广泛的研究1 8 珈】，h o f f m a n n 等【8 】利用激光闪光光解技术研究了t i 0 2 半导体颗粒的紫外光激发过程，认为t i 0 2 半导体颗粒的紫外光激发主要包含以下几个过程： ( 1 ) 光生载流子的生成 n d 2 + ，一一+ h v b +( f s )( 1 1 ) ( 2 ) 载流子俘获 h 0 + t i ”o h 一 t i “o h ) + 快( 10 l l s )( 1 2 ) e c b + t i “o h t i o h ( 1 0 0 p s )( 1 3 ) e c b + t i “- - * t i “0 0 n s ) 0 - 4 ) ( 3 ) 载流子复合 e e b + t i o h ) + - - t i ”o h慢0 0 0 n s )( 1 5 ) h v b + + t i “o h 一 面“o h快( 1 0 1 1 s )( 1 6 ) ( 4 ) 界面电荷转移 ( t i “o h + + r e d _ t i ”o h + r e d慢( 1 0 0 n s )( 1 7 ) e o + o x - - , t i “o h + o x 很慢( m s )( 1 - 8 ) 由上列各反应方程式可知，界面电荷转移的总量子产率取决于两个过程：( 1 ) 光生载流子复合和俘获间的竞争( 皮秒到纳秒) ；( 2 ) 被俘获的光生载流子的复合和 界面电荷转移之间的竞争( 微秒到毫秒) 。对于稳态光解作用而言，延长光生载流 子复合的时间或是增加界面电子转移速率都能提高量子产率。 在这个机理中，h o f f m a n n 等嗍假设底物的氧化不是直接通过空穴氧化进行 的，而是通过表面羟基自由基氧化进行的。实际上在一些光催化反应中，氧化反 应可以同时通过以下两种途径来完成：( 1 ) 表面羟基自由基或等价空穴捕获剂的 间接氧化；( 2 ) 价带空穴的直接氧化，而以何种途径在有机物的氧化过程中起主 要作用与具体实验条件有关。价带空穴氧化一般是价带空穴夺取有机物碳原子上 的电子而实现的 1 1 , 1 2 】。羟基自由基间接氧化可分为羟基化反应和去氢反应两种途 径。羟基化反应指的是羟基自由基加成在不饱和有机化合物后形成一种自由基产 物，如o k a m o t o 等【”1 研究发现苯酚的降解第一步就是通过羟基自由基的羟基化 作用进行的： o h + c 6 h 6 0 h 哼o h c 6 h 6 0 h( 1 9 ) 上海大学硕士学位论文 而去氢反应是指羟基自由基进攻有机物中的c h 键( 主要是a 位c h ) 而生成 水和有机物自由基的过程，如乙酸的光催化降解反应： o h + c h a c o o h 一致d + 。c h 2 c o o h( 1 一l o ) 1 2 2 纳米t i 0 2 光催化技术在环境保护中的运用 纳米t i 0 2 光催化技术在环境保护中有着广泛的运用，各方面的研究也越来 越深入，在水处理方面，主要运用在含有机污染物废水、含无机污染物废水以及 饮用水的处理过程中。 含有机污染物废水的处理 a ) 印染废水 黄惠耕1 4 1 等考察了汽巴克染绿、直接大红、阳离子红的光催化降解效果， 发现对于汽巴克染绿和直接大红染料溶液，适宜的t i 0 2 的添加量均为5 9 l ，紫 外灯照射6 0 m i n ，其脱色率分别为9 2 5 和8 6 ；对于阳离于红染料溶液，适 宜的t i 0 2 添加量为3 9 l ，其脱色率为8 3 5 。粒径小的t i 0 2 作用效果优于粒 径大的效果，5 0 0 目的t i 0 2 对3 种染料溶液的脱色效果优于粒径2 0 0 目的t i 0 2 。 江立文【1 5 】等在二相流化床光催化反应器中，研究了染料4 b s 光催化降解特性， 实验结果表明，难生物降解染料4 b s 光催化降解后，可生化性得到提高，初始 浓度越低可生化性提高就越好，初始浓度为2 6 3 m g 1 , 和4 8 3 m g l 的4 b s 降解 6 0 m i n 后的b o d s c o d 值分别为o 2 3 和0 1 3 。张秀芳【1 6 】等利用半导体光催化氧 化法，对影响活性艳蓝k - 3 r 和活性翠蓝k g r 两种非偶氮染料的光降解的因 素：催化剂t i 0 2 用量、染料初始浓度、溶液初始p h 值以及光照时间进行了研 究，找出了最佳的反应条件：催化剂用量为0 2 ( 质量百分比) 、h 2 0 2 用量为 2 ( 质量百分比) 、初始p h 值为2 “，光照时间为1 2 0 r a i n 。在最佳的反应条件 下，对1 5 m g l 的活性艳蓝和1 0 m g , l 的活性翠蓝进行光催化氧化降解，脱色率 分别为9 9 6 和9 9 8 。 b ) 含油废水 万里平1 1 _ 7 】等人改性膨润土负载t i 0 2 a 9 2 0 制备的复合催化剂，能较好地利 用自然光实现对油田不同作业废水进行预处理；在水样p h 值为3 ，t i 0 2 加量为 o 4 ，光照时间为3 h ，充气量为1 5 l m i n 时，角5 3 井钻井废水的c o d 去除率 4 上海大学硕士学位论文 为7 0 3 ，探2 3 井压裂废水的c o d 去除率为5 7 o ；催化剂性能稳定，经高 温活化后，可反复多次使用。张海燕【1 8 】等人进行了利用太阳能处理油田含油污 水的可行性研究，当加入微量f e 3 + 或h 2 0 2 时，可大大加快油的降解速率。太阳 能与人工光源并用处理现场低含油采油污水时，光照2 5 h 后可使污水中油的去 除率达到9 9 ；仅利用太阳光降解油时，降解3 h 后，油的去除率亦可达到9 8 。 西农药废水 郑巍【19 】等以主波长3 6 5 n m 的黑炽荧光灯为光源，研究了由c m c - n a 附载 t i 0 2 光催化降解咪蚜胺农药的过程。结果表明，咪蚜胺农药在3x8 w 黑炽荧光 灯照射下，经附载t i 0 2 作用3 h 后可降解5 0 以上。陈梅兰【2 0 】等用高压汞灯为 光源，以t i 0 2 ( 锐敏型) 光催化降解有机溴杀虫剂溴氰菊酯( 俗名敌杀死) ，研 究了t i 0 2 用量、p h 值、温度、光照强度、h 2 0 2 添加量等对降解效果的影响以 及对采用太阳光做光源处理溴氰菊酯的可行性进行了分析。结果表明，在含敌 杀死2 5 m l 污水中投加3 0 m g t i 0 2 ，5 m l 浓度为3 的h 2 0 2 ，在p h - - 4 和室温条 件下，光照3 h 敌杀死分别降解了7 3 5 ( 高压汞灯) 和6 6 0 ( 太阳光) 。孙尚梅【2 1 】 等以太阳光为光源，研究了延边农药厂实际废水光催化的降解情况。延边农药 厂生产多抗菌素和春雷霉素，其生产排放废水的c o d 值为4 0 0 m g l 左右，超 出了国家标准排放标准。采用悬浮态的t i 0 2 做催化剂，以太阳光作为光源f 平 均光强为( 0 6 0 8 ) k w m z ，实验发现，当催化剂用量为0 5 9 ，煅烧温度为5 0 0 时的处理效果最好，光照5 h ，c o d 的去除率高达7 2 6 ；在碱性条件下的去 除效果更好，p h - - 9 3 4 降解4 h ，c o d 去除率为7 8 。 d ) 表面活性剂 含有表面活性剂的废水不但容易产生异味和泡沫，而且还会影响废水的可 生化性。非离子型和阳离子型表面活性剂不但很难生物降解，有时还会产生有 毒或者是不能溶解的中间体。由于表面活性剂的结构不同，光催化降解性能也 有很大的差异。一般来说，阴离子表面活性剂比阳离子表面活性剂降解速率较 慢。研究发现，芳环比烷基或烷氧基更容易断链降解实现无机化，直链部分降 解速度极慢。虽然表面活性剂中的链烷烃部分采用光催化降解反应还较难完全 氧化成c 0 2 ，但随着表面活性剂苯环部分的破坏，表面活性及毒性大为降低， 生成的长链烷烃副产物对环境的危害明显减小。目前国内外公认将此法用于废 上海大学硕士学位论文 水中的表面活性剂的处理具有很大的吸引力。 c ) 氯化物 有机氯化物属致癌物，采用光催化氧化法，能完全分解挥发性有机氯化物。 有机氯化物废水特点如下：( 1 ) 污水虽然着色强，但很少含悬浮物：( 2 ) 光催化氧 化处理分解完全，几乎不含中间体；( 3 ) 挥发性有机氯化物在水中的溶解度小， 在污水中浓度不高。为此，有必要进行深度处理才能达到较严格的排放标准， 而光催化氧化法适宜于低浓度污水的深度处理。日本学者田中启一对多种有机 氯化物进行了光催化降解实验，并且测定出有关化合物的分解半衰期口2 1 。 含无机污染物废水的处理 光催化技术可以利用光致电子的还原能力去除水中的金属离子及其他的 无机物，目前的研究包括m n 7 + 、c ，、f d + 、h 9 2 。等。在柠檬酸根离子存在的条 件下，利用光催化氧化，h 9 2 + 、p b 2 + 可以从含氧溶液中被e - 分别还原成h g 、p b 沉积在t i 0 2 表面。以z n o w 0 3 为催化剂，在可见光照射1 1 0 m i n ，可将 1 0 x 1 0 4 9 m l 的h 9 2 + 几乎完全还原；污水中的c ，同样可以利用光催化氧化法 被转换成c ，+ ，然后加碱生成c r ( o h ) 3 ，与传统的方法比较降低了处理成本。对 于含氰废水也可以利用光催化作用来处理，f r a n k 2 3 1 等研究了以 r i 0 2 等为光催 化剂将c n + 氧化为o c n - ，再进一步反应生成c 0 2 、n 2 和n o 的过程。s e f t m n e 等报道了用光催化法从a u ( c n ) 4 中还原a u ，同时氧化c n 一为c 0 2 和n h 3 的过 程，并指出将该法用于电镀工业废水的处理，不仅能还原镀液中的贵金属，而 且还能消除镀液中氰化物对环境的污染，是一种具有实用价值的处理方法。 饮用水处理 光催化氧化对自来水中的三氯甲烷、四氯化碳、芳香族化合物、五氯苯酚 等优先污染物及细菌有令人满意的去除效果2 4 1 。同济大学李田【2 5 1 等人将t i 0 2 固定在玻璃纤维网上制成催化剂净化饮用水，污染物的种类和总含量的去除率 分别为6 0 和7 0 ，生成的中间产物没有优先污染物，降低自来水中总有机物 量和细菌总数，全面改变水质，达到了直接饮用的要求。t i 0 2 固定膜粘着牢固， 活性稳定，采用一定的防污染措施后反应器可长期安全使用。 6 上海大学硕士学位论文 1 2 3 纳米t i 0 2 光催化技术的影响因素 1 光催化剂本身的影响 ( 1 ) 催化剂 催化剂的粒径越小，溶液中分散的单位质量粒子数目就越多，光吸附效 率也就越高且光吸收不易饱和；体系的比表面积大使得反应面积也就大，有利 于有机物的预吸附，这样反应速率和效率就大，同时粒径越小，电子和空穴的 简单复合几率就小，光催化活性也就好； 由于催化剂表厩存在的羟基与空穴反应生成表面过氧化物起复合中心的 作用，因此表面羟基越少，催化剂活性越高。如果对催化剂进行热处理，在其 复合中心减少的同时，表面羟基的总量也减小。因此可以把表面羟基数目的多 少看作表示复合中心的指标之一； 近年来研究发现锐钛矿与金红石的混晶( 非机械混合) 具有较高的催化活 性。混晶具有高活性的原因在于混晶效应，即锐钛矿晶体表面生长了薄的金红 石结晶层，由于晶体结构的不同，能有效地促进锐钛矿晶体中的光生电子和空 穴分离。 ( 2 ) 催化剂投加量 催化剂投加量直接影响废水的降解效果。研究结果表明【2 6 】，废水脱色率随 着t i 0 2 投加量的增加而提高，最后趋于稳定。这是因为催化剂的量太少时，光 源产生的光子能量不能被充分利用，反应速度慢，而催化剂量过多时，会引起 光散射，影响溶液的透光率，减慢反应速度。 2 溶液中物质的影响 ( 1 ) 有机物浓度 光催化氧化的反应速率可应用l a n g m u i r - h i n s h e l w o o d 动力学方程式来描 述： 盘k c r = 一 l + 足c 式中，- 反应速率；c - 反应物浓度：尽表观吸附平衡常数；k - 发生于光催化 剂表面活性位置的表面反应速率常数。 低浓度时，蔚眯l ，则上式可简化为：，= 露k c = k c 。即反应速率与 7 上海大学硕士学位论文 溶质浓度成正比，初始浓度越高，降解速率就越大。因此在某一高浓度范围内， 反应速率与该溶质浓度无关；在中等浓度时，反应速率与溶质之间存在着复杂 的关系，对此己有过不少研究 2 7 - 2 9 】。 ( 2 ) p h 值的影响 溶液p h 值的改变使相应的光催化剂表面电荷发生变化，从而影响有机物 的吸附行为，最终影响其降解速率；另外，溶液的初始p n 值还对有机物光催 化降解动力学产生影响，具体反映在对该有机物在催化剂表面上吸附行为的影 响。在不同p h 下，溶液中的组分如质子、o h 。、非离解的无机离子等在催化剂 表面竞争吸附的程度不同也将影响光催化降解效果。 另外在通常情况下，t i 0 2 催化剂分散得越好，受紫外线照射的面积越大， 产生的电子空穴越多，同时会有越多的空穴迁移到t i 0 2 表面，光催化活性也就 越高。而溶液的p h 值能改变颗粒表面的电荷，从而改变颗粒在溶液中的分散 情况【州。当溶液p h 值接近t i o ：等电点时，由于范德华引力的作用，颗粒之间 容易团聚形成大颗粒。因此当悬浮液p h 值远离等电点p h 值时，由于颗粒相互 间的排斥力，其在溶液中分散情况就好。但p h 值的变化对不同的有机物降解 的影响也不同，一般如果污染物是非极性的，则在光催化降解时受口h 值的影 响不大；如果污染物是极性的，在有利于t i 0 2 表面吸附的p h 值条件下，其光 催化效率高；但对于像有机磷农药这样的污染物，由于他们在酸性和碱性条件 下易水解，则p h 值对它们的光催化降解影响较复杂。 ( 3 ) 反应温度的影响 温度对光催化降解有机物的影响不大，因为在光催化反应过程中，受温度 影响的反应步骤是吸附、解吸、表面迁移和重排，这些步骤都不是决定光反应 速率的关键步骤，但随后发生的一系列氧化还原反应，大多伴随着放热或吸热 反应，因此温度的影响也是不能忽视的【3 l 】。 ( 4 ) 溶解性盐类的影响 光催化降解有机物过程中，水中溶解性盐类对其影响复杂。它与盐的种类有 关，可能既存在竞争性吸附，又存在竞争性反应，同时与反应的具体条件如盐的 浓度、催化剂性状等有关，不同的反应条件会促使盐对光催化降解反应的影响程 度不同。c 1 0 2 、c 1 0 3 、1 0 4 2 一和b r 0 3 - 可通过净化导带电子来降低“电子一空穴” 上海大学硕士学位论文 复合，从而提高光降解速度；另外f e 3 + 适量添加时可以作为优良的电子接受体。 但含有c r 、n 0 2 。、s 0 4 2 时，由于它们会和有机物竞争空穴，导致光子效率的显 著降低 3 2 l 。 3 其他影响因素 ( 1 ) 光源和光强 禁带宽带约为3 2 e v , 所用的激发光波长必须小于3 8 7 n m 。目前大多数光催 化研究都采用人工光源，包括中压汞灯、高压汞灯、黑光灯、紫外线杀菌灯等。 光强对反应速率的影响相对复杂，光强较低时，不能充分激发电子跃迁；当光强 过高时，光催化反应速率反而下降。纳米t i 0 2 光降解三氯甲烷时，降解速率与 光强的平方根之间存在线性关系，而当光强大于6 x1 0 。5 m w c m 2 时，光催化没有 明显效果，因为此时存在中间氧化物在催化剂表面上的竞争复合，另外产生的羟 基自由基会发生自反应生成h 2 0 2 ，而h 2 0 2 氧化有机物的速率要比自由基慢的 多。因此应选择适当强度的光源，过高强度的光源反而不利于反应的进行。 ( 3 ) 外加氧化剂的影响 外加氧化剂( 如h 2 0 2 ) 能作为电子受体与电子作用生成o h ；也能与0 2 作用 生成o h ：紫外光照射下，h 2 0 2 自身能被激发，激发态的h 2 0 2 能够均裂生成- o h 。 双氧水在水中存在以下平衡反应【”1 ：h 2 0 2 - - 2 o h ；h 2 c h + e - o h + o h 一； h 2 0 2 + o h - h z o + h 0 2 ；h 0 2 + o h - h 2 0 + 2 0 2 。由反应方程式可知，添加双 氧水可以增加溶液中o h 的数量。当双氧水添加量过大时，o h 会与h 2 0 2 和 h 0 2 发生反应导致o h 的数量减少，因此双氧水有一个合适的添加量，过量添 加并不能增加溶液中o h 的数量，反而会消耗一部分o h 。 1 2 4 纳米t i 0 2 光催化反应器的研究 高效光催化反应器的研制需综合考虑催化反应机理、动力学规律、反应条件 等多方面的因素。按光源类型分类，反应器可以分为聚光型和非聚光型。按光源 的位置分类，反应器可以分为外置型和浸入型。按催化剂在溶液中的存在状态分 类，反应器可以分为悬浮型、镀膜型和填充床型【蚓。镀膜型和填充床型又被称 为负载型光催化反应器。按照反应体系相态可分为均相反应器和非均相反应器： 均相反应器是将催化剂担载某种载体上进行反应，非均相反应器一般直接以催化 9 上海大学硕士学位论文 剂和主相的混浆进行反应。另外还有其它的类型，如太阳能光催化反应器、光学 纤维束光催化反应器等。 现以均相反应器与非均相反应器两类来进行分类介绍。 均相反应器 r a y c 3 5 】等设计了涡流反应器，利用其进行半导体光催化降解印染废水的反应 动力学研究。该反应器形状为一扁圆柱，圆柱的上下面由玻璃板构成，催化剂分 别沉积于上下玻璃板的下表面和上表面，污水沿柱体的切线方向进入，出水口在 上玻璃板的中心。实验表明，涡流反应器对于研究不同污染物的动力学参数以及 各参数间的相互关系具有很好的效果。 崔鹏【3 6 2 7 1 等设计了光催化流态化反应器，将纳米t i 0 2 负载在直径为0 5 m m 活 性炭颗粒上，通过空气鼓泡使催化剂以悬浮的状态存在于管内，紫外灯置于反应 器的中间，反应器上的膨胀段使流体流速降低，颗粒催化剂沉降到反应器的下面 而受光激发。 非均相反应器 环状非均相光反应器( a n n u a lh e t e r o g e n e o u sp h o t o - r e a c t o r ) ，该反应器与全混釜 反应器相仿，光源也是内置的，外壳可以为金属等材质，内壳为石英材质，只不 过其长径较大，并可以进行连续操作。对于非均相的体系，环状光反应器研究较 多，也是具有工业应用前景的一种光反应器。p a r e e k 3 8 - 4 0 等对环状反应器光强分 布模型、流体力学、反应器中停留时间分布进行了深入研究，并利用神经网络来 模拟整个多相反应体系。这些工作为反应器设计提供大量的理论依据。 多管式非均相光反应器( m u l t i t u b u l a r h e t e r o g e n e o u s p h o t o - r e a c t o r ) ，多管式反 应器设有多根石英管与一个光源和一个光反射外壳，与以上反应器