（材料物理与化学专业论文）纳米材料的制备及结构特性研究.pdf

俑要 捅姜 本文论述了纳米材料与纳米技术的基本内涵与概念、纳米材料与技术研究 的对象、纳米材料的特性和制备方法，及国内纳米材料领域取得的进展等。 本文选择氮化硼纳米囊、二氧化钛纳米粉体、硫化铋纳米颗粒和纳米棒这 些纳米材料为研究对象，准备以新颖的方法完成它们的制备，并用各种技术手 段对它们进行表征，以便为这些材料提供新的合成方法。 本文选用溶胶一凝胶法和加热退火相结合的软化学合成方法，首先分别制 各出z n o 、t i o ，的溶胶，并且向该溶胶中加入一定量的硼酸和尿素作为硼源和 氮源，通过旋转蒸发后，溶胶变成干凝胶，然后干凝胶在不同的温度下加热煅 烧，得到了包覆z n o 、t i o ，纳米粒子的b n 纳米囊。样品的结构和特征用t e m 、 h r t e m 、x r d 、f t i r 等进行了表征。另外讨论了反应的机制，并且探讨了反 应温度和反应时间对样品的影响。 纳米二氧化钛粉体的制备方法有很多种，为了适合于工业化生产的要求， 我们选用廉价的表面活性剂，利用它的吸附和包覆作用控制钛酸四丁酯的水解 来制备二氧化钛纳米粉体。实验采用将钛酸四丁酯直接加入沸腾的蒸馏水中， 即向一定量的蒸馏水中加入适量的表面活性剂十二烷基苯磺酸钠，加热至沸 腾，再在搅拌下注入一定量的钛酸四丁酯，并保持沸腾状态水解一段时间，然 后：侮水合二氧化钛与母液分离并洗涤、干燥和煅烧。另外讨论了表面活性剂的 种类及用量对制各二氧化钛纳米粉体的影响。 本文选用另外一种比较温和的化学合成方法一水热法和溶剂热法来研究硫 化铋纳米材料的制备。首先利用水热和溶剂热法在不同的反应时间和反应温度 下分别制备硫化铋纳米颗粒和纳米棒，并讨论了反应机理和纳米棒形成的生长 机哩以及反应配比、反应时间和反应温度对样品的影响；其次我们向反应体系 中加入表面活性剂，利用表面活性剂辅助的溶剂热法制备硫化铋纳米棒束，研 究了表面活性剂在制备硫化铋纳米棒束过程中所起的作用，讨论了表面活性剂 的种类对硫化铋形貌的影响，并对硫化铋纳米棒束的形成作了解释。 关键词纳米材料；氮化硼纳米囊；二氧化钛：硫化铋纳米棒；制备 a b s t r a c t 7 r h ed i s s e r t a t i o nd e s c r i b e dt h eb a s i cc o n c e p ta n dm e a n i n go fn a n o m a t e r i a l sa n d n a n o t e c h n o l o g y , i n v e s t i g a t e d t h e p r o p e r t i e s ，c h a r a c t e r i z a t i o n a n d p r e p a r a t i o n m e t h o d so f n a n o m a t e r i a l s a d d i t i o n a l l y , p r o g r e s s o fn a n o m a t e r i a l sa n d n a n o t e c h n o l o g y i no u rc o u n t r yi nr e c e n t y e a r sw e r ea l s od i s c u s s e d i nt h i sd i s s e r t a t i o n ，b n n a n o c a p s u l e s ，t i 0 2n a n o p o w d e r sa n db i s m u t hs u l f i d e n a n o m a t e r i a lw e r es e l e c t e dt oi n v e s t i g a t ei no r d e rt of i n dt h e i rs i m p l ea n dn o v e l t y s y n t h e s i sm e t h o d s t h u sw em a yp r o v i d ee x e c u t a b l em e t h o d sf o ri n d u s t r yp r o d u c t i o n o f t h e s em a t e r i a l s m e p r e p a r a t i o nm e t h o do fz n oa n dt i 0 2n a n o p a r t i c l e se n c a p s u l a t e di nb n n a r l o c a p s u l e sw a sac o m b i n a t i o no fs o l g e la n dt h e r m a la n n e a l i n gt r e a t m e n t s i ti s w e f tk n o w nt h a ts o l g e lm e t h o di su s e f u li nt h ep r e p a r a t i o no f n a n o p a r t i c l e s b o r i c a c i d ( 心b 0 3 ) a n du r e a ( c o ( n h 0 2 ) w e r es e l e c t e d t o p r e p a r e b nl a y e r so fb n n a n o c a p s u l e s ag i v e na m o u n to fh 3 8 0 3a n dc o ( n h 2 ) 2w e r ed i s s o l v e di na b s o l u t e e t h a n o la n dt h es o l u t i o nw a sd l ：o p p e di n t ot h ez n oa n dt i 0 2s o lp r e p a r e db ys o l g e l m e t h o di na d v a n c eu n d e r s t i r r i n g t h e nt h er e s u l t i n gm i x t u r ew a s d r i e dt h r o u g h u s i n g f l r o t a t o r ye v a p o r a t o r , t h ed r i e dm i x t u r e sw e r ea n n e a l e da td i f f e r e n tt e m p e r a t u r ei n a i r t h es a m p l e sw e r ec h a r a c t e r i z e db yt e m ，h r t e ma n dx r d t e c h n o l o g i e s t h e r e a c t i o nm e c h a n i s mw a s i n v e s t i g a t e d a n di n f l u e n c e so fr e a c t i o nt i m ea n d t e m p e r a t u r e o ns a m p l e sw e r ea l s od i s c u s s e d t h e r eh a v eb e e nm a n ym e t h o d st op r e p a r et i 0 2n a n o p o w d e r s h o w e v e r ，t h e s e m e t h o d sh a v em a n yd i s a d v a n t a g e sr e s p e c t i v e l y i no r d e rt o p r o v i d e al o w - c o s t m e t h o dt oi n d u s t r i a l i z e dp r o d u c tt i 0 2n a n o p o w d e r s ，w es e l e c tas u r f a c t a n t c o n t r o l l e d h y d r o l y s i s m e t h o dt o p r e p a r et i 0 2n a n o p o w d e r s t h e d e t a i l e d p r o c e d u r e w a s f o l l o w i n g ：f lc e r t a i na m o u n to f s u r f a c t a n td b sw a sa d d e di n t od i s t i l l e dw a t e ra n dt h e 北京工业大学工学博士学位论文 s o l u t i o nw a sh e a t e dt ot h eb o i l t i ( o c 4 h 9 ) 4w a sd i s s o l v e di n t oa n h y d r o u se t h a n o l a n dt h es o l u t i o nw a s d r o p p e d i n t oa b o v e b o i l i n g w a t e ru n d e r s t i r r i n g a f t e r h y d r o l y z i n gf o rac e r t a i nt i m e ，t h es a m p l e sw e r ec o l l e c t e db yf i l t r a t i o na n dw e r e w a s h e dw i t hd i s t i l l e dw a t e ra n d a n h y d r o u se t h a n 0 1 t h e n ，t h ep r o d u c tw e r ed r i e da n d a n n e a l e da td i f f e r e n tt e m p e r a t u r e s t h ee x p e r i m e n tr e s u l t ss h o w e dt h a tt h es u r f a c t a n t p l a y sac r u c i a lr o l ei nt h ep r e p a r a t i o no ft i 0 2n a n o p o w d e r s t h ei n f l u e n c e so ft h e k i n da n da m o u n to fs u r f a c t a n ta n d p h o nt h ep r e p a r a t i o no f t i 0 2n a n o p o w d e r s w e r e a l s od i s c u s s e d b i s m u t hs u l f i d e ( b i 2 s 3 ) i sa n o v e l t ys e m i c o n d u c t o r m a t e r i a l 、v i t l lad i r e c tb a n d g a p e go f1 3e v n o w a d a y s ，m u c ha t t e n t i o nh a sb e e nf o c u s e do nb i 2 s 3 ，o w i n gt oi t s p o t e n t i a la p p l i c a t i o n si np h o t o d i o d ea r r a y s ，p h o t o v o l t a i ca n dt h e r m o e l e c t r i cc o o l i n g t e c h n o l o g i e sb a s e do nt h ep e l t i e re f f e c t h y d r o t h e r m a la n ds o l v o t h e r m a ls y n t h e s i s a r ee f f e c t i v em e t h o d st o p r e p a r e n a n o m a t e r i a l su n d e rm i l d e r c o n d i t i o n s b i 2 s 3 n a n o p o w d e r sa n d n a n o r o d sw e r ep r e p a r e dw i t h h y d r o t h e r m a l a n ds o l v o t h e r m a l m e t h o da td i f f e r e n t r e a c t i o n t i m e a n d t e m p e r a t u r er e s p e c t i v e l y t h e r e a c t i o n m e c h a n i s mo f b i 2 s 3n a n o p o w d e r sa n df o r m a t i o nm e c h a n i s mo fb i 2 s 3n a n o r o d sw e r e d i s c u s s e d b u n d l e so fb i 2 s 3n a n o r o d sw e r ep r e p a r e db yu s i n gs u r f a c t a n t a s s i s t e d s o l v o t h e r m a lm e t h o d t h ea v e r a g ed i a m e t e ro fb i s m u t hs u l f i d en a n o r o d sc o n s i s t e do f t h eb u n d l e si sa b o u t3 0m ra n dt h e i rl e n g t hr a n g ef r o m4 0 0t o1 0 0 0n m t h er e s u l t s s h o w e dt h a ts u r f a c t a n tp l a y e da l li m p o r t a n tr o l ei nc o n t r o l l i n gt h em o r p h o l o g yo ft h e p r o d u c t t h ei n f l u e n c e o f t h ek i n do fs u r f a c t a n to nt h eb u n d l e s o f b i 2 s 3n a n o r o d sw a s i n v e s t i g a t e d t h ep o s s i b l ef o r m a t i o nm e c h a n i s mo ft h eb u n d l e so fb i 2 s 3n a n o r o d s w a sa l s od i s c l 1 s s e d k e yw o r d sn a n o m a t e r i a l s ；b nn a n o c a p s u l e s ；t i 0 2n a n o p o w d e r s ；b i 2 s 3n a n o r o d s ； p r e p a r a t i o n 4 第1 章绪论 1 1 纳米与纳米技术的基本概念和内涵 人类对客观世界的认识足不断深入的，认识从直接用肉眼能看到的事物开 始，然后不断深入，逐渐发展为两个层次：一是宏观领域，二是微观领域。这 里的宏观领域是指以人的肉眼可见的物体为最小物体开始为下限，上至无限大 的宇宙天体：这里的微观领域是以分子原子为最大起点，下限是无限的领域。 然而，在宏观领域和微观领域之间，存在着一块近年来才引起人们极大兴趣和 有待开拓的“处女地”。在这个不同于宏观和微观的所谓介观领域，由于三维 尺寸都很小，出现了许多奇异的崭新的物理性能。这个领域包括了从微米、亚 微米，纳米到团簇尺寸( 从几个到几百个原子以上尺寸) 的范围。以相干量子 输运现象为主的介观物理应运而生，成为当今凝聚态物理学的热点。从广义上 来说，凡是出现量子相干现象的体系称为介观体系，包括团簇、纳米体系和亚 微米体系。但是，目前通常把亚微米级( o 1 1 n n ) 体系有关现象的研究，特 别是电输运现象的研究称为介观领域。这样，纳米体系和团簇就从这种“狭义” 的介观范围独立出来，于是我们就有了纳米体系【1 1 。 纳米概念是1 9 5 9 年末，诺贝尔奖获得者理查德费曼在一次讲演中提出 的。他在题为“t h e r ei sp l e n t yo fr o o ma tt h eb o s o m ”的讲演中提到，人类能够 用宏观的机器制造比其体积小的机器，而这较小的机器可以制作更小的机器， 这样一步步达到分子尺度，即逐级缩小生产装置，以至最后直接按意愿排列原 予，制造产品。他预言，化学将变成根据人们的意愿逐个地准确放置原子的技 术问题，这是最早具有现代纳米概念的思想。到2 0 世纪7 0 年代相对微米加工 技术，人们提出了描述精细机械加工发展的纳米技术( n a n o t e c h n o l o g y ) - - 词。1 9 8 9 年有文献又提出了纳米结构的新概念，它包括零维、二维和三维材料。2 0 世纪 8 0 年代末、9 0 年代初，出现了表征纳米尺度的重要工具扫描隧道显微镜 ( s t m ) ，原子力显微镜( a f m ) 认识纳米尺度和纳米世界物质的直接的 ，曼! 些尘鳖堂鲞墼垄鏊圣苎，! ! ，曼璧一 工具，极大地促进了在纳米尺度上认识物质的结构以及结构与性质的关系，出 现了纳米技术术语，形成了纳米技术。1 9 9 0 年在美国巴尔的摩召开的第一届纳 米科技会议上统一了概念。正式提出了纳米材料学、纳米生物学、纳米电子学 和纳米机械学的概念，并决定出版纳米结构材料、纳米生物学和纳米技术的正 式刊物。从此，这些术语广泛应用在国际学术会议、研讨会和协议书中，人类 对于这种介于原子、分子和宏观物质之间的纳米技术研究成为国际科技的一大 热点。 其实说起来纳米只是一个长度单位，l 纳米( t u n ) = 1 0 4 微米( g i n ) = 1 0 6 毫米( m m ) = 1 0 4 米( m ) = 1 0 h 。纳米科学与技术( n a n o s t ) 是研究由尺 寸在0 1 1 0 0 n m 之间的物质组成的体系的运动规律和相互作用以及可能的实 际应用中的技术问题的科学技术。关于纳米技术，从迄今为止的研究状况来看， 可以分为4 种概念。 第一种是1 9 8 6 年美国科学家德雷克斯勒博士在创造的机器一书种提 出的分子纳米技术。根据这一概念，可以使组合分子的机器实用化，从而可以 任意组合所有种类的分子，可以制造出任何种类的分子结构，目前，这种概念 的纳米技术未取得重大进展。 第二种概念是从生物的角度出发提出的。在生物细胞和生物膜内本来就存 在纳米级的结构组织。 第三种概念把纳米技术定位在微加工技术的极限。也就是通过纳米精度的 “加工”，形成纳米尺度结构的技术。这种纳米级的加工技术，也使半导体微 型化即将达到极限。现有技术即使发展下去，从理论上讲终将达到极限。这是 因为，如果把电路的线幅变小，将使构成电路的绝缘膜变得极薄，这样将破坏 绝缘效果。此外，还有发热和晃动问题。为了解决这些问题，研究人员正在研 究新型的纳米技术。 第四种概念即纳米加工技术。摆脱长度性质的纳米技术概念，趋向于纳米 结构化范畴，利用高分辨透射电子显微镜、原子力显微镜等现代化微加工工具， 已能够进行原子操作，形成纳米化图案和文字；通过纳米加工技术，制造用于 信息存储的纳米阵列等。 人们通过一定方法和技术可以得到的极其细小的粒径在1 1 0 0 n m 的超微 粒子；或者得到在一维方向上尺寸在1 l o o n m 的棒状( 线、管) 材料；或者 是尺寸在1 1 0 0 n m 的微区的块状、片状材料，这些可形象地相应称为纳米粒 子、纳米微粒；或者纳米棒、纳米线、纳米管、纳米丝等；或纳米材料。通常 将局域一定存在形态、1 l o o n m 尺寸的物质称之为纳米物质，其术语表达可 圳是：英文术语为n a n o n a n o s i z e d 、n a n o s c a l e 、n a n o s t r u c t u r e d 、n a n o m e t e r 与 p a r t i c l e s 、m a t e r i a l s 、s u b s t a n c e 、s o l i d s 、c l u s t e r 等任意组合构成的词组意义， 中文术语由此能衍生出很多词义，例如：纳米团簇、纳米级物质、纳米颗粒、 纳米微粒、纳米结构物质、纳米粒子、纳米材料等等。 1 2 纳米材料与技术研究的对象和发展的历史 纳米材料与技术是纳米科技领域中最富有活力、研究内涵十分丰富的学科 分支。在纳米材料发展初期，纳米材料是指纳米颗粒以及由它们构成的纳米薄 膜和固体。现在，广义地，纳米材料是指在三维空间中至少有一维处于纳米尺 度范围或由它们作为基本单元构成的材料。如果按照维数，纳米材料的基本单 元可以分为三类：( i ) 零维，指在空间三维尺度均在纳米尺度，如纳米尺度颗 粒、原子团簇等；( i i ) 一维，指在空间有两维处于纳米长度，如纳米丝、纳米 棒、纳米管等；( i i i ) 二维，指在三维空间中有一维在纳米尺度，如超薄膜、 多层膜、超晶格等。因为这些单元往往具有量子性质，所以对零维、一维和二 维的基本单元分别又有量子点、量子线和量子阱之称。 纳米材料大部分都是用人工制备的，属于人工材料，但是自然界中早就存 在纳米微粒和纳米固体。例如天体的陨石碎片，人体和兽类的牙齿都是由纳米 微粒构成的。人工制备纳米材料的历史至少可以追溯到1 0 0 0 多年前。中国古 代利用燃烧蜡烛来收集的碳黑作为墨的原料以及用于着色的染料，这就是最早 的纳米材料；中国古代铜镜表面的防锈层经检验，证实为纳米氧化锡颗粒构成 的一层薄膜。但当时人们并不知道这是由人的肉眼根本看不到的纳米尺度小颗 粒构成。约1 8 6 1 年，随着胶体化学( c o l l o i dc h e m i s t r y ) 的建立，科学家们就 开始了对于直径为1 1 0 0 n m 的粒子系统即所谓胶体的研究，但是当时的化学 家们并没有意识到在这样一个尺寸范围是人们认识世界的一个新的层次，而只 是从化学的角度作为宏观体系的中间环节进行研究。 1 9 6 2 年，久保( k u b o ) 2 - 3 及其合作者针对金属超微粒子的研究，提出了 著名的久保理论，也就是超微颗粒的量子限制理论或量子限域理论，从而推动 实验物理学家向纳米尺度的微粒进行探索。 1 9 6 3 年u y e d a t 4 l 及其合作者用气体冷凝法，通过在高纯的惰性气体中的蒸 发和冷凝过程获得清洁表面的超微颗粒，并对单个的金属超微颗粒的形貌和晶 体结构进行了透射电子显微镜研究。 1 9 7 0 年，江琦和朱兆祥考虑到量子相干领域的尺度，首先提出了半导体超 晶格的概念。这是按照一定的规则将一定厚度的纳米薄层人工堆积起来的结 构。随后利用分子束外延技术张立纲和江琦等制各了能隙大小不同的半导体多 层膜，在实验中实现了量子阱和超晶格，观察到了极其丰富的物理效应，量子 阱和超晶格的研究成为半导体物理学最热门的领域。 2 0 世纪7 0 年代末和2 0 世纪8 0 年代初，对一些纳米颗粒的结构、形态和 特性进行了比较系统的研究、描述金属颗粒费米面附近电予能级状态的久保理 论日臻充善，在用量子尺寸效应解释超微颗粒的某些特性时获得成功。 1 9 8 4 年，德国萨尔大学的g l e i t e r 教授p 1 等人首次采用惰性气体凝聚法制备 了具有清洁表面的纳米粒子，然后在真空室中原位加压成纳米固体，并提出了 纳米材料界面结构模型。随后发现c a f ：纳米离子晶体和t i o ：纳米陶瓷在室温 下出现良好韧性，使人们看到了陶瓷增韧的新的战略途径。 1 9 8 5 年，k r o t o i 6 1 等采用激光加热石墨蒸发并在甲苯中形成碳的团簇。质谱 分析发现c 。和c ，。的新的谱线，而c 。具有高稳定性的新奇结构，即由6 0 个 碳原子组成封闭的足球型，它是由3 2 面体构成，其中有2 0 个六边形和1 2 个 五边形所构成。这种结构与常规的碳的同素异构体金刚石结构和石墨层状结构 完全不同，而且物理性质也很奇特。 】9 9 0 年7 月在美国巴尔的摩召开了国际第一届纳米科学技术学术会议，正 式把纳米材料科学作为材料科学的一个新的分支公布于世。这标志着纳米材料 学作为一个相对比较独立学科的诞生。从此以后，纳米材料引起了世界各国材 料界和物理界的极大兴趣和广泛重视，很快形成了世界性的“纳米热”。 1 9 9 4 年在美国波士顿召开的m r s 秋季会议上正式提出纳米材料工程。它 是纳米材料研究的新领域，是在纳米材料研究的基础上通过纳米合成、纳米添 加发展新型的纳米材料，并通过纳米添加对传统材料进行改性，扩大纳米材料 的应用范围，开始形成了基础研究和应用研究并行发展的新局面。随后，纳米 材料的研究内涵不断扩大，这方面的理论和实验研究都十分活跃。现在，人们 关注纳米尺度颗粒、原子团簇，纳米丝、纳米棒、纳米管、纳米电缆和纳米组 装体系。在这个时期，国际上还把o 1 n m 至1 0 0 n m 的技术加工的公差作为纳 米技术的标准。 纵观纳米材料发展的历史，大致可以划分为3 个阶段，第阶段( 1 9 9 0 年 以前) 主要是在实验室探索用各种手段制备各种材料的纳米颗粒粉体，合成块 体( 包括薄膜) ，研究评估表征的方法，探索纳米材料不同于常规材料的特殊 性能。对纳米颗粒和纳米块体材料结构的研究在2 0 世纪8 0 年代末期一度成为 热潮。研究的对象一般局限在单一材料和单相材料，国际上通常把这类纳米材 料称为纳米晶或纳米相( n a n o c r y s t a l l i n eo rn a n o p h a s e ) 材料。第二阶段( 1 9 9 4 年前) 人们关注的热点是如何利用纳米材料已挖掘出来的奇特物理、化学和力 学性能，设计纳米复合材料，通常采用纳米微粒与纳米微粒复合( 0 - - 0 复合) ， 北京工业大学工学博士学位论文 纳米微粒与常规块体复合( o 3 复合) 及发展复合纳米薄膜( o 一2 复合) ，国际 上通常把这类材料称为纳米复合材料。这一阶段纳米复合材料的合成及物性的 探索一度成为纳米材料研究的主导方向。第三阶段( 从1 9 9 4 年到现在) 纳米 组装体系( n a n o s t r u c t u r e da s s e m b l i n gs y s t e m ) 、人工组装合成的纳米结构的材料 体系越来越受到人们的关注或者称为纳米尺度的图案材料( p a t t e r n i n gm a t e r i a l s o nt h en a n o m e t e rs c a l e ) 。它的基本内涵是以纳米颗粒以及纳米丝、管为基本单 元在一维、二维和三维空间组装排列成具有纳米结构的体系，其中包括纳米阵 列体系、介孔组装体系、薄膜镶嵌体系。如果说第一阶段和第二阶段的研究在 某种程度上是带有一定的随机性，那么这一阶段研究的特点要强调按人们的意 愿设计、组装、创造新的体系，更具有目的地使该体系具有人们所希望的特性。 1 3 纳米材料的特性 1 3 1 纳米材料的表面效应 纳米材料的表面效应【7 _ 8 1 是指纳米粒子的表面原子数与总原子数之比随粒径 的变小而急剧增大后所引起的性质上的变化。表面原子数占全部原子数的比例 和粒径之间关系如图1 1 ： 图1 1 表面原子数与粒径之间的关系 f i g1 1r e a l a t i o n s h i po f t h ea m o u n to f s u r f a c ea t o m a n d p a r t i c l es i z e 从图中可以看出，粒径在l o n m 以下，将迅速增加表面原子的比例。当粒 径降到l n m 时，表面原子数比例达到约9 0 以上，原子几乎全部集中到纳米 第1 霪绪论 粒子的表面。由于纳米粒子表瓣原子数增多，寝面原予配位数不足和商的表面 能，搜这些原子易与其它蹑子蝴结合聪稳定下来，因此具有很嵩的化学活性。 1 3 2 纳米材料的体积效威 奎予统米粒子体积穰小，繇包含豹缀子数缀少，稚应酶震鲞极小。因， 许多现象就不能用通常有无限个原子的块状物质的性质加以说明，这种特殊的 现象通常称之为体积效应嘲。其中有名的久保理论就怒体积效应的典型倒子。 久保理论是针对金属纳米粒子爨米面附近电予能级状态分裂两提出的。久保掇 金属纳米粒子靠近费米面附近的电子状态看作是受尺寸限制的简并崴予态，并 避一步缀设它嬲豹能级为准粒予态豹不连续能级，势认为相邻电子能级距6 蚕曩 金属纳米粒子的直径d 的关系为： = 4 e r 3 n a o v 1 l 蹭( 1 - 1 ) 其中n 为一个鑫属纳米粒子的总导电电子数，v 为纳米粒子的体积，k 为费米 能级。随着霸米粒子静蛊径减小，麓缀筒距增大，电予移动掰滩，电隧率增大， 从而使能隙变宽，金属导体将变为绝缘体。 1 3 3 纳米材料的爨子尺寸效应 受续米越子戆足下海到菜一篮时，金属蛙子费米嚣隐远懿电子缝缀出壤 连续变为离散能级；并且纳米半导体微粒存在不连续的最高被占据的分子轨道 能级霸最低未被占据簿分子瓿遂链级，使褥笺隙交宽鹣瑷象，援称爻缡来秘瓣 的量子尺寸效应m l 。在纳米粒子中处于分立的量子化能级中的电子的波动性带 来了躺米粒子的一系列特殊性质，如簿的光学非线径，特异鹩催亿和光催伲懿 质等。当纳米粒子的尺寸与光波波长，德布罗意波长，超导态的相干长度或与 磁场穿透深度相当或熙小时，晶体周期性边界条件将被破坏，非晶态纳米微粒 的颞数表嚣层瓣运载琢子密瘦粒减，l 、，导致声、光、魄、磁、热力学等特性如 现异常。如光吸收显藩增加，超导相向正常栩转变，金属熔点降低，增强微波 嚷牧等。 北京工业大学工学博士学位论文 1 3 4 宏观量子隧道效应 微i 兕粒子具有贯穿势垒的能力称为隧道效应。近年来，人们发现一些宏观 量，例如微颗粒的磁化强度，量子相干器件中的磁通量等亦具有隧道效应，称 为宏观的量子隧道效应【l ”。宏观量子隧道效应的研究对基础研究及实用都有着 重要的意义。它限定了磁带，磁盘进行信息存储的时间极限。量子尺寸效应， 隧道效应将会是未来微电子器件的基础，或者它确立了现存微电子器件进一步 微型化的极限。当微电子器件进一步细微化时，必须要考虑上述的量子效应。 上述的表面效应、体积效应、量子尺寸效应及量子隧道效应都是纳米微粒 与纳米固体的基本特性。它使纳米微粒和纳米固体呈现许多奇异的物理、化学 性质，出现一些“反常现象”。纳米材料从根本上改变了材料的结构，可望得 到诸如高强度金属和合金、塑性陶瓷、金属间化合物以及性能特异的原子规模 复合材料等新一代材料，为克服材料科学研究领域中长期未能解决的问题开拓 了新的途径。 1 4 纳米粉体材料的制备技术 纳：米材料的制备是当前纳米材料领域派生出来的含有丰富的科学内涵的一 个重要的分支学科。纳米材料的制备与研究向各个领域的渗透日益广泛和深 入，已扩展到包括化学、光学、电子学、磁学、机械学、结构及功能材料等领 域，有的已进入实用阶段。纳米材料大致可分为纳米粉体、纳米纤维、纳米膜、 纳米块体、纳米复合材料、纳米结构等六类。其中纳米粉体研究开发时间最长、 技术最为成熟，是制备其他纳米材料的基础。 纳米粉体的制备方法过去常常被分为物理方法和化学方法。科学的分类方 法应该是气相法、液相法、固相法。下面对这些方法加以简单介绍。 1 4 1 气相法 气相法是直接利用气体或者通过各种手段将物质变成气体，使之在气体状 态下发生物理变化或化学反应，最后在冷却过程中凝聚长大形成纳米微粒的方 第1 苹绪论 法”2 1 ”。气相法又大致可分为：气体中蒸发法、化学气相反应法、化学气相凝 聚法和溅射法等。 气体中蒸发法 1 2 - 1 3 1 是在惰性气体( 或活泼性气体) 中将金属、合金或陶瓷 蒸发气化，然后与惰性气体冲突，冷却、凝结( 或与活泼性气体反应后再冷却 凝结) 而形成纳米微粒。 化学气相反应法1 制备纳米粉体是利用挥发性的金属化合物的蒸气，通过 化学反应生成所需的化合物，在保护气体环境下快速冷凝，从而制备各类物质 的纳米粉体。该方法也叫化学气相沉积法( c h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o nc v d ) 。 用气相反应法制备纳米粉体具有很多优点，如颗粒均匀、纯度高、粒度小、分 散性好、化学反应活性高、工艺可控和过程连续等。按体系反应类型可将化学 气相反应法分为气相分解和气相合成两类方法：如按反应前原料物态划分，又 可分为气一气反应法、气固反应法和气一液反应法。要使化学反应发生，还 必须活化反应物系分子，一般利用加热和射线辐照方式来活化反应物系的分 子。通常气相化学反应物系活化方式有电阻炉加热、化学火焰加热、等离子体 加热、激光诱导、- f 射线辐射等多种方式。 1 9 9 4 年，w c h a n g 15 q 6 l 等人提出了一种新型的纳米粉体合成技术化学 气相凝聚技术，简称c v c 法。它使利用气相原料在气相中通过化学反应形成 基本粒子并进行冷凝聚合成纳米微粒的方法。该方法主要是通过金属有机先驱 物分子热解获得纳米陶瓷粉体。其基本原理是利用高纯惰性气体作为载气，携 带金属有机前驱物，进入钼丝炉。在一定的温度和压力下原料热解成团簇，进 而凝聚成纳米粒子，最后附着在内部充满液氮的转动衬底上，经刮刀刮下进入 纳米粉收集器中。 溅射法的原理”4 1 是在惰性气氛或活性气氛下在阳极和或阴极蒸发材料i 司a n 上几百伏的直流电压，使之产生辉光放电，放电中的离子撞击阴极的蒸发材料 靶上，靶材的原子就会由其表面蒸发出来，蒸发原子被惰性气体冷却而凝结或 北京工业大学工学博士学位论文 与活性气体反应而形成纳米微粒。用溅射法制各纳米微粒有如下优点：不需要 坩埚；蒸发材料放在什么地方都可以；高熔点金属也可制成纳米微粒；可以具 有很大的蒸发面；使用反应性气体的反应性溅射可以制备化合物纳米微粒；可 形成纳米颗粒薄膜等等。 1 4 2 液相法 液相法制备纳米微粒的共同特点是该法均以均相的溶液为出发点，通过各 种途径使溶质与溶剂分离，溶质形成一定形状和大小的颗粒，得到所需粉末的 前驱体，热解后得到纳米微粒。主要的制备方法有下述几种1 4 , 1 7 。 1 4 2 1 沉淀法 包含一种或多种离子的可溶性盐溶液，当加入沉淀剂后，于一定温度下使 溶液发生水解，形成不溶性的氢氧化物、水合氧化物或盐类从溶液中析出，将 溶剂和溶液中原有的阴离子洗去，经热解或脱水即得所需的氧化物粉料。它又 分为共沉淀法和均相沉淀法。 含多种阳离子的溶液中加入沉淀剂后，所有离子完全沉淀的方法称为共沉 淀法。 一般的沉淀过程是不平衡的，如果控制溶液中的沉淀剂浓度，使之缓慢地 增加，则使溶液中的沉淀处于平衡状态，且沉淀能在这个溶液中均匀地出现， 这种方法称为均相沉淀法。 1 4 2 2 水解法 众所周知，很多化合物可水解生成沉淀。其中有些广泛用来合成纳米粉体。 反应的产物一般是氢氧化物或水合物。因为原料是水解反应的对象即金属盐和 水，所以如果能高度精制金属盐，就很容易得到高纯度的粉体。这种方法包括 无机盐，k 解法和金属醇盐水解法。 利用金属的氯化物、硫酸盐、硝酸盐溶液，通过胶体化的手段合成纳米粉 体，是 、们熟知的制备金属氧化物或水合金属氧化物的方法。 金属醇盐水解法 18 - 1 9 1 是利用金属有机醇盐能溶于有机溶剂并可发生水解， 生成氢氧化物或氧化物沉淀的特性，制备粉体的一种方法。 14 2 3 溶剂热法 溶剂热反应是高温高压下在溶剂( 水、苯等) 中进行有关化学反应的总称。 这种方法在下面的第四章中将加以详细地介绍。 1 4 2 4 乳液法 乳液法1 2 0 - 2 1 1 是利用两种互不相溶的溶剂在表面活性剂的作用下形成一个均 匀的乳液，从乳液中析出固相，这样可使成核生长聚结、团聚等过程局限在一 个微小的球形液滴内，从而可形成球形颗粒，又避免了颗粒之间进一步团聚。 1 4 2 5 溶胶一凝胶法 溶胶一凝胶技术是指金属有机或无机化合物经过溶液、溶胶、凝胶而固 化，再经热处理而成氧化物或其他化合物固体的方法。 1 4 3 固相法 固相法是通过从固相到固相的变化来制造粉体，其特征是不像气相法和 液相法伴随有气相一固相、液相一固相那样的状态( 相) 变化。固相法其原料 本身是固体，这较之于液体和气体有很大的差异。固相法所得的回相粉体和最 初固相原料可以是同一物质，也可以不是同一物质。固相法包括下列几种方法。 14 3 1 热分解法 热分解反应不仅仅局限于固相，气体和液体也可引起热分解反应。热分解 通常如下( s 代表固相、g 代表气相) ： s l s 2 + g l( 1 2 ) s l s 2 十g l + g 2( 1 3 ) s l s 2 + s 3( 1 - 4 ) 1 4 3 2 固相反应法 由固相热分解可获得单一的金属氧化物，但氧化物以外的物质，如碳化物、 北京工业大学工学博士学位论文 硅化物、氮化物等以及含两种金属元素以上的氧化物制成的化合物，仅仅用热 分解就很难制备，通常是按最终合成所需组成的原料混合，再用高温使其反应 的方法。 1 4 3 3 火花放电法 把：金属电极插入到气体或液体等绝缘体中，不断提高电压，直至绝缘被破 坏。如果首先提高电压，可观察到电流增加并产生电晕放电。一过电晕放电点， 即使不增加电压，电流也自然增加，向瞬时稳定的放电状态即电弧放电移动。 从电晕放电到电弧放电过程中的过渡放电称为火花放电，火花放电的持续时间 很短，但在短时间内能释放出很大的电能。因此，在放电发生的瞬间产生高温， 同时产生很强的机械能。 1 4 3 4 球磨法 在矿物加工、陶瓷工艺和粉末冶金工业中所使用的基本方法是材料的球 磨。球磨工艺的主要作用是减小粒子尺寸、固态合金化、混合或融合，以及改 变粒子的形状。球磨法大部分是用于加工有限制的或相对硬的、脆性的材料， 这些材料在球磨过程中断裂、形变和冷焊。目前，已经发展了应用于不同目的 的各种球磨方法，包括滚转、摩擦磨、振动磨和平面磨等。 1 5 纳米材料在国内的研究及取得的成果 纳米技术作为一种最具有市场应用潜力的新兴科学技术，其潜在的重要 性毋庸置疑，一些发达国家都投入大量的资金进行研究工作。如美国最早成立 了纳米研究中心，日本文教科部把纳米技术列为材料科学的四大重点研究开发 项目之一。在德国，以汉堡大学和美因茨大学为纳米技术研究中- i i , ，政府每年 出资6 5 0 0 万美元支持微系统的研究。在国内，许多科研院所、高等院校也组 织科研力量，开展纳米技术的研究工作，并取得了一定的研究成果，主要如下： 定向纳米碳管阵列的合成，由中国科学院物理研究所解思深l 研究员等完 成。他f l j n 用化学气相法高效制备出孔径约2 0 纳米，长度约1 0 0 微米的碳纳 第1 章绪论 米管。并由此制备出纳米管阵列，其面积达3 毫米3 毫米，碳纳米管之间间 距为1 0 0 微米。 氮化镓纳米棒的制备，由清华大学范守善教授口5 1 完成。他们首次利用碳纳 米管制备出直径3 4 0 纳米、长度达微米量级的半导体氮化镓一维纳米棒，并 提出碳纳米管限制反应的概念。并与美国斯坦福大学戴宏杰教授合作，在国际 上首次实现硅衬底上碳纳米管阵列的自组织生长 2 6 j 。 用催化热解法制成纳米金刚石，由中国科学技术大学的钱逸泰【2 7 1 等完成。 他们用催化热解法使四氯化碳和钠反应，以此制备出了金刚石纳米粉。 但是，同国外发达国家的先进技术相比，我们还有很大的差距。德国科学 技术部曾经对纳米技术未来市场潜力作过预测：他们认为到2 0 0 0 年，纳米结 构器件市场容量将达到6 3 7 5 亿美元，纳米粉体、纳米复合陶瓷以及其它纳米 复合材料市场容量将达到5 4 5 7 亿美元，纳米加工技术市场容量将达到4 4 2 亿 美元，纳米材料的评价技术市场容量将达到2 7 2 亿美元。并预测市场的突破口 可能在信息、通讯、环境和医药等领域。 1 6 本论文的研究目的及内容 现在，随着研究的不断发展和深入，一些新型纳米材料正不断涌现出来， 并且一些材料奇特的物理、化学性质也不断被人们所认识和了解。但是，现在 这些纳米材料的研制还只是停留在实验室阶段，如何实现纳米材料大规模大批 量地生产还是一个很大的问题，对纳米材料研究者来说也是一个很大的挑战。 目前制备纳米材料的方法有多种多样，人们都企图以最低的生成成本、最方便 的制备路线制备出高质量的纳米材料，来实现纳米材料的实际应用。因此，我 们准备以以下三种材料为研究对象，即氮化硼纳米囊、二氧化钛纳米粉体和硫 化铋纳米材料，找出它们简便易行且成本低廉的制备方法完成它们的制备，并 和用各种表征手段对它们的结构进行表征。 纳米粒子的包覆研究取得了一定的进展，其中纳米颗粒包覆在某些宽带隙 j 室三些盔兰苫主堡圭兰垡鲨奎 的介电物质中，可以得到稳定的点阵，更适合器件制作过程。纳米粒子包覆在 碳的纳米笼的结构是未来器件的基础，比如在团簇保护、纳米滚珠轴承，纳米 光磁学器件，催化和生物技术等各个方面。然而，石墨层是导电的，为了控制 未来纳米量级器件中的电子浓度，绝缘物质( 如b n ) 是必要的。关于b n 纳 米囊已有一些前人的研究成果 2 8 - 3 0 1 ，但是，对于纳米粒子和以b n 纳米囊为包 覆剂的混合体系却少有报道。因此，我们利用简单的溶胶一凝胶方法，