（化学工程专业论文）负载型树脂催化剂的制备及其在苯酚羟基化反应中的应用.pdf

摘要 摘要 邻、对苯二酚是重要的精细化工原料，用途非常广泛，市场需求量很大。双 氧水氧诧苯酚羟基化联产邻苯：酚、对苯二酚法是辫蓠最理想酶绿色化学生产工 慧，该工艺斡倦纯荆成为磷究豹重点，本文逶过离子交换法制各了受载型树脂催 纯裁，系统撼磺究了催纯剂的载体、活性缀分、活性组分的浓度、以及挝脂的浸 泡时间、催化剂干燥溢度等对催化剂羟化活性的影响。结果表明，负载型树脂催 纯裁对苯酚羟基纯反赢具有缀好的链化性蘸，丈张强酸佼离子交换礴蒡嚣p 黼l 霸 d o o 埔s 是缀好的苯酚羟基纯反应的催纯荆载体，并得到了催纯裁豹最健铡备条 件。该催化剂制备工艺简单，成本低，易咧收，重复利用率高，反应条件温和， 用量少。 采震b e t 、s e m 、t e m 、黼s 帮国等手段对苯酚羟基纯催纯剡进行了表 征，结果显示负载型树脂催化荆的活性组分是铁的氧化态和铁的氮氧化态，呈非 燕态，干燥温度是影响催化荆活性组分磊态结构的主要因素，温度越离，滔性组 分麓晶体颡粒越多，键盘予糖脂韵耐高澄憋，袋制了干燥温度。 研究了催纯粼溺量，菠成蹲阅，反魔溢度，苯酚双氧水摩尔蹴等因索对苯酚 羟基纯反应的影响，得到了适宜的反应工葱条件；对实验的重复裢进行了检验， 且催讫剂的潮收率达到7 5 , - - 一t 8 0 。 莱雳内标法计算羟仡液串各缀分黪含量，磷究了苯酚初始浓度、溶荆水熬鹰 麓、溶液的p h 值及反应时间对羟化液中各组分含量的影响，结果表明，适宜的 苯酚初始浓度为3 0 6 - - - , , 4 。0 6 t 0 0 1 l - 1 ，溶剂水3 0 m l ，反应的p h = 2 - - 一4 ，反应l h ， 苯酚与双氧水熬摩尔比为3 ：l ，簇纯剡爝量0 5 9 ，苯酚转化搴l l 。8 5 ，产物选择 性9 9 ，羟佬渡中邻苯二黔张对苯二酚的簸离霆量吾分含量达到5 5 ，焦漉戆 禽量为0 0 0 2 2 。 关键词苯酚羟基化树脂催化粼焦浦苯= 酚载体 a b s t r a c t a b s t r a c t p y r o c a t e c h o la n dh y d r o q u i n o n e ，a st h ei m p o r t a n tr a wm a t e r i a li n t e r m e d i a t e si n f i n ec h e m i c a li n d u s t r i e s ，a r eu s e di nm a n yf i e l d s t h ec a t a l y t i ch y d r o g e n a t i o no f p h e n o lb yh y d r o g e np e r o x i d ei st h eo p t i m a lg r e e nw a yt op r o d u c ep y r o c a t e c h t e c h o la n d h y d r o q u i n o n e s ot h ec a t a l y s t sh a db e c o m et h ee m p h a s e ss t u d i e d t h es u p p o r t e dr e s i n c a t a l y s t sw e r ep r e p a r e db yt h ei o n - e x c h a n g em e t h o d t h er e s u l t ss h o wt h a t ，t h e s u p p o r t e dr e s i nc a t a l y s t sh a v ee x h i b i t e dg o o dc a t a l y t i cb e h a v i o r so nt h ep h e n o l h y d r o x y l a t i o nr e a c t i o n 。m a c r o p o r o u sa c i d i ci r o n e x c h a n g er e s i nc a t i o nd 0 61 a n d d 0 0 1 - s sa r eb e t t e rc a r r i e r sa sp h e n o lh y d r o x y l a t i o nr e a c t i o nc a t a l y s t s t h ep r o c e d u r e s f o rp r e p a r i n gt h es u p p o r t e dr e s i nc a t a l y s t sh a v eb e e no p t i m i z e d t h ef a c t o r s ，w h i c h a f f e c tt h ec a t a l y t i ca c t i v i t yo fc a t a l y s t s ，i n c l u d et h ec a t a l y s t sc a r t i e r , t h ea c t i v e c o m p o n e n t s ，m a r i n a t e dt i m e ，a n dd e s i c c a t i o nt e m p e r a t u r e a n dt h em o s ts u i t a b l e c o n d i t i o n sh a v eb e e nf o u n d t h e s ec a t a l y s t sw h i c hc a nb ep r e p a r e de a s i l yh a v el o w p r e p a r a t i o nc o s t s ，r e c l a i m e de a s i l y , m o d e r a t er e a c t i o nc o n d i t i o na n dl o wd o s a g e b e t , x r d ，s e m ，t e ma n dx p sw e r eu s e df o rc h a r a c t e f m a t i o no fp h e n o l h y d r o x y l a t i o nc a t a l y s t s t h er e s u l t ss h o w e dt h a t ，t h ea c t i v ec o m p o n e n t so ft h e s u p p o r t e dr e s i nc a t a l y s t sw e r ef e r r i co x i d ea n df e r r i ch y d r o x i d e ，h a v i n gp r o p e r t i e so fa c r y s t a lo rc r y s t a l l o i d , d r i e dt e m p e r a t u r ew a st h ei m p o r t a n tf a c t o rw h i c ha f f e c t st h e s t r u c t u r eo ft h ea c t i v ec o m p o n e n t s ，t h eh i g h e rd e s i c c a t i o nt e m p e r a t u r e ，t h em o r e c r y s t a lg r a i n ，b u tt h eh e a t - d u r a b i l i t yo ft h er e s i nl i m i t st h ed e s i c c a t i o nt e m p e r a t u r e t h er e a c t i o np r o c e s so fp h e n o l h y d r o x y l a t e db yh 2 0 2h a sb e e na l s os t u d i e d s y s t e m a t i c a l l y t h ef a c t o r s ，w h i c ha f f e c tt h er e a c t i o np r o c e s s ，i n c l u d et h ec a t a l y s t s a m o u n t ，r e a c t i o nt i m e ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，p h e n o l h 2 0 2 ( m o l a rr a t i o ) a n dt h e r e p e t i t i o no ft h et e s th a v ea l s ob e e nc h e c k e du 协t h ec a t a l y s t sw e r er e c y c l e d , a n d r e c o v e r yp e r c e n t a g eo f c a t a l y s t sw a s7 5 , - - - 8 0 a tl a s t , t h ei n g r e d i e n t sp e r c e n ti ns o l u t i o nh a v eb e e nc a l c u l a t e db yi n t e r n a l s t a n d a r d i z a t i o n t h ef a c t o r s ，w h i c ha f f e c tt h ei n g r e d i e n t sp e r c e n ti ns o l u t i o n i n c l u d e i n i t i a lp h e n o lc o n c e n t r a t i o n ，w a t e ra m o u n t ，p ha n dr e a c t i o nt i m ew e r es t u d i e d t h e b e s tr e a c t i o nc o n d i t i o n sh a v eb e e na c q u i r e dw h e n 氆ei n i t i a lp h e n o lc o n c e n t r a t i o nw a s e q u a lt o3 0 6 - - 4 0 6t o o l l - 1 ；c a t a l y s t sw e i g h tw a st o0 5 9 ；p h e n o l h 2 0 2 ( m o l a rr a t i o ) a b s t r a c t w a se q u a lt o3 ：l ；w a t e ra m o u n tw a se q u a lt o3 0 r a l ；r e a c t i o nt e m p e r a t u r ew a s7 0 c ； r e a c t i o nt i m ew a slh ；p h = 2 - - 4 a sar e s u l t ，t h ec o n v e r s i o no fp h e n o lh a sb e e na s h i 曲a s11 8 5 ，t h es e l e c t i v i t yo fd i h y d r o x y b e n z e n eh a sb e e na sh i 【g h 嬲9 9 ，t h e w e i g h tp e r c e n to fd i p h e n o lh a sb e e na sh i g ha s5 。5 ，a n dt h ew e i g h tp e r c e n to f t a r w a s0 2 2 k e y w o r d s ：p h e n o l , h y d r o x y l a t i o n ，r e s i n ，c a t a l y s t s ，t a r , d i p h e n o l ，c a r r i e r 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文孛特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其健人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获褥。叁盎叁翌或其缝教育机构静学位或证 书丽使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：伺丽硝 签字日期： 叫年f 月j j 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解：叁壅塞茎骞关傈蜜、使蔫学簌论文的裁定。 特授权叁洼基鲎可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据痒进行检 索，并采用影印、缩印或扫撼等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向因家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密靛学位论文在解密震适爝本授权说瞬) 学位论文作者签名：俏丽娟 导师签名： 签字罄期：铂唧年6 月l 目 诌江 签字日期。扩夕年月日 第一章文献综述 1 1 苯二酚性质 第一章文献综述 苯二酚包括邻苯二酚、对苯二酚、间苯二酚。邻苯二酚又名焦性儿茶酚，英 文名称有c a t e c h o l 、2 b e n z e n e d i o l 、p y r o c a t e c h o l 、1 , 2 一d i h y d r o x y b e n z e n e 、 p y r o e a t e c h o l 、1 , 2 d i h y d r o x y b e n z e n e 等。无色单斜晶体，分子式为：c 6 h 6 0 2 ，分 子量1 1 0 1 1 ，比重：1 3 7 0k g m 3 ，熔点：1 0 4 - - 一1 0 5 ，沸点：2 4 6 ，闪点： 1 2 7 ( 开口) ，溶于水、乙醇、乙醚、苯、氯仿、吡啶、液碱中。在水及亲水性 有机溶剂( 如乙醇或丙酮) 巾，不同温度下其溶解度都比较大；丽在巯水性有机 溶剂( 如苯或氯仿) 中，高混时其溶解度较大，常温时则很小。对苯二酚又名氢 醌，英文名称有h y d r o q u i n o n e 、1 , 4 b e n z e n e d i o l 、1 , 4 d i h y d r o x y b e n z e n e 等。分子 式为：c 6 h 6 0 2 ，分子量为1 1 0 1 l 。白色针状结晶、可燃、溶于水、徽溶于苯，比 重：1 3 3 0k g m 3 ，熔点：1 7 0 ，沸点：2 8 5 。间苯二酚：臼色针状结晶、可燃、 毒性中等、溶于水、乙醇、乙醚、和苯，微溶于氯仿，比重：1 2 7 1 7k g m 3 ，熔 点：1 1 0 7 c ，沸点：2 8 1 。结构式如下： 舀咖 糍豪= 黻 雠 氙吼 溺苯= 翳 1 2 苯二酚用途及其在各领域的需求薰 傩 i 懿 蜀苯瑙 邻苯二酚秘对苯二酚都是重要的有机化工原料和中间体【l - 2 】，广泛应用于农 药、医药、香料、染料、橡胶、感光材耩等工业产品的生产制各领域。邻苯二酚 楚重要的有机中间体，在农药上用于合成西威( 呋喃丹) ，残杀威等；在医药上 用于合成黄连豢和肾上腺素等；在香料方面用于合成香兰素，胡椒醛等；还可用 予染料，感光材料，电镀材料，特种墨水，助剂等领域。对苯二酚是重要的化工 原料，主要用予显影荆，阻凝勰，涂料和香精的稳定裁，抗氧荆等j 。 第一章文献综述 薹。2 。l 邻苯二酚的用途 邻苯二酚一邻苯二酚是一种重要的精细化学品，是橡胶、医药、农药、染料、 感光材料、香料等行业的基本有机原料或中问体，主要用作照相显影剂、抗氧化 帮、皮毛染色的显色剂等。邻苯二酚因能与苯酚生成缀合物，故是会成鞣酸的重 要原料；它和甲醛、乙醛或丙酮等缩合后可生成树脂；它是油脂和清漆的抗起皮 剂；在农药工业中，邻苯二酚是氨基甲酸酯类农药杀虫剂克百威( 呋喃丹) 、残杀 藏、乙霉藏的重要孛间体；在制药工业中，它又是合成黄连素、肾上腺素、左旋 多巴等的重要中间体；邻苯二酚还可合成一系列香料，如香兰素、黄樟素、胡椒 醛等；制得高效阻聚剂、脱色素、热稳定剂叫叔丁基邻苯二酚；同时它也是合 成紫外线吸收铡苯甲酮的燕料。茏外，它既是染发荆秘橡胶硬纯裁的缀分，也是 电镀槽的添加剂、杀菌剂的防腐溶液和治疗创伤及烫伤药膏的组分之一。 重2 2 邻苯二酚的需求状；冤 农药：邻苯二酚是重要的低毒高效新型氨基甲酸醺炎农药呋喃丹、残杀威、 乙霉威的中间体，呋喃丹是目前替代高毒有机磷杀虫剂的低毒高效农药的主导产 晶；另外残杀威是非蠹吸性杀虫剂，具有熏蒸作用，药效与敌敌畏接近，但毒性 锻抵，是世界卫生组织推荐的家庭害虫藉仓储害虫防治药帮中的优良品种之一睫。 由于我国对高毒、高残留农药限用或禁用力度不断加大，因此呋喃丹等离效、低 豫、低残留农药将得到较快的发展，对呋喃酚的需求也将进一步增加，具有很好 的发震前景。嚣前我国呋嗪酚懑不能完全自给，每年均需进目，预计未来几年农 药对邻苯二酚的需求年均增长率约为7 ，2 0 0 8 年农药行业对邻苯二酚需求量将 达到9 5 0 0 吨。 香料：邻苯二酚也是生产香兰素、胡椒醛等香料的原料，香兰素是邻苯二 酚另一重要的下游产品，我国是世界上主要斡香兰素生产函帮毒霉萤。瑟前我重 香兰素的主要生产厂家有吉化公司助剂厂、上海新华香料厂、嘉兴中华化工总厂、 浙江罗海精细化工公司等l o 余家企业。许多工厂采用邻硝基氯苯为原料，工艺 长，收率低。隧着科技进步耧邻苯二酚生产发展，香兰素生产将逐步采用薪的邻 苯二酚工艺，预计今后该领域邻苯二酚的需求潜力很大。香兰素将成为未来邻苯 二酚消费领域中增长最快的品种，预计2 0 0 8 年我国香兰索领域对邻苯二酚的需 求量为3 5 0 0 吨。胡椒醛是传统的香料品种，由于胡椒醛主要出口，国内消费量 很少，2 0 0 1 - - - - 2 0 0 4 年我国胡椒醛出日量分别为8 4 6 吨、1 0 4 5 吨、9 7 2 吨、9 9 2 吨， 第一章文献综述 未来密墨增长平稳，预计2 0 0 8 年该领域清赞邻苯二酚约为4 0 0 吨，因此今后麓 椒醛消耗邻苯二酚的增长幅度要视国内市场的开发力度。 同时邻苯二酚还可生产对叔丁基邻苯二酚阻聚剂、抗氧剂等。另外，邻苯二 酚合成的洋苯裁醛国内外市场前景看好，塑料抗氧剂和阻聚荆对叔丁基邻苯二酚 也具有发展潜力，邻苯二酚还广泛用于聚苯乙烯、聚丁二烯的防聚翔、聚合物、 油品的抗氧剂以及有机化合物的光稳定剂等。此外，邻苯二酚在染料、医药、电 镀、显影剂、阻聚剂、抗氧剂、光稳定剂等领域的用量不大，预计2 0 0 8 年其它 领域约消费邻苯二酚6 0 0 吨左右。 由此可见，2 0 0 8 年我国对邻苯二酚的需求量将达到1 3 8 万吨，极其发展潜 力，详见图1 1 。 王 u 面唧 描 缝 鑫 将 嚣 农药应用领域香料其它 图1 12 0 0 8 年我国主要领域对邻苯二酚的需求量 f i g l - 1d e m a n do f p y r o c a t e c h o l i n2 0 0 8 1 2 3 对苯二酚的用途 对苯二酚一对苯二酚是橡胶、医药、染料、农药和精细化工的重要原料、 助裁彝中间体，主要用于制摄影胶片的黑囱显影裁、合成感光材料、生产葱醌染 料和偶氮染料、合成气脱硫工艺的催化剂、制造橡胶和塑料的防老剂、单体阻聚 剂、食品及涂料清漆的稳定剂和抗氧化剂、石油抗凝剂等。此外，对苯二酚还可 延律加工为其它精细化工产品，如对羟基苯翠醚、1 , 4 二氮基隐色体、醌茜等。近 年来，对苯二酚的应用领域还在逐渐拓宽。 ， 1 2 4 对苯二酚的需求状况 我国对苯二酚装置大多势中小型企建，謦翦多采雳苯胺氧纯法，设备腐蚀与 第一章文献综述 环境污染严重，规模小，产晶质量较差。主要生产厂家有：湖北枝江化工厂、江 苏射阳农药厂、重庆川庆化工厂和吉化公司江城公司等。从2 0 0 1 年起，随着我 国染料工业的复苏和出口量增加，对苯二酚市场出现产销两旺的局面。2 0 0 4 我 因从净出口国变为净进口国，净进口量达到1 8 5 7 吨。 染料移感光材料：对苯二酚在染料秘感光材料领域应用历史较长，主要是 些传统品种，如偶氮染料、蒽醌染料。2 0 0 1 年我国加入w t o 后染料业全线飘 红，对苯二酚市场开始走强，在染料领域消赞快速增长，但是由于多为传统产品， 因此对苯二酚在该领域需求增长缓慢。预计2 0 0 8 年染料和感光材料领域消费对 苯二酚约为3 0 0 0 吨。 合成材料和食品助剂：对苯二酚衍生物是性能良好的抗氧剂和聚合单体阻 聚剂，其中最主要的下游产品叔丁基对苯二酚不仅可以作为合成材料的抗氧剂， 两且还作鸯漓脂抗氧裁广泛健雳。丁基羟鏊茵香醚、婉基( 包括碳或氧) 掰生物、 卤代对苯二酚、硝基对苯二酚、氨基对苯二酚、对苯二酚二苄醚等对苯二酚衍生 物，均可以用作橡胶、塑料抗氧化剂和食晶抗氧化剂，此外这些衍生物还可以合 戏医药、染料、表面活性剂等。髓着我国合成材料产量迅猛增加和对食鼹安全的 关注，未来对对苯二酚需求将保持较快增长势头，预计2 0 0 8 年约消耗对苯二酚 1 8 0 0 吨左右。 化肥添加荆：2 0 世纪末期，我国开发出在普通尿索中添加主要成分为对 苯二酚的艨酶擒翻剂蕊尿素新品种，添加这霉孛助剂后的尿索氮剩矮率高、肥效时 问长、便于使用，抑制了土壤中尿酶的活性( 1 吨尿素中添加3 5 k g 对苯二酚) 。 随着我国尿素产量的逐年增长，预计2 0 0 8 年该领域约消耗对苯二酚2 5 0 0 吨。 橡胶助荆：对苯二酚主要用于生产橡胶防老剂3 1 0 0 ( n ，n 一二甲苯基对 笨二胺) 和h ( n ，n 二苯基对苯二胺) 。随着轮胎工业快速发展，橡胶茨老剂 3 1 0 0 产能增加较快，虽然防老剂h 产量较少，但是目前国外市场对防老剂h 需 求增长较快。2 0 0 5 - 2 0 0 6 年我国已有数套防老剂h 装置建成投产。另外对苯二 酚还可以生产橡胶用抗氧裁、促进剂等，预计2 0 0 8 年橡胶助荆约消耗对苯二酚 1 5 0 0 吨。 对苯二酚还用于合成医药、农药、表面活性剂、金属防腐剂等，这些领域对 对苯二酚的需求也呈现稳定增长势头，预计2 0 0 8 年其它领域消耗对苯二酚1 4 0 0 噫。 综上所述，2 0 0 8 年我国对苯二酚的需求量将达到1 0 2 万吨，详见图i - 2 ，市 场前景看好。 4 第章文献综述 染 壤 光 a 喜最 释 纯 肥 添 鸯爨 剂 橡 胶 韵 絮 各个应用领域 图1 22 0 0 8 年我露主要领域对邻苯二酚的霈求量 f i g l - 2d e m a n do f h y d r o q u i n o n ei n2 0 0 8 1 3 苯二酚合成路线的选取 其 它 在二十世纪七十年代，工啦中我国邻对苯二酚的生产主要是采用传统的生 产工艺。传统对苯二酚的生产方法是用二氧化锰或羹铬酸钾在酸性介质中把苯胺 氧化生成对苯醌，然后用亚硫酸盐或铁粉将对苯醌还原为对苯二酚。反应历程如 下： 燃2 0o h 舀k 2 c 5 矿0 7 ( m n 0 2 ) 审1 f r e 审 传统邻苯二酚的合成方法是邻氯苯酚碱解法。这是一个比较困难的反废工 艺，必须在高温及催化；橐| 存在灼条件下进行，反威湿度在2 0 0 c 左右，收率较低， 如在无水碱熔反应条件下，邻苯= 酚的收率仅为5 6 6 1 ；在低浓度水溶液碱 熔条件下，反应必须在一定的压力下进行，收率才达8 5 。反应方程式如下： 妒o h 黼h 一子啪 叩o 甲o h 卣。鬯孵一亏弧+ 孵一拊 00000000 o o o o o o oso鑫0505 od0和no，l 瓣诺帷鑫鬻茛 第一章文献综述 由于传统的生产工艺中，存在蓬亿帮选择及羟佬工艺等问题，造成生产成本 离、产率低、污染严重，几乎全部停止生产。相比之下，苯酚在氧化剂、催化荆 作用下，在邻、对位发生羟化反应，一步合成邻苯二酚和对苯二酚的工艺要比传 统工艺简单，嚣内外对此也进行了大量研究，试图以低成本、高收益的含成技术 生产邻对闻苯二酚。 1 3 1 邻苯二酚的合成路线 除了抟统的合成方法外，邻苯二酚的合成方法还有很多种，这些方法各有优 缺点，简介如下： 1 二磺酸基苯酚水解澍5 】 2 , 4 - 一- - 磺酸基苯酚水解法是较旱用于邻苯二酚生产的方法，工艺比较成熟， 原料来源广，价格低，工艺简单；缺点是使用浓硫酸磺纯苯酚，氢氧化钠高温碱 熔，稀硫酸水解，设备腐蚀严重，操作条件苛刻，三废量大。 2 苯酚过氧化氢直接氧化法 该法是以双氧本为氧化剡，最初出现在7 0 年代初，特点是工艺篱便，原料 便宜易得，反廒过程中的三废少。它的出现萼l 起了人们的广泛关注，直到现在它 仍然是国外邻苯二酚大多采用的工艺路线。它的主反应式为： 3 苯酚过氧羧酸氧化法f 6 】 苯酚可在羧酸的过氧化物作凑下发生羟化。此法采用过氧羧酸 筝为氧纯荆， 氧化苯酚制备邻苯二酚。德国的拜耳( b a y e r ) 公司、日本的三菱石油化学工业 公司曾采用过氧乙酸，或过氧丙酸等作为氧化剂，氧化苯酚制备苯二酚。主反应 方程式为： o i t o i l 2 9 骂一骂奇+ 商 苯酚过氧羧酸氧化法中的动力学研究表明，生成的苯二酚易被深度氧化生成 焦油副产物，并放出比主反应更多的热量。此外，苯酚的转化率不高，笨二酚的 产率也不高，嚣霆且还需要使爝大量豹有机酸，过氧羧酸氧化剂豹成本攘对较高， 这些有机酸的回收操作费用也很高，它没有显示出优越性。因此，虽然本法研究 6 崦琢 镶尚y 深 锶寺 当 盘 滋 9 第一章文献综述 褥较旱，握至今仍然没有大范霭工监讫。如8 0 年代初，拜耳公司的专铡中采焉 弱酸性离子交换树脂，或e d t a ( 二乙酸四乙胺) 作为催化剂，4 0 ( 2 的温度下进 行氧化反应，苯酚的转化率为4 3 ，苯二酚的总选择性为8 5 - - 9 0 ，产物中邻 苯二酚对苯二酚之比为1 6 ：1 - - 1 ，8 5 ：1 。 苯酚醺过氧纯物氧化法p j 7 0 年代，出现酮过氧化物氧化苯酚的方法生产邻苯二酚。如日本的宇部 ( u b e ) 公司采用该法，用6 0 浓度的双氧水和酮反应，生成的酮过氧化物作为 氧化翔，苯酚大量过量，加入少量的酸性催化裁，如：硫酸、硫酸锌等，在温度 8 0 1 0 0 。c 时进行反应，苯酚的转化率为5 ，苯二酚的总选择性8 6 , - 一9 4 ，产 物中邻苯二酚对苯二酚之比值为1 5 ：1 。此方法需要使用高浓度的双氧水和大量 过量的苯酚，反应过程中还需回收大量未反应的苯酚。其反应方程式如下： 暑，1 尸m 6 + 眨0 2 一销删 舀 r 2 庙一- - - 0 。0 蠢一c a t 矿6 涉帆。b + 吣月蠢一印妥尹黝 5 苯酚笑气氧化法 9 0 年代初，罗纳一普朗克( r h o n e p o u l e n c ) 公司在美图专利中提出了“气相 分子筛法”制激邻苯二酚的觏的工艺路线，采焉笑气( 一氧讫二氮) 俸氧讫剂， 在分子筛催化剂z s m 一5 的存在下，选择性氧化苯酚。主反应为： 专歉。旦 咖 秒h 蛐 专利中报道，该工艺采用固定床气相氧化，当反应条件为；4 0 0 ；空速 2 。l l v l ；进料比，苯酚：氮气：笑气= 2 ：5 ：8 ( m 0 1 ) 时。苯酚的转化率5 ，笑气转 化率1 3 ，苯二酚总选择性8 7 ，其中，邻苯二酚3 0 ，间苯二酚3 3 ，对苯 二酚3 7 。 6 环已二醇脱氯法嗍 近年来，圈内努尤其是俄罗斯，正在研钊开发“l ，2 环已二醇脱氢法”制取 邻苯二酚的工艺。该工艺一般可看作由三步构成：苯不宪全加氢；环乙烯氧化； 环已二醇脱氢。主反应为； ( 1 ) 苯不完全加氮 地旦0， 叭6 第一章文献综述 ( 2 ) 环乙烯氧纯 o 睾戳2 生8 g 翁+ h 2 0 一c a t 皑 ( 3 ) 环忍二醇脱氢 瞄：一q 嚣 7 空气氧化法翻 m a k a l e t s , 麓过渡金属佟健化剡，在一定蹑力，9 0 1 5 0 9 c 骑条件下通过调节反 碰体系的p h 值来控制邻苯二酚与对苯二酚的比例，同时也有高分子聚合物及些 低沸点的副产物生成。该法成本低，对研究者具有相当的吸引力，但关键要找到 合适的毽化剂，模拟生物酶或具有生物酶某些特点的有桃金属络合物催化剂是研 究的重点。b u l k o w s k ij e 等人曾报道了一类罐予苯酚空气邻位羟基匏游金属络合 桴催化剂，邋式为 ( c u c o ) 2 l i g a n d l b p h 4 2 。翅前这种方法尚处于研究阶段。 羔3 。2 对苯二酚的合成路线 对苯二酚的合成方法中，除了作为邻苯二酚的联产产晶的生产方法外，还有 二异丙基苯氧化法，苯逅烯法和空气氧化法等。 。 l 二异嚣基苯氧纯法 对二异丙基苯经氧讫逐步生成单和双氢道氧纯物，在酸性贪质孛爨鳞，生成 对苯二酚和丙酮。该法没有副产物，反应生成的中阀体都可以循环使用，此工艺 路线比经典的苯胺二氧化锰氯化法优越，院较理想。 反应式如- f ： 2 - o h + 毗姗昔州9 晒b o 德每印 鄹o 蛋雠盥粥蛋c 1 嘲c i - 1 9 , 哟 瞄孕c a ( c x 墨h 呻t o ) e o h 啼( 鳓c o 第一章文献综述 2 笨和蔼烯法 此法是臻苯署疆丙烯进行烷基仡反应，燕成两种异丙烯舅构物，分离磷对位具 丙苯和间位异丙苯，然后对位异丙苯氧化生成二异丙苯氧化物，再经过酸性催化 裁分解为对苯= 酚和丙酮。g o o d y e a r 公司采用此法生产，生产能力为2 7 0 0 t a ； 基本熬穗鹾h o n s h u 公司生产麓力4 5 0 0 t a ；德国鳇v e b e 公霹还提逛7 蠹对二异 丙基苯法连续生产对苯二酚；b i gz h r e e 公司的生产能力达到6 0 0 0 t a 。另外， 酾本的三并东压、三并石油化学、东洋达等公司都采用诧法工监化生产对苯二酚。 反应式懿下； 一戳攀嗍学 # 琊蕊b 早暇隅b 屯，味境 蝴遵 一 菡馨旷h 姒譬境 c h 3 c i - i c i - 1 3o h 审旦过氧化榭呻由+ 嘶嘲 c i q 3 0 - i c h 3o h 3 空气直接氧化法 据报道，苯酚在乙氰、二甲基甲酰胺等溶剂及铜盐倦化荆存在下，可角空气 童接将苯酚氧化成对苯二酚，褥率黄5 0 。该法盼筏点是藤科便宣，溶期循环使 耀，具有成本低，污染小等优点。 在已有的苯二酚合成方法中，过氧化氮苯酚羟基俄法是国外工业他生产苯二 酚大都采惩静生产工艺，且生产规模大。巍这种方法所得产晶兹成本魄较两畜是 最低的，露同簿矮量产品的徐楱在市场孛是最有竞争力翱说服力麴。所以，我萤 应把以过氧化氢为氧源的苯酚羟化工艺的研究作为开发的重点，以满足我国市场 上对邻苯二酚的大量需求。 1 4 催化弃l j 的选取 双氧水苯酚催化羟基化反感作为清洁反应工艺，旱在7 0 年代就弓l 起了溜疼外学 者戆广泛关注，垄予苯酚瓣羟他过程存在严重翡异掏化效应，所以摧纯荆的研究鞠选 譬 第一章文献综述 择戚是该涮各方法翁关键掰在l 阚。劐霸蘸梵止，嚣魂癸学者对就反应工艺的麓纯裁已 研制开发了不下百种。献催化剂的发震趋势来看，是扶单一的、均相的无枕物、金满 有机络合物催化荆形式发展为复合的、不均相的复杂催化荆形式。根据催化剂种类的 不同，可以将催纯剂分为亲电型和自由基型两种l l ”。亲电型也嘲离子型，主要包括强 茺梳酸型、杂多纯合物、强酸性离子交换树脂、霹俸酸释分子筛等：窦囊基型整纯裁 包括金属盐类催化剂、金属氧化物催化剂和复合金属氧化物催化剂等。 王4 1 无机酸催化剂 二十世纪七十年代一般采雳毫氯酸帮磷酸等无视酸作摧化刹f 弪，1 瓣，法蓬 p h o n e 。p o u l e n c e 就用高氯酸、磷酸作催化剂。由于强酸的腐蚀性，对设备材料的 要求缀高，工艺流程复杂，面鼠为了避免反应产物的进步氧化，苯酚的单程转 能率不高于5 冁。秀了解决液籀强无枫酸豹腐蚀健，基本宇部兴产公司在羟纯反 廒中加入少量的酮，酮和双氧水形成酮过氧化物，采用固体酸n a h s 0 4 、a 1 2 ( s 0 4 ) 3 作催化剂，这种固体酸催化剂虽然解决了腐蚀性问题，假阿题是：反应工艺大简 小异，流程俦报复杂，苯酚转化率 5 低，苯酚蘸循环量太大。 1 4 2 过渡金属离子催化剂 过渡金属蒜子f 十、f e 3 + 、c u 2 + 是较早应用于疑基纯反应中的德化刹，h o c k i n g 黠铁离子蛉催讫作罱徽了跳较详维静工俸i 捌。l i t v i n t s e v 1 瓣戴对4 0 多静金属离子 无机盐在羟化反应中的催化效果做了进一步研究，结果是铁离子的催化效果最 好。后来很多研究者在催化剂的研制中都憝以铁离子为活性中心，并对这种单纯 熬金属离子无枫盐进行改进，以匿褥劐更好的催诧效聚。改进昀方法主要畜： 不厨种过渡金属离子盐斡混含使用，如金趱对( c o f e 、c e f e t l 6 】) 等，它对邻 对比或初始速率或反应选择性有定的改蒋作用。在可溶性无机盐催化剂中加 入有橇添艇剂1 1 5 l 一邻苯二酚( p c ) 、乙二胶朗乙酸钠( e d t a ) 等，l 。y u l i t v i n t s e v 发现：p c 麓热入缝缕短反应熬诱导裳，嚣矜叛剃楣反。臻金属离子熬有棍络合 物( 如f e 孙- l ，l = c 2 0 4 、e d t a 、c 5 h 5 、2 , 2 - d i p y r i d i n e ) 作催化剂【1 7 1 ，虽然这 种均相络合催化荆大都具有能便选择性高的反应在温和条件下进行的优点，僚其 最大翡缺点是存在生成耪与催纯潮熬分离翔题，产耪经蒸馏麓篱荤分离对齑孬， 否贝高沸点的产物从热不稳定的催化荆中分离出来很困难。负载络会催化荆虢 研究，即把可溶性催化荆负载在不溶性的聚合物或无机高分子上( 如 f e 2 + q x _ m c m - 4 1 t l s ) ，但蜀前澎来达到充分满足工韭应掰豹程度。戳遐体形式 存在翡金璃盐黝研究开发，如f e n g - s h o ux h a o t 翻磷割的舆育鑫体结构的碱式金属 1 0 第一章文藏综述 裁c u 2 ( o h ) p 0 4 催促剂，以c u 。o h 为活性中心，爵以再生，据文献报道镳纯效果 避儆手t s 1 。过渡金满离子溅催纯裁，原料经济易得；并且多采雳低浓度3 0 的双氧水；这不仅增加了安全性，而且经济效益也很明显。 过渡金属离子应疆于工娩生产的实铡裔：意大瘸l 麓b r i c h i 嚣攮【2 弼公霹采雳钴盐 翱：茂铁盐作催佬剂进行工娩优生产，双氧水浓度失6 0 ，苯酚酶单程转化率为 l o ，苯二酚的选择憷约8 0 ，邻尉为2 ：3 ，并且该工艺流程短，三废少。缺点 是使用了高浓度的双氧水，离此提高了产品的成本。 l + 4 3 氧能物催纯荆 氧化物催化剂在羟化反应中也有广泛的研究。大部分单一氧化物( 如s 0 2 、 s e 0 2 、f e 2 0 3 、v 2 0 5 ) 的活性缀低，且焦溜含量攘高，寄豹甚至毫达7 0 1 2 琵；麓 稀骞金属的氧化物催仡齐t i 0 2 、l n - z r 0 2 阎焚| l 成本太高；遴几年出现的复合金属 氧化物催化粼如k b i 。v _ o 2 3 、f e m g - s i _ o 2 4 、v - z r - o t 2 5 】是对单一氧化物的改进， 鲻前研究最多的是铁系复合念属氧化物，这些复合氧化物可以再生循环使用，文 献擞道催诧效暴近似于t s 一1 分子薅；负载型复合氧纯物催纯剂a 1 2 、m 6 【2 6 j 、 c f 1 6 1 2 7 t 又遴一步提离了催讫效栗，如c f - 1 6 ，反疯在0 5 小时蠹，苯酚的转讫率 大于2 6 ，苯二酚选择性大于9 4 。s t g c h r i s t o s k o v a 2 8 j 在苯酚类有机化合物的 瓣水处理孛，运蔫铁、钴熬复合氧纯物为催仡刹，以空气巾躲氧气势氧纯剂，中 阏产物主要蹩：邻对苯二酚、羟基对苯二酚，苯酚麓最终氧化秀c 0 2 朝二羧酸， 苯酚的转化率在8 分钟内达到8 5 6 。张漳簿人在一定体积的全混反应器中对羟 基亿反应在含铰复合金属氧纯物催化剂作用下散了扩大的、连续性的探索性实 验。 1 4 4 分子筛催化剂 由于在分子簿懿嚣架蠹零l 入具有催化活性豹杂原予，使褥蒙分子然爨骞莱些 特殊的催纯性能，故1 9 8 2 年w h i t t a m 2 9 等合成了杂原子部分或全部霞换铝两构成 骨架的分子筛；1 9 8 3 年m a c r ot 等研究出以t s 1 分子筛为催化剂，以3 0 的h 2 0 2 为氧化剂生产邻苯二酚和对苯二酚以来，有关分子筛类催化剂方面的研究就成为 化工和催优领域研究的热点，关予这方蕊熊报道瞧层出不穷，两且娶前这一方蘑 研究静也最为充分。稻1 分子筛作药整纯荆具有这些显篆优点逶：( 1 ) 反应条侔 温和，可在常压，低温( 2 0 - 1 0 0 ) 下进行；( 2 ) 氧化目的产物收率高，选择性好； ( 3 ) 工艺过程篱攀。在有枧物麴氧化反应串，钛硅分子撩( t s 。1 ) 的开发可以说 是具有里程薅的律用，t s 薹分子簿的磁现打破了戳蓠以均裰催纯测麴研究为中 第一章文献综述 心的局限，恕入餐麴研究蕊点攀l 到多相镁纯剩上，款丽爨现了一系捌瓣多相继纯 粼；t s 1 也易于分离强收、奔利用；其它释类的分子筛如下s 2 1 3 1 j ，f e a p o - 5 磁，v 2 1 3 3 3 s n s i 1 1 3 4 1 ，s n s i 2 在苯酚羟基化反应中也有类似于t s 。1 的催化效果，它们的 缺点是分子赡产箍本身成本离、不稳定、霆瑗性差，反应物及反应产物在分子簿 徽我中的扩散速度授造成7 反旋速率很橙，这些方面影响了它在工邋申的应用。 杂原子分子筛f e z s m 、c u - h m s t 3 4 1 、v - h m s 、t i h m s 、t i m c m 一4 1 t 硒j 、t a p o 等 在一定程度上降低了反应成本，其中某些杂原子分子筛的介孔结构( 如y 、 m c m - 4 1 3 6 1 、h m s l 3 7 ) 可以握嵩反应速搴，但是这些杂缴子分子筛瞧鸯一定的 舞限性，如m c m - 4 1 泌热不稳定就限制了它瓣使用。还育研究者在分子簿上负载 一些对羟基化反应有催化活性的物质，如f e 黔q x m c m ，4 1 、f e p c y 、c u p c y 、 c o p c y 3 8 等( q x ：喹啉；p e ：融著) ，以期对杂原子分予筛进一步改进。 意大$ l j e n i c h e m l 艺1 3 9 】把粥，l 应用予工业优生产中，苯酚，过氧化鍪( 摩尔 比) 为3 时，反应5 h 后苯酚转化率为2 5 ，苯二酚的选择性为9 4 ，邻对为1 ； l 。作为最新的工韭纯生产催能工艺，深受国内井学者的荚注。 1 4 。5 杂多他合物催化剂 最早以杂多化合物为催化剂的是英国的s o l v a yi n t e r o x 公司，采用具有 k e g g i n 结援的爨镊磷、钨镊磷帮镭钨磷等杂多酸薤为催他刹体系，其产物对苯 二酚或邻苯二酚的选择性高达9 5 以上p o j 。此催傀莉可爝通式q 3 p m o m w l 2 街 或q 3 + x p m t 2 - x w x 0 4 0 表示，其中x o 3 、m - - - 0 6 、m = m o 、w t 4 0 。当以乙臆为溶剂 进行苯酚羟基纯合成邻苯二酚藏对苯二酚，苯酚转化率为1 0 1 8 ，对苯二酚 蟾选择性为9 6 ，当德毒艺剂中醚位原子改变后，邻苯二酚的选择性可达到9 9 。 霹以着凄默杂多讫会妨为穰纯荆时产物麴攀一选替性高，降低了分离难度，易于 适应市场对产品需求的变化，但是双氧水的用量比一般的工艺水平臻多的多，催 化荆的成本赢，原料刹用率不离，摧化剂无再生能力，且反墩的有机体系对嚣境 的污染穰大，并且回收困难。 1 4 。6 离子交换树脂催化剂 此类德仡荆主要是以离子交换树脂为载体，毁过渡金满氧纯物必催纯活饿， 将氧纯榜负载在树脂上，该类催纯帮在反纛嚣荔分离，反巍菊翳矮，显反应经放 大后催化活性几乎不变。于剑锋等【4 1 】采用离子交换法制备的催化剂伐，f e 2 0 3 微孔 树嚣簿经纯剂，粒子尺寸非常小，其粒径至少在5 r i m 以下，在苯酚双氧水( 摩尔 比) = 3 酶条件下，苯酚的转他率可达到2 2 。4 ，产物审邻苯二酚帮对苯二酚瓣 1 2 第一章文献综述 物质的量跑为4 ：1 ，反应放大3 0 0 0 倍后倦仡裁的活性及产物的选择性凡乎不变。 文献f 4 2 】报道的以强酸性阳离子交换树脂为载体，f e c l 3 溶液与树脂进行动态 离子交换l 天后，洗涤，再用p h = 4 的乙酸进行酸洗后，铁离子经化学吸附以 i b - f e o o h 形式嵌在树脂上，虽铁离子在树滕上的含量随动态交换时问的增加而增 加，在一定的反应条件下，苯酚的转讫率达到2 2 。1 9 ，邻苯二酚产率为5 7 。0 0 ， 对苯二酚产率为3 8 51 ，苯醌4 8 ，双氧水的有效利用率为6 0 2 6 。 专利【4 3 1 也是用树脂为载体制备催化剂催化苯酚羟化反应，该类催化剂的优 患在于催纯剂和产物可以通过物理分离的方法分离，再生性能好，降低了分离能 耗，但是在制备催化剂时，应该防止树脂孔道阻塞，还褥防止镶嵌在树脂中的金 属氧化