（分析化学专业论文）水体中有机污染物的分离富集及降解方法的研究.pdf

硕士学位论文摘要 摘要 分子印迹技术( m i t ) 是具有特异选择性的新兴识别技术，用分子 印迹聚合物( m i p ) 作为固相萃取柱的固定相可以选择性地分离和富集 待测物分子，提高分析方法的灵敏度。内电解法和f e n t o n 氧化法是 处理难降解有机废水的有效方法，具有良好的开发应用前景。本文考 察了分子印迹固相萃取技术对除草剂阿特拉津的分离富集效能，并系 统地研究了增强型内电解法、f e n t o n 氧化法、以及增强型内电解一 f e n t o n 法降解有机废水的性能和操作条件，从而为难降解有机废水的 治理提供了理论和实践依据。研究结果表明： 1 分子印迹固相萃取柱的制备及分离富集效能研究：采用阿特 拉津为模板制备了分子印迹聚合物，并将其制成固相萃取柱。结合能 力实验表明，装柱后分子印迹聚合物的最大吸附量是装柱前的2 6 倍， 结合用时仅为装柱前的1 6 4 ，装柱过程大大提高了分子印迹聚合物的 结合能力和效率。分子印迹固相萃取柱和c 1 8 柱对水质中阿特拉津的 分离富集效果的对比研究表明，在相同的实验条件下，与c 。8 柱相比， 分子印迹固相萃取柱的萃取效果及样品净化能力优势明显。 2 增强型内电解法处理对硝基苯酚废水的研究：采用化学共沉 淀法与化学镀法相结合制备了镀铜磁性粒子( c c m p s ) ，并用s e m ， m 和磁强计对其进行表征。采用增强型内电解法，以对硝基苯酚 为目标污染物，考察了铁屑与镀铜磁性粒子质量比、磁场强度、初始 p h 值、曝气量和n a 2 s 0 4 投加量对c o d 去除率的影响，并对对硝基 苯酚的降解机理进行分析。在铁屑与镀铜磁性粒子质量比为l o ，磁 场强度为o 0 4t ，初始p h 值为4 o ，曝气量为1 5u m i n ，n a 2 s 0 4 投 加量为2 0 0 0m 虮的条件下，反应3 5h ，对硝基苯酚降解完全，废 水c o d 去除率达到7 2 。在相同的实验条件下，其处理效果明显优 于传统铁屑活性炭法及铁屑法。 3 f e n t o n 试剂处理难降解有机废水的影响因素分析：采用f e n t o n 氧化法对硝基苯类化合物废水进行降解研究。运用正交实验确定各操 作条件对污染物的降解影响大小顺序依次为：溶液初始p h 值 h ：0 2 投加量 f e 2 + 投加量 反应温度 反应时间。进一步的单因素实验得出 最佳操作条件：h 2 0 2 投加量为8 0m m o 。，f e 2 + 投加量为8m m o 儿， 溶液初始p h 值为3 0 ，反应温度为2 5 ，反应时间为6 0m i n 。在此 硕士学位论文摘要 条件下，废水c o d 去除率达到5 3 6 。 4 增强型内电解_ f e n t o n 法处理难降解有机废水的研究：采用 增强型内电解- f e n t o n 法处理难降解有机废水。以硝基苯类化合物为 目标污染物，进行操作参数条件的优化，分析了影响c o d 去除率的 原因，并在最佳操作条件下对比增强型内电解j e n t o n 法、增强型内 电解法、f e n t o n 法以及分子印迹固相萃取技术对水体中有机污染物的 降解去除效果。实验结果表明，和其它三种方法相比，增强型内电解 一f e n t o n 法高效、经济，具有较大优势。 关键词分子印迹聚合物，固相萃取，磁性粒子，内电解，f e n t o n 试 剂 硕十学位论文 a b s t r a c t a b s t i t m o l e c u l a r l yi m 研n t i n gt e c l l i l o l o g y ( m i t ) i san e wt e c h n o l o g yw i t h t h ec h a r a c t e r i s t i c so fs p e c i a ls e l e c t i v i t ya n dr e c o g i l i t i o n c o i i 【b i n e dt h e m o l e c u l a r l yi m p r i n t e dp o l y m e r ( m i p ) w i t hs o l i dp h a s ee x t r a c t i o n ( s p e ) ， t h es e n s i t i v i t yo fa n a l y t i c a lm e t h o d sw o u l db ei m p r o v e dg r e a t l yb e c a u s e o fm es p e c i a lc 印a c 毋o fs 印a r a t i o na n de 耐c h m e n to fm i p i m e m a l e l e c 仃o l y s i sa n df e n t o no x i d a t i o np r o c e s s e sa r ee 疏c t i v et e c l l l l o l o g i e sa i l d h a v eg o o dp r o s p e c to f 出i v e l o p m e n ta n da p p l i c a t i o nf o rt h et r i o a t i n e n to f r e f h c t o 巧o 玛a n i cw a s t e w a t e r s i np r e s e n ts t l l d 弘t h es 印a r a t i o n a n d e 血c h m e n to fa t r a z i n eu s i n gs p et e c t u l i q u ew e r es t u d i e di nd e t a i l ，a n d t h ed e g r a d a t i o no fo 玛a n i cw a s t e w a t e r b ye i l h a n c e dh t e m a le 1 e c t r o l y s i s ， f e n t o no x i d a t i o na n de n h a i l c e di n t e m a le l e c t r o l y s i s j e n t o nc o m b i n e d p r o c e s sw e r ei n v e s t i g a t e d ，t h eo p e r a t i o n a lp a r 锄e t e r sa i l dt h ed e 铲a d a t i o n e 侬斌o fe a c hp r o c e s sw e r es t u d i e di nd e t a i l t h er e s u l t so b t a i n e di n 也i s s t u d yc o u l dp r o v i d es o m ei m p o r t a n tt l l e o 巧a n dp r a c t i c eg u i d e sf o rt 1 1 e t r e a t m e n to fr e 危a c t o 巧。玛猫cw a s t e w a t e r s a l lt h ee ) 【p e r i m e n t a lr e s u l t s w e r es h o w e da sf b l l o w s ： 1 t h ep r e p a r a t i o na n de v a l u a t i o no fs 印2 u r a t i o na i l de i ：u r i c h l e n t e 伍c i e n c yo fm o l e c u l 砌yi n l p r i n t e d s o l i dp h a s ee x t m c t i o n ( m i s p e ) c o l u m n i nt ：t l i ss t u d y ，m i pu s i n ga 疵眩i n ea st l l et e m p l a t ew a sp r e p 卸e d ，a 9 1 a s st u b ep a c k e dt h ep 硪i c l e so ft h em i pw 弱e m p l o y e d 弱m i s p e c o l u m n t h et e s to fb i n d i n gc a p a c i 哆i n d i c a t e dt h a tt h em a x i i n u mo f a b s o r p t i o nc a p a c i 够o fm i s p ec o l u m nw a s 佃e n t y - s i xt i m e st h a nt h a to f m i p ，狃dt h eb i n d i n gt i m eo fm i s p ec o l u m nw 硒c u tt 0 扪u to n e s i ) 【t y - f o u 他o fw h a tt h em i p h a d ，s ot h eb i n d i n g 陴f o 眦a n c e o fm i pw 弱 g r e a t l ye 血a n c e d 1 1 1 ec o m p a r a t i v es t u d yo fm i s p ec o l u 舳a n dc l8 c 0 1 u n mo ns e p 撇t i o na n d 训c h m e n to fa 缸讹i n es h o w e d 也a tt h em i s p e c o l u 砌h a dd i s t i n c ta d v a n t a g ef o re x t m c t i o na n dc l e a n - u ps a n l p l e s 2 t l l et r e a t m e n to fp n i t r o p h e n o l ( p n p ) w a s t e w a t e ru s i n ge i l l l a n c e di n t e m a le l e c t r o l y s i sp r o c e s s i i lt h i ss t u d mt h ec o p p e r - c o a t e dm a g n e t i c p a n i c l e s ( c c m p s ) w e r ep r 印a r e db yt h ec o m b i n a t i o no fac h e m i c a l c o p r e c i p i t a t i o n m e t h o dw i t ha ne l e c t r o l e s s p l a t i n g m e m o d 缸证 c h a r a c t e r i z e db ys c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p e ，x - r a yd i 胁c t i o na n d l l l 硕士学位论文 a b s t r a c t m a g n e t i z a t l o nm e a s u r e m e n t s t h ee n h a n c e di n t e m a le l e c t r o l y s l sp r o c e s s w a se m p l o y e df o rt r e a t i n gm ep n pw a s t e w a t e r t 1 1 ee 腩c t so fq u a l i t yr a t e o fi r o ns c r a p st oc o p p e 卜c o a t e dm a g n e t i cp a r t i c l e s ，m a g n e t i ci n t e n s i 吼 i n i t i a lp h ，a e l a t i o nm t e ，a n dn a 2 s 0 4d o s eo nc o dr e m o v a le m c i e n c y h a v eb e e ns t u d i e ds y s t e m a t i c a l l y t h ed e g r a d a t i o nm e c h a n i s mo fp n p w a sa l s oa 1 1 a l y z e d t h er e s u l t so fb a me x p e r i m e n t si n d i c a t e dt h a tw i t h q u a l i t yr a t eo fi r o ns c r a p st oc o p p e 卜c o a t e dm a g n “cp a n i c l e sa s 1o ， m a g n e t i ci m e n s i t ya so 0 4t i n i t i a lp ha s4 o ，a e r a f i o nr a t ea s15l m i n ， a n dn a 2 s 0 4d o s a g ea s2 0 0 0m g l ，a r e rar e a c t i o nt i m eo f3 5h ，t h e p n pw a sc o m p l e t e l yd e g r a d e da 芏1 dt h er e m o v a le 伍c i e n c yo fc o dc o u l d r e a c ha sl l i g ha s7 2 u n d e rt h es 锄ec o n d i t i o n s ，也et r e a t i n ge 圩e c to f e n h a n c e di n t e m a le l e c t r o l y s i sp r o c e s sw a sm u c hb e 仕e rt h a nt h a to f t r a d i t i o n a lf e cp r o c e s so rz e r o - v a l e n ti r o np r o c e s s 3 t h ea i l a l y s i so ff a c t o r si n f l u e n c i n gt h ed e g r a 【d a t i o no fr e f i - a c t o 巧 。玛a n i cw a s t e w a t e rb yf e n t o nr e a g e n t i nt h i ss t u d y ，f e n t o no x i d a t i o n p r o c e s s h a v eb e e ni n v e s t i g a t e dt o d e g r a d en b c sw a s t e w a t e r t h e o p e r a t i n gc o n d i t i o n sf o rt h ed e g r a d a t i o no fp 0 1 l u t a n t sw e r ed e t e m i n e d v i ao 汕o g o n a le x p e r i m e n t ，a n dt h ee f f e c to fv 撕o u so 删i n gp a r a m e t e r s f o l l o w si n 也ef o l l o w i n gd e c r e a s i n go r d e r ：i n i t i a lp h h 2 0 2d o s a g e f e 什d o s a g e t e m p e r a t l i r e r e a c t i o nt i m e t h eo p t i m a lo p e r a t i n g p a ，r a m e t e r sw e r ed e t 咖i n e db ys i n g l ef a c t o re x p e r i m e n ta n ds h o w e da s f o l l o w s ： h 2 0 2 _ 8 0m m o l l ，【f e 计】- 8m m o l l ，i n i t i a lp h = 3 0 ，t e i n p e r a t u r e = 2 5o c ，r e a c t i o nt i m e = 6 0m i n u n d e rt 1 1 ec o n d i t i o n sm e n t i o n e da b o v e ， m er e 】n o v a le m c i e n c yo fc o dc o u l dr e a c h5 3 6 4 t h et r e a t m e n to fr e f h c t o qo 玛a n i cw a s t e w a t e ru s i n ge r l l l a n c e d i n t e m a le l e c t r 0 1 y s i s _ - f e n t o nc o m b i n e dp r o c e s s i nt h i ss m d 弘e n h a j l c e d i m e m a le 1 e c t r o l y s i s e m o nc o i i i b i n e dp r o c e s sw a s 唧l o y e dt o 骶a t r e 触c t o 巧。唱a i l i cw a s t e w a t e r t h en b c sw e r e u s e da st h e t a 略e t p o l l u t a j l t sa n dt h eo p e r a t i o n a lp 跚衄e t e r sw e r e 叩t i m i z e dr e s p e c t i v e l y f i r s t ，a n dt h er e a s o n sa 仃e c t i n gt h ec o dr e m o v a le 伍c i e n c yw e r ea n a l y z e d e x p e r i m e n t sw e r ec o n d u c t e du n d e ro p t i i m l mc o n d i t i o n st oc o m p a r et h e d i 虢r e n c e 锄o n gt h e 仃e a t i n ge 虢c t i v e n e s so ft h eo 唱a n i cp 0 1 l u t a n t so f e n l l a n c e di n t e m a le l e c t r o l y s i s f e n t o nc o m b i n e dp r o c e s s ，e 1 1 1 1 a n c e d i n t e m a le 1 e c t r o l y s i sp r o c e s s ，f e n t o no x i d a t i o np r o c e s sa j l dm i s p e 硕士学位论文a b s t r a ( 了r p r o c e s s t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h ee 1 1 l l a n c e di n t e m a le l e c t r 0 1 y s i s - f e n t o nc o m b i n e dp r o c e s s 印p e a r ss u p e r i o rt oo t h e rt h r e ep r o c e s s e si n r e l a t i o nt ot h et r e a t m e n te f f i c i e n c ya n dc o s t k e yw o r d s m o l e c u l a r l yi m p i n t e dp o l y m e r ，s o l i dp h a s ee x t m c t i o n ， m a g n e t i cp a r t i c l e s ，i m e m a le l e c t r 0 1 y s i s ，f e n t o nr e a g e n t v 硕七学位论文第一章绪论 1 1 概述 第一章绪论弟一早珀y 匕 水是生命之源，是人类文明发展和社会进步的重要资源和环境要素。随着化 学工业的迅速发展，越来越多的有机化合物被广泛地应用于人类的生产和生活， 但与此同时，有机废水的污染源也日益增多。大量有毒有害的有机污染物通过各 种途径进入水环境中，造成日益严重的水污染，直接和间接地危害着人类的健康。 水污染现已引起了世界各国的广泛关注，成为当前全球面临的主要环境问题之 一。 化工、制药、石化、造纸、制革、纺织、印刷等排放的废水中含有大量的芳 香族化合物、杂环化合物、硫化物、氮化物等污染物。这类废水c o d 浓度较高， 同时还含有各种不同的生物毒害物质，b o d 值较低。因此，这些废水具有高浓 度、有毒、有害、难生物降解等特点对环境污染程度大，治理净化难度高。其主 要危害有以下几个方面【i 】： 一是需氧性危害：由于生物降解作用，有机废水会使受纳水体缺氧甚至厌氧， 多数水生物将死亡，从而产生恶臭，恶化水质和环境。 二是感观性污染：高浓度有机废水不但使水体失去使用价值，更严重影响水 体附近人民的正常生活。 三是致毒性危害：有机废水中含有大量有毒物质，会在水体、土壤等自然环 境中不断累积、储存，最后进入人体危害健康。 难降解有机废水成分复杂，各种污染物组分含量大小不一。因此在对浓度较 低污染物组分的分析过程中，需对该组分进行分离富集，以满足一般检测方法的 灵敏度要求。传统的分离富集技术如液液萃取、索式提取、固相萃取等，存在使 用大量溶剂，处理时间长，操作繁琐等缺点【2 】。随着分子印迹技术( m o l e c u l d y h n p 血t i i l gt e c h n i q u e ，m r r ) 的出现，分子印迹固相萃取技术因其具有良好的选择 性和亲和性，可克服样品体系复杂，预处理手续繁杂等不利因素的优点而成为当 今固相萃取研究领域的热点之一。 对于难降解有机废水的处理，常用的方法主要包括溶剂萃取法、混凝沉淀法、 生化处理法、活性炭吸附法、化学氧化法、电化学氧化法、超声法等。但由于这 类废水特殊的性质，对常规处理技术一般要求较高，且很难达到令人满意的效果， 从而迫使人们去寻求更加经济、有效的处理方法。内电解法和f e n t o n 氧化法因 工艺简单、操作方便、反应条件温和、通常对温度和压力要求不高，并能广泛应 硕士学位论文 第一章绪论 用于处理多种有机废水等优点受到广泛重视，成为近年来国内外废水治理研究的 热点。 本章将探讨分子印迹技术、内电解法、以及f e n t o n 法的相关原理，并对它 们在水污染治理方面的研究现状进行详细的综述。 1 2 分子印迹技术 分子印迹技术又称为分子烙印技术、分子模板技术等，是制备对特定目标分 子具有特异性识别作用的分子印迹聚合物( m 0 1 e c u l 训yi m p r i n t e dp o l y l l l m i p ) 的技术。分子印迹技术源于免疫学的发展，1 9 4 0 年，p 肌l i n gl 提出以抗原为模 板制备抗体的理论【3 1 ，从而为分子印迹技术的发展奠定了重要的基础。随后在 1 9 4 9 年，d i c h e yf h 等在研制硅胶吸附剂时提出了“专一性吸附 的理论【4 】，于 是“分子印迹 的概念得以首次引入。1 9 7 2 年，w u l f fg 等人利用抗体和酶对分 子形状以及空间结构等具有选择性的特点，开发出用于色谱手性拆分的分子印迹 聚合物【5 ，6 1 ，这一成果象征着分子印迹技术中所取得的突破性进展。1 9 9 3 年，瑞 典山d 大学的m o s b a c hk 等发表了有关茶碱分子印迹聚合物的研究报道后【刀，分 子印迹聚合物因其具有良好的选择性及稳定性而受到了学术界和工业界的广泛 关注，成为国内外的研究热点。 1 2 1 分子印迹固相萃取原理 分子印迹技术的一般思路是以待分析处理的目标分子为模板，并将其与功能 单体混合，通过共价键作用，金属络合作用以及非共价键作用( 如：静电力、偶 极力、疏水力、氢键等) 形成复合物，再加入交联剂、引发剂以及致孔剂，在一 定条件下( 如：光照、加热等) 使之生成包裹有模板分子的多孔聚合物，然后利 用溶剂将模板分子洗脱出去，从而在聚合物内部形成与模板分子在结合位点及空 间结构上完全匹配的记忆空穴。这种记忆空穴能够与混合物中待分离的目标分子 进行可逆的特异性结合，从而达到分离与富集的目的。 1 2 2 分子印迹固相萃取技术在水污染治理中的研究现状 水体中的污染物种类繁多，对这些物质的分析往往需要进行预处理，特别是 对于试样中微量或痕量污染物的检测，分离与富集等前处理过程显得尤为重要。 据统计，5 0 左右的低浓度试样处理采用固相萃取，但一般的固相萃取剂不耐酸 碱，使用寿命短。选用分子印迹聚合物作为固相萃取的吸附剂，不仅稳定性高， 可克服有机环境及p h 值对处理效果的影响，而且制备简单，可重复使用，运行 2 硕士学位论文第一章绪论 成本低廉。w r a t a b ey 等以双酚a 为模板合成了分子印迹聚合物，并将其用于高效 液相色谱法检测水样中双酚a 的前处理，由于该聚合物具有特异性识别作用，高 效液相色谱法检出限达到0 3 6n 班，能够准确检测纯水样或环境水样中浓度为 2 7 0n l 的双酚“8 1 。m a t a s u ij 等采用阿特拉津为模板合成分子印迹聚合物，并 通过实验发现该分子印迹聚合物对阿特拉津的保留比具有相同化学成分的非分 子印迹聚合物高6 0 多倍【9 1 。m a t a 跚ij 等还以二丁基三聚氰胺为模板，制备了对除 草剂阿特拉津具有特异性吸附作用的分子印迹聚合物，将该聚合物作为固相萃取 的吸附剂，阿特拉津的回收率高达9 7 【l 们。张立永等以西咪替丁为模板分子，制 备了平均粒径在6 0 3 1 0 哪之间的分子印迹聚合物微球，并将其用作固相萃取剂 的实验结果表明，该分子印迹聚合物微球对西咪替丁有较好的特异选择性能，当 以苯丙氨酸作为竞争分子时，分离因子可以达到1 7 5 ，且该分子印迹聚合物呈现 出较好的再生性【1 1 】。f e n 讶i 等采用特丁津为模板制备分子印迹聚合物，对天然 水及污泥试样中的氯代三嗪类除草剂( 去乙基阿特拉津、去异丙基阿特拉津、西 玛三嗪、阿特拉津、扑灭津、特丁津) 进行富集，试验结果表明，除扑灭津的回 收率为5 3 外，其它氯代三嗪类除草剂的回收率均达到8 0 以上【1 2 】。b 锄a s o nb 等利用阿特拉津为模板合成分子印迹聚合物，并将该聚合物与c 1 8 柱进行耦合， 以对三嗪类化合物进行选择性检测。实验结果表明，该分子印迹聚合物可以有效 对三嗪类化合物和腐殖酸进行分离，三嗪类化合物的萃取率达到7 4 7 7 ，富集 因子高达1 0 0 嘣1 3 】。b 枷d ej 等采用甲磺隆为模板合成分子印迹聚合物，该聚合 物对甲磺隆及其它四种磺酰尿类除草剂( 噻磺隆、氯磺隆、氟嘧磺隆、氟胺磺隆) 具有很好的识别能力，其吸附量能够达到o 0 8 0 1m g 付1 4 1 。 1 2 3 分子印迹固相萃取技术发展方向 采用分子印迹聚合物作为固相萃取的吸附剂，具有选择性好，稳定性高，制 备简单，操作方便等优点，可对复杂样品中痕量目标分子进行分离与富集，具有 良好的开发应用前景。到目前为止，虽然在分子印迹固相萃取技术的应用研究中 取得了一些成果，但仍然存在很多问题有待解决：首先，在制备方面，可供选择 的功能单体和交联剂的种类太少，限制了该项技术的应用范围；其次，对于模板 分子的研究，大多集中在小分子上，对于空间结构复杂的大分子物质研究较少； 再次，分子印迹固相萃取技术目前主要应用于微量或痕量目标物质的分析检测前 处理过程，而在去除水体中污染物方面的研究较少。因此，分子印迹固相萃取技 术的发展趋势应是：一方面是开发性能更好，种类更多的新型功能单体及交联剂； 另一方面是印迹技术将逐渐从对小分子物质的应用研究扩大到对结构复杂的大 分子的应用研究；另外，开发分子印迹固相萃取水处理新技术，从而为分子印迹 3 硕士学位论文 第一章绪论 固相萃取技术提供更为广阔的应用范围。 1 3 内电解法 内电解法又称为微电解法、腐蚀原电池法、铁屑过滤法等，是从2 0 世纪7 0 年代初随着铁在废水处理中的应用而逐渐发展起来的水处理技术。它是利用两种 电位不同的物质在电解质溶液中接触浸泡就会形成原电池，并在周围空间形成电 场。在电场力的作用下，水中带电的污染物分子移向带相反电荷的电极，并吸附 在电极表面上发生氧化还原反应，降解成小分子物质。同时，电极反应生成的产 物也能与溶液中的污染物发生氧化还原反应，产生吸附，絮凝沉淀等，达到进一 步去除污染物的目的【i5 1 。内电解法具有适用范围广、处理效果好、成本低廉及 操作维护方便，并且使用的铁屑来自切削工业的边角废料，具有“以废治废 的 意义。该法最早应用于重金属和电镀废水等无机废水的处理。近年来，随着有机 电化学理论研究的不断深入，其在难降解有机废水处理中表现出巨大的应用潜 力，具有重要的研究意义。 1 3 1 内电解法反应机理【l 喇 铁屑( 较多使用铸铁屑) 为铁碳合金，即由纯铁和f e c 3 及一些杂质组成。 铁屑中的f c c 3 为极小颗粒，分散在铁内。当铁屑浸入电解质溶液( 废水) 中时， 发生电池效应而形成无数微小腐蚀原电池，其中纯铁为原电池的阳极，腐蚀趋势 比铁低的f e c 3 及杂质为阴极。当体系中有活性炭、石墨、焦炭、金属镍、铜等 宏观阴极材料存在时，又可以组成宏观电池。铁阳极在进行电化学腐蚀的过程中， 引发了一系列连带协同作用：电化学还原、电沉积、吸附、絮凝、共沉淀等多种 综合效应。具体地说，内电解法治理污水的主要作用机理可归纳为以下几点： ( 1 ) 电极反应 阳极反应：f e f e 2 + + 2 e e o ( f e 2 + 佰e ) = 一o 4 4 v 阴极反应：2 一+ 2 e 一2 h 】一h 2 e o ( m 2 ) = 0 o o v m n + + n e 一m ( 还原金属离子) 0 2 + 4 旷+ 4 e 一2 h 2 0 ( 酸性充氧条件下) e o ( 0 2 h 2 0 ) = 1 2 3v 0 2 + 2 h 2 0 + 4 e 一4 0 h ( 中性或碱性充氧条件下) e o ( 0 2 o h 一) = o 4 1v 。 4 公式( 1 1 ) 公式( 1 - 2 ) 公式( 1 3 ) 公式( 1 4 ) 公式( 1 5 ) 公式( 1 - 6 ) 公式( 1 7 ) 公式( 1 - 8 ) 公式( 1 9 ) 硕士学位论文第一章绪论 由上述电极反应的电极电位可知，在酸性充氧条件下，阴、阳极的电势差较 大，电化学腐蚀速度最快。这说明铁在曝气条件下处理难降解有机废水的效果应 该优于不曝气条件下的处理效果。另外，酸性条件下能够有效提高氧的电极电位， 促进电极反应的进行。 ( 2 ) 电场作用 当铁与f e c 3 或其它高电位材料之间形成微小原电池，将在其周围产生微电 场。废水中的胶体粒子和细小分散的污染物一般都带有电荷，在微电场中可在很 短时间内完成电泳沉积作用，即带电物质向带相反电荷的电极移动，并在电极上 发生氧化还原反应而去除废水的c o d 和色度。 ( 3 ) 铁的还原作用 铁是还原金属，具有较高的化学反应活性。铁可以使重金属离子以及其它氧 化性较强的离子或化合物被还原为毒性较小的还原态。同样，铁也可以还原多种 有机物，使难降解有机物转化为易降解物质，使大分子有机物转化为小分子物质， 从而大大提高了废水的可生化性。例如： 乱还原金属离子 h 9 2 + + f e h g + f e j 2 + 公式( 1 1 0 ) c r 2 0 矿一+ 2 f e + 1 4 h + 一2 c r 3 + + 2 f e 3 + + 7 h 2 0公式( 1 1 1 ) b 还原有机物 r n 0 2 + 3 f e + 6 一一r n h 2 + 3 f c 2 + + 2 h 2 0公式( 1 1 2 ) ( 4 ) 氢的还原作用 电极反应中得到的新生态氢 h 】具有较大的活性，能与废水中的许多组分发 生氧化还原作用。如破坏发色基团，助色基团，脱卤，硝基化合物还原为氨基化 合物等，使有机物污染物的官能团发生变化，改变其原有性质，使废水b o d 值 升高。 ( 5 ) f e 2 + 的还原作用 阳极氧化生成的新生态的f e 2 + 具有较高的还原活性，可将氧化性较强的离子 或化合物还原，并对偶氮型染料有较强的还原降解作用，能够破坏其发色基团， 使之断链，将偶氮基转化为氨基，废水毒性和色度降低。例如： 6 f e 2 + + c r 2 0 7 2 + 1 4 旷一6 f e 3 + + 2 一+ + 7 h 2 0公式( 1 1 3 ) r n _ n r7 + 4 f e 2 + + 4 h 2 0 r n h 2 + r7 n h 2 + 4 f c 3 + + 4 0 h 公式( 1 1 4 ) ( 6 ) 铁离子的混凝作用 在偏酸性条件下利用铁屑处理废水时产生大量的f e 2 + 和f e 3 + 离子。在碱性和 有氧条件下会生成f e ( o h ) 2 和f e ( o h ) 3 絮状沉淀，新生态的f “o h ) 2 和f e ( o h ) 3 的吸附能力高于一般药剂水解得到的f e ( o h ) 3 的吸附混凝能力。f e ( o h ) 3 还可以 5 硕士学位论文 第一章绪论 水解生成具有很强絮凝能力的f e ( o h ) 2 + 和f e ( o h ) 2 + 等络合离子，它们作为胶体 凝聚剂通过网捕和吸附作用将废水中的悬浮物、不溶性污染物沉降，从而使废水 得到进一步净化。 由此可见，内电解法处理废水是通过以上过程综合效应的结果。 1 3 2 内电解法处理难降解有机废水的研究现状 ( 1 ) 印染废水 随着化纤织物的发展，仿真丝的兴起和印染后整理技术的进步，染色过程中 常使用大量的新型的染料、媒染剂、分散剂和有机助剂等难降解物质，从而使印 染废水具有色度深、毒性大、c o d 值高、可生化性差等特点四】。m al m 等以铁 屑作为内电解腐蚀原电池的阳极，铜屑作为阴极构成f d c u 双金属体系，对亚甲 基蓝模拟废水及实际高色度废水进行了处理研究，结果表明：在f 酬c l l 剂量为 7 5 l ，溶液p h 值为7 o 8 3 之间，反应1 2 0m i n 后，浓度为4 0m l 的亚甲基 蓝模拟废水的脱色率达到9 8 以上；实际废水的脱色率达到8 8 左右【2 4 1 。蓝莲 贺采用2m m 宽铸铁屑和木炭颗粒对福州某纺织厂现场运行的废水进行内电解处 理，结果表明：在f e c l l = 6 6 5 ( 质量比) ，溶液的p h 值为6 6 ，废水色度为8 0 0 倍， c o d 值为1 0 0 2m 虮的条件下，内电解处理4 0m i n 后，脱色率可达到7 5 9 8 ， c o d 去除率达到5 5 左右。另外，废水的可生化性大大提高，b o d s c o d c r 值 从原来的0 2 3 提高到o 5 7 【凋。l i uh 等研究了超声波与金属铁耦合对偶氮染料酸 性橙7 的处理情况，结果表明：超声波对零价铁降解酸性橙7 有强化作用，在酸 性橙7 初始浓度为1 0 0 0m g l ，p h 值为4 0 ，f e c = l ：1 ( 体积比) ，反应时间为4 0m i i l 时，水样的脱色率达到8 0 ，1 o c 去除率为5 7 ，且内电解反应符合准一级动 力学模型瞄】。l i n y t 等采用纳米和微米级的零价铁粉，对偶氮染料酸性黑2 4 废 水进行降解研究，结果表明：在铁粉投加量为1 0 0 0m l ，溶液的p h 值为5 0 ， 反应温度为2 5 条件下，内电解处理2 0m i n ，浓度为5 0m l 的酸性黑能够得 以完全去除【2 刀。c h a l l gs h 等利用铁粉，并往反应体系中通入空气的方法，对染 料活性蓝4 和活性黑5 的降解情况进行了研究，结果表明：在染料浓度为1 0 0 m g l ，铁粉投加量为5 0 l ，空气流量为5i m h 溶液的初始p h 值为3 0 时， 反应9 疵n 后，活性蓝4 和活性黑5 的c o d 去除率分别达到8 7 和4 3 嘣2 引。王 慧娟等采用活性炭一铁屑内电解法研究了实际高浓度染料废水( c o d c ，为6 7 9 0 m l ) 的降解情况，实验结果表明，在铁碳比为7 ：3 ，p h 值为5 o ，停留时间为 6 0m i n 的条件下，c o d c ，去除率达到6 6 1 ，并且废水的可生化性得到大大提高， 有利于后续生化处理的进行【2 9 】。 ( 2 ) 农药废水 6 硕士学位论文第一章绪论 农药种类繁多，包括各种除草剂、杀菌剂、杀虫剂、灭鼠剂等，因此，该类 废水成分复杂，毒性强，浓度高，对环境污染严重。g h a u c ha 等运用内电解法 对三种除草剂莠去津、扑灭津、西玛津的混合水样进行处理研究，结果表明：在 三种除草剂浓度均为1 2 5m l ，铁粉( 3 5 0 目) 用量为2 0 l ，溶液的p h 值为6 6 ， 室温条件下，内电解处理6 0m i n 后，水样中的除草剂能够被完全去斛3 0 】。k e 姗 y s 等采用零价铁对十一种农药氟草胺、虫蜡醇、磺乐灵、黄草消、喷麦灵、氟 乐灵、治草醚、除草醚、氟洛芬、杀螟松、甲基一六o 五进行内电解研究，均取 得了良好的降解处理效梨3 l 】。g i b bc 等将铸铁颗粒应用于除草剂麦草畏废水的 处理，研究表明：在铸铁颗粒投加量为1 5 ( w v ) ，溶液的初始p h 值为3 1 9 ， 麦草畏浓度为l 0 0 0 岬o l l 条件下，内电解处理1 2h 后，水样中的麦草畏去除率 达到8 0 【3 2 】。张树艳等以铁屑、活性炭构成内电解体系，对农药乙草胺废水、 久效磷废水，以及乙草胺、久效磷、甲胺磷混合废水进行处理研究，结果表明， 在铁水比为( 0 2 5 o 3 7 5 ) ：1 ，铁碳比为( 1 3 ) ：1 ，溶液p h 值为3 o 4 o 的最佳条件 下，反应l 1 5h ，原c o d 浓度为9 0 肚1 1 0 0m l 之间的三种农药废水的c o d 去除率均达到6 7 以上【3 3 1 。厦静芬等研究了铁碳内电解对草甘膦农药废水的降l 解作用，结果表明：在铁碳比为1 ：l ，水样的p h 值为3 0 ，温度为4 0 时，原 c o d 浓度为3 2 6 5m l 的草甘膦废水经处理lh 后，c o d 去除率达到7 3 8 4 l 州。 ( 3 ) 化工废水 化工废水来源广、排放量大，常含有酚类、硝基苯类、氯代苯类等芳香族化 合物，治理难度大，并且具有明显的致癌，致畸、致突变“三致”作用。c h o es 等制备了纳米铁粉，并将其用于氯代有机物及硝基化合物废水的处理，研究结果 表明：内电解处理3 0m i i l 后，三氯乙烯和三氯甲烷的降解率分别达到7 0 和8 0 ， 硝基苯、硝基甲苯、二硝基苯、二硝基甲苯的降解率分别达到1 0 0 、8 5 、8 0 和7 0 【3 5 1 。m uy 等研究了铁粒对硝基苯的降解情况，结果表明，在硝基苯初始 浓度为1 6 3m m o 儿，铁粒用量为3 3 3 l ，溶液p h 值为3 o ，反应温度为3 0 时，内电解处理4 5m i n ，硝基苯的去除率达到7 5 5 【3 6 1 。叶张荣等采用某机械厂 的加工废料铁刨花和铜屑对上海市某工业污水处理厂的进水进行内电解预处理， 持续时间为两周的连续流试验结果表明，废水中的有机物及正磷酸盐在两周的稳 定运行中平均去除率分别达到5 2 和7 0 ，研究还发现，适量曝气能有效提高 c o d 去除率【3 7 1 。樊金红等以废铁屑和铜条构成内电解体系对硝基苯废水进行处 理研究，结果表明，在f e c u = 1 0 ：1 ( 质量比) ，溶液的p h 值为9 5 ，硝基苯浓度 为2 5 0m g ，l 的条件下，反应3 0m i n ，硝基苯去除率达到1 0 0 【3 8 】。w 缸眦妇ap 等研究了零价铁粉对旋风炸药r d x 废水的降解情况，结果表明，在铁粉投加量 为0 2 8 6m o l l ，r d x 浓度为1 0 3 8m l ，溶液初始p h 值为3 0 左右，室温条件 7 硕士学位论文第一章绪论 下内电解处理2 0m i n ，r d x 去除率达到1 0 0 【3 9 】。袁俊秀等以废铁屑和粒状活 性炭对b 一萘酚废水进行内电解处理，研究结果表明，在最佳条件下，即溶液初 始p h 值为2 5 ，铁屑粒度为0 9 姗，铁碳质量比为5 ：1 ，停留时间为1 2 0m i n 时， b 一萘酚去除率达到9 5 7 ，t o c 去除率达到9 6 4 l 删。j o uc j 研究了纳米零价 铁对五氯酚的降解情况，结果表明，在五氯酚浓度为1