（凝聚态物理专业论文）扫描隧道显微镜在分子自组装和分子电子学中的应用.pdf

摘要 扫描隧道蛀微镜 s t m 的发i j i i 极大地拓展了人们谯纳米尺度对物质l i 抖的 视野 并使得人类在纳米尺度操纵物质的梦想成为现实 器件的微型化年 c i 纰杖 是未来应用器件的发展方向 微型化提高器件的集成度 而自组装将使微型器什 的制造简单化 本论文将基ts t m 空问高分辨的图像 能量商分辨的蹩堕堂和l 差坌王拯继壁查 探讨 g 低维鱼丝茎缝塑和基于垫坌 的壁 塑运拱象a 在第一章中 我们简要地介绍了s t m 的发展及其j 泛接受的基本原理 特 别是b a r d e e n 微扰理论 f 对于近些年来s t m 在有机分子研究 i l 的应j j 我们也 作了简要的介绍 这包括s t m 对分子的成像 操纵以及s t m 在分子单化学反 应和分子电子学领域的应用 7 在第二章i i 我们系统研究了烷烃硫醇 纰裟单层腆的s t m 成像u l f l i 0 尽 管以往研究者众 烷烃硫醇自组装单层膜的s t m 成像机制仍不是很清楚 对j 有 3 m 3 r 3 诵的c o x 2 凋制结构的硫醇膜的s t m 成像 我们发现s t ml 刘像 中硫醇分子的内结构随位置和偏压而变化 町表现为圆形 条 特和i 哑铃状 耋占合 理论计算 我们可以确定s t m 探测到的电于局域态密度不是l 与衬底a u 成键 的s 原子贡献的 而是来源于局域在尾端碳氢基团的电子念 后者足山于分 f 枷 衬底的强相互作用而产生的 因此 对儿乎直立 卜表砺的硫醇非导电性分f s t m 图像反映的主要还是表面形貌 9 在第三章中 我们转而研究利用硫醇自组装膜为模板自组装j t f l i 原予 f 1 1 分l 低维结构 f 硫醇自组装膜在适度退火后能形成订序的一维沟槽 条带 结构 当 把c s o 分子蒸发到这种硫醇分子模板上 c s o 分子在模板的特定沟槽结构q 将形 成双分子链 在特定的退火条件下 部分硫醇分子t l l 的c s 键断裂 s 原f 雷m 表面 而碳氢链脱附 留在表面的s 原子将在棚邻的完全t l z 躺的硫酵条带之洲形 成单原子链 另外由于氢键在生物自组装中的重要意义 我们也x l l i j j l l 氨键 4 jj t j 进行有机分子一有机分子异 i t i t t 延生l 受进行了探索 我f f j 以巯丛l 一烷醇f l 装 膜为衬底自组装5 h y d r o 一 1 h 3 h 一2 4 6 一p y r i m i d i n e t r i o n e 分子 利川羟丛 f i i 5 h y d r o 一 1 h 3 h 2 4 6 一p y r i m i d i n e t r i o n e 之间的氢键 4 j l j 使5 h y d r o 1 l i 3 1 i 一2 4 6 一 p y r i m i d i n e t r i o n e 在一定的温度下在c 1 1 o h 自组装膜表i l i i j 够成高度有序的外延二 维结构 我们也探讨了以巯丛卜 烷醇的条状结构为模扳 利川氢键作川米牛长 一维分r 线的可能性 尸 在第四章巾 我们把目光转移到分子电f 学方m f 我们把分r 置j 域势垒隧 道结中 从而探讨几何结构相似但电子结构不同的富勒烯分于 c 6 0 c 5 9 n 和 g d c 8 在单电子隧穿 的表现 我们发现分予能级结构对荦l 乜f 隧穿仃省i l 常显著的调制 导致这三利 富勒烯分于往单电 f 隧穿t l 哆l 仃逍异的农 i 也 c 6 0 分 r 山于其具有较人的最高占据轨道 i t o m o 一最低空轨道 l u m o 能隙 约1 6c v 在单电子隧道谱中零偏压附近的能隙宽度人约地既与库仑允i 乜 能e 之莉i g d c 8 2 与c 5 9 n 分子在赞米面上都具有一单i l 子d i 据的单简 f 轨道 s o m o 但二者s o m o 附近的能级结构不一样 从而导致它们在单i 乜 r 隧 穿中的表现不同 对于g d c 8 2 分子 零偏压处的能隙宽度为e 而c 5 9 n 分r 非常特殊 在不同的隧道结情况一f c 5 9 n 分予的表现可以从类似c 6 0 分f 的情况 即能隙宽度大约是e 与e g 之和 e g 足s o m o 与下 i 据能级的能隙 变 化到类似g d c 8 2 分子的情况 即能隙宽度约为e 尸 在第五章i f l 我们利用两种富勒烯分了 c 6 0 和c 5 n 研究了丛二j 坝寓勒烯 分子的负微分电阻 n d r 效应 滇巾一个富勒烯分f 吸附存 t 底上 1 n i 弱 个通过分予操纵吸附到s t m 钊 尖j 二 刈 叫个富勒烯作i u 极的隧道结测点i i v 谱 结果发现在正偏压处出现负微分电阻效应 这是由富勒烯分 f 在赞米i 每附近 具有二怍常分立的能级结构而导致的 理论模拟也证实了这 点 i 于c 分f 比 c 5 9 n 分子具有更窄的能级结构 因此c 分子导致的n d r 效应 峰谷比比c 5 9 n 分子更大 这种结构的优越之处在于隧道结的两 i 三极都通过吸附富勒烯分子而贝 有预知的几何乘j 电子结构 这样我们就能实现稳定 重复羽l 可定量估计的负微分 电阻效应 a b s t r a c t t h ei n v e n t i o no fs c a n n i n gt u n n e l i n gm i s c r o s c o p e s t m h a so p e n e dad o o rf o r t h ep e o p l et os e et h ep h y s i c a ll a n d s c a p eo nn a n o m e t e rs c a l e f u r t h e r m o r e i th a s r e a l i z e do u rd r e a mt oc o n t r o lt i l ea t o m sa n dm o l e c u l e s t h ed i r e c t i o nf o rd e v e l o p i n g a d v a n c e dd e v i c e si st om i n i a t u r i z et h es i z e so fd e v i c e sa n dt os e l f a s s e m b l et i l e d e v i c e s t h em i n i a t u r i z a t i o nw i l li m p r o v et h ei n t e g r a t i o nl e v e l a n ds e l f a s s e m b l yw i l l s i m p l i f yt h ef a b r i c a t i o np r o c e d u r e t h i sd i s s e r t a t i o nw i l l b ef o c u s e do nm o l e c u l a r l o w d i m e n s i o n a ls e l f a s s e m b l e ds t r u c t u r e sa n dt h ee l e c t r i ct r a n s p o r tb a s e do ns i n g l e m o l e c u l e s i n c h a p t e r1 w eb r i e f l y i n t r o d u c et h e d e v e l o p m e n to fs t ma n d i t sb a s i c p r i n c i p l e e s p e c i a l l yt h eb a r d e e np e r t u r b a t i o nt h e o r y w ea l s oi n t r o d u c et h er e c e u t a p p l i c a t i o n so fs t m i nt h es t u d yo f o r g a n i cm o l e c u l e s i n c l u d i n gs t mi m a g i n ga n d m a n i p u l a t i o no fm o l e c u l e s a n da p p l i c a t i o n si nm o l e c u l a rs i n g l ec h e m i c a lr e a c t i o n s a n dm o l e c u l a re l e c t r o n i c s i n c h a p t e r2 w es y s t e m a t i c a l l y s t u d i e dt h es t mi m a g i n gm e c h a n i s mf o r a l k a n e t h i o ls e l f a s s e m b l e dm o n o l a y e r s s a m s a l t h o u g hm a n yi n v e s t i g a t i o n sh a v e b e e np e r f o r m e d i ti sr e a l l yu n c l e a r f o rt h ea l k a e n t h i o ls a m s w ef o u n dt h a tt h e i n t r a m o l e c u l a rp a t t e r nc a nb es p h e r i c i t y s t r i p ea n d d u l l b e l l d e p e n d i n go n t h es i t ea n d b i a s v o l t a g e i n c o m b i n a t i o nw i t ht h e o r e t i c a l c a l c u l a t i o n w e c a r ld e t e r m i n e u n a m b i g u o u s l yt h a t t h ee l e c t r o n i cl o c a l d e n s i t yo fs t a t e sp r o b e db ys t ma r e n o t a t t r i b u t e db yt h ea u b o n d e ds a t o m s b u to r i g i n a t ef i o mt h ee l e c t r o n i cs t a t e sl o c a l i z e d a tt h et a i lc a r b o n h y d r o g e ng r o u p s t h el a t t e ra r ep r o d u c e db yt h es t r o n gi n t e r a c t i o n b e t w e e nt h ea us u b s t r a t e sa n dt h em o l e c u l e s s ot h es t mi m a g e sc a l lr e f l e c tt h e s u r f a c et o p o g r a p h yo f s u c h s t a n d i n gi n s u l a t i n gm o l e c u l a rl a y e r s i n c h a p t e r3 w e t u r n e dt o s t u d ys e l f a s s e m b l y o fa t o m i ca n dm o l e c u l a r l o w d i m e n s i o n a ls t r u c t u r e s b yu s i n g t h i o ls a m sa s t e m p l a t e s t h e t h i o ls a m s f o r m e do r d e r e do f l e d i m e n s i o n a lf u r r o w s s t r i p e s a f t e rc o n t r o l l e da n n e a l i n g w h e n t h ec 6 0m o l e c u l e sa r ed e p o s i t e do nt h es u r f a c ew i t hf u r r o w s t h e yf o r m e db i m o l e c u l a r c h a i n si nc e r t a i nf u r r o w d u et ot h eb r e a k i n go f c sb o n d su n d e rc e l t a i nc o n d i t i o n s r e s i d u a lsa t o n l sc a nf o r masl n o l l o a l o n l i cc h a i nb e t w e e nt w oa d j a c e n ts t r i p ep a i r se l t h o r o u g h l yl y i n g d o w n m o l e c u l e s d u et ot h es i g n i f i c a n c eo rh y d r o g e nb o n d si n b i o l o g i cs e l f a s s e m b l y w ea l s oe x p l o r e dt i l eo r g a n i c o r g a n i ch e t e r o g e n e o u se p i t a x y b yh y d r o g e nb o n d i n g w e s e l f a s s e m b l e d5 h y d i o 一 1 t l 3 1 i 一2 4 6 p y r i m i d i a e t r i o n u s i n gm e r c a p t o u n d e c a n o l s a m sa s t e m p l a t e s t h e5 h y d r o 1 h 3 1 t 2 4 6 p y r i m i d i n e t r i o nm o l e c u l e sc a nf o r mw e l l o r d e r e dt w o d i m e n s i o n a ls t r u c t u r e s o i lt i l e s u r f a c ea tac e r t a i nt e m p e r a t u r ed u et ot h eh y r d r o g e nb o n d i n gb e t w e e nt h eh y d r o x y l g r o u p s o f m e r c a p t o u n d e c a n o l m o l e c u l e sa n dt i l e 5 h y d r o 一 1 i l 3 1 t 一2 4 6 p y r i m i d i n e t r i o nm o l e c u l e s w ea l s oe x p l o r e dt i l ep o s s i b i l i t yt og r o w o n e d i n r e n s i o n a l m o l e c u l a rw i r e s u s i n g t h e m e r c a p t o u n d e c a n o ls t r i p e d s t r u c t u r e sa sm o l e c u l a r t e m p l a t e s i n c h a p t e r4 w ef o c u s e do nt i l e m o l e c u l a re l e c t r o n i c s w es t u d i e dt h ee l e c t r i c t r a n s p o r to f t h ef u l l e r e n em o l e c u l e si nd o u b l eb a r r i e rt u n n e l i n gj u n c t i o n t h ed i f f e r e i l t f u l l e r e n e s c 6 0 c 5 9 n 年 i g d c s 2 w i t hs i m i l a rg e o m e t r i c s t r u c t u r e sb u td i f t b r e n t e l e c t r o n i cs t r u c t u r e sa r ei n v e s t i g a t e d a n dh a v es i g n i f i c a n t l yd i f f e r e n tp e r f o r n l a n c ei n t i l e s i n g l e e l e c t r o n t u n n e l i n g s e t d u e t ot i l e l a r g eg a p b e t w e e nt i l e l f i g h e s t o c c u p i e d m o l e c u l a ro r b i t a l h o m o a n dt h el o w e s tu n o c c u p i e dm o l e c u l a ro r b i t a l l u m o e g a b o u t1 6e v t h ee n e r g yg a pa r o u n dz e r ob i a s i nt h es e t s p e c t r a i s a b o u t2 8e v w h i c hi sa b o u tt h es u m o r e g a n dt i l ec o u l o m b c h a r g i n ge n e r g ye c b o t h c s 9 na n dg d c s zm o l e c u l e sh a v e a s i n g l yo c c u p i e dm o l e c u l a ro r b i t a l s o m o a t t i l e f e i m il e v e l h o w e v e rt h e yh a v ed i s t i n c te n e r g yl e v e ls t r u c t u r e sn e a rs o m e w h i c h l e a dt ot h ed i f f e r e n tb e h a v i o r si nt h es e t f o rg d c s 2 t h ee n e r g yg a pi se q u a lt oe c i nc o n t r a s t t h ee n e r g yg a pi sd e p e n d a n to nt i l ej u n c t i o np a r a m e t e r sf o rc 5 9 n i t s b e h a v i o rv a r i e sf r o ms i m i l a rt oc 6 l it os i m i l a rt og d c s 2 e g i t se n e r g yg a pv a r i e s f r o me c e g e g i st h ee n e r g y g a p b e t w e e ns o m oa n dt i l en e x to c c u p i e dl e v e l t oe i nc b a p t e r5 w es t u d i e dt h en e g a t i v ed i f f e r e n t i a lr e s i s t a n c e n d r e f f e c tb a s e d o nt w of u l l e r e n em o l e c u l e s b o t hc o oa n dc 5 9 nh a v eb e e ni n v e s t i g a t e d o n el h l l e r e n e i sa d s o r b e do nt h es u b s t r a t e a n dt h eo t h e ri sa d s o r b e dt ot i l es7 i mt i pb ym a n i p u l a t i o n w em e a s u r e dt h ei v s p e c t r a f o rt h e t u n n e l i n gj u n c t i o n sc o n s i s t i n g o ft w oc 6 0 h e l e c t r o d e s n d re f f e c ti so b s e r v e da tt h ep o s i t i v eb i a sv o l t a g e i ti so r i g i n a t e df i o m t h es h a r pa n dd i s c r e t ee l e c t r o n i cs t r u c t u r eo ft h ef u l l e r e n em o l e c u l e sn e a rt h ef e l m i l e v e l w h i c hi sv e r i f i e db yt h et h e o r e t i c a ls i m u l a t i o n b e c a u s et h ee l e c t r o n i cs t r u c t u r e o f c 6 0m o l e c u l ei sm o r es h a r pt h a nc 5 9 n t h ep e a kt ov a l l e yr a t i oo fc 6 0i sl a r g e rt h a n c s g n t h ea d v a n t a g eo fs u c ht u n n e l i n gs t r u c t u r ei st h a tb o t ho ft h ee l e c t r o d e sh a v e w e l l k n o wg e o m e t r i cs t r u c t u r ea n dc o r r e s p o n d i n ge l e c t r o n i cs t r u c t u r eb ya d s o r b i n g f u l l e r e n em o l e c u l e s s os t a b l e r e p r o d u c i b l ea n d e x p e c t e dn d r e f f e c ti sr e a l i z e d 2 f 一章 j i 6 隧道址微镜发j 收嘶分 吸刚伴东 i 一的成川 第一章扫描隧道显微镜及其在表面分子吸附体系中的应用 1 1 扫描隧道显微镜 s t m 的发明及其意义 量子力学的发展极大地改变了人们关于原予 分予和凝聚态物质的 观念 并建立了电子态在解释电子学 化学和机械特性的r t 心地位 在1 9 8 1 年 j i r 力学中一个较为简单的 电子隧穿 原理被成功地利j h 制造l j 外 1 第一台t i 描 隧道显微镜 s t m s t m 的发明者g r e d b i n n i g 和h e i n r i c h r o h r e r 在i b m z u r i c h 实验室实现了尖锐w 针尖雨j 钔样品问电了的真空隧穿 并实现了钊 尖在样晶表 面上的扫描 这就诞生了s t m l 2 1 9 8 2 年 b i n n i g 等人用s t m 第 次枷察 到了具有单原子分辨的s i 1 1 1 一7 x 7 袭面s t m 圈像 结水了k 达儿 i 三灭j s i 1 1 1 7 x 7 表面原予结构的争沦 3 s t mf 1 j 一种新型的实空问农m i 分析一l 初露峥嵘 4 年后 s t m 为g r e d b i n n i g 车 h e i n r i c h r o h r e r 带来了诺 l 尔物耻学 奖的荣誉 从诞生起 s t m 就不断拓展我们对表面原予级结构和过程的理解 s t m1 仅可以让人们在实空间直接对原子排列成像 展现原 f r 度下物理i 界的风墩 更为重要的足 它能测量与表丽i 乜予行为棚关的原子级局域的各利 物理化学特性 和过程 如局域态密度 局域功函数 表面原子扩散及表面局域化学反应等 i 酊 且是进行原子分子操纵和纳米结构加工 在纳米尺度实现 人工手术 的强有力 工具 其后 有想象力的人们利川引 尖和样品f a l i i f 能的各种棚互作川发j 醍了一系 列扫描探针显微镜 s p m 如原予力显微镜 a f m 4 扫描近场光学娃微镜 s n o m 5 等 s p m 能提供纳米尺度的各种 t 富信息 在纳米科技 l 扮演r 非常重要的角色 与其它表面分析工具相比 s t m 具有无可比拟的商分辨率 如剀l l 所7 j 另外 其优越性还体现在s t m 提供的足实空问信息 而不是k 空间信息 这对 于分析复杂表面尤其重要 s i 1 1 1 7 x 7 就是很好的例证 其次 s t m 不但能对周 期性结构进行成像 还可以研究各种局域的非周期的表晒结构 如缺陷 吸附鲰 子分子等 第卓l l 描隧i 醢址微镜发j n 农i i l l 分j i 牧l l 事系t i f i c jj 虹j 1 2s t m 基本原理 1 2 1 电子隧穿原理 l a t e r a ir e s o l u t i o n 豳1 js t m 与其它显微镜的分辨范i 世比较 图1 2 一维的金属一真空一金属艚道结模型 2 筇 章 i j 擒隧逆娃微镜及j i n 农i f l l 分 f i 牧 体系 l 的垭川 s t m 的基本原理是年i jj t 量r 耻论巾的隧道效应 将j w j j j l l 于线发的檄刑椿 羽i 被研究物质的表面f l y j 两个i b 极 当样 1 j 引尖的距离 接近i j f 通 i 1 7 1 j n m 在j b d n 电场的作用下 电子会穿过两个t l 极之间的势垒流向另 极i 可形成 隧道电流 这种现象即是隧道效应 考虑一个l 乜予隧穿的基本模型 一个能缝为 e 的电子在势场u z 中的运动 如图1 2 所示 电了的运动可描述为 旦十u z e 1 1 2 m 在经典力学中 电子穿越u z e 区域的儿率为零 然而 在量子理i 仑小 其运动满足s c h r o d i n g e r 方程 一丽h2 萨d 2 喇 u z 喇 e 喇 1 2 在u z e 区域 解为 矿 z 妒 0 弦 1 3 其中j r 半是衰减常数 描述l 乜子在 z 方向的衰减状态 在z 点附近 观察到一个电子的几率正比于i 矿 o 2 i s 一 它在势垒区有非零值 从而有非零的 几率穿透势垒 假设针尖与样品的功函数相同为q 则赞米能级e l 巾 没有偏压时刁i 存拒 净隧道电流 d i l l 偏压v 就出现净隧道电流 样品l 二处1 二e r e v 与e j 之间能量 为e n 的能态上的电子都有几率隧穿到针尖 假定e v 予模 板不同 组装过程不是通过模板与团簇的作用 而是通过与纳米团簇棚结合的低 聚核苷酸分子与模板问的分子识别而实现的 a l i v i s a t o s 等人在低聚核苷酸分了 上引入一巯基 通过金团簇与巯基的键合将低聚核苷酸分子结合到团簇 1 二 i f 通 过低聚核苷酸与作为模板的d n a 分予的碱基配对而完成金团簇的组技 i o 还 可以将两份金团簇分别包上含有互补碱基序列的低聚核苷酸 然后将其混合 则 可得到二维或三维的金团簇组装体系 1i 用1 二作模板的材料范围广泛 从金属 半导体 台阶 重构和缺陷 到订l i 分子表面 再到生物分子 商分子膜 组装物也足丰富多样 从原予分子 到纳 米颗粒 纳米微晶 再到生物人分予 驱动组装的动力也很复杂 从较强的化合 键 到较弱的氢键 静电力等 其中氢键似乎有着特别的地位 因为氢键有很强 的选择性 保证了组装的有序结构 但同时又比较弱 保证了组装的多样性 奠i 物世界就是最好的例证 有理由相信 纳米模板组装技术的进一步发腱 纳米 材料的各种奇异性质和功能必将得到更充分的发挥年l i 利川 从而推动纳米科投的 发展 3 2 以硫醇退火结构为模板自组装c s o 分子和s 原二r 一维纳米结构 3 2 1 引言 由于对具有特定功能的纳米器件的需求 纳米结构特别足一维纳米结构 i 妓 引了研究者广 泛的注意力 1 2 有许多种方法可用j 生长 维纳米结构 纳米管 或纳米线 带 可通过气相凝聚而制备得到 1 3 1 4 1 j i j 表l h 技术可以得到各种一 维纳米结构 一种办法是用s t m 针尖直接操纵原子或分子 从而得到特定的结构 1 1 5 1 6 另一种更具应用性的构造纳米结构的方法是在表面的特定位置自组装来 形成各种原子或分子的纳米结构 这种特定位置包括表面台阶 1 7 1 9 1 金属或半 导体的一维起伏的表面重构 2 0 2 3 1 或表面的有机分予膜f 2 4 2 6 j 有机膜由于它 第 壮利川i i c 醉舟纰城腆为 萸板的f i 纰裟 们的特性 局 作模板时乍f 许多优点 比且l l 长l i f 州的稳定性 易 刚备挈i 枉人气王1 境巾的惰性 其表面规则的 jj u j 性起伏结构提供了很女 的臼组装模板 6 j 上l 矗近 g i m z e w s k i 等人试图把c 6 0 分子置于c u 1 0 0 表面c u t e t r a 一3 5 d i t e r t i a r y b u t y l p h e n y l p o r p h y r i n s 子的卟啉环内 2 4 但结果表明c 6 0 分子更愿意直接吸附在c u 1 0 0 表 面 s t a u b 等人还利用s t m 研究了3 4 9 1 0 一p e r y l e n e t e t r a c a r b o x y l i c d i a n h y d r i d e p t c d a 平面分子在癸烷硫醇自组装单层膜上的异质外延生k 2 5 1 f i c d a 的覆 盖度从单层变化到多层 在单层时观察到很好的外延关系 w h i l e s i d e s 小组也利 用硫醇顶部不同基团对晶体成核的不同影响 成功地在微模板自组装膜生k 了排 列整齐的c a c 0 3 微晶阵5 u 1 2 6 1 硫醇自组装单层膜的退火被广泛研究t 2 7 2 9 1 在适当的退火条件一卜可以得到 硫醇分子周期起伏的条状排列 我们很容易联想到利用这种各向异性的分f 订序 条状排列结构作为设计模板来生长原子分子纳米结构 进而探讨在将来纳米器件 制造工艺中利用这种模板方法的可能性 在这一章中 我们将介绍利用硫醇自组装单层膜的不同退火结构作为模板 自组装一维c 分子链和s 原子链 当把c e o 分子蒸发到这种硫醇分予模板上 c 6 0 分子在模板的特定沟槽结构中将形成双分子链 在特定的退火条件下 部分硫薛 分子 i j 的c s 键断裂 s 原子留在表面 而碳氢链脱附 溜在表面的s 原子将在舶i 邻的完全平躺的硫醇条带之间形成单原子链 我们也将讨论可能的生长机制 3 2 2 实验 首先制备硫醇自组装单层膜 其过程如l j 狂新自t 解理的云母表面煞发a u 形成1 8 0 纳米厚的金膜 衬底温度控制为3 0 t r c 然后把金膜放入癸烷硫醇的 乙醇溶液 浓度为2 m m 浸泡4 8 小时 形成自组装单层膜 其结构山s t m 农 征 具有很好的 3 3 r 3 0 或c 4 x 2 组装结构 3 0 样品退火过程足在本底真 空为2 0 x 1 0 9m b a r 下进行的 退火后 温度缓慢降到室温 所有的s t m 测量都 是在o m i c r o nl ts t m 系统巾进行的 测量时温度为7 8k 本底真空为2 0 x 1 0 1 m b a r 样品偏压设定为一2 0v 隧道电流从4 0p a 变化到5 0 p a 第三章利用砖酵自组装膜为模板的自组驶 3 2 3 结果与讨论 3 2 3 1 组装c 种双分子链 硫醉自组装单层膜在1 5 分纠一内加热到人约1 4 0 2 热i u 偶读数 然后降治矗 到室温 图3 1 a 是退火后样品的欺型s t m 图像 红图 i i 可以观察剑混合的条 带结构 与文献2 8 报道的类似 一些硫醇分予完全 f 躺在a u 1 1 1 表断 i 町另 外一些分子的长链弯曲 并搭在平躺分子上 形成沟槽结构 我们观察到三种典 型的沟槽结构 图3 1 a 中连线d d 的剖面示意图米看 如圈3 1 b 三种沟 槽结构的宽度分别为3 3 1 9 和i 0 纳米 沟槽的凸起边缘岛度人约为o 2 8 纳米 这三种沟槽结构分别表示为沟楷a b 和c 根据这些数据羽 0 人提出的模型 2 8 沿连线d d 的分子结构模型如图3 1 c 所示 可以预料这些槽状结构能作为模扳 生kc 6 j 分予线 特别是沟槽b 和c 因为这阿利 沟档的宽度火约足c u a l i u i i 体一l i 相邻分f 间距 约1 o 纳米 3 1 的整数倍 图31 a 硫醇自组装单层膜退火后的s t m 豳像 b 沿着 a c f d d 连线的姆度剖i i i i 刚 c d d 连线的结构 f 亡崽i 警i 在这种具有沟槽结构的表面蒸发0 1 单层的c 6 0 分子 其s t m 图像如图3 2 a 所示 我们发现c 6 0 分子只在沟槽b 中形成双分子链 其最大长度约为2 0 纳米 在分子链中 相邻分子的间距约为1 o 纳米 与c 6 0 晶体r l 的问距相近 分于链 两边的硫醇凸起边缘也能在s t m 图像中分辨 这些凸起边缘作为一维势垒 为 c 6 0 分子链的生长提供了空问限制作用 笫j 啦 i j l i j 硫醇自纽驶膜为模扳的 f l l 裟 i 璺l3 2 a 在硫醇模板上蒸发0 i 单层后的s t m 脚像 b 分了链的结构模型 其 面足俯 图 下面足侧视图 如果我们控制退火条件 使硫醇分子完全倒下 形成 1 l 5 x i 结构的条 结构 1 1 5 是条带问距 而 3 是沿条带方向的周期 单位是a u 1 1 1 表颐原f 矗 近邻间距 2 7 在这种起伏很小的表面上蒸发c 6 0 分子 s t m 没有观察到c 6 分 子的 维结构 相反 c 6 j 分r 在 其上形成较小的二维岛 这与 1 1 5 3 结构表 面不能提供足够的一维势垒彳 r 关 图3 2 a 中一维分子线的结构示意图如图3 2 b 所示 c 6 0 分子位j j 平躺硫醇 分子的s 原子位上 这大概能解释为什么c 6 0 只位于沟槽bl i j 而a 和ct i i 没 观察到 这是因为s 基的化学活性比饱和碳氢链更强 所以c 6 0 分子择优i 吸附往 s 基位上 因此我们认为s 基的存在和硫醇分子弯曲形成凸起 对c 6 0 分子链的 自组装都很重要 我们被能在硫醇一维模板上自组装生长c 6 0 链这一结果所鼓舞 就试图在小 同的硫醇条带结构一i 蒸发金 期待能长成金原子线 但实验结果表明在蒸发a u j 后的硫醇条带表面上观察不到金原子形成的结构 种可能的解释是 出二j 二a u 原子具有很高的迁移率 很容易穿过硫醇膜 在硫薛 a u 11 1 界面处扩敞 而小 是呆在分子表面1 3 2 3 3 如果足低温下在没有退火的硫醇自组装膜表面然发a u 有少部分a u 原子能呆在分子膜表面1 3 3 3 2 3 2 组装s 原子链 第二i 章 f u l i i i f 雕自耋l l 装腆为按扳的f i 纠 城 必须提到 硫醇分f 在不州的表面退火 都观察剑过c s 键的断裂 这蝗太 面也括a u 1 0 0 3 4 1 g a a s 1 0 0 3 5 1 和a u 1 1i 1 3 6 1 c s 键断裂后 人部分的 s 原子仍留在表面 而部分碳氢链则脱附 我们有可能通过控制退火条件 使s 原子聚集并被条带结构所限制 形成一维纳米结构 生长s 原子链的实验过程为 硫醇自组装单层膜在1 3 分钟内 j i 热到1 2 0 c 并在此温度维持l o 分钟 图3 3 a 是退火后的s t m 图像 我们观察到类似予 1 1 5 x 3 结构的分f 宛全5 l 躺的条一 i j 结构 2 7 在k 1 l l 条带之间 经常发现 维排列仃序的亮点 如白色箭头所示 相邻亮点间距基本牛 问 火约为0 5 纳米 和硫醇紧密堆结构自组装膜中的分子间距一致 因此 这些亮点不町能足蜷曲的 硫醇分子 亮点也不可能是直立于表面的分子 因为这种构形征能量上足不稳定 的 我们注意到以前许多文献报道了硫醇分子中c s 键的断裂 3 4 3 7 以及断裂 后在表面形成的s 原子层 3 5 3 6 1 而且s 原子在a u 11 1 农面的吸附研究表明s 原子在a u 1 1 1 表面形成 4 3 x 4 3 r 3 0 0 的紧密堆二维结车勾 相邻原予润距为 4 9 9 5a 3 8 3 9 与我们观察到的亮点间距一致 因此我们把亮点归结为c s 键 断裂后留在表面的s 原予 硫醇一维条带的限制作刚对s 原于链的形成很关键 因为s 原子在纯a u 1 1 1 表面是观察不到一维结构的1 3 9 1 圈3 3 a 在相邻硫醇条带结构之间形成s 原二i 链的s t m 图像 b 棚应的结构模型翻 上下分刖为俯视图平 侧桃幽 中问形成s 原子链的两棚邻硫醇条带的间距约为3 5 纳米 比 11 5 x j 纯 6 0 垫 生型型竺坚 坐堂些垄丝堡塑丛 茎 硫酶条骷结构中的问距3 3 纳米略火 我们的s t m 也消楚地表i 州宽醇分 f f f j 长 链并不完全垂直于条带的方向 而足与垂直方向成l l 的倾角 以实验观测为丝 础 我们提出了s 单原子链的结构模型圈 如例3 3 b 所示 硫醇分子1 f 躺钍 a u 1 l1 表面 与条带的法方成 孤立的s 原予限制在两条带结构之问 l c 吸 附位足衬底a u 11 1 的孔洞位 这也是能量最优的吸附位置 4 0 在此模型 h 相邻硫醇条带的间距为3 4 6 纳米 与实验观测的3 5 纳米橄为接近 在图3 3 a 的下半部 可以观察到相对于平躺分子带更亮的条带 它们足从 衬底仲展出的硫醇分子 这也是退火过程的痕迹 它们与c s 键断开后尉在表面 的s 原子共存 由此 我们提出了形成s 原子链的 t l f b l j 在退火过程q 些 分子以硫醇 硫醇二聚体以及硫醇分子断键后形成的毖团的形式脱附 4 t 4 2 1 嘶 有些分子仍留在表面 但由于覆盏度降低 它们平躺在a u 1 i i 表面上 部分分 子的c s 键断裂 s 原子留在表面 而碳氢链脱附 退火时残留在表而的单个s 原予和硫醇分子都在a u 表面扩散1 2 8 3 6 在一定的条件下 残留分子形成条带 结构 而s 原子被限制在栩邻条带之间以获得能量极小的排列 3 2 4 结论 我们探讨了用具有条带 沟槽 结构的硫醇分子模板来自组装c 6 0 双分子链 和s 单原子链的可行性 模板是通过适度退火硫醇自组装单层膜获得的 具有一 维有序结构的硫醇条带 淘槽 能限制c 6 0 分f 和s 原子沿着条带 沟槽 方向 生长 由于这个结果 我们可能可以利用更广泛的功能基团取代的k 链烷烃在表 面组装的条带结构作为有机模板来组装一维原二 f 分子结构 如果控制蚶长链烷烃 的长度 形成具有不同宽度的沟槽结构 我们有理由相信可以利用这种宽度可控 和电负性有明显差异的沟槽结构臼组装不同尺寸的分子体系 我们出刈 以把通过 c s 键断裂来形成s 原子链的方法推广到其他具有取代基的k 链烷烃分f 体系 用这种方法 我们有可能自组装不同基团的一维结构 3 3 以巯基十一烷醇自组装结构为模板的有机分子一有机分子异质外延 3 3 1 引言 第 章利 哦孵自f l l 皱腆山帙扳的f i 细姨 有机薄膜在电子学和光电f 学方确i 有着潜在的应川价值 例如 r 机发光 件 太 能电池 场效应管 传感器等等 4 3 1 然而人部分t r 机i 1 0 f 膜f f j o i 究郡硒 限于在金属 半导体 或介电体表面外延生长同质分子 而有机分f 的并质结构 的外亘正生长却很少被研究 这与无机半导体材剃异质结构f l j j 泛研究形成强烈刘 比 后者是许多现代器件 如量子井激光器 的物质基础 有机分子异质结构包括不同有机分子的多层薄膜结构 可以期待它们具有与 半导体异质结构不同的生长方式和光电特性 从而为先进的光电器件提供新材料 结构 有机分子异质结构的研究困难在于其结构的重复性制备和高分辨表征 现 在通过有机分子束外延可以得到具有晶态结构的有机分f 异质结构 f o r r e s t 等人 制备了四层两种分子层相问的结构 4 4 1 它们分别是2 纳米的p t c d a 分于层和 2 纳米的3 4 7 8 n a p h t h a l e n e t e t r a c a r b o x y l i cd i a n h y d r i d e n t c d a 分予层 通过反 射式高能电子衍射 r h e e d 发现两种分子层都具有有序的晶体结构 l m a n i s h i 等 人研究了c o p p e r p h t h a l o c y a n i n e c u p c 和n t c d a 分子层的多层异质结构1 4 5 1 透 射电镜研究表明这种异质结构是层状生长的 光吸收谱也表明这币