（有机化学专业论文）αβ不饱和二氰基烯烃参与合成多取代苯方法的研究.pdf

a 。1 3 一不饱和二氰基烯烃参与合成多取代苯方法的研究 李捷 摘要多取代苯以及多取代芳香族化合物是一类非常重要的化合物，它们广泛 的应用于生产、实验、医药、化工等诸多领域。由于芳香族化合物的结构特点和 化学性质，多取代苯的合成是十分困难的，尤其是合成多官能团和有区域选择性 的多取代苯及其衍生物。因此，人们对于合成多取代苯及其衍生物的研究始一直 很感兴趣，研究和合成多取代苯以及它们的衍生物成了很多科研小组研究的目标。 首先，我们研究了a , a - z 氰基烯烃与臣不饱和硝基化合物进行加成反应，在 对加成产物的进一步研究时发现，在更强的碱性条件下，加成产物会发生分子内 亲核加成反应，形成一个六元环，经过一系列的反应后得到多取代苯类化合物。 经过n m r 、i r 、h r m s 和单晶x r a y 等对其进行结构表征，证明了得到的新化合 物为多取代的苯环。发现合成多取代苯环的新反应后，又对反应条件以及反应所 用的碱进行了筛选和优化。通过优化后得出，在乙醇钠作碱0 0 0 ) ，乙腈为溶剂， 反应温度为1 2 0 的条件下，此反应的产率最高( 7 6 ) 。 其次，我们接下来又研究了一锅法合成多取代苯，直接以q 铲二氰基烯烃与d 臣 不饱和硝基化合物进行加成反应，所得产物不经分离，直接加入1 0 0 乙醇钠进行 回流缩合反应，最后以7 4 的收率得到多取代苯。得到几种多取代苯后，又对其 应用作了研究，重点研究了它们的液晶应能，发现我们得到的多取代苯类化合物 很可能是一类新型液晶分子或是其前体化合物。通过对一锅法合成多取代苯的研 究，建立了一种从醛、酮出发最终得到多取代苯的方法。 最后，对多取代苯类化合物4 b 、4 m 、4 k 进行了晶体结构的研究，在这三个晶 体中，都存在n - h ”n 氢键，并通过分子间的两条n h n 氢键把两个分子连接 成二聚体。晶体4 b 中还存在卜i - h 0 氢键，通过两条氢键相互作用把分子连接成 一维的链式结构。晶体4 m 中存在c l h 作用，并且通过c l - h 丌作用把分 予连接成一个柱状螺旋结构。通过氢键和( 尸_ h 作用把分子组装成三维的网络 结构。晶体4 k 中存在c - h o 氢键，通过c l - h o 氢键作用把分子连成一维链 式结构。在晶体4 k 中还存在( _ h 作用，并与n - h n 氢键作用使分子形成 维链式结构。通过对合成的多取代苯类化合物晶体的研究，确定了它们的结构， 并了解了他们内部分子的排列。 通过对a ，a 一二氰基烯烃与n ，b 不饱和硝基化合物进行加成反应的研究以 及一锅法合成多取代苯的研究，提供了一种合成多取代苯及其衍生物的新的方法， 实现了在温和条件下制备多取代苯的反应。 关键词：q 一二氰基烯烃分子内亲核加成反应多取代苯晶体结构 l i s t u d yo n t h es y n t h e s i so fp o l y s u b s t i t u t e db e n z e n e sb y q ，q - d y c y a n o o l e 6 n s l ij i e a b s t r a c tp o l y s u b s t i t u t e db c n z e n e sa r eh i g h l yu s e f u le n t i t i e s ，w h i c ha r ew i d e l y u s e di ni n d u s t r y , p h a r m a c ya n dl a b o r a t o r y b e c a u s et h ec o m p l e xs t r u c t u r eo fa r o m a t i c c o m p o u n d s ，p r e p a r a t i o n o ft h e r e g i 【o s e l e c t i v e a n d h i g h l y s u b s t i t u t e da r o m a t i c c o m p o u n d si so n eo ft h ec h a l l e n g i n gp r o b l e m si no r g a n i cs y n t h e s i s h o wt os y n t h e s i s p o l y s u b s t i t u t e d b e n z e n e sa n dt h e i rd e r i v a t i v e sa r ep e o p l ei n t e r e s t e d s y n t h e s i z e p o l y s u b s t i t u t e da r o m a t i ci ne f f i c i e n t l ya n de c o n o m i c a l l yb e c o m e si n t e r e s tt h a tm a n y r e s e a r c hg r o u pt o w a r d s f i r s t l y , w es t u d i e dt h em o l e c u l eo ft h ev i n y l o g o u sm i c h a e la d d i t i o np r o d u c ta n d f o u n dt h a tp o l y s u b s t i t u t e db e n z e n ew a so b t a i n e dt h r o u 【g hi n t e r m o l e c u l a rn u c l e o p h i l i c r e a c t i o n t h ef i n a ls t r u c t u r ew a sc o n f i r m e db yn m r ，i r ，s i n g l e - x r dd i f f r a c t i o n ， h r m s w i t ht h eo p t i m i z e dr e a c t i o nc o n d i t i o n si nh a n d ，s e v e r a ls o l v e n t sa n db a s eh a v e b e e ni n v e s t i g a t e d ，c h 3 c na n dn a o e t ( 1 0 0 ) w e r es e l e c t e da st h eb e s t s e c o n d l y , w ef o u n dt h ev i n y l o g o u sm i c h a e la d d i t i o na n da r o m a t i z a t i o no fa d d i t i o n p r o d u c t sc a l lb ep r o c e s s e di no n ep o ta n dp o l y s u b s t i t u l e db e n z e n e sc a nb eo b t a i n e dw i t h s a t i s f y i n gy i e l d ( 7 6 ) f r o mt h es y n t h e t i cc h e m i s t sp o i n to fv i e w , o n e - p o tp r o c e d u r e s s t a r t i n gw i t hs i m p l e ，r e a d i l ya v a i l a b l es u b s t r a t e sp r o v i d ei d e a ls t r a t e g i e sf o rr e g i o s e l e c t i v e f o r m a t i o no fs u b s t i t u t e db e n z e n e f i n a l l y , w es t u d i e dt h e i rc h a r a c t e r i s t i co fl i q u i dc r y s t a l a n df o u n dp o l y s u b s t i t u t e db e n z e n e sh a v ep o t e n t i a lt ob eu s e f u ll cm o l e c u l e w ef o u n da n e wm e t h o dt h a tp o l y s u b s t i t u t e db e n z e n e sc o u l do b t a i n e df r o ma l d e h y d ea n dk e t o n e l a s t l y , w es t u d i e dc r y s t a ls t r u c t u r e so fc o m p o u n d4 b , 4 ma n d4 k 。w ef o u n dt h a ta l l t h e s ec r y s t a le x i s th y d r o g e nb o n dn 一h na n dt h ed i m e r sf o r m e db yp a i r dh y d r o g e n b o n d s t h em o l e c u l eo f4 ba r el i n k e db yn h na n dn _ h oh y d r o g e nb o n d s t h e m o l e c u l eo f4 ma r el i n k e db yn 一h na n dc h 丁【i n t e r a c t i o n s t h em o l e c u l eo f4 k a r el i n k e db ych 0h y d r o g e nb o n d sa n dc h i ti n t e r a c t i o n s i nt h i sp a p e r ，w eg i v ea l le f f i c i e n tm e t h o df o rt h es y n t h e s i so fp o l y s u b s t i t u t e d b e n z e n e st h r o u g ht h et a n d e mv i n y l o g o u sm i c h a e lr e a c t i o no fa , a - d y c y a n o o l e f i n sa n d i l l q 辟n i t r o o l e f i n s k e yw o r d s ：a , a - d y c y a n o o l e f i n si n t e r m o l e c u l a rm i c h a e lr e a c t i o np o l y s u b s t i t u t e d b e n z e n e s c r y s t a ls t u c t u r e 学位论文独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是我在导师的指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。尽我所知，除文中已经注明引用的内容外，论文中不包含其他个人 已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得陕西师范大学或其它教育机构 的学位或证书而使用过的材料。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均 已在文中作了明确说明并表示谢意。 作者签名：莹缝 日期： 学位论文使用授权声明 本人同意研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属陕西师范大 学。本人保证毕业离校后，发表本论文或使用本论文成果时署名单位仍为陕西 师范大学。学校有权保留学位论文并向国家主管部门或其它指定机构送交论文 的电子版和纸质版；有权将学位论文用于非赢利目的的少量复制并允许论文进 入学校图书馆、院系资料室被查阅；有权将学位论文的内容编入有关数据库进 行检索；有权将学位论文的标题和摘要汇编出版。 作者签名：2 莹二盔壶一 日期：至芈 第一章多取代芳香族化合物合成方法简述 多取代芳香基化合物是一类非常重要的化合物，在生产实践上有十分重要的 意义【n 。在工业、医药、化工等领域，多取代芳烃及其化合物有着特殊的地位。许 多有重要生理活性的天然产物为多取代芳香化合物，各种液晶性能较好的分子1 2 3 】、 o l e d l 4 k 有机电致发光) 材料也是多取代苯及其衍生物。多取代芳烃及其化合物是 有机合成中十分重要的原料和试剂，通过对它们的修饰、改性以及进一步的衍生 化，可得到不同类型的新型分子，而这些新型分子正是各种新药、药物中间体、 新型有机材料的良好的备选物【6 , 7 1 。 1 1 多取代芳基化合物的重要用途 1 1 1 液晶分子( l i q u i dc r y s t a l ) 液晶显示器( l c d ) 由于其出色的性能( 低能耗、低辐射、低空间占用率) 正逐步 取代传统的阴极射线管显示器( c r t ) 融入我们的生活，而液晶显示器最重要的材料 之一，液晶材料正是多取代苯、连苯及其化合物的衍生物。研究多取代苯类化合 物的有助于人们找到性能更好的液晶材料。 c 扎彰傩c 扎c 。坼咿n 矗洲。 图1 - 1 已商品化的液晶 1 1 2 有机电致发光材料( o r g a n i cl i g h te m i t t i n gd i o d e ) o l e d 具有超轻薄、低成本、低功耗、宽视角、全固化、自发光、驱动电压低 ( 3 1 2 v ) 及可实现柔软显示等诸多突出的性能，o l e d 将成为很有前途的继l c d 以 后的新一代平板显示技术。越来越多的科研工作者投入到o l e d 材料的研究上。共 轭多取代芳基是典型的o l e d 材料的结构。因此，多取代的联苯、稠环化合物的研 究对发现新型o l e d 材料有十分重要的意义。 图1 2o l e d 1 1 3 药物及药物中间体 药物及药物中间体对人民生活水平以及医疗卫生事业的发展有着不可替代的 重要作用。从最简单的阿司匹林( 舳p i 血) 到较复杂的抗h 药物中间体f 8 】彳艮大一部 分都是取代芳基化合物及其衍生物。多取代苯及其衍生物为寻找和开拓新的药物 中间体和药物提供了广阔的空间。 a s p i r i n 图1 3 r 4 r 1 2 3 4 - h m ee t p h a n t i - h i vv i r u s 此外，许多天然产物都有多取代芳香化合物的结构片断，如苯丙素类化合物、 生物碱、氨基酸等，它们对人类、动植物的生存以及生命科学的研究有着非常重 要的意义。研究多取代芳香族化合物对于人们合成和修饰天然产物起到了积极的 引导作用，并为天然产物的全合成开创了新的方法。 因此，很多科学家和研究所对多取代芳基化合物的合成进行了广泛的研究， 并取得了重要的成果。 2 9 蛩。 丫囝 、 o h 异落叶松脂素 吗啡 酪氨酸 图1 - 4 1 2 多取代苯的直接合成 1 2 1 亲电取代合成多取代苯 1 2 1 1 傅一克( f r i e d e l c r a f t s ) 反应 简单的多取代苯可由苯及其同系物发生傅一克( f r i e d e l c r a f t s ) 反应来制备。 9 h 坠囟+ h r 2r 一u 一q 之中i - 1 2 + a 蚓i c l 3 hh 2 r i r 1 r + a 一砍r 2 汕州。+ 鼍 由傅克( f r i e d e l c r a f t s 、反应可以得到烷基苯【9 】和酰基苯【1 0 l ，通过对它们的进一 步改造可生成很多不同类的化合物。但是傅克反应有很多缺点：其一是进行傅 克反应时苯环上不能带有吸电子基团，否则反应不会发生。其二是傅克反应的选 择性不高，如烷基苯发生反应时，可能在其临、对位都发生反应，生成混合物， 给下一步分离带来困难。另外，在进行烷基化反应时，可能发生重排、多次取代 等副反应。为了克服傅克反应中的种种弊端，许多研究小组开展了多取代芳基化 合物合成的研究，发现了各种多取代芳基化合物的合成方法。 1 2 1 2 由亲电试剂进攻芳环的亲电取代反应 通过硝化【“】、磺化反应可以得到多取代的芳基化合物。 3 冬9洲 q h 3 囟昔刚 图1 7 虽然通过硝化、磺化等反应能得到取代的芳基化合物，但此法的普适性差， 不适宜合成多种不同官能团尤其是有还原性官能团的取代产物。 1 2 2 苯环的亲核反应 1 2 2 1 金属参与的苯环亲核反应【1 2 】 已被取代的苯环在强碱烷基锂的作用下，形成强亲核性金属试剂，形成的亲 核试剂与亲电试剂发生反应，形成比原来多一个取代基的苯环。 9 r 监q 二上q ： 图1 - 8 1 2 2 2 苯环上的亲核取代反应1 1 3 】 连接有多个吸电子基团的苯环在弱碱的作用下与亲电试剂发生芳环上的s n 2 反应，生成另一类型的取代苯环。 n 0 2 e n 0 2 刚心詈 图1 9 c i 以上反应均为对苯环的直接修饰，即在原来的苯环上添加或改变官能团，这 些方法虽然能得到多取代苯，但由于受到官能团的性质和位阻的影响，因此可形 成的官能团数量有限，所以这类方法的应用受到了限制。为了克服这些反应的缺 点，逐渐发展了直接合成含有多取代基苯环的方法。 4 足y 鼢 一 舀 节峨 1 3 金属有机化合物参与的合成多取代芳基化合物 1 9 6 4 年，e o f i s c h e r 报道了稳定的羰基配位的金属卡宾( c 0 ) n m = c ( o r ) r ， 在过去三十年中，这种金属卡宾为碳碳键的建立提供了一种新颖的方法。这些化 合物既可以以金属原子为反应位点发生反应，也可以以配体为中心发生反应。 m 戈m 芝p h - m 印 - - p h k e 八o 。 斤e ( c o ) 4 p h 少o m e 图1 1 0 典型的金属卡宾 图1 1 1 量! ! 曼婴2 - c r ( c o k d o t z s 1 4 教授研究小组发现，五羰基铬卡宾与炔烃类化合物发生反应，经过一 系列的反应可以得到多取代芳基化合物。首先，一分子配位基团c 0 离去( i ) ，中 心金属原子铬与乙炔类衍生物进行加成生成加成产物( i i ) ，通过后续反应得至o ( i i i ) ， 在浓盐酸中回流得到目标产物。通过更换不同类型的金属卡宾，最终可得到不同 类型的多取代芳香族化合物。 另外，美国密歇根州大学的w i l l i a md w u l f f 1 5 】发现了一类非常独特的f i s c h e r 卡宾化合物与炔烃衍生物的加成反应。在形成酚类产物的同时，连接不同取代基 限- 、r 2 ) 的碳碳键会发生断裂，得到两种不同类的取代苯。其机理是产生了不同的 5 雌洲魄雌 一罂e 卜 9 ， 环状过渡态中间体。 0 m e c o ) 5 c r 2 气商 r 1r 2 r s 三 r l 擀r 2 三。：玲r l ： 图1 1 2 o m e 0 m o 日本的t a m o t s ut a k a h a s h i 等【1 6 】研究了五元环金属有机试剂为配体参与的“二 碳原子部分”与“三碳原子部分”以及“三碳原子部分”与“三碳原子部分”偶 联合成多取代苯的方法。另外，t a m o t s ut a k a h a s h i 等还报道了五元环锆配体中o , 1 3 碳碳双键经过进一步的转移、反应，可以得到1 ，2 ，3 ，5 一多取代苯。 雯二罴二 c pl i g a n d 图1 1 3 f 、p 。 一1 8 串： 图1 1 4 日 + 日 b e n z e n e d e n v a w e p y n d i n e d e n v a t i v e 此外，瑞士w i l l i a md w u i 一1 7 1 等发现苯并金属卡宾在反应生成芳环时的轴向 6 d 铲 墩晦焱咚 c 奉 _ n t至| m舞 豇 戡 卜县卧 ， 一塔卜 毋 到平面的手性转移。 ：地mr o c r ( c o 帆) 3 一m 掰：鼢r o pra1-penlynem e o o h ： ( 兰，i 面一m 且易广帆+ ： 畦( = 1 4 光化学法合成多取代芳基化合物 r i c kld a n h e i s e r l l 8 ，1 9 】研究小组发现，用光照射乙炔衍生物和芳基重氮酮或乙 烯基重氮酮的二氯甲烷溶液，可以得到一系列高度多取代的芳基和杂芳基化合物。 其机理是，通过光化学的作用，重氮芳基酮或重氮烯酮发生w o l f f 重排，最终形成 多取代芳基化合物。 i 1 + x 曰 n 2 人i f r 3 j 2 | l r 。 i i 光化学作用 w o l f f 重排 o r 2 咎r 。 r 正 只 x 心 辑f 互变异构l l r 1 鬯r x 舷乡 丫氏口 r 3 图1 1 6 7 r 4 r 3 r 4 r 3 率 1 5 环加成反应 1 5 1 r 3 + 3 1 3 不力1 成反应 德国p e t e rl a n g e ra n dg o p a lb o s e l 2 0 】研究小组在2 0 0 3 年报导了1 , 3 2 ( 三甲基硅 氧基) ，1 一甲氧基丁烷及其衍生物与1 , 1 二乙酰基环戊烷、1 ，1 二乙酰基环丙烷进行 的 3 + 3 1 环加成反应来制备多取代芳基化合物的方法，该反应为低温下四氯化钛催 化的环加成反应。 m ”誉l 噬o 一咚 美国佛罗里达大学的a l a nr k a t r i t z k y 2 1 1 等发现，硫醚保护的二酮类化合物与 格利雅试剂加成后在路易斯酸三氟化硼乙醚的催化下进行 3 + 3 1 n = ! j i l 成反应可以 得到多取代苯的反应。 r 、归 r 人洲e 型9 l 图1 1 8 b 艮坠o c o h e r e f l u x 1 5 2 4 + 2 环加成反应 目本y o s h i n o r iy a m 锄o t o 【2 2 , 7 3 , 2 4 l 研究小组发现，在a u x 3 ( x = c l ，b r ) 、c u ( o t t ) 2 的催化作用下，1 - 酰基苯乙炔及其衍生物可以和炔烃类化合物在1 , 2 二氯乙烷中发 生环加成生成取代的芳基化合物。 8 苎蝗b c h 2 c i c h 2 c l 8 0 y b l d ：5 2 1 0 0 r 1 + a b a ：b f o r m l ：9 9 t o9 9 ：1 + i i c u ( o t f ) 2 面 p h h 2 0 p h 5 0 图1 1 9 ，q ， y b i d ：5 0 r 2 r 印度的h i r i y a k k a n a v a ri l a ! 矧等发现一种通过不饱和甲硫基羰基化合物与一系 列环状或非环状的活性亚甲基化合物在碱的催化下发生【4 + 2 】环加成反应生成臣酚 的反应。 图1 2 0 h 1 5 3 【5 + 1 】环加成反应 东北师范大学的董德文【2 6 l 等经过研究发现，经硫醚保护的不饱和酮类化合物 ( r a l k e n o y lk e t e n e 一( s ，s ) - a c e t a l s ) 与硝基烷烃在碱性条件下发生加成反应，形成多 取代苯酚类化合物。 9 。一 印 霄 a 艮+ r a r ，s s r l 毗型吐 r 2 s i g m a ( i ) 】 ri n d i c e s 伽d a t a ) e x t i n c t i o nc o e f f i c i e n t l a r g e s td i f f p e a ka n dh o l e c t s h l v n 3 0 2 2 6 7 2 8 2 9 6 ( 2 ) k 0 7 1 0 7 3a t r i c l i n i c , p - 1 a = 8 6 0 7 0 ) aa l p h a = 6 9 0 6 7 ( 5 ) d e g b = 8 6 1 6 0 ) ab e t a = 7 2 2 7 9 ( 6 ) d u g c = 1 0 5 4 0 ( 3 ) ag a m m a = 7 8 5 0 7 ( 6 ) d e g 6 9 1 8 0 ) a 3 2 ，1 2 8 3m g m 3 0 0 8 8r a m 1 2 8 0 o 2 8 x 0 2 0 x 0 。0 7 m m 2 1 4t o2 5 1 0d e g 1 0 h 8 ，一1 0 一 2 s i g m a ( 1 ) 】r 1 = 0 0 4 1 6 ，w r 2 = o 1 0 3 1 r i n d i c e s ( a nd a t a )r 1 = 0 0 7 3 4 w r 2 = 0 1 1 5 4 e x t i n c t i o nc o e f f i c i e n t 0 0 0 0 6 4 ( 1 7 ) l a r g e s td i f f p e a ka n dh o l e 0 2 1 2a n d 旬1 8 4e a 。3 图3 - 3 化合物4 的分子结构图 图3 4 化合物3 中的c - _ _ h 作用 3 3 3 化合物4 k 的晶体结构c 2 2 h 1 7 n 3 0 3 如图3 5 所示，该分子与前两个分子具有相似的结构，主要由氰基、氨基、硝 基、甲氧基等官能团组成，分子骨架由一个四氢萘环、取代的苯环和一个孤立的 苯环构成，其中四氢萘环与取代的苯环共用两个碳原子。由于氨基、硝基等基团 占据了较大的空间，所以孤立的苯环与取代的苯环不共面，它们之间的扭角为6 5 7 9 ( 0 1 1 ) 。和前两个分子一样，通过一对n h 一n ( 2 - x ，1 一y , 1 - z ) 相互作用把两个分子连 接成二聚体。 表3 - 3 化合物4 k 的晶体结构参数和测定参数 e m p i r i c a lf o r m u l a f o r m u l aw e i g h t t e m p e r a t u r e w a v e l e n g t h c r y s t a ls y s t e m , s p a c eg r o u p u n i tc e l ld i m e n s i o v o l u m e z ，c a l c u l a t e dd e n s i t y a b s o r p t i o nc o e f f i c i e n t f ( 0 0 0 ) c r y s t a ls i z e t h e t ar a n g ef o rd a t ac o l l e c t i o n l i m i t i n gi n d i c e s r e f l e c t i o n sc o l l e c t e d u n i q u e c o m p l e t e n e s st ot h e t a = 2 5 1 0 a b s o r p t i o nc o r r e c t i o n m a x a n dm i n t r a n s m i s s i o n r e i i n e m e mm e t h o d d a t a r e s t r a i n t s p a r a m e t e r s g 0 0 血e 0 甜i io nf 2 f i n a lri n d i c e s 【i 2 s i g m a ( 1 ) ri n d i c e s ( a ud a t a l e x t i n c t i o nc o e f f i c i e n t l a r g e s td i f f p e a ka n dh o l e c 2 2 h 1 7 n 3 0 3 3 7 1 3 9 2 9 6 ( 2 ) k 0 7 1 0 7 3a t r i c l i n i c , p - 1 a = 8 4 8 0 3 ( 6 ) aa l p h a = 9 4 6 8 4 ( 2 ) d e g b = 1 0 1 4 9 5 ab e t a = 9 5 9 5 3 0 ( 1 0 ) d e g c ；5 5 7 9 7 0 试g a m m a = 1 0 2 2 9 2 0 ( 1 0 ) d e g 1 8 1 5 3 ( 2 ) a 3 4 1 3 5 9 m g m 3 0 0 9 3n l l n 。1 7 7 6 0 3 2 0 2 8 0 1 4m l n 1 8 9 t o2 5 1 0d e g - 1 0 h 9 1 2 k 1 0 ，- 1 8 l 2 5 9 3 9 9 6 3 6 7 【r ( i n t ) = 0 0 3 0 1 】 9 8 7 n o n e 0 9 8 6 7a n d0 9 7 1 1 f u l l - m a t r i xl e a s t - s q u a x e so nf 2 6 3 6 7 o 5 2 4 0 9 6 3 r 1 = 0 0 4 7 8 ，w r 2 = 0 1 0 3 0 r l = 0 1 3 0 8 ，w r 2 = 0 1 2 5 4 o 0 0 4 0 ( 7 ) o 1 7 0a n d - 0 1 8 8e a 。 分子间存同时在c l _ h 珂l x ，一y 1 - z ) 作用，( 厂- h c 甙h 1 4 与苯环中心) 的距 离为2 7 8a 。如图3 - 6 所示，通过c l - h 作用与n 一h n 氢键作用，把分子连 接成一个分子链。 图3 - 5 图3 - 6 由于分子内二氢萘环上的两个亚甲基发生位置的变化，所以在此晶体内存在 另一构象。在此构象中，如图3 7 所示，在此分子晶体中还存在一条氢键n h o ( - l + x ，一l + g z ) ，通过分子问氢键的相互作用，使分子在一维方向上形成了分予链。 图3 7 通过对我们合成的一系列多取代苯的晶体结构的研究，证实了我们合成的是 一类新型的多取代苯类化合物，同时也确定了它们的空间构型，并了解了这些晶 体在空间的排布状态。 第四章结论 多取代苯类及其衍生物是一类非常重要的化合物，在化工、医药等领域，合 成新型的多取代苯类化合物对开发新的药物、试剂等开创了新的方向。本文通过 全新的方法合成了多官能团的取代苯，培养了3 种多取代苯类化合物的单晶，并 对它们的晶体结构及其分子间的作用力进行了研究。 4 1 基本结论 4 1 1 以n ，a 一二氰基烯烃与a ，良不饱和硝基化合物反应形成的底物进行了合成多取 代苯的研究，优化了反应条件，对反应所需的溶剂、碱、温度等条件进行了筛选， 得到一种新型多取代苯类化合物，并建立了种合成新型多取代苯的方法。 4 1 2 进行了一锅法合成多取代苯的方法研究，通过此方法可以方便、高效( 7 4 1 的得到多官能团的多取代苯及其衍生物。实现了从醛、酮出发，合成多取代苯环 的新方法。 4 1 3 对合成的晶体结构进行了测定，并对它们的晶体结构进行了研究。在这三个 晶体中，都存在n - h 一n 氢键，并通过分子问的两条n h n 氢键把两个分子连 接成二聚体。晶体4 b 存在n - h 0 氢键，通过两条氢键相互作用把分子连接成一 维的链式结构。晶体4 m 中存在c h n 作用，并且通过d h n 作用把分子连 接成一个柱状螺旋结构。通过氢键和c - h 作用把分子组装成三维的网络结构。 晶体4 k 中存在c l - h 0 氢键，通过c h 0 氢键作用把分子连成一维链式结构。 4 2 本论文的主要创新点 4 2 1 对a , a - 二氰基烯烃与a ，置不饱和硝基化合物进行加成反应的条件进行了优化， 并以很高的产率( 9 7 ) 得到了目标加成的产物。 4 2 2 提供了一种合成新型多取代苯的方法，该方法经济、高效、无毒、反应条件 温和，可以得到高度取代的多官能团的苯环。 4 3 3 用x 一射线对合成的多取代苯的晶体结构进行了测定，并对它们的结构进行了 分析。这些晶体中都存在氢键，并通过成对的氢键相互作用使两个分子形成二聚 体，对晶体的组成稳定起了很重要的作用。 4 3 有待干进一步研究的问题 4 3 1 继续对反应进行研究，进一步提高合成多取代苯类化合物的产率。 4 3 2 对合成的多取代苯进行进一步的衍生化反应，可以得到更多新型的分子，对 寻找新型的药物前体、液晶材料提供物质基础。 4 3 2 进一步对合成的多取代苯进行液晶性能的研究。 4 1 参考文献 【1 】a s t r n c , d ，e d m o d e r na r e n ec h e m i s t r y m w i l e y v c h ：w e i n h e i m ，g e r m a n y , 2 0 0 2 【2 】g u o p i n gm a o ，j i a n g u ow a n g ，s c o t tr c l i n g m a n ，a n dc h r i s t o p h e r o b e r m o l e c u l a rd e s i g n ，s y n t h e s i s ，a n dc h a r a c t e r i z a t i o no fl i q u i dc r y s t a l - c o i ld i b l o c k c o p o l y m e r s w i t ha z o b e n z e n es i d e g r o u p s j m a c r o m o l e c u l e s ，1 9 9 7 ，3 0 ： 2 5 5 6 2 5 6 7 【3 】d c t l c fp a u l u t h ，k a z u a k it a r u m i a d v a n c e dl i q u i dc r y s t a l sf o rt e l e v i s i o n j ，j o u r n a l o fm a t e r i a l sc h e m i s t r y ，2 0 0 4 ，1 4 ：1 2 1 9 1 2 2 7 【4 】o l i v i e rl a v a s t r e ，i l y al l l i t c h e v ，g w e n a e l l ej e g o u ，a n d p i e r r eh d i x n e u l d i s c o v e r yo fn e wf l u o r e s c e n tm a t e r i a l sf r o mf a s ts y n t h e s i sa n ds c r e e n i n go f c o n j u g a t e dp o l y m e r s j j a m c h e m s o c ，2 0 0 2 ，1 2 4 ：5 2 7 8 5 2 7 9 1 5 1x q l i n ，b j c h e n ，x h z h a n g , c s l e e ，h lk w o n g , a n ds t l e e a n o v e ly e l l o wf l u o r e s c e n td o p a n tf o rh i g h p e r f o r m a n c eo r g a n i ce l e c t r o l u m i n e s c e n td e v i c e s j c h e m m a t e r ，2 0 0 1 ，1 3 ：4 5 6 - 4 5 8 【6 】c l e oj c c o n n o l l y , j a m e sm h a m b y ，a n da n n e t t em d o h e r t y d i s c o v e r ya n d s t r u c t u r e a c t i v i t ys t u d i e so fan o v e ls e r i e so fp y r i d o 【2 , 3 一d 】p y r i m i d i n et y r o s i n e k i n a s ei n h i b i t o r s j b i o o r g a n i c m e d i c i n a lc h e m i s t r yl e t t e r s ，1 9 9 7 ，7 ( 1 8 ) ： 2 4 1 5 2 4 2 0 7 1 x u e c h u nz h a n g , c h r i s t o p h em a r c h a n d ，a l l i s o na j o h t l s o l l , r a j e s h r ig k a r k i ， p a t h a k ，y v e sp o m m i e ra n dt e r r e n c er b u r k e ，j r a z i d o c o n t a i n i n ga r y i1 - d i k e t o a c i dh i v 一1i n t e g r a s ei n h i b i t o r s j b i o o r g a n i c & m e d i c i n a lc h e m i s t r yl e t t e r s ， 2 0 0 3 ，1 3 ：1 2 1 5 - 1 2 1 9 【8 】b r a c eas t e i n b a u g h ，h a r r i e tw h a m i l t o n ，j v n v a r ap r a s a d ，k i m b e r l ys p a r a , p e t e rj t u m m i n o ，d o n n af e r g u s o n ，e l i z a b e t h 八l u n n e y ，a n dc j o h n b l a n k l e y at o p l i s s t r e e a n a l y s i s o ft h eh i v p r o t e a s ei n h i b i t o r y a c t i v i t yo f 6 - p h e n y l 一4 一h y d r o x y p y r a n 2 - o n e s j b i o o r g a n i c & m e d i c i n a lc h e m i s t r yl e t t e r s 1 9 9 6 ，6 ( 1 ：1 0 9 9 1 1 0 4 【9 1 s m i t hm b ，o r g a n i cs y n t h e s i s m n e wy o r k ：m c g r a w - h i l l ，l n c ，1 9 9 4 ： 1 3 1 3 1 3 1 7 【1 0 】f u r n i s sbs ，h a n n a f o r daj ，s m i t hpwg ，t a t c h e l lar v o g e l st e x t b o o ko f p r a c t i c a lo r g a n i cc h e m i s t r y m 5 t he d e n g l a n d ：a d d s i o nw e s l e yl o n g m a n l i m i t e d ，1 9 8 9 ：1 0 0 6 - 1 0 1 9 【1 1 】0 l a hga m a l h o t r ar ，n a r a n gsc n i t r a t i o n m w e i n h e i m ：v c h ，1 9 8 9 【1 2 】v i c t o rs n i e c k u s ，d i r e c t e do r t h om e t a l a t i o n t e r t i a r ya m i d ea n d & c a r b a m a t e d i r e c t o r si ns y n t h e t i cs t r a t e g i e sf o rp o l y s u b s t i t u t e da r o m a t i c s j ，c h e m r e v ， 1 9 9 0 ，9 0 ：8 7 9 - 9 3 3 【1 3 】e r w i nb u n c e l ，l a ju l i a nm d u s t , v l ba n df r a n g o i st e r r i e r ，r a t i o n a l i z i n gt h e r e g i o s