铝合金硬质阳极氧化及着色技术研究论文.pdf

58301 铝合金硬质阳极氧化及着色技术研究 s t u d yo na l u m i n u mh a r da n o d i c o x i d a t i o na n dc o l o r i n gt e c h n o l o g y 学位论文完成日期 指导教师签字 答辩委员会成员签字 青岛科技人学研究生学位论文 铝合金硬质阳极氧化及着色技术的研究 摘要 铝及其合金在阳极氧化处理后表面可得到多孔氧化膜 其硬度高 耐蚀性和 绝缘性好 耐高温 具有较高的化学稳定性 由于氧化膜多孔 所以具有很好的 吸附性 可以作为涂装的底膜 若进行染色和着色处理 也可以增强表面装饰性 能 同时 氧化膜的热导率低 可作为绝热和耐热保护层 铝及其合金常用的是硫酸法阳极氧化 这种方法成本较低 且形成的氧化膜 的孔隙率较高 但是硫酸对膜层的溶解作用也很大 所以导致氧化膜疏松 带来 的后果是氧化膜的硬度不够高 而草酸阳极氧化成本高 对膜层的溶解度小 所 形成的氧化膜的硬度 耐蚀性 耐磨性和电绝缘性都比硫酸氧化膜好 但是膜层 的孔隙率较低 不易染色 目前较为成熟的铝及其合金的着色方法是电解着色 可以得到鲜亮的颜色 但是电解着色工序较复杂 费时费力 而且染的颜色有限 制 颜色单一 最简单的着色方法就是吸附着色法 通过简单的浸泡使其上色 且颜色多样化 染色成功的关键是得到质量高的氧化膜 目前对铸造铝合金的着 色相对比较困难 原因在于铸造铝内含有较多的硅 很难保证阳极氧化的均匀性 a c 7 a 铝合金是一种新型的铝镁系铸造合金 对海水的耐蚀性很好 是目前 国际上比较推崇的模具用铝 是制造轮胎模具花纹圈比较理想的材料 应用非常 广泛 目前 对于a c 7 a 铝合金的阳极氧化工艺的研究比较少 因此 本次试 验根据硫酸阳极氧化和草酸阳极氧化的特点 选择硫酸与草酸混合溶液对a c 7 a 铸造铝合金进行阳极氧化 通过正交试验 分别优化出了阳极氧化及染色的最佳 工艺参数 使得形成的氧化膜既能保证其硬度 又能兼顾其孔隙率 使a c 7 a 铝合金的阳极氧化及着色均达到良好的效果 关键词 a c 7 a 铝合金 硬质阳极氧化 硫酸 草酸 染色法 铝合金硬质阳极氧化及着色技术研究 s t u d yo na l u m i n u mh a r da n o d i c o x i d a t i o na n dc o l o r i n gt e c h n o l o g y a b s t r a c t a l u m i n u ma n di t s a l l o y sc o u l do b t a i np o r o u so x i d ef i l ma f t e rh a r da n o d i c o x i d a t i o n i th a sm a n ys t r o n gp o i n t ss u c ha sh i g hh a r d n e s s g o o di n s u l a t i o n h i g h t e m p e r a t u r ea n dc o r r o s i o nr e s i s t a n c e h i g hc h e m i c a ls t a b i l i t y 1 1 l eo x i d ef i l mh a sa g o o da b s o r p t i o nb e c a u s eo fi t sp o r o u sa n dc o u l db eu s e da st h eb a s ec o a t i n gf i l m i f w ed y ea n ds h a d et h eo x i d ef i l m i t ss u r f a c ed e c o r m i o np e r f o r m a n c ec o u l db e e n h a n c e d m e a n w h i l e i tc a l lb eu s e d 舔i n s u l a t i o na n dt h e r m a lp r o t e c t i o nl a y e rb e c a u s eo fi t s l o wt h e r m a lc o n d u c t i v i t y s u l f u r i ca c i da n o d i z i n gi st h em o s ts t a p l ep r o c e s s t l l i sa p p r o a c hc o s t sl i t t l ea n d c o u l do b t a i nh i g hp o r o s i t yo x i d ef i l m b u ts u l f u r i ca c i dh a sag r e a td i s s o l u t i o no nt h e f i l ma n dr e s u l t st h a tt h eo x i d ef i l m sh a r d n e s si sn o th a r de n o u g h h o w e v e r t h eo x a l i c a c i da n o d i z i n gh a sa na d v a n t a g ei nl o wc o s t s m a l ls o l u b i l i t yo ft h ec o a t i n g a n dt h e h a r d n e s s c o r r o s i o nr e s i s t a n c e w e a rr e s i s t a n c ea n de l e c t r i c a li n s u l a t i o no ft h eo x i d e f i l ma l eb e t t e rt h a nt h ef i l mf o r m e di ns u l f u r i ca c i d b u tt h ep o r o s i t yo ft h ef i l m f o r m e di ns u l f u r i ca c i di sl o w e r a tt h ep r e s e n tt i m e t h em o s tm a t u r ec o l o r i n g a p p r o a c ho fa l u m i n u ma n di t sa l l o y si se l e c t r o l y t i cc o l o r i n g i tc a l lb r i n gb r i g h tc o l o r b u tt h ee l e c t r o l y t i c c o l o r i n gp r o c e s s i sm o r ec o m p l e xa n dt i m e c o n s u m i n ga n d s u e n u o u sa n dh a sac o n s t r a i n ti nd y e i n gc o l o r 1 1 1 ee a s i e s tw a yi sa d s o r p t i o nc o l o r i n g i tc a nb ev a r i e t yc o l o r e dj u s tb ys o a k i n gi ti nc o l o r i n gl i q u i d 皿ek e yt os u c c e s s f u l s t a i n i n gi sg e t t i n gag o o do x i d ef i l m h o w e v e r t h es t a i n i n go fc a s ta l u m i n u ma l l o yi s d i f f i c u l tb e c a u s et h ee v e no x i d a t i o ni t s e l fi sv e r yd i f f i c u l td u et ot h ee x i s t e n c eo f s i l i c o n a c 7 ai san e wa l u m i n u m m a g n e s i u mc a s t i n ga l l o ya n dh a sag o o dc o r r o s i o n r e s i s t a n c ei ns e a w a t e r i ti st h eb e t t e rm o l da l u m i n u ma n di sm o r ei d e a lm a t e r i a lo ff i r e m o l di nt h ew o r l da n dw i d e l yu s e d c u r r e n t l y t h es t u d y i n go na c 7 aa l u m i n u ma l l o y p r o c e s si sr e l a t i v e l yf e w t h e r e f o r e s u l f u r i c o x a l i ca c i da n o d i co x i d a t i o ni sc h o s ea s t h ea p p r o a c ht oa n o d i z i n ga c 7 ac o m b i n e d 析t ht h ea d v a n t a g e so ft h et w om e t h o d s a s e to fo p t i m u mp r o c e s sp a r a m e t e r so fa n o d i z i n ga n dd y e i n gw a so p t i m i z e db y 青岛科技大学研究生学位论文 o r t h o g o n a lt e s t s i tc a np r o m i s et h ef o r m e df d mt og u a r a n t e ei t sh a r d n e s sa n dp o r o s i t y a n dm a k ea c 7 aa l u m i n u ma l l o ya c h i e v eg o o dr e s u l t so fa n o d i co x i d a t i o na n d c o l o r i n g k e yw o r d s a c 7 aa l u m i n u ma l l o y h a r da n o d i co x i d a t i o n s u l f u r i c a c i d o x a l i ca c i d c o l o r i n g 铝合金硬质阳极氧化及着色技术研究 l 绪论 目录 1 1 表面工程技术 1 1 1 1 表面工程的内涵 1 1 1 2 表面工程技术的特点及应用 2 1 1 3 表面工程技术的意义 4 1 1 4 表面工程技术的分类 6 1 2 铝及铝合金阳极氧化 9 1 2 1 阳极氧化概述 9 1 2 2 阳极氧化膜的分类 9 1 2 3 铝及铝合金的阳极氧化 1 0 1 2 3 1 阳极氧化过程 1 0 1 2 3 2 阳极氧化膜的生成机理 1 2 1 2 3 3 阳极氧化膜的生长 2 0 1 2 3 4 阳极氧化膜的结构模型 2 1 1 2 3 5 铝及铝合金阳极氧化方法 2 3 1 3 金属着色技术 2 7 1 3 1 金属着色技术概述 2 7 1 3 2 金属着色技术的分类 一2 7 1 4 铝合金阳极氧化膜着色技术 2 8 1 5 本课题的选题依据和研究意义 3 1 1 6 本论文研究的主要内容 3 2 2 试验材料 设备及方法 3 3 2 1 试验材料及设备 3 3 2 1 1 试验材料 3 3 2 1 2 试验药品 3 3 2 1 3 试验仪器 3 4 2 2 阳极氧化槽液的配制 3 4 2 3 自然染色槽液的配制 3 5 2 4 试验步骤和方法 3 5 2 4 1 工艺流程 3 5 2 4 2 表面预处理 3 5 青岛科技大学研究生学位论文 2 4 3 硬质阳极氧化试验 3 6 2 4 4 染色 3 7 2 4 5 水合封孔 3 7 2 5 分析测试方法 3 8 3 阳极氧化工艺研究 3 9 3 1 正交试验 3 9 3 2 正交因素和水平的确定 3 9 3 3 试验结果评定 4 0 3 3 1 以膜层硬度为评定指标 4 0 3 3 2 以膜层厚度为评定指标 4 1 3 4 最佳工艺条件的确定 4 3 3 5 最佳阳极氧化膜的成分和结构 4 3 3 6 阳极氧化膜的性能测试 4 6 3 6 1 氧化膜的外观检查 4 6 3 6 2 氧化膜的硬度膜厚测试 4 6 3 7 结论 4 9 4 吸附着色法染色工艺 5 0 4 1 正交试验 5 0 4 2 着色液的使用寿命和可调性 5 3 4 3 着色膜的外观检查 5 3 4 4 着色膜的硬度膜厚检查 5 4 4 5 结论 5 4 5 一步法阳极氧化及染色的探索 5 5 5 1 试验思路 5 5 5 2 试验过程 5 5 5 3 试验结果 5 6 5 4 结论 5 7 6 结论 参考文献o o o o o o o o o o o 0 0 0 0 0 e 0 0 0 0 0 e 0 0 0 致谢 攻读硕士期间已发表 录用 论文 v 5 8 5 9 6 3 6 4 符号说明 z 外加电流 a z 甜 氧化膜生成电流 a 屹 氧化膜溶解电流 a k 电子电流 a 6 b 膜厚 岬 e 电场强度 w m k 外加电压 u 青岛科技人学研究生学何论文 1 1 表面工程技术 1 1 1 表面工程的内涵 1 绪论 仪器仪表 机械设备中的金属零件 在使用过程中往往会首先从表面发生破 坏和失效 其原因有很多 由于天然气 大气 海水 石油及某些化学介质的腐 蚀 因相互之间的摩擦或者磨料的存在及介质的冲刷产生了磨损 温度过高而发 生高温氧化 接触高温金属熔体而被侵蚀等等 因为承受扭转或弯曲载荷发生疲 劳断裂的零件 裂纹也往往是从载荷最大的表面开始 然后逐渐向内部扩展 所 以强化表面是防止机件破坏的至关重要的防线 随着现代工业的发展 对机械产 品提出了更高的要求 产品要在高参数和恶劣的工作条件下长期稳定运转 必然 对机件表面的强度 耐磨性 耐蚀性能等提出越来越高的要求 针对上述情况 若选用高级金属材料制造零件 虽能满足部分要求 但有时 从经济上是难以接受的 在更多情况下 往往找不到一种能够兼顾机件整体和表 面要求的材料 而对钢铁材料表面进行改性 就可以实现两全齐美 例如 附上 一层耐蚀性好的高分子材料 或者附上一层陶瓷材料 既发挥了钢铁材料强度和 韧性高的优点 又体现了高分子或陶瓷材料优良耐蚀性能的特长 从而使机件的 质量得到大幅度的提高 对机件表面进行改性处理的工艺措施通称为表面工程技 术 1 1 表面工程这一概念最早由英国伯明翰大学的t o mb e l l 教授于2 0 世纪8 0 年 代提出来的 已成为2 0 世纪8 0 年代世界十项关键技术之一 取得了长足发展 形成了一门新兴学科一表面工程学 美国商务部将表面工程技术列入影响2 1 世纪人类生活的七大关键技术之一 与计算机科学 生命科学 新能源技术 新 材料技术 信息技术和先进制造技术并列 表面工程是把材料表面与基体一起作 为一个系统进行设计 利用表面改性技术 薄膜技术和涂镀层技术 使材料表面 获得原材料本身没有而又希望具有某种特殊的性能的技术 经过2 0 余年的发展 表面工程技术己成为一门跨多学科的 应用性强的系统工程技术 是支撑当今技 术革新与技术革命发展的重要因素 2 1 表面工程技术种类较多 表面工程学主要包括表面物理 表面化学 表面分 析技术三个分支 因此 除上述表面工程技术之外 广义的表面工程学还包括与 1 铝合金硬质阿j 极氧化及着色技术研究 表面工程技术相关的基础理论以及尚处在探讨或完善阶段的理论 表面分析与检 测技术 表面工程技术的工艺控制 表面工程的管理与经济分析等一系列工程化 规模生产的成套表面工程技术 这样才能构成完整的现代表面工程学 现代表面 技术所涉及的基材几乎包括所有的工程材料 如金属 陶瓷 半导体材料 高分 子材料 混凝土 木材和各类复合材料等 所涉及的工艺方法数以百计 各具特 色 同样的工艺应用于不同的材料 或者相同的材料采用不同的工艺 所获得的 效果可能会相去甚远 有时如果错误地选择了工艺或材料 不仅达不到预期的目 的和效果 甚至可能会破坏零件的表面 使产品报废 3 5 近二三十年来 世界各国特别是先进工业国对表面技术的研究与开发倍加重 视 高新技术与精密 尖端产品的发展对表面技术提出了更高 更特殊的要求 同时 伴随着等离子 激光 微电子等新技术的应用以及材料表面研究手段的进 步 表面技术将向着更深更广的领域发展 1 1 2 表面工程技术的特点及应用 表面工程技术即根据固体材料表面在具体使用条件中的失效机理及特殊性 能要求 从各种表面改性技术 涂镀技术和薄膜技术等机械 物理或化学方法中 选取最为经济有效的方法来改变材料表面及其近表面区的形态 化学成分 组织 结构及应力状况 从而提高材料的抵御环境的能力 或赋予材料表面具有机械 装饰 物理和某些特殊功能 如声 电 光 磁及其转换等功能 的系统工程技 术 概括来说 表面工程技术的特点主要体现在如下几个方面 1 表面工程技术主要作用于材料基体表面 对远离表面地材料内部组织 和性能影响不大 可以用来制备表面性能和基体材料性能相差很大的复合材料1 6 于那些要求其综合力学性能的零部件 如要求表面高硬度 心部韧性良好的齿轮 材料 来说相当重要 有时候甚至是制造这类零部件的唯一工艺方法 2 采用表面涂镀技术 表面合金化技术来取代整体合金化 使普通 廉 价的材料的表面具有特殊的性能 不但可以节约大量的贵重金属 而且还可以大 幅度的提高零部件的耐蚀性与耐磨性 提高劳动生产率 降低生产的成本 所以 表面工程技术可以广泛应用于提高材料的耐磨性 耐蚀性 抗高温氧化性能 零 部件的表面装饰及各类零部件的修复等方面 3 表面工程技术可以兼有装饰和防护功能 为我们创造了一个多彩的世 界 加速了产品的更新换代 表面工程技术还可以在大气和水质净化 抗菌及疾 病治疗等方面发挥重要作用 2 青岛科技大学研究生学位论文 4 以化学气相沉积 物理气相沉积 熔液淀积技术及光刻技术为代表的 表面薄膜沉积技术与表面微细加工技术在电子制造业中起到了重要作用 在节省 资源和降低消耗等方面也做出了贡献 没有表面工程技术 就不会有今天的微电 子工业以及光纤通信的辉煌 当然也就不会有今天的信息社会 5 计算机技术与材料学和精密机械及数控技术相结合 使表面技术从二 维发展成为三维的零件制造技术 创造了一种全新的制造方法一生长型制造方 法 不仅仅大幅度降低了零部件的生产制造成本 也使得设计与生产的速度成倍 提高 现代表面工程技术与计算机和自动控制技术相融合 在三维零部件的原型制 造等方面正发挥着越来越重要的作用 典型的应用是各类模具的快速制造技术 3 1 它改变了传统机械制造技术从整体块状毛坯上除去多余的部分 并且最终形成成 品的过程 而是采用逐层的堆积 通过计算机的控制使得每层的形状与该零部件 的对应解剖面相同 最终形成产品的成品 这两个过程的顺序完全相反 但是得 到的结果相同 现代表面工程技术在单件或者小批量原型制作时 速度远高于传 统方法 而且制造成本又远低于前者 快速原型制造技术已经成为近年来发展最 快的表面工程技术或先进制造技术之一 6 表面工程技术已经成为了制备新材料的重要方法 例如可以在材料的 表面制备整体合金化难以实现的特殊性能合金等 正是因为表面工程技术的这些显著特点 进入二十世纪以后 特别是近3 0 年以来 大量的表面工程技术方法纷纷涌现出来 并且在工业 农业 医药 生 物等各领域得到了广泛而重要的应用 表面工程技术的应用十分广泛 可以应用 于耐蚀 耐磨 强化 修复 装饰等 还可以应用在光 电 磁 热 声 化学 生物等方面 可以应用表面工程技术的基体材料有金属材料 无机非金属材料 有机高分子材料以及复合材料 表面工程技术的种类众多 适当的应用这些技术 不但可以获得相当大的经济效益 还有利于节约原材料 保护环境 降低能耗 所以它的应用及其广泛和重要 1 表面工程技术在制造方面的应用 表面工程是针对零件表面失效的形式 特征和机理 综合运用各种表面技 术进行防护的工程 其最大的优势是能够以多种方法制备出性能优异的表面功能 薄层 使零件整体具有比基体材料更高的耐磨性 抗腐蚀性和耐高温等性能 它 具有优质 高效 低耗等先进制造技术基本特征 其研究和推广应用 将有利地 推动我国先进制造技术的发展f 7 1 2 表面工程技术在环境保护方面的应用 表面工程技术在人们适应 保护和优化环境方面有着一系列应用 并且其重 3 铝合金硬质阳极氧化及着色技术研究 要性日益突出 在大气净化方面 人们在生产和生活中使用了各种燃料 原料 产生大量的c 0 2 n 0 2 s 0 2 等有害气体 引起温室效应和酸雨 严重危害了地 球环境 因此要设法回收 分解和替代它们 用涂覆和气相沉积等表面技术制成 的触媒载体等是其有效途径之一 在生物医学方面 具有生物相容性的生物医学 材料 在近年来倍受重视 使用医用涂层可在保持基体材料性质的基础上增加生 物活性 保证基体表面生物学性质 阻止基体材质离子向周围组织溶出扩散 并 大幅度提高基体材质表面的耐磨性 绝缘性和生物兼容性 7 1 3 表面工程技术在新材料制备方面的应用 先进的高新技术的发展很大程度上依赖于先进新型材料优异性能的发现和 应用 许多材料经表面技术的处理或加工 可以获得许多远离平衡态而又具有一 些特殊性能的新材料 特别是等离子体 电子束 离子束 激光束 微波等离子 的一些最新成果的应用和一些先进的化学气相沉积 物理气相沉积 离子注入和 离子辅助沉积 高速火焰喷涂 低压等离子喷涂 液体喷涂 冷喷涂等先进表面 工艺技术的涌现 对现代表面工程有巨大的促进作用 引发了表面技术的新进展 导致了表面技术的新进步 特别是研究出现的一些新型材料对今后的新技术的发 展 提供了新的物质和新的技术支撑 如利用许多等离子喷涂 离子镀 离子束 合成薄膜技术等表面工程技术可以制备出组织和性能连续变化的梯度功能材料 这种材料应用于航空 航天领域 可以有效的解决热应力缓解问题 获得耐热性 能与力学强度都优异的新功能 8 4 表面工程技术在纳米材料中的应用 随着纳米科技的发展和纳米材料研究的深入 具有热 声 光 电 磁等特 性的许多低维 小尺寸 功能化的纳米结构表面层能够显着改善材料的组织结构 或赋予材料新的性能逐渐被人们发现和利用 纳米表面工程 应运而生 纳米表 面工程是以纳米材料和其它低维非平衡材料为基础 通过特定的加工技术或手 段 对固体表面进行强化改性 超精细加工或赋予表面新的功能的系统工程 表 面工程技术中纳米材料研究的基础问题主要为 纳米材料覆层与基体的表面 界 面问题 纳米材料在表面工程覆层制备动态过程中的冶金 化学 物理等过程 表面覆层中纳米材料与其它材料之间的协同效应 9 1 1 1 1 1 3 表面工程技术的意义 工程材料的主要任务是保证所制成的机械零件或工具在一定的工作条件下 和一定的期限内能够可靠地服役而不发生失效 而断裂 腐蚀和磨损是金属材料 制件的三种主要失效形式 据美国2 0 世纪9 0 年代初估算 这三种失效形式造成 4 青岛科技大学研究生学位论文 的经济损失达3 0 0 0 多亿美元 约占国民生产总值 g d p 的1 0 三种失效形 式各自所占比例都超过g d p 的3 其中腐蚀所造成的经济损失最高 我国也不 例外 仅据冶金矿山 农机 煤矿 电力和建材等部门的不完全统计 由于机件 与材料抗磨损寿命低 每年因磨损报废或更换的备件达1 0 0 多万吨 价值约2 0 亿人民币 近年来 我国由国外引进近1 0 0 0 亿美元的机械装置 每年因磨损失 效需要补充或更换的备件近1 0 亿美元 原国家科委对金属腐蚀情况做过调查 每年损失达1 0 0 2 0 0 亿元人民币 1 2 如果考虑金属磨损 腐蚀造成的事故及维 修等间接损失 其数值将相当可观 除磨损和腐蚀之外 疲劳断裂也往往是从受 力最大的表面开始逐渐向内部发展的 因此 采用表面强化技术 提高机械零件 的耐磨性和抗蚀性 从而提高机电产品质量 节省材料 节省能源 推动新材料 和高新技术的发展 对于国民经济的可持续发展有十分重要的意义 表面工程技术可以从以下几个方面着手实施 1 改变材料表面的成分 组织和结构 制造出材料表面性能与基材性能 相差甚远的复合材料 满足零件使用性能的要求 提高零件的服役寿命和可靠性 现代工业和科学技术的发展 对机电产品的自动化 小型化 可靠性 耐久性的 要求越来越高 零部件的服役条件也越来越恶劣 工作在高速 高载荷 高温 高腐蚀环境下的零部件对材料表面使用性能要求也就更苛刻 而在许多情况下 很难有同时能满足基体和表面能要求且经济性好的材料 在这方面 表面强化技 术正显示其重要地位和作用 例如 宇宙飞船 洲际导弹的飞行速度达几十倍音速 其外部构件与大气层 摩擦产生的热量会使其外部构件的温度达4 0 0 0 5 0 0 0 以上 几乎所有金属与合 金都不能承受如此高温 只能依靠某些陶瓷材料做成隔热防火涂层 这些涂层可 以降低基体温度 保护基体材料不致软化 保持足够的强韧性 1 2 再如合金工具 钢有很好的强韧性 但硬度不会超过6 5 m t c 陶瓷虽然有很高的硬度 红硬性 耐磨性 但脆性大 在高速钢钻头 铣刀等合金工具钢表面可以用气相沉积法获 得几微米厚的t l n 涂层 表面硬度高达2 0 0 0 h v 可提高刃具使用寿命几倍 而 且t i n 色泽金黄 具有很好的装饰作用 2 采用表面合金化技术取代整体合金化 使普通廉价的材料表具有特殊 的性能 节省材料 节省能源 结合目前我国构筑资源节约型和谐社会 保证国民经济的可持续发展的目 标 采用表面强化技术 减少磨损 腐蚀导致的材料消耗 不仅有助于缓和资源 供需矛盾 还可以用廉价的钢材代替贵重材料 获得显著的经济效益 表面强化技术对传统材料性能的优化是非常有效的 对磨损 腐蚀等凡是损 伤从表面开始的零部件都有显著的效果 例如 碳钢表面浸渗铝具有耐磨 耐蚀 5 铝合金硬质阳极氧化及着色技术研究 和抗高温氧化性能 可代替或部分代替不锈钢 耐热钢用于石油 化工 冶金等 行业 例如 炼油厂减压装置原用碳钢制造 腐蚀寿命仅1 年 热浸渗铝后可使 用1 5 2 0 年 该技术还可以用于q 2 3 5 钢制高速公路护栏 可使护栏长期不会氧 化生锈 节省大量钢材 中国一汽集团发动机缸体采用激光表面淬火 使发动机 寿命提高l 倍以上 行车超过2 0 万千米 每年直接经济效益1 3 2 4 万元 为社会 创效益6 8 5 3 万元 东风型内燃机车气缸套激光表面淬火 使用寿命提高到5 0 万 千米 年加工缸套5 6 0 0 个 年直接经济效益2 7 3 万元1 1 2 1 3 促进新材料和高新技术的发展 现代高新技术的发展在对材料提出新的要求的同时 也在很大程度上依赖于 先进新型材料优异性能的发现和应用 可以说 没有新材料就没有高新技术产品 许多材料经过一些先进的表面技术的处理和加工 可以获得许多非平衡态并有一 些特殊性能的新材料 这些新型材料又对新技术的发展提供了新的物质基础和新 的技术支撑 例如通过三束离子改性技术制备出厚度为亚微米级至微米级的薄膜材料 这 些二维伸展的薄膜因具有特殊的成分 结构和尺寸效应 能获得三维材料所没有 的性能 薄膜沉积技术和表面微细加工技术是制作大规模集成电路 超导材料 光导纤维和太阳能薄膜电池等元器件的基础技术 6 4 使材料表面兼有装饰和防护功能 美化 保护环境 改善人民生活质 量 表面工程技术不仅可以改善材料表面性能 还可以改变材料表面外观形貌 制造出富丽堂皇 美观大方的汽车 家电和现代建筑等产品 改善人们的衣食住 行等条件 提高人民的生活水平 6 1 1 4 表面工程技术的分类 材料表面工程技术是由多种学科门类交叉发展形成的 自身内容十分丰富而 且涉及范围广 从不同角度出发 有多种分类方法 目前主要的分类方法有以下 几种 1 将把材料表面工程技术归纳为表面涂镀技术 表面改性技术和复合表 面处理技术三大类 6 l 1 表面涂镀技术 表面涂镀技术是将液态涂料涂覆在材料表面 或者将镀料原子沉积在材料表 面 从而获得晶体结构 化学成分和性能有别于基体材料的涂层 它主要利用外 加涂层或镀层的性能使基材表面性能优化 基材不参与或者很少参与涂层的反 6 青岛科技大学研究生学位论文 应 对涂层的成分贡献很小 典型的表面涂镀技术包括 气相沉积技术 如物理 气相沉积和化学气相沉积等 化学溶液沉积法 如电镀 电刷镀 化学镀 化 学转化膜技术 如磷化 阳极氧化 金属表面彩色化技术 溶胶 凝胶法等 各 种现代涂装技术 热喷涂和喷焊技术 堆焊技术等 2 表面改性技术 表面改性技术主要指赋予材料 或零部件 元器件 表面以特定的物理 化 学性能的表面工程技术 材料的表面性能包括高强度 高硬度 耐蚀性 导电性 光敏 压敏 气敏特性等 表面改性技术又可以分为表面组织转化技术与表面合 金化技术 表面组织转化技术 它不改变材料表面的成分 只是通过改变材料表面的组 织结构特征或应力状况来改变材料性能 如激光表面淬火技术 感应加热淬火技 术和喷丸 滚压等表面加工硬化技术 表面合金化技术 它主要是利用外来材料与基材相混合 形成成分既不同于 基材也不同于添加材料的表面合金化层 如离子注入技术 离子化学热处理 激 光表面合会化技术等 3 复合表面处理技术 复合表面处理技术是指综合运用两种或两种以上的表面处理技术的处理工 艺 随着材料使用要求的不断提高 单一的表面技术往往具有一定的局限性 不 能满足人们对材料越来越高的使用要求 因此 近年来复合表面处理技术得到迅 速发展 两种或两种以上的表面处理工艺方法用于同一工件的处理 不仅可以发 挥各种表面处理技术的各自特点 而且更能显示出组合使用的突出效果 复合表 面处理技术在德国 法国 美国和日本等国已获得了广泛应用 2 按作用原理分类 可将表面工程技术归为原子沉积技术 颗粒沉积技 术 整体覆盖技术和表面改性技术四大类 原子沉积技术 以纳米尺度范围内的粒子在材料表面上沉积形成覆盖层 如电镀 化学镀 气相沉积技术等 颗粒沉积 以微米以上宏观尺度的颗粒形态在材料表面上形成覆盖层 如 热喷涂等 整体覆盖 球覆材料于同一时间施加于材料表面 如热浸镀 涂刷 堆焊 等 表面改性 用各种物理 化学等方法处理表面 使之组成 结构发生变化 从而改变其性能 如表面处理 化学热处理 激光表面处理 电子束表面处理 离子注入等i 埘 3 按不同技术的工艺特点分类 表面工程技术可分为表面热处理技术 7 铝合金硬质阳极氧化及着色技术研究 电镀技术 化学镀技术 堆焊技术 形变强化技术 热渗镀技术 涂装技术 转 化膜技术 气相沉积技术等等 而这些技术又可以进一步细分 例如 表面热处 理技术包括火焰淬火技术 渗氮技术 渗碳技术 高频淬火技术等 热渗镀技术 包括液渗技术 固渗技术 气渗技术 等离子渗技术等 4 按表面工程技术的学科体系分类 表面工程技术可分为理论基础 预 处理及后处理 表面质量检测与分析 技术设计四大类 1 3 1 理论基础 包括与表面工程学有关的材料物理和表面物理化学基础理论 以及摩擦与磨损 腐蚀与防护 断裂与疲劳等相关理论 表面熔融强化技术 气 相沉积技术 化学溶液沉积技术 固态相变强化技术 表面淬火 表面扩渗技 术 化学热处理 表面粉术冶金强化 表面形变强化 离子注入与冲击硬化 化学粘结涂层技术等 预处理及后处理 包括材料表面的清洗 除油 除锈 表面粗糙加工等表 面预处理技术 以及涂层的机械加工技术和涂层的特殊加工技术 如浸油 封孔 等 表面质量检测与分析 包括材料表面性能检测技术和材料表面成分结构 组织分析技术 技术设计 包括材料表面层结构设计 工艺设备的选择以及工艺材料的选 择 5 按照处理后材料表面涂层的厚度大小 可分为薄膜技术和厚膜技术两 大类 薄膜技术 处理后工件的涂层厚度在1 0 0 1 x m 以下的表面工程技术的总称 主要包括化学热处理技术 表面渗氮技术 氮化技术 碳 氮共渗技术及其它 表面淬火技术 火焰加热技术 高频感应加热技术 激光淬火与电子束表面淬火 技术大 气相沉积技术 物理气相沉积技术 化学气相沉积技术 薄膜沉积技 术 电镀技术 光学薄膜沉积技术 电子学薄膜沉积技术 传感器用薄膜沉积技 术 金刚石薄膜沉积技术 集成光学薄膜沉积技术及其它 等 1 4 1 厚膜技术 处理后工件的涂层厚度在1 0 0 l am 以上的表面工程技术的总 称 主要包括热喷涂技术 火焰喷涂技术 电弧喷涂技术 等离子喷涂技术等 喷焊技术 氧 乙炔火焰喷焊技术 等离子弧喷焊技术等 堆焊技术 手工电弧 堆焊技术 埋弧焊堆焊技术等 和熔覆技术 激光熔覆技术 感应加热熔覆技术 电子束熔覆技术等 8 青岛科技人学研究生学位论文 1 2 铝及铝合金阳极氧化 1 2 1 阳极氧化概述 按照国家标准 1 6 1 氧化的定义是 阳极氧化是一种电解过程 在此过程中 铝 或铝合金的表面会转化为一种氧化膜 该层膜具有防护性能 装饰性能和许多其 它的功能特性 从这个定义出发 铝的阳极氧化只是生成阳极氧化膜的这部分工 艺过程1 1 5 顾名思义 在电解时铝应该作为阳极连接到外加电源的正极 阴极连 接到外电源的负极 在外加电压的作用下维持电化学氧化反应 铝在阳极氧化的 过程中会同时存在氧化膜形的成和溶解两个相反的反应 最终的表面状态视上述 两个反应的反应速度的相对大小而定 阳极氧化膜可以按照铝材的最终用途分为建筑用的铝阳极氧化 装饰用的铝 阳极氧化 腐蚀保护用的铝阳极氧化 电绝缘用的铝阳极氧化以及工程用的铝阳 极氧化 如硬质阳极氧化 等 1 7 1 8 因为阳极氧化膜的使用目的和使用要求不同 所以应该相应的采用不同的电解液成分 电源类型和工艺参数等 另外从对阳极 氧化工艺的控制出发 有恒定电压阳极氧化和恒定电流 电流密度 阳极氧化两 类 按照电源的波形可以分为直流 d c 阳极氧化 交流 a c 阳极氧化 交 直流叠加 d c a c 阳极氧化 脉冲 p c 阳极氧化以及周期换向 p r 阳极 氧化等 1 9 1 2 2 阳极氧化膜的分类 从氧化膜结构上分 铝的阳极氧化膜主要有两大类 壁垒型阳极氧化膜 b a r r i e r t y p ef i l m 和多孔型阳极氧化膜 b a r r i e rl a y e r 1 2 0 l 其中壁垒型阳极氧 化膜有一层紧靠着金属表面的致密且无孔的很薄的阳极氧化膜 因此壁垒型阳极 氧化膜也可以称为屏蔽型阳极氧化膜或者阻挡型阳极氧化膜 简称壁垒膜 壁垒 膜的厚度取决于外加的阳极氧化电压的大小 但是一般情况下 壁垒膜都非常薄 不会超过0 1l am 典型壁垒膜的应用为制作电解电容器 壁垒型阳极氧化膜和多 孔型阳极氧化膜应该明确地进行区分 2 1 彩l 在国家标准中已经将壁垒膜和阻挡层 的概念明确的分开了 阻挡层指的是多孔层阳极氧化膜的多孔层与基体金属铝隔 开的 具有壁垒膜的性质及生成规律的氧化层刚 也就是说 多孔型阳极氧化膜 是由两层氧化膜组成的 底层是与壁垒膜结构相同的致密而无孔的很薄的氧化物 层 称为阻挡层 其厚度只跟外加的阳极氧化电压有关系 而主要的部分是多孔 层结构 其厚度决定于通过膜层的电量 通常我们所说的阳极氧化膜指的是多孔 9 铝合金硬质阳极氧化及着色技术研究 型阳极氧化膜 染色后的氧化膜可用于保护盒的装饰等场合 其中多孔型阳极氧 化膜绝大部分用于建筑用铝型材 2 5 1 铝阳极氧化膜的成膜研究始于1 9 世纪末 是从铝的壁垒膜研究开始的 壁 垒膜是在溶解能力较弱的电解液中生成的 对其生成规律和机理等很多方面研究 已经比较全面和清楚 到2 0 世纪中叶b e r n a r d 建立了壁垒型阳极氧化膜生长的数 学公式 研究更加深入 冽 到目前为止 壁垒膜的研究已经延伸到了几种氧化过 程的协同作用 例如水合氧化 热氧化再加上阳极氧化等等 其研究背景都是从 提高电解电容器的性能出发的 1 0 0 多年来 许多国家的科学家们都对铝及其合 金的阳极氧化的规律及其阳极氧化膜的结构的理论进行了非常广泛深入的研究 工作 像英国 日本以及i 苏联等都发表过许多关于此方面有价值的研究成果 阳极氧化的规律及阳极氧化膜的结构基本上已经清楚 英国曼彻斯特大学的汤姆 j 逊 t h o m p s o n 伍德 w o o d 2 7 日本北海道大学工学部的永山政一 m n a g a y a m a 以及高桥英明 h t a k a h a s h i 郾l 等 前苏联科学院的物理化学研究所以托马晓夫 t o m a s h o v 为代表的研究小组均进行了卓有成效的理论研究 2 9 1 1 2 3 铝及铝合金阳极氧化 1 2 3 1 阳极氧化过程 铝作为阳极在各种电解液中的极化方式 至少有5 种情况 其中前两种属于 国家标准定义范围的铝阳极氧化f 3 0 1 1 电解液对铝合金阳极氧化膜基本不溶解的情况下 比如中性硼酸盐 中型磷酸盐或者中性酒石酸盐溶液中 开始阳极氧化时电压随氧化时间的变长迅 速直线上升直至比较高的电压 如果这个电压超过了击穿电压v b 那么氧化膜就 会被击穿 假如这个电压未达到击穿电压v b 那么在这个电压下 电流会又迅速 下降至接近于零或者一个极小的被称之为漏电电流值 这时电化学反应实际上已 经停止了 所说的 漏电电流值 主要是可能来自膜中的杂质 缺陷或者局部薄膜 内的电子电流 这是生成的就是壁垒型阳极氧化膜 3 1 1 2 电解溶液对铝合金阳极氧化膜 有限度 溶解的情况时 例如硫酸 草酸 铬酸或者磷酸等溶液中 在开始时电压变化类似于第一种情况 但是尚未下降到 一个极小值时 电压又会重新上升到相对恒定的稳定电压 继而维持着阳极氧化 电化学反应的进行 这时生成的则是多孔型阳极氧化膜 3 在某些中性硫酸盐溶液 有机酸溶液和含氯离子的电解液中 金属的 溶解速度跟阳极氧化膜的生成速度几乎相同时 电压通常会在逐步下降之前先上 1 0 青岛科技大学研究生学位论文 升到一个极大值 3 2 1 这时金属铝表面发生点状腐蚀 不能够生成完整的阳极氧化 膜层 4 在一些强酸电解液中 电压会发生周期性波动或稳定在一个比较低的电 压值上 这时金属表面不能够成膜只能发生电解抛光 5 在一些弱碱或强酸溶液中 开始时电压会很低并且维持在较低的电压水 平 这时金属铝的绝大部分表面会发生电解浸蚀 在上述五种情形中 第一种和第二种都能生成阳极氧化膜 因为电解溶液对 铝阳极氧化膜的溶解能力不同 如表1 1 分别生成壁垒型和多孔型阳极氧化膜 在溶解能力比较强的电解溶液中会生成多孔型阳极氧化膜 在溶解能力比较弱的 电解溶液中会生成壁垒型氧化膜 3 3 最常用的多孔型阳极氧化膜电解溶液见表1 1 中的第二类 有时还会加入一 些有机酸 从而降低电解液对阳极氧化膜的溶解能力 但是因为草酸与硫酸的溶 解能力不同 尽管它们属于同一类电解溶液 其阳极氧化的规律也并不不完全相 同 而且生成阳极氧化膜的性能也会有所差别 弹3 5 1 此种性能差别往往跟多孔型 阳极氧化膜的结构 例如微孔的直径 孔壁的厚度和孔隙率等有关系 另外还与 掺入阳极氧化膜的阴离子的数量 成分和分布等因素都有较大的关系 表1 1 铝阳极氧化按电解溶液对氧化膜溶解能力的分类1 1 5 t a b 1 1c l a s s i f i c a t i o no fa n o d i z e da l u l n i i l 啪o x i d ef i l mb ye l e c t r o l y t i cs o l u t i o no nt h es o l u b i l i t y 1 5 1 第一类 生成壁垒型阳极氧化膜的溶液第二类 生成多孔型阳极氧化膜的溶液 硼酸 中性硼酸铵 中性磷酸盐 中性酒石酸盐 中心柠檬酸盐 中性已二酸盐 硫酸 草酸 铬酸 磷酸 硫酸加有机酸等 在直流阳极氧化时 可以采用恒定电流 恒电流密度 或恒定电压技术 壁 垒型阳极氧化膜与多孔型阳极氧化膜的电流 时间曲线 恒定电压时 或电压 时 间曲线 恒定电流时 都明显的不刚翊 因为壁垒型膜致密无孔 所以电流密度 将以指数形式迅速的下降 直到接近零或者一个漏电电流值 然而多孔型膜会先 下降随后由于膜的溶解又上升到一个基本不变的数值 这时候多孔型阳极氧化膜 呈现稳定生长状态 定电流密度阳极氧化时电压会随时间发生变化 如果电流密 1 1 铝合金硬质阳极氧化及着色技术研究 度非常大使得电压直接到达击穿电压v b 那么氧化膜就会被击穿 3 7 1 如果阳极氧 化电压低于击穿电压v b 那么壁垒型膜的电压会直线上升 但多孔型膜的电压则 先上升后下降直到一个稳定电压值保持不变 这时是多孔型膜的稳定生长阶段 根据电压随时问的不同形式的变化曲线或者电流随时间的变化曲线 就可以判断 生成的是壁垒型膜还是多孔型膜 1 2 3 2 阳极氧化膜的生成机理 在外加电源作用下 电解溶液中铝作为阳极通过电流 使得带负电的阴离子 迁移至阳极表面从而失去电子放电 而金属铝失去电子成为了三价铝离子 从而 使得价态都升高 发生了氧化反应 3 8 在电解溶液中由于阴离子含有氧 所以氧 可能会与铝发生化学反应 结合生成氧化物 这时铝离子可能就不再溶解在电解 溶液中 反应的最终结果可能取决于许多因素 特别是最终反应产物的性质 电 解质的本质 工艺操作条件 电流 电压 处理时间和槽液温度 等因烈3 9 生成多孔型阳极氧化膜的时候 首先在阳极铝上生成附着性较良好的非导电 性薄膜 即阻挡层 氧化物薄膜的继续生长的同时必定伴随着膜的局部溶解 这种溶解作用既包括化学溶解也包括电化学溶解 柏 化学溶解会发生在多孔型膜 的各个面上 而发生电化学溶解的部位取决于电场的方向 随着阳极氧化膜原壁 垒膜上微孔的加深 也就是氧化膜厚度的增加 氧化膜的生长速度逐渐受到阻滞 当氧化膜的生长速度降低到小于等于氧化膜的溶解速度时 那么阳极氧化膜的厚 度将不再增长 电解液对氧化膜的溶解能力的大小和阳极氧化的工艺参数控制及 操作条件等因素严重影响着阳极氧化膜的结构 从而也影响着阳极氧化膜的性 能 因此把握住阳极氧化膜的生长速度与氧化膜溶解速度之间的平衡 是阳极氧 化是否成功的关键所在 在电解溶液中 高的阳极电流密度 较低的电解溶液温 度和较低的酸浓度有利于氧化膜