（物理化学专业论文）丙烯腈催化水合合成丙烯酰胺的研究.pdf

四 川 大 学 硕 气 七学 位 i 仑文 丙烯睛催化水合合成丙烯酞胺的研究 物理化学专业 研究生 黄绣川指导教师 胡常伟教授 摘要 本文使用了r h o d o c o c c u s r h o d o c h r o u s j 1 睛水合酶和共沉淀 铜两种催化剂用于丙烯腊催化水合合成丙烯酞胺反应，采用了催 化蒸馏法对工艺进行了改进。 通过正交实 验得出 了该水合酶反 应的 最佳条 件， 即: p h为 7 .08 .0 , 温度为2 8 ry 3 0 c ，菌体稀释5 倍， a n浓度为7 %，反应 时间为 1 2 0 s ， 然后在该条件下进行了 酶稳定性测试，结果显示酶 的稳定性很高。在本文优化条件下，酶活比 现行值高 6 0 0 u / m l左 右，具有很好的经济效益。 对一系列铜基催化剂的制备方法进行了研究，发现共沉淀铜 基催化剂具有很好的 催化活性，于是讨论了加料方式、c u / a l对 a n 转化率和a m 选择性的影响， 得到了最好的催化剂制备条件， 即 采用碱单流加料，c u / a l 为4 0 1 6 0 ，此时， 催化剂活性最好，最高 a n 转化率可达9 0 . 9 y.,最高a m选择性为9 9 . 1 %;采用 x r i ) 和 t f r对一系列共沉淀铜基催化剂进行了 表征，对其催化性能进行 . j l l j c 可d - i 9- 1 亡 立i p= 大 了深入研究，结果表明催化剂的催化活性与孔雀石和水滑石晶相 的粒度、两者的比例密切相关。两者粒度小，比例恰当时，催化 剂活性高。 采用催化蒸馏法合成丙烯酸胺，优化了工艺条件并探讨了其 原因，得出了本文条件下的最佳反应条件:从反应段下部进料， 进料水睛摩尔比5 -7 : 1 ，催化剂床层高度4 0 0 m m ，反应温度8 0 - 1 1 0 0c o此时a n 的转化率可达 9 8 %. a n的选择性为 1 0 0 yoa 关键词:丙烯睛 丙烯酞胺 睛水合酶 共沉淀 催化蒸馏 四 川 夕 学 不 更刊 七答二 位 i 仑文 s t u 勿 o n t h e c a t a l y t i c s y n t h e s i s o f a c r y l a m i d e f r o m t h e h y d r a t i o n o f a c r y l o n i t r i l e s p e c i a l i t y : p h y s i c a l c h e m i s t ry g r a d u a t e : h u a n g x i u c h u a n s u p e r v i s o r : p r o f . h u c h a n g w e i abs tract t h e c a t a l y t i c h y d r a t i o n o f a c ry l o n i t r i l e f o r a c ry l a m i d e u s i n g r h o d o c o c c u s r h o d o c h r o u s j 1 a n d c o - p r i c i p i t a t i o n c o p p e r b a s e d c a t a l y s t s w a s s t u d i e d i n t h i s p a p e r . t h e p a r a m e t e r s o f c a t a l y t i c d i s t i l l a t i o n t e c h n i q u e f o r t h i s r e a c t i o n w e r e o p t i m i z e d . o r t h o g o n a l a r r a y m e t h o d w as u s e d t o o p t i m i z e t h e r e a c t i o n c o n d i t i o n s f o r e n z y m e c a t a ly z e d h y d r a t i o n o f a c ry l o n i t r i l e . t h e o p t i m a l c o n d i t i o n s a r e a s t h e f o l l o w i n g : t e m p e r a t u r e , 3 0 0c ; p h , 7 .5 ; a c r y lo n i t r il e c o n c e n t r a t i o n , 7 %; e n z y m e d i l u t e d t i m e s , 5 ; r e a c t i o n t i m e , 1 2 0 s . t h e p r e p a r a t i o n o f c o p p e r b as e d c a t a l y s t s w as s t u d i e d a n d t h e c o - p r i c i p it a t e d c a t a l y s t w as f o u n d t o s h o w h i g h e r c a t a l y t i c a c t i v i t y . t h e e ff e c t s o f f e e d m e t h o d a n d c u / a l o n a c ry l o n i t r i l e c o n v e rt i o n a n d a c ryl a m id e s e l e c t i v i t y w e re s t u d i e d a n d t h e o p t i m a l p r e p a r i o n 佗 9川 z , p, -3 a 页士 学 位 s 仑文 c o n d i t i o n s w e r e f o u n d a s t h e f o l l o w i n g : a l k a l i s i n g l e - f e e d m e t h o d w i t h a c u / a l r a t i o o f 4 0 / 6 0 . u n d e r t h e s e c o n d i t i o n s , t h e c o n v e r s i o n c o u l d r e a c h 9 0 . 9 % w i t h a s e l e c t iv i t y o f 9 9 . 1 %. t h e c a t a l y s t s w e r e a l s o c h a r a c t e r e d b y x r d a n d t p r . t h e r e s u lt s s h o w e d t h a t t h e r e i s a g o o d c o r r e l a t i o n b e t w e e n t h e g r a n u l a r i t y a n d m o l a r r a t i o o f t h e m a l a c h i t e , c o p p e r a l u m i n u m h y d r o t a l c i t e a n d c a t a l y s t a c t i v i t y . s m a l l p a rt i c l e s i z e o f m a l a c h i t e a n d c o p p e r a l u m i n u m h y d r o t a l c i t e w i t h p r o p e r r a t i o o n t h e c a t a l y s t i s r e s p o n s i b l e f o r h i g h a c t i v i t y a n d s e l e c t iv i t y . t h e s y n t h e s i s o f a c r y l a m i d e fr o m a c ryl o n it r i l e b y c a t a l y t i c d i s t i l l a t i o n w a s s t u d i e d . t h e e ff e c t s o f r e a c t a n t s r a t i o , c a t a ly s t s h e i g h t a n d r e a c t i o n t e m p e r a t u r e o n a c rylo n i t r i l e c o n v e r s i o n a n d a c ryl a m i d e s e l e c t i v i t y w e r e i n v e s t i g a t e d a n d t h e o p t i m u m o p e r a t i n g c o n d i t i o n s w e r e o b t a i n e d a s t h e f o l l o w i n g : r e a c t a n t r a t i o , 5 7 : 1 ; c a t a l y s t s h e i g h t , 4 0 0 m m ; r e a c t i o n t e m p e r a t u r e , 8 0 -1 1 0 0c . u n d e r t h e s e c o n d i t i o n s , t h e c o n v e r s i o n o f a c ry l o n i t r i l e w a s 9 8 % , t h e s e l e c t i v i t y o f a c ry l a m i d e w a s 1 0 0 %. k e y w o r d s : a c ryl o n i t r i l e , a c ry l a m i d e , c o - p r i c i p i t a t i o n , c a t a l y t i c d i s t i l l a t i o n n i t r i l e h y d r a t a s e , 四 川 大 学 b 员 - l - 学 位 论 文 第一章绪论 1 . 1前言 丙烯酞胺是一种用途广泛的有机化工原料， 以它为单体合成的 产品不下百种， 其中以聚丙烯酞胺用途最广 一 。聚丙烯酞胺广泛应用 于石油、造纸、采矿、洗煤、冶金、建材、食品、废水处理、纤 维改性剂等领域。 美国2 0 0 0 年的丙烯酞胺需求量为1 .9 1 亿吨洋 ， 2 0 0 1 年为2 . 0 亿吨/ 年， 2 0 0 5 年可望达到2 . 3 2 亿吨/ 年， 其产量逐 年 递 增川 ， 丙 烯酞 胺 技术 的 生 产也 格 外引 人 注目 ， 本 文 在 前 人工 作 的基础上，对比研究了酶水合法和铜基催化剂催化水合法，对酶 的使用条件进行了优化，对不同制备方法制备的铜基催化剂的制 备规律和结构性能进行了探讨。 1 . 2丙烯睛物化性质 丙烯睛( a n ) 的分子式为c i h 3 n ，结构式为: n昌一 无色、易挥发，剧毒性液体，具有桃仁气味， 可溶于丙酮、 苯、四氯化碳等有机溶剂，含有双键和氰基，易发生双键反应、 氰基的反应和聚合反应。其物化性质见表1 - 1 所示。 表1 - 1丙烯腊的 物化 性质 t a b l e 1 - 1 p h y s i c a l a n d c h e m i c a l p r o p e r t y o f a n 相对分 子量 5 3 . 0 6 沸点/ n 1 -1。 找 k j t m o l ) 尹 ” / ( k j 加。 工 ) 7 7 土 0 . 0 4 3 与水的共 沸点/ 7 1 士 0 . 23 2 . 6 4 7 2 . 3 8 在水中的溶解度 1 %( 重量， 加) 7 . 3 5 四 川 大 学 w 上学 位 债 仑文 1 . 3丙烯酞胺物化性质 丙烯酞胺( a m ) 的分子式为c 3 h 5 n o 0 结构式为: v尸 _n h 2 在常温下为白色晶体，可溶于乙睛、丙酮、苯等有机溶剂。 具有酞胺基和双键两个反应中心，易发生酞胺基反应、双键反应 和聚合反应。其物化性质见表 1 - 2 所示。 表1 - 2丙烯酞胺的物化性质 t a bl e 1 - 2 p h v s i c al a n d c h e m i c a l o r o o e r t y o f a m 相对分子量 7 1 . 0 8 熔点/ 0c 8 4 . 5 士 0 . 3 与水的共沸点/ 0c 1 0 4 11 . 5 在水中的 溶解度岁 1 0 0 m 1 2 1 5 . 5 当丙烯酞胺加热到熔点以上，易发生激烈的聚合反应，并放 热，因此必须加入少量阻聚剂以防止丙烯酞胺聚合。 1 . 4国内外丙烯酞胺生产现状及消费情况1 .2 1 美国及西欧生产丙烯酞胺的主要厂商和生产能力如表1 - 3 所示。 日 本生产的丙烯酞胺在各行业中消耗量的比 例如下: 纸张增强剂4 8 % 水处理3 0 % 纤维处理剂及其他8 % 出口1 4 % 美国及西欧生产的丙烯酞胺在各行业中消费量的 情况如下: 美国西欧 水处理5 0 % 5 6 % 造纸2 0 - 2 5 9 5 1 7 % 选矿1 0 - 1 5 % 2 2 % 石油工业1 0 - 1 5 % 5 % 茸 林5 % 四 川 大 学 截 颐 d 匕 学 位 全 仑 文 我国 在各行业中的消费情况如下: 石油工业66一 % 煤矿工业4. 4 % 纺织工业5 . 2 % 造纸工业1 5 % 水处理2. 0 % 冶金3 2 % 化工4 j% 制糖3 .2 % 其他9. 45% 表1 一 3美国及西欧生产丙烯酸 胺的 主 要厂商和 生产能力 川 t a b l el 一 3t h ea c r y l am i d ev i e l do fm a n u f a c t u r e ri n腼e r i c a na n dw e s t 国别公司名称 。 护 o p e 生产能力( 万吨年)生产方法 氰胺公司 道化学公司 纳尔科公司 小计 司道克豪生化学公司 道化学公司 氛胺公司 4 乃4 4 、 5 3 0 _ 6 吕 硫酸水合 催化水合 硫酸水合 催化水合 催化水合 9 _ 7 5 02 5 05 5 欧荷 2 一 7 0 催化水合 硫酸水合 o一 喊澳 目靠 . .妇.州 菽可 山. 卜. . ，瑍 .一 晃呜冲 . .目 . . . . . .月，炕 ， 屑 .响 欤 . . .目目 . .， ，瑍 .叫. ，. 瑍， ， ，瑍 .-份- 同盟胶体制造公司 小计 二菱化成 二井东压 日东 0 一 7 5催化水合 4 2 5 英国 催化水合 催化水合 微生物法 30l.5 小计6 .5 欧、美、日 的总产量约为20万吨。 它 9 川 夕 屯 学 书 更d 匕 学 位 论 文 与 美、 日 、 西 欧 在 各 行 业中 的 消 费 情 况 (2 相比 较， 我 国 聚 丙 烯 酞胺的产量还很低，在美、日 广泛应用的造纸工业及水处理中的 应用所占的比例甚微，应用还刚刚起步。日 本每年在造纸上的消 费量均在 2 5 0 0 0吨左右，因此我国 丙烯酞胺工业的发展前景非常 广阔 1 . 5国内外丙烯酸胺合成的进展 在丙烯睛水合工艺中，生产技术发展集中在提高催化剂活性 和产品质量上。按所使用的催化剂的不同主要分为硫酸水合法、 铜系催化剂催化法和睛水合酶生物转化法三种方法3 ,4 1 1 . 5 . 1硫酸水台法 1 9 世纪末，由丙烯酞氯与氨首次合成了丙烯酞胺。1 9 5 4 年， 美国c y a n a m i d 公司采用丙烯睛硫酸水合法实现了工业化生产，并 被各国广泛应用。 丙烯睛在硫酸存在下水合成丙烯酞胺的 硫酸盐， 然后用液氨中 和即生成丙烯酞胺和硫酸钱。 c h 2 = c h c n + h 2 0 + h 2 s 0 4 - 知 卜 c h 2 = c h c o n h z珑s 仇 c h 2 = c h c o n h z h 2 s o 4 + 2 n h 3 一 ) c h 2 = c h c o n h 2 + ( n h y ) 2 s 仇 反应时，过长的停留时间和过高的 反应温度都会增加副产物 的收率， 特别是聚合物和丙烯酸。必须严格控制反应物的比例， 以 便抑制副反应。从反应混合物中回收丙烯酞胺是整个过程中成 本最高和最困 难的一步。通常采用苯结晶 提纯法和离子交换树脂 法。 硫酸水合法投资大，丙烯睛等原料消耗定额高，并产生大量 含丙 烯酞胺的 硫酸盐或 硫酸废液污 染环 境， 从2 0 世纪6 0 年代开 始，美国、日 本等国 积极研制开发无公害的工艺路线。到目 前为 止，采用硫酸水合法制备丙烯酞胺的工艺己 经基本被淘汰。 四 川 大 学 x 贡士 学 位 士 仑文 1 . 5 . 2铜系催化剂催化法 催化丙烯睛水合反应生成丙烯酞胺的几种主要金属催化剂如 表1 - 4 z 所示，其中，i b 族的c u , a g 和v i i i 族的f e , c o , n i 有 催化活性，选择性最高的只有c u 和犯，而f e , c o , n i 催化剂生 成副产物3 一 轻基丙睛和二 ( 2 一氧乙基) 醚。 r h , p t , p d 无催化 活性。 在金属催化剂中，铜基催化剂是近年来国际上研究的活跃领 域5 - 7 1 。 这类催化剂具有选择性好，活性高， 性能稳定， 寿命长， 催化反应效率高等优点。在早期的专利中，道化学公司开发了多 种配方的 还原铜催 化剂 8 o b a s f开发了以 锰离子作为 添加剂的 铜 一 铬一 硅酸盐复合 体 催化剂9 1 。 三井东 压公 司开 发了u l l m a n 。 铜或 载于金属载体上的铜等悬浮催化剂。各种水合催化剂的催化性能 列于表1 - 5 p 0 1 0 表1 - 4不同金属催化剂的活性与选择性 t a b l e 1 - 4 a c t i v i t y a n d s e l e c t i v i t y o f v a r i o u s m e t a l c a t a l y s t 催化剂还原温度/ s w / %x . / % : 2 9 . 5 2 0 1 3 2 . 8 1 9 . 1 1 . 5 0 . 6 0 . 3 5，1.几匕 l段18l000 300120400300300300300300 cu绳feconirh酬叼 a ) 5 % m / s i o z b ) h i g h - b o i l i n g s u b s t a n c e c o e x i s t e n c e c o n d i t i o n s : r e a c t i o n t e m p e r a t u r e 7 5 c , t i m e 6 h , a m o u n t o f c a t a l y s t 2 . 5 g , r a w c h a r g e : a c r y l o n i t r i l e c o n c e n t r a t i o n 6 . 4 % , 1 0 8 . 5 m 1 四 川 大 学 习 士 学 位 论 文 表1 一 5各种铜水合催化剂的 性能 t a bl e van ous 种类 1 - 5 p e r f o r m a n c e o f 催 化 剂 制 备 方 法 c a t a l y s t s f o r h y d r a t i o n 雷尼铜 普通还 原铜 普通冷却法 催 化 剂 粒度/ 目 4 0 - 1 2 0 1 2 0 反应 转 化率% 4 7 催化剂分离 沉降性能 易 易易中 八以暇n 一了 一了9乙55 气相还原法 用新鲜氢 用 h c h o 易易 共沉淀 还原铜 载体还 原铜 试 c u - m g c u - n i 5 i 0 2 载体 a i a载体 活性炭载体 n a v o x + c u c l + c u n a v o z + c u c l n a v o z + c u 2 0 0 f o .o 5 ( 3 ,6 ) = 9 .7 8 , 所以 有9 5 % 的 把握说b 是显著因 素 ( * *) ， a和e 因 素的f it 均小 于f o .o 5 ( 3 , 6 ) , 说明在实验选取的水平范围内均不显著， 即说明控制八 n浓度对实 四 川 口 冤 学 学 位 论 文 验来说是相当重要的，当高于优水平浓度 ( 7 %) 时，酶活性都会 被严重且不可逆地抑制。 2 . 3 . 3验证实验 一 . 一 8 一. 一 c . 。 一 一0 汀即叮./ 90807060504030加10 岁p工。1熟乏v f i g .2 - 6 t h e 5 0 1 0 0 1 5 0 2 0 0 2 5 0 3 0 0 时 间( s ) 图2 - 6 验 证 实验结 果曲线图 c u r v e o f r e s u lt s o f v a l id a t e e x p e r i m e n t s 验证了b ( 菌体稀释1 0 倍，a n 7 %) ，c( 菌体稀释2 0 倍， a n 7 %) ，d( 菌液稀释1 0 倍，a n 1 0 )时的酶催化反应。 由图 2 - 6可见，当底物取优水平时， 底物的转化率均可迅速 达到高水平。曲线b , c 符合酶反应动力学曲线，在前4 0 秒，水合 反应符合线性特征。曲 线d 再次表明a n 的 浓度过高会使酶很快失 活。因此， 该酶只适合于低浓度的a n , 7 %是允许的最大浓度。菌 体浓度稀释 1 0 倍，反应时间 1 分钟左右，即可使转化率达到8 0 %以 上，增加反应时间并不能使转化率有大的 提高。因此， 酶浓 度为1 0 倍稀释菌液， 底物浓度7 %， 反 应时间1 分钟，是合理的 反应条件。 四 川 大 学 不 页 d二 学 位 论 文 2 . 3 . 4酶的稳定性测试 在3 0 0c , p h 7 . 5 ， 菌体稀释1 0 倍， a n浓度为7 %， 反应时间为 1 2 0 s 的反应条件下做验证实验，实验结果如表2 - 5 所示。由表2 - 5 可知酶催化的初速度时间范围为4 0 s 以内， 因此在选择在3 0 s 测试 酶活。反应结果如表2 - 5 所示。一定量的酶经过了5 次反应以后， 反应转化率有所降低，这主要是因为 5次反应和离心的总时间为 2 5分钟，随着反应和离心时间的增长，酶本身就会慢慢失活。但 经过 5次反应以后，酶并没有完全失活，说明该睛水合酶具有很 高的稳定性，能够反复多次利用，具有很高的