（有机化学专业论文）聚乙烯低温热氧化降解机理研究.pdf

广西大学硕士论文聚乙烯低温热氯化降解机理研究 聚乙烯低温热氧化降解机理研究 摘要 本文将淀粉及自由基捕捉剂添加到聚乙烯中，分别在3 7 5 w 紫外灯的照 射和模拟堆肥的条件下，考察了随着光照时间和堆肥时间的增加，聚乙烯 及自由基捕捉剂的变化情况，同时对比了以三种多羟基化合物( 淀粉、山 梨醇醚、甘油醚) 为降解促进剂，二苯胺为自由基捕捉剂，在模拟堆肥条 件下对聚乙烯降解的加速过程。利用薄层色谱分离得到自由基捕捉剂捕获 的部分链反应中间产物，并通过紫外光谱、红外光谱和质谱等对捕获的中 间产物进行了分析和测试。主要实验结果如下： 1 、在光照和多羟基化合物存在的条件下，聚乙烯在没有引发剂存在的情况 下发生了光降解。从降解样品中提取的小分子物质中发现有羧酸类物质生 成；同时发现有小分子n 一烷基取代二苯胺生成。小分子n 一烷基取代二苯胺 的生成说明在实验条件下含多羟基化合物的聚乙烯样品以自由基的方式发 生了降解，而且降解过程中有小分子烷基自由基产生。由于在未添加多羟 基化合物的聚乙烯样品中没有发现相同的结果，因而被认为是多羟基化合 物对聚乙烯所产生的诱导光降解作用的证据。 ， 2 、在堆肥条件下，多羟基醚的存在能加速聚乙烯的降解。在聚乙烯链反应 所产生的碎片中带有羟基，说明多羟基醚碎片可能与聚乙烯链反应的碎片 产生了重排。实验表明这种降解是以自由基的方式进行的，其中氧气起到 了重要的作用。其作用机理可能为：在多羟基化合物聚乙烯体系中，添加 广西大学硕士论文 聚乙烯低温热氧化降解机理研究 物起到增大表面积的作用，使得氧气靛更顺利地进入体系内部，发生氧化 反应。此外也有可能是在堆肥条件下，多羟基化合物发生了断链，从而引 发一系列的反应，使得聚乙烯发生降解。 关键词：聚乙烯光降解抗氧剂多羟基醚自由基捕捉 n 广西大学硕士论支聚乙烯低温热氧化降解机理研究 s i 町d yo nt h e 日c h e n i s mo fl o wt e 置r 棚刀r e 咖r m o o x a t i o na n dd e g ra d 觚1 0 no f p o l 如e 1 j y l e n e i n 啦sp a p e rt h ed e g r a d a t i o nm e c h a n i s mo ft h el o w - d e n s i t yp o l y e t h y l e n e ( l d p e ) a sa f i l mw a ss t u d i e dw i t ht h ed i p h e n y a m i n e ( d p a ) a n t i o x i d a n ta s af r e e r a d i c a lc a t c h e r t a k i n gt h en - b u t y ld i p h e n y l a m i n ea st h ef r a l n eo f r e f e r e n c e ，t h e s t r u c t u r a lc h a n g e so ft h ed p aw a si n v e s t i g a t e db yt h i nl a y e rc h r o m a t o g r a p h ( t l c ) a n du l t r a - v i o l e ts p e c t r o g r a p hc o v ) t h ed e g r a d a t i o np r o d u c t so f l d p e w e r ei d e n t i f i e db yt h ei n f r a r e ds p e c t r u m ( p s o m er e s u l t sh a v eb e e nf o u n d w h e np o l y e t h y l e n ew a su n d e ri r r a d i a t e db yu v1 i g h to f3 7 5 wa n du n d e r s i m u l a t i n ge o m p o s t i n gt e m p e r a t u r e 1 、t h er e s u l t ss h o w e dt h a tu n d e ru vl i g h to f3 7 5 wc o n d i t i o n , t h el d p eh a s d e g e n e r a t e dw i t h o u ta n yi n i t i a t o rb u tt h es t a r c h c a r b o x y l i ca c i da n dt h en - a n c y ld i p h e n y l a m i n ew e r ef o u n d e di nt h ed e g r a d a t i o np r o d u c t s ts h o w e dt h a t t h ed e g r a d a t i o nm e c h a n i s mo ft h el o w - d e n s i t yp o l y e t h y l e n ei saf r e er a d i c a l m e c h a n i s m s o m es m a l lf r a g m e n t so f t h ea l k y lf r e er a d i c a l 础p r o d u c e di nz h c d e g r a d a t i o np r o c e s s i ti sr e m a r k a b l et h a tt h es a m ep h e n o m e n o nd i dn o tf o u n di n t h ep u r ep es a m p l e s oi tw a sc o n s i d e r e da st h ei n d u c t i o no fs t a r c he f f e c to nt h e p o l y e t h y l e n ep h o t o - d e g r a d a t i o n 2 、t h er e s u l t ss h o w e dt h a tm u l t i - h y d r o x y le t h e r sh a v eo b v i o u sp r o m o t e dt h e d e g r a d a t i o no fl d p eu n d e rs i m u l a t i n gc o m p o s t i n gt e m p e r a t u r e i ti si n d i c a t e d t h a tt h ed e g r a d a t i o nc a nb ee x p l a i n e dw i t haf r e er a d i c a lm e c h a n i s m t h e m 广西大学硕士论文 塞墨缔低温热氧化降解机理研究 o x y g e ni ne n v i r o n m e n th a sg r e a ti n f l u e n c et ot h ed e g r a d a t i o n t h er e s u l t so f f t i rs h o w e dt h a tt h ec o m p o u n d s c o n t a i n i n gc a r b o n y l ，h y d r o x i d eg r o u p sa r et h e u l t i m a t ed e g r a d a t i o np r o d u c t so ft h eh y d r o p e r o x i d e sa n do t h e rd o m i n a n t m e d i u mp r o d u c t s t h er u s u l t so fd s cs h o w e dt h a tt h ed e g r e eo fc r y s t a l n n i t y i n c r e a s e sw i t ht h ec o m p o s t i n gt i m e s o m es m a l lf r a g m e n t so ft h ea n ( y lf r e e r a d i c a l w e r e p r o d u c e d i nc o m p o s t i n g p r o c e s s k e y w o r d s ：p o l y e t h y l e n e ；p h o t o - d e g r a d a t i o n ；a n f i o x i d a n t ；m u l t i - h y d r o x y l e t h e r s ；f r e er a d i c a lc a t c h e r i v 广西大学学位论文原创性声明和使用授权说明 原刨性声明 本人声明：所呈交的学位论文是在导师指导下完成的，研究工作所取得的成果和 相关知识产权属广西大学所有，本人保证不以其它单位为第一署名单位发表或使用本 论文的研究内容。除已注明部分外，论文中不包含其他人已经发表过的研究成果，也 不包含本人为获得其它学位而使用过的内容。对本文的研究工作提供过重要帮助的个 人和集体，均己在论文中明确说明并致谢。 撇：尹炫、 2 0 0 7 年6 疑! b 学位论文使用授权说明 本人完全了解广西大学关于收集、保存、使用学位论文的规定，即： 按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版本： 学校有权保存学位论文的印刷本和电子版，并提供目录检索与阅览服务： 学校可以采用影印、缩印、数字化或其它复制手段保存论文； 在不以赢利为目的的前提下，学校可以公布论文的部分或全部内容。 请选择发布时间： 口即时发布口解密后发布 ( 保密论文需注明，并在解密后遵守此规定) 做储鹕涉旺、翩签 年月歹日 前言 聚乙烯是全球产量和用量最大的塑料之一，由于它的高分子量、疏水性以及缺乏被 微生物利用的酶，在自然条件下很难被生物降解，分解成小分子需几十年甚至上百年的 时间【l 】。近年来所展开的聚乙烯的降解研究工作，主要是在聚乙烯中添加可生物降解的 填料( 如淀粉、纤维素、蛋白质等) 制备可生物降解塑料，或是在聚乙烯中加入光敏剂 制各光降解塑料，或是将生物降解性填料和光降解性添加剂混合加入到聚乙烯树脂中制 成光一生物双降解塑料【2 习。后来，随着堆肥化技术的开发与塑料降解技术的结合与完 善，该技术被认为是处理城市固体废弃物更为适宜的技术和更有意义的实现塑料废弃 物回到大自然的有效办法，因此低温热氧化与降解才开始成为人们研究的一个重要对 象。但是，关于低温热氧化降解的研究主要侧重于体系性能测试，如通过测定高聚物的 拉伸强度、断裂伸长率、分子量、失重率等物理性能的交化来判断光降解的程度，而对 其体系内部发生怎样的变化及其降解机理如：该体系为什么会降解，降解又是如何进行 等问题的研究甚少。尤其是在低温湿热氧化降解方面的研究，国内几乎没有相关的研究 报道。 1 1 聚合物光降解机理 1 1 1 光降解概述 第一章绪论 高分子材料的降解除了生物降解以外还包括化学降解，其中在自然界中光降解是较 典型的，而且很少为人们所注意。高分子的光降解是指高分子吸收紫外光以及在氧作用 下引起老化而发生光引发断链反应和自由基氧化断链反应，即n o r r i s h 光化学反应而降 解成对环境安全的低分子量化合物。高分子光降解过程同时存在热、氧的影响，对某些 高分子还可能有水解、氨解、酸解等反应发生。在降解期间，高分子的分子结构、聚集 态结构以及存在于高分子材料中的组成物质也决定了化学过程的复杂性。阳光之所以能 引起高分子老化，也正是因为材料中含有杂质和能吸收紫外光的发色团，这类对光敏感 的高分子材料称为光降解高分子材料。大多数高分子的光降解机理尚未获得满意的解 释，这在很大程度上是因为高分子的光降解主要由它们所含杂质所致，如纯粹的聚乙烯 ( p e ) ，聚丙烯( p p ) 难于发生降解。另外，某杂质除了具有较高的吸光效率，还可能作为 能量受体或能量给体，因而产生的光降解往往比较复杂。但目前已经发现发生光降解反 广西大学硕士论文聚乙烯低温热氧化降解机理研究 应很大程度上与材料本身所含的羰基有关。 1 1 2 光降解机理 光降解塑料的整个过程是光降解和自由基断裂氧化反应的结合，称为n o r r i s h 反应。 其原理是聚合物吸收紫外光后发生光引发作用，使键能减弱，长链分裂成低分子量的碎 片，在空气中进一步发生氧化作用，产生自由基断裂反应，使聚合物分子链断裂，并被 逐步降解成能被生物分解的低分子量化合物，最后成为二氧化碳和水嘲。 对在塑料中加入光敏剂来促进光降解的机理可以认为啊：由于l a 、c e 、h 元素的 核外电子4 f 轨道电子和f e 的3 d 轨道电子均容易产生电子转移。光敏剂吸收紫外光后 自身被敏化，生成自由基；对于月桂酸共生稀土( r e l a u ) ，硬脂酸铈( c e s t ) ，硬脂酸 铁( f e s t ) ，其电子转移的结果是羟基基团上生成羧酸自由基，并进一步脱羧，形成烷 基自由基；对于二乙基二硫代氨基甲酸铁e f e d e c ) 和二丁基二硫代氨基甲酸铁 ( f e r ) b c ) ，电子转移结果是使阴离子基团生成二硫代自由基，烷基自由基或二硫代自 由基均可引发塑料高分子链生成大分子自由基，并在热氧作用下形成大分子氢过氧化 物，继而在光或热作用下，主链发生断裂，形成大分子醛，或转化为高分子酮，+ 含有羰 基的塑料在光氧和热氧的协同作用下，可以发生n o f f i s hi 型和n o r r i s h l i 型反应，引发 并促进高分子链进一步光降解，使链段分子量降低。 1 2 聚合物生物降解机理 1 2 1生物降解概述 聚合物的生物降解是指在生物( 主要指真菌、细菌等) 作用下，聚合物发生降解、同 化的过程。生物降解主要取决于聚合物分子的大小和结构、微生物的种类以及环境因素。 高分子材料的生物降解通常是指以化学方式进行的，即在微生物活性( 有酶参与) 的作用 下，酶进入聚合物的活性位置并渗透至聚合物的作用点后，使聚合物发生水解反应从而 使聚合物的大分子骨架结构发生断裂，成为小的链段，并最终断裂成稳定的小分子产物， 完成降解过程。聚合物能保持一定的湿度是其可进行生物降解的首要和必要的条件嗍。 1 ，2 2生物降解机理 聚合物的降解机理十分复杂，一般认为生物降解并非单一机理，是复杂的生物物理、 生物化学作用，同时伴有其他的物理化学作用，如水解、氧化等，生物作用与物理作用 相互促进，具有协同效应。 根据高分子的性质和所处的环境条件，高分子生物降解有两种不同的机理嗍。第一 2 广西大学硕士论文聚乙烯低温热氧化降解机理研究 种是生物或非生物水解而后发生生物同化吸收，称为水解一生物降解。这是杂链高分子 如纤维素、淀粉及脂肪族聚酯生物降解的主要过程。通常过氧化反应对这类高分子降解 发挥辅助作用，光氧化反应可加速水解一生物降解。第二种机理是过氧化反应而后伴随 小分子产物的生物同化吸收，称为氧化一生物降解，这种机理尤其适用于碳链高分子。 非生物过氧化反应及随后的生物降解反应可通过所用的合适抗氧剂得到严格控制。 1 3 聚合物热氧化降解机理 1 3 1 热氧化降解概述 聚合物在加工、储存和应用中，都会与空气接触。在一定温度下，聚合物会与空气 中的氧发生反应而降解，这种降解就称为热氧降解。所有的降解机理从根本上来说都是 化学过程，链的断裂是一种官能团的反应、氧化及水解作用。因此降解机理的区别主要 在于引起分子链断裂的化学反应的不刚m 明。从机理来看，热降解可分为三大类：1 、 解聚反应( 拉链降解) 。降解开始高分子链的端部或分子中的薄弱点，相连的单体链节 逐个分开，形成惟一的产物一单体。如，聚甲基丙烯酸甲酯的热降解属于该类型。这类 降解，单体迅速挥发，聚合物相对分子质量变化很小，而聚合物质量损失较大。在降解 到一定程度时，聚合物质量几乎完全损失，聚合物相对分子质量急剧降低。2 、无规断 链反应。热造成聚合物无规则的断链，反应的主要产物是低相对分子质量的聚合物。如 聚乙烯的热降解：这类降解的主要特点是相对分子质量迅速下降，初期聚合物质量基本 不变。当反应到一定程度时，产生大量的低分子挥发物，聚合物质量则迅速损失。实际 上许多聚合物在热降解时往往处于这两种类型之间。3 、主链部分断裂的小分子消除反 应。聚合物的降解始于侧基的消除，形成的小分子不是单体。如聚氯乙烯的热降解。 1 3 2热氯化降解机理 聚乙烯在空气中在热的作用下发生热氧老化，前人研究认为【1 3 】聚烯烃的热氧化机理 是热引发其氧化，产生大分子自由基，然后产生氢过氧化物，这些氧化产物再分解产生 大量较稳定的产物，如酮、醇和酸等。然而在温和温度下的热氧化( 低温热氧化) 中，吸 收的能量太弱，不足以直接引发氧化。至于初始自由基是如何产生的，人们研究较少。一 般认为【1 4 】聚合物合成或加工时引进的杂质( 如催化剂残余物、加工过程中产生的氧化产 物等) 对起始自由基的形成有较大的作用。在聚烯烃热氧化过程中，氢过氧化物的形 成与分解是关键的步骤。在温和温度下，大多数聚烯烃较稳定。近年来氢过氧化物在聚 烯烃特别是聚乙烯中的行为已研究了多次 1 5 - 1 6 ，他们分别采用不同的方法生成氢过氧化 物，主要是空气中热老化，辐射氧化，有的通过自由基源，如过氧化物，从而进一步了 解氢过氧化物的分解机理。 3 广西大学硕士论文聚乙烯低温热氧化降解机理研究 1 4 低温热氧化降解研究现状 所谓低温热氧化，一般指温度在室温到1 0 0 范围内的温和温度。因为低温热氧化 研究将能更准确地确定固态聚合物在无光条件下的使用寿命，但通常为了缩短时间而采 用高温技术，高温热氧化机理不可避免地失真，导致预测值和聚合物原料的真实寿命不 相符合。可是有些情况下必须是在低温条件下进行。因而低温热氧化研究更能确定聚合 物的长期变化。另一方面，低温热氧化研究在聚合物老化领域( 包括一些化学变化模式) 都有其独到之处。例如，当聚合物不吸光时，光氧化和热氧化通过许多步骤进行，其中有 许多相同的中问产物。低温热氧化和光氧化这两种模式的合并将对中间产物的稳定性评 价是有意义的。然而，对聚烯烃的低温热氧化与降解的研究不多，有关这一方面的文献 很少 1 7 - 2 1 。 1 4 1 国外研究概况 g l | g i l 删l s 圆对在g o 和1 0 0 c 温度下聚乙烯的热氧化和在1 5 0 ( 2 通风情况下聚乙烯 热加工产生氢过氧化基团作了研究，得出如下结果：( 1 ) 不同种类的聚乙烯中，氢过氧 化基团生成曲线不同；( 2 ) 游离的氢过氧化基团和缔合的氢过氧化基团在无定形相中按 随机分布，他们之间存在着一个热动力学平衡；( 3 ) 氢过氧化基团分布取决于产生这些 基团的模式。固态的聚乙烯膜热氧化产生分子内缔合的氢过氧化基团，按照p o i s s o n - t y p e 分布，而融熔态聚乙烯的热氧化按照均一分布。 b u c h a c h e n k o 】和g u 毋蛐璐剀等对热氧化动力学进行了发展。他们认为反应机理包 括许多基元反应，一些短活性自由基限，r o ，r c h ，h o ，0 2 h ) 和一些长活性中间 体( r 0 0 目参与，对一些特定情况下的动力学作了推导。 e m a n u e l 2 5 ) 和p e t r u j t 2 6 对固态的聚烯烃热氧化实验动力学与固态聚合物中产生的化 学现象之间的联系做了些尝试。e m a n u e l 主要概括了俄文文献，报道了氧气的吸收和羰 基的形成随老化时间呈抛物线变化；p e t r u j 却认为聚乙烯氢过氧化基团的浓度随老化时 间呈二次方程变化，羰基的浓度里四次方程变化。 h e b eb g r e i z e r s t e i n 等入【2 7 l 研究了堆肥中淀粉改性的聚乙烯袋的降解，试图探讨堆 肥中聚乙烯塑料袋( 其中含有e c o s t a r p l u s ) 的降解行为，同时也想为今后的研究提供 一个标准规范的研究方法去研究塑料在环境降解时的机理和类型。试验表明，暴露在阳 光下试样有明显降解，而堆肥中的试样的降解受到别的因素的影响。 w e i l a n d 等人【2 8 】研究了堆肥中的聚乙烯的热氧化，其中聚乙烯只含有热氧化催化剂 乙酰丙酮盐和硬脂酸盐( 钴盐或锰盐) ，他们认为在堆肥中的热氧化降解比同温度下 ( 6 0 7 0 ) 烘箱中的降解要缓慢得多，其中有两个主要的原因：其一、湿堆肥中氧气 的分压太低；其二、催化剂沥出或是未沥出的催化剂失去活性。因此化学反应中所要 求的催化剂具有一定活性、适当的温度以及氧气的存在等三个条件，在通常的堆肥条件 4 广西大学硕士论文聚乙烯低温热氧化降解机理研究 下不能同时具备。 印度的p i y u s h b s h a h 等人网对c a t o - 2 3 2 改性淀粉填充的l d p e ( 其中含有助氧 化剂体系油酸脂和铁粉) 的热氧化降解做了尝试。试验表明，试样的拉伸强度在开始几 天里有所增加，百分伸长率呈指数下降，试样的mi 指数有明显增加。他们认为在较高 温度下自氧化剂( 单油酸山梨醇酯) 在铁( 过渡金属) 的作用下分解产生自由基，这些自 由基导致交联、断裂和发生反蚀反应。然而他们只是提出了淀粉填充的l d p e 具有热 氧化降解性。并没有进一步去研究。 i g n a c yj a k u b o w i d 删研究了在三种不同堆肥温度下，添加有预氧化物的聚乙烯体 系的热氧化降解情况，在实验过程中还改变了氧气的浓度。堆肥一定时期后，以分子量 来表征聚乙烯受影响的程度。实验结果显示材料的熟氧化降解严重受到温度的影响，而 氧气浓度对它的影响完全可以忽略不计实验还发现，当热氧化降解到一定分子量时， 材料具有生物同化效应。 n a d e j z d ai - - i a i d e r 等1 3 l 】研究了添加有高分子受阻胺光稳定剂的聚乙烯体系在水、空气 及堆肥条件下降解情况，采用一系列仪器手段表征光稳定剂c h i m a s s o r b 9 4 4 的损失及其 降解产物。实验发现稳定剂的损失及相应的聚乙烯基体的结构变化在暴露过程中发生了 变化，并且严重地受到条件影响。其中稳定剂损失最快的条件是暴露在化学水解的两种 p n 条件下，而最慢的是在堆肥情况下。 v l a d i m i rs e d l a 缺口2 】研究了不同添加量的乳糖及茂金属线型低密度聚乙烯 ( m l l d p e ) 共混物在堆肥环境下的降解情况。采用失重、红外光谱、拉伸性能、扫描 电镜等测试手段表征堆肥前后样品的性能及结构变化，实验结果显示，乳糖的加入并没 有明显地影响体系的拉伸性能，即使乳糖的添加量高达4 0 。实验还发现，当添加量为 4 0 时，试样的生物降解性最好。 e l e n ip s o m i a d o u 3 3 1 和i o a n n i s a r v a n i t o y a n n i s a i 捌分别采用小麦、可溶性淀粉、大米淀 粉、马铃薯与聚乙烯共混，制备可生物降解聚乙烯膜，并研究它们在食品包装袋中的应 用。 1 4 2国内概况 王正洲【3 5j 研究了乙丙橡胶增韧氢氧化镁阻燃聚乙烯的热氧化降解，采用实时傅里 叶变换红外光谱研究了聚乙烯、氢氧化镁阻燃聚乙烯及乙丙橡胶增韧氢氧化镁阻燃聚乙 烯的热氧化降解特性。结果在氢氧化镁阻燃聚乙烯体系中添加乙丙橡胶并经过加热硫化 后，体系的热氧稳定性有了较大的提高。 于九皋等 3 6 1 选用f e 3 + 油酸的组合物为降解剂，研究它与淀粉、聚乙烯共混体系在模 拟堆肥温度( 7 0 ) 下的热氧化降解行为，对其力学性能、分子量下降率及氢过氧化物浓 度进行跟踪测试，并通过扫描电子显微镜( s e m ) 及x 射线衍射仪( x r d ) 对试样的表面形 态和结晶性能进行表征。结果表明：选用的f e 计组合物降解剂在模拟堆肥温度下确实能 5 广西大学硕士论文聚乙烯低温热氧化降解机理研究 够有效促进淀粉聚乙烯共混物中基体的降解。氧在降解过程中起着至关重要的作用，氧 气浓度高可以明显加速中间产物氢过氧化物的形成。对于含f e ”的降解剂来说，高铁含 量的降解剂的促降解活性受氧气含量大小的影响甚微，而低铁含量的降解剂的促降解活 性对氧气的含量很敏感。氢过氧化物的生成动力学符合指数增长规律；在降解初期，氢 过氧化物的累积曲线能够与二次多项式很好地拟合。随着降解过程逐渐偏离诱导期，氢 过氧化物累积达到极限值之后开始下降。 李云政等人f 3 7 1 在实验室条件下，模拟工业堆肥环境，研究了不同过渡金属的化合物 对高淀粉含量树脂薄膜的热氧化降解性能。结果表明，铁、铜、锰和钴的有机金属化合 物均具有促迸热氧化降解的作用，尤以锰和钴化合物的作用最为强烈。对高淀粉含量的 淀粉树脂，过渡金属化合物的浓度对降解速度的影响不如对低淀粉含量的淀粉树脂明 显，在一定的浓度范围内，随着浓度的增加，热氧化降解速度变化不大，而且存在着一 个诱导期。 陈崧哲等 3 t o 选择多价金属的有机化合物为降解剂，研究了其在模拟堆肥环境中对 p e 的促降解规律。通过对试样的力学性能、相对分子质量和氢过氧化物浓度( 【p o o h ) 进行跟踪测试，和对部分试样进行的f t - i r 分析和t g a 、d s c 热分析，表征了体系的 降解。实验结果表明，多价金属有机化合物降解剂在堆肥温度下对p e 有明显的促降解 作用，p e 具体的降解程度、速度又与降解剂中心离子种类、含量以及配位体等因素有 关。所测fp o o h 结果与相对分子质量变化趋势基本一致，w o o s 保持在较高水平的 试样。降解速率也较快。f t - i r 及热分析结果分别表明p e 在降解过程中，羰基含量逐 渐增大，而结晶度也逐步提高。 黎汉生等【3 9 】研究了聚乙烯添加剂膜( 添加剂主要含油酸和亚铁离子) 在模拟堆肥温 度下加速降解性能。采用傅里叶变换红外光谱以及力学性能和粘均分子量的测量对膜的 降解性能进行了表征，并讨论了降解机理。结果表明亚铁离子在聚乙烯膜降解过程中起 重要作用促进聚乙烯的降解。 梁兴泉等 4 0 l 研究了淀粉聚乙烯在堆肥条件下的生物降解性能。用c 0 2 的含量、分 子量、s e m 及f t m 对其生物降解性能进行了分析。结果表明，淀粉聚乙烯具有 生物降解性。在堆肥条件下，淀粉含量高有利于淀粉聚乙烯的生物降解。 全世普等【4 i l 采用降解母料、p e 共混体系作为研究对象，用红外光谱技术跟踪某些参 数的变化，以研究其在模拟堆肥温度下的热氧化降解行为以及降解过程中淀粉含量测定 的可行性和可靠性，并进一步探讨该共混体系中p e 基体的降解机理。实验结果表明， 在堆肥温度( 5 8 a ：2 ) 下，随着淀粉含量的增加，羰基出峰时间逐渐提前，且随着 时间的增加，羰基指数逐渐变大。这表征了雕 d m 薄膜中不仅仅只有淀粉被破坏，而 且p e 碳链也逐渐发生了断链，产生了羧酸类含氧化合物。而其变化规律进一步表明了 淀粉的含量与聚乙烯发生氧化断链反应的内在联系。 ( 1 ) 淀粉含量的增加，使聚乙烯基质结构中有很多缺陷，提高了聚乙烯的反应活性， 使氧化反应易于进行。 6 广西大学硕士论文聚乙烯低温热氧化降解机理研究 ( 2 ) 淀粉的存在使共混物表面的极性增强，而聚乙烯的氧化断链等反应属于自由基 反应，极性增加有利于自由基在聚乙烯分子表面的吸附，提高了反应活性。 ( 3 ) 随着淀粉在生物降解过程中的不断消耗，聚乙烯内部及表面出现了很多微小的 空洞，在土壤中的各种金属盐类作用下，氧化过程进一步的加速。 1 5 热氧化主要分析测试技术 在检测化学变化的各种方法中，就线型( 非交联) 聚合物来说，那些基于分子大小 的测定方法起着突出的作用。如果初始分子量足够高，在无规主链断裂时，即使低的转 化率也会显著地改变平均分子量。因此应当经常地进行分子量的测定以便证明在线型聚 合物地主链上或侧基上的化学反应，并且说明反应的机理。 对于分子量的测定，最常用的方法是g b l 6 3 2 2 7 9 标准方法，用乌氏毛细管粘度计 在8 0 下测定聚乙烯的四氢萘溶液的特性粘度，依据嘲= k m 4 计算出聚乙烯的分子 量。 除了分子量和分子量分布的测定，一般分析方法也有其一定的价值，它们通常也被 用于证明聚合物中的变化。和低分子量化合物相比，一个重要的缺点在于通常不可能把 反应了的大分子从未反应的大分子中分离出来。但是当在降解过程中生成气态低分子量 产物时，这些产物容易从聚合物试样中分出而容易被分析。就聚合物本身中的化学反应 而言，可用光谱法，诸如红外和紫外吸收光谱等用以检测发色基团的生成或消失 4 2 _ 4 5 】。 分析聚合物分子组成变化是了解其氧化降解的主要途径，傅立叶变换红外光谱 f i t - m ) 是最有效的方法，可以提供聚合物理化组成、共聚物、聚合物共混物、添加剂种 类及组成等方面的信息。s h h a m i d 等【拍j 对p e 降解的f t - i r 分析作了较全面的综述。 c d u q u e n n o i 等 4 7 1 采用f t - i r 研究了厚度2 0m i l l 的垃圾掩埋用h d p e 地膜在不同溶 液中的氧化降解状况，分别将地膜浸入装有取自城市垃圾掩埋场渗水及蒸馏水的容器中 浸泡5 0 个月，f t i r 谱图显示经浸泡后地膜中的抗氧剂明显减少。周艺峰 4 s - 4 9 利用m 考察了地膜降解过程中的化学结构变化，从出现的吸收峰位置分析降解产物主要是醛、 酮、酸、酯及氢过氧化物。测定了可降解地膜的聚合度变化，他们先将可降解地膜溶解 于十氢萘后再用乌氏粘度计测定出溶液的特性粘度，并通过经验公式计算出粘均分子 量。对地膜材料内部结构在整个氧化降解过程中的变化可通过扫描电子显微镜( s e m ) 等 进行分析。 于九皋等1 5 0 】用红外光谱技术对淀粉，聚乙烯共混物降解过程中的结晶度变化进行跟 踪测试，并与x 射线衍射结果进行对比分析。实验结果表明，两种方法测得的结晶度 的相对误差不超过1 0 ，因此用红外光谱法可以准确地测量试样在降解过程中的结晶度 变化，并结合热重分析探索了红外光谱技术用于共混试样降解过程中淀粉质量含量测试 的可行性与可靠性。 全世普等【4 l 】用红外光谱技术检测了在堆肥温度下，羰基指数随淀粉含量及堆肥时间 广西大学硕士论文聚乙烯低温热氧化降解机理研究 不同变化曲线，同时还测定了堆肥前后聚乙烯中的淀粉含量，f t i r 技术对于测定降解 初期的薄膜试样中的淀粉含量是比较准确的，而且对试验膜不具破坏性，实验强度小， 时间短。而对于降解时间很长的试样，由于基体发生了深度热氧化降解而使成分变得复 杂，从而干扰了淀粉一c o c 一特征谱带的吸收，不利于淀粉含量的准确定量， 然而却从另一方面证明了随着降解时间的延长体系中含氧基团的含量是逐渐增加的，这 部分含氧基团来源于p e 的热氧化降解。 此外，唐福培等【5 1 佣碘量电流滴定法测定聚合物老化过程中氢过氧化物浓度。覃程 荣【5 2 】研究了一种新型全降解地膜的降解性能，借助s e m 观察到地膜表面及其内部结构 在降解过程中的变化情况。 综上所述，在淀粉，聚乙烯是否具有可降解性方面的争议从未停止，对其降解机理 的研究工作也一直在进行中，前人的研究工作已有一定的定论，但大多数仅限于降解结 果的表述，对一些促降解剂在低温热氧化条件下促进聚乙烯降解，降解遵循何种机理等 闯题报道甚少。 1 6本课题研究内容和目的 目前，塑料产品广泛应用于生活用品、航天材料、农业薄膜等各方面。塑料极大的 推动了人类社会的发展，但同时又给人类社会带来了负效应“白色污染”。对塑料废弃 物的处理，主要采取填埋、焚烧、热裂解和回收利用等方法，但效果均不理想。许多国 家为保护环境，制定了有关法律或条例，对非降解塑料的生产和使用做了限制。因此， 在继可降解塑料的开发研究以后，研究通用塑料的生物降解性，将废旧塑料在微生物作 用下重新进入生物循环己成为当今的热门课题之一。目前所使用的聚乙烯口e 1 、聚丙 烯( p p ) 、聚氯乙烯( p v c ) 、聚苯乙烯( p s ) 这四大通用塑料己经占到使用塑料的8 0 ，特 别是聚乙烯( p 玢，是世界产量和用量最大的品种，因此对普通聚烯烃类特别是聚乙烯的 降解的研究已经成为研究的主要方向。在淀粉聚乙烯是否具有可降解性方面的争议从 未停止，对其降解机理的研究工作也一直在进行中。前人的研究工作已有一定的定论， 但大部分的研究都只是围绕淀粉存在下聚乙烯降解性能的变化进行研究。主要是通过测 定高聚物的拉伸强度、断裂伸长率、分子量、失重率等物理性能的变化来判断降解与否 以及降解的程度如何，但对聚乙烯低温热氧化降解过程及其产生机理、一些促降解剂如 何对其产生促进作用等问题报道甚少。 所以本文的研究计划如下： ( 1 ) 选择原淀粉作为添加剂，二苯胺为自由基捕获剂，研究在非光敏剂引发下，聚 乙烯光降解遵循何种机理进行。 ( 2 ) 选择三种多羟基化合物，针对其在堆肥情况下对聚乙烯生物降解的促进作用有 何不同，同时加入自由基捕获剂，考查体系中物质及其结构有何变化从而推测其变化的 广西大学硕士论文 聚乙烯低温热氧化降解机理研究 原因和过程。 ( 3 ) 通过对上述环境中物质的化学结构变化及相互比较，推测其降解机理。 9 广西大学硕士论文 聚乙烯低温热氧化降解机理研究 第二章非光敏剂引发下聚乙烯光降解机理研究 2 1 实验部分 2 1 1原料、试剂及仪器设备 2 1 1 1 原料及试剂 功掣i e ( 牌号9 5 l 0 5 0 m 【_ 2 7 ) 淀粉 二苯胺( a r ) 氢氧化钠( a r ) 甲苯( a r ) 二甲苯( a r ) 盐酸( a r ) 异丙醇( a r ) 无水乙醇( a r ) 正己烷( a r ) 丙酮( a r ) n 一正丁基二苯胺 2 1 1 2 主要设备及仪器 中国广东茂名石化乙烯工业公司 广西明阳淀粉厂 远航试剂厂( 上海) 汕头市西陇化工厂 汕头市西陇化工厂 上海市实意化学试剂公司 汕头市西陇化工厂 重庆川东化学试剂厂 成都市科龙化工试剂厂 国药集团化学试剂有限公司 汕头市西陇化工厂 ( 自制) s k - 1 6 0 b 型双辊筒炼塑料机上海拓林轻化机械厂 x l b 型平板硫化仪中国青岛第三橡胶机械厂 傅立叶红外光谱仪 美国n i c o l c tn e x u e s 有限公司 s y p 型智能玻璃恒温水浴槽巩义市英峪予华仪器厂 y p l 2 0 0 型电子天平( 精确到0 0 0 0 1 9 )上海精科实业有限公司 乌氏粘度计( 毛细管内径= o 4 0 5 m )上海市青浦县前明玻璃厂 紫外一可见光分光光度计日本岛津s h i m a d z u 2 5 5 0 光化学反应器( 自制，构造如附录一所示) 1 0 广西大学硕士论文 聚乙烯低温热氧化降解机理研究 2 1 2 试样的制备 将淀粉置于1 0 0 的烘箱中恒温干燥2 小时，取出后放在干燥器中冷却至室温。称 取一定量的聚乙烯( p e ) 、占p e 质量分别为5 0 、1 的淀粉及自由基捕捉剂( 二苯胺， 预先磨成粉末状) 。调节辊炼机的温度为1 1 0 c ，将聚乙烯投入辊炼机，待物料包辊后， 分别投入淀粉和捕捉剂，加完后数次翻料混炼至肉眼看不到淀粉及捕捉剂颗粒即可出料， 即混合均匀后出料。同时混炼空白对照样品即不添加淀粉，只添加捕捉剂的聚乙烯样品。 用平板硫化仪于约1 1 0 c 下将混炼好的样品压制成厚度为1 也衄的薄片。 试样为半透明的薄片，肉眼观察无明显的淀粉颗粒，无脆性，空白试样为透明的均 匀薄片。 将薄片分别裁制成1 2 0m m x l 5m m 的长条，避光保存。 2 1 3 试样处理降解实验 将试样置于自制光反应器下光照( 样品与3 7 5 w 的紫外灯灯管距离为1 7c n l ，环境 温度为5 0 - 5 2 ) ( 装置图见附录一) 。分别取光照0 、5 、1 0 、1 5 j2 0 、2 5 、3 0 天样品 进行分析。 2 1 4 试样性能表征 2 1 4 1 外观及强度分析 分别在光照0 、5 、1 0 、1 5 、2 0 、2 5 、3 0 天后取样，观察样品颜色、强度有何变化。 2 1 4 2 交联度的测定 准确称取o 2g ( m i ) 的聚乙烯，先称出滤纸的重量( m 2 ) ，以二甲苯为溶剂，在索 氏提取器中抽提1 2h 后，取出滤纸，将溶剂挥干后，在4 5 c 下烘干滤纸及样品至恒重， 称取其总重量( r o d 。交联度则以单位质量干物质中未被提取物的重量百分比p c ) 来表 征【5 3 j 。 乒一 m 1 式( 2 - 1 ) 其中：m 广一待测样品的质量 m 广滤纸质量 脚3 抽提后滤纸及样品总质量 广西大学硕士论文素乙烯低温热氧化降解机理研究 2 1 4 3 分子量的表征 分别称取不同光照时间的样品1 0g ，加入1 0 0 m l 的甲苯溶液，加热，搅拌回流使 样品充分溶解，若仍有不溶物，则用2 0 0 目滤布趁热过滤，往滤液中加入1 0 0m l h c i 水溶液( 盐酸：水= l ；4 ) ，继续搅拌回流约3h ，至甲苯层完全澄清，分离除去下层水 溶液，上层甲苯层先用热水洗涤3 次至p h 值为中性，然后将甲苯层浓缩至5 0 m l ，再 将其缓慢注入盛有扣1 0 倍( v v ) 异丙醇容器中，密封容器，用力震荡，使聚乙烯充 分析出。静止，过滤，于烘箱中4 5 下烘干，可得到白色或略带黄色固体。 准确称取o 1g 分离后的聚乙烯，配成o 0 1g m l 的二甲苯溶液，置于超级恒温水 槽中充分溶解后，按照粘均相对分子量测定方法测定聚乙烯的特性粘度，测定温度为 7 5 。根据经验公式嗍聚乙烯的粘均分子量m 与其特性粘度成正比关系。因此用其特 性粘度来表征聚乙烯分子量的变化。 2 1 4 4 薄层色谱( t l c ) 分析 称取5 。0g 光照后的样品，于索氏提取器中乙醚抽提1 0 , 1 2h c - i 。水浴蒸去乙醚， 加入1 0 2 0 m l 无水乙醇，轻轻振动，使瓶内物质充分溶解，若有不溶物出现，过滤， 所得不溶物干燥后进行玟分析：过滤后的乙醇溶液适当浓缩，待分析。 上述乙醇溶液经适当浓缩后与n 正丁基二苯胺参照物分别在薄层硅胶板上点样并 用适当的展开剂展开，在紫外灯下显色和观察。 2 1 4 5 紫外光谱分析( u v ) 上述浓缩前乙醇溶液于2 0 0 4 0 0 衄下进行扫描，观察其吸收是否有所变化，然后 将制备薄层板上降解提取物样品及n - 正丁基二苯胺参照物( 按文献 5 6 1 方法制各) 展开 后的斑点分别用小刀刮下，无水乙醇洗脱，洗脱液同样在2 0 0 - 4 0 0 a m 波长范围下扫描。 2 1 4 6 红外光谱分折( i r ) 光照样品经提取后，采用2 1 4 3 同样的分离方法分离得到纯的p e 。 自制n 正丁基二苯胺参照物展开后的斑点用小刀刮下，无水乙醇洗脱，挥去洗脱 液，收集样品。 n - 正丁基二苯胺参照物，2 1 4 4 中所得的不溶物以及除去淀粉，自由基捕捉剂 的p e ，均用溴化钾压片法，在美国n i c o l e t n e x u e s - 4 7 0 型傅立叶红外光谱仪测定其化学 结构变化。 广西大学硕士论文 聚乙烯低温熟氧化降解机理研究 2 2 结果与讨论 2 2 1 样品外观及强度分析 表2 - 1 不同光照时阁下样品外观厦强度 t a b l e 2 1t h es u r f a c ea n ds t 障n g t ho f s a m p l e sa i t e re x p o s u r e t ou v l i g h t 从表2 1 可知，随着光照时间的增加，样品的颜色和强度均有明显的变化，特别是 强度的变化在光照的后期，下降得尤其明显，稍用力即可捏碎，可见体系已经降解到一 定的程度。 2 2 ，2 交联度测定 目前用来表征高聚物的交联度的方法很多，常用的有红外光谱法、辐照法、溶液法、 萃取法和溶胀法。红外光谱法和辐照法多用于理论研究，而溶液法虽然方法简单，但是 聚乙烯只能在高温时被溶剂溶解，当温度降低时却从溶液中析出，这给实验带来很大麻 烦，并严重影响实验结果的准确度。溶胀法使用时有一定的局限性，主要适用于交联度 相对比较大的聚合物体系；萃取法是一种简单易行，操作方便的实验技术，而且适用于 本实验聚合物体系。因此本文采用萃取法来表征聚乙烯的交联度【5 8 1 。 从图2 1 可知，随着光照时间的增加，样品的交联度先呈上升的趋势，光照l o 天 后，该体系的交联度达到最大，此后继续光照，体系中的聚乙烯开始降解，体系交联度 有下降的趋势。说明在实验条件下，聚乙烯先发生一定程度的交联，随后断链，开始发 生降解，该结果与已有理论相吻合。 广西大学硕士论文 塞圣烯低温热氧化降解机理研究 01 0 2 03 0 v d 图2 - 1 淀粉聚乙烯随光照时间交联度变化 f i g 2 - 1c r o s s - l i n k e dd 舭o f p e a f t e re x p o s u r et ou v l i g h t 2 2 3 特性粘度的测定 高聚物的力学性能来源于其较高的分子量：它难于被微生物分解，也是缘于其具有 较高的分子量。所以了解高聚物在光降解过程中分子量的变化可从另一侧面了解它的降 解性能。 图2 - 2 不同光照时同下聚乙烯特性粘度的变化 f i g 2 - 21 _ b e 慨i t yo f p ea f t e re x p o s u r et ou vl i g h t