（分析化学专业论文）纳米铁酸铜的水热合成及其吸附催化性能研究.pdf

西南科技大学硕士研究生学位论文 第1 页 摘要 本文采用水热法制备纳米铁酸铜c u f e ：o 。，研究了其对银离子和附子提 取液中生物碱、砷离子的吸附性能，以及对硫酸铜分解的催化作用。 通过c u f e ：o 。的制备研究发现，水热合成法制备的粉体性能优于高温焙 烧法。在3 2 0 、以p v a 作分散剂、保温3 小时的水热条件下可合成纳米级 c u f e ：0 。，晶体为方形形貌。 在c u f e ：o 。对银离子的吸附过程中，溶液的p h 值、吸附时间、温度及银离 子的初始浓度均影响吸附性能。在p h 值为5 5 7 、吸附8 小时、温度5 0 时， 纳米c u f e ：0 。对银离子具有较佳吸附作用。同时还发现，首先在p h 值为9 的弱 碱性条件下吸附，再在p h 值为5 的弱酸性条件下吸附，可减少纳米c u f e ：0 。对 附子中有效成分生物碱的吸附，又有利于提高对砷离子的吸附。当c u f e ：0 。 的用量为附子总投药量0 1 时，生物碱吸附量为2 。6 8 ，2 4 h 后，砷离子浓度 可由4 2 4 腿m l 叫降至0 9 l p g m l 一。 利用t g d s c 分析，研究了c u f e ：o 。对硫酸铜分解的催化性能，发现纳米 级c u f e ：o 。对硫酸铜分解为氧化铜的部分具有明显催化作用。铜、铁摩尔比 为l ：1 、催化剂用量为5 时可取得较佳的催化效果，可使硫酸铜高温、低温 分解峰重合，峰温向低温方向移动2 9 5 ，表观分解吸热量降低1 1 2 1 j 唱。 关键词：纳米铁酸铜水热合成吸附催化 西南科技大学硕士研究生学位论文 第1 i 页 a b s t r a c t i nt h i sp a p e rt h eh y d r o t h e r m a ls y n t h e s i sm e t h o dw a st h em a i n l yo n ei nt h e p r e p a r a t i o no fn a n o m e t e rc o p p e rf e r r i t ec u f e 2 0 4 t h es o r p t i o no fa g + ，a l k a l o i d a n da r s e n i ci o ni nt h ea c o n i t i cd i s t i l l e ds o l u t i o n ，a n dt h ec a t a l y s i so fc u s 0 4 5 h 2 0 d e c o m p o s i t i o nb yn a n o m e t e rc u f e 2 0 4w e r es t u d i e d ，t o o t h r o u g ht h ep r e p a r a t i o no fn a n o m e t e rc u f e 2 0 4 ， i ti sf o u n dt h a tt h e p o w d e r sp r e p a r e db yh y d r o t h e r m a ls y n t h e s i sw e r eb e t t e rt h a nt h a tp r e p a r e db y h i g ht e m p e r a t u r es i n t e r i n g t h en a n o m e t e rc u f e 2 0 4p o w d e r sc a nb eo b t a i n e da t t h eh y d r o t h e r m a lc o n d i t i o no f3 2 0 ，3 ha n dt h ee x i s to ft h ep v a d i s p e r s a n t t h ec r y s t a l sf i g u r ew a s t e t r a 9 0 n t h ep hv a l u e ，t h ea d s o r p t i o nt i m e ，t h ea d s o r p t i o nt e m p e r a t u r ea n dt h e i n i t i a lc o n c e n t r a t i o no fa g 十h a da f 佗c to nt h ea d s o r p t i o no f a g + b yc u f e 2 0 4 t h e c o n d i t i o n so fp hv a l u e5 5 7 ，8 ha n d5 0 w e r et h ep r e f e r a b l ea d s o r p t i v e c o n d i t i o n sw h e na g + w a sa d s o r b e db yc u f e 2 0 4 i tw a sa l s of o u n dt h a tw a s a d v a n t a g e o u sf b ras m a l la m o u n ta d s o r p t i o no fa l k a l o i d sa n dt h ee f f e c t i v e a d s o r p t i o n o fa r s e n i ci o nw i t ht h e行r s t a d s o r p t i o n u n d e rw e a ka l k a l i n e c o n d i t i o n so fp h9 ，t h e nu n d e rw e a ka c i d i cc o n d i t i o n so fp h5i nt h ea c o n i t i c d i s t i l l e ds o l u t i o n t h ea d s o r p t i o nc a p a c i t yo fa l k a l o i d sw a s2 6 8p e r c e n t ，a n dt h e a r s e n i cc o n c e n t r a t i o nw a sr e d u c e df r o m4 2 4 “g m l - 1t oo 91 p g 。m l a f t e r2 4 h o u r s a d s o r p t i o n t h r o u g ht h ea n a l y s eo fc u s 0 4 。5 h 2 0d e c o m p o s i t i o nc a t a l y z e db yc u f e 2 0 4 w i t ht h em e t h o do ft g d s c ，i ti sf o u n dt h a tt h ep a r tt h a tc u od e c o m p o s e df r o m c u s 0 4w a so b v i o u s l yc a t a l y z e db yn a n o m e t e rc u f e 2 0 4 t h ec a t a l y s tw i t hc u ， f em o l a rr a t i oo fl ：l ，t h eq u a l i t yc o n t e n to f5p e r c e n th a do p t i m a lc a t a l y s i s ，i t c o u l dm a k et h e h i g ht e m p e r a t u r e ， 1 0 wt e m p e r a t u r e d e c o m p o s i t i o np e a k c o i n c i d e n c e ，t h ep e a kt e m p e r a t u r em o v e dt ot h el o w t e m p e r a t u r ew i t h2 9 5 ， a n dt h ea p p a r e n td e c o m p o s i t i o na b s o r p t i o nh e a tr e d u c e dl1 2 1 j 。g k e yw o r d s ：n a n o m e t e rc u f e 2 0 4 ；h y d r o t h e r m a ls y n t h e s i s ； a d s o r p t i o n ； c a t a l y s i s 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包 含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得西南科技大学或其 它教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所 做的任何贡献均己在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名：喀多知 日期： 关于论文使用和授权的说明 护占咿，7 ， 本人完全了解西南科技大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校 有权保留学位论文的复印件，允许该论文被查阅和借阅：学校可以公布该论 文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 ( 保密的学位论文在解密后应遵守此规定) 签名： 缘罗。衫 跏躲霄叶 慨伊7 西南科技大学硕士研究生学位论文第1 页 l 绪论 1 1 课题的研究背景 在二十一世纪之初，在经济全球化的浪潮中，在全球经济向知识经济迈 进的过程中，人们在回首上一个世纪的同时，更多的是对新世纪的憧憬和向 往。在新世纪，世界经济发生了本质变化，在第三次科技革命的推动下，世 界科技、贸易、投资、金融等领域产生了巨大的进步。展望二十一世纪，世 界经济将沿着二十世纪的发展方向继续迈进，并且会产生许多新的现象和形 式，这将对世界经济的走向产生深远影响。在这一个百年中，科学技术的发 展无疑引领着世界经济的发展，并在其中扮演着重要角色。 科技进步对世界经济产生重大影响，全球经济实现可持续发展，人类社 会向理想社会迈出重要一步。科技将真正成为真正意义的“第一生产力”， 科技的研发、生产将以即时的速度应用、实施甚至同步进行。科学技术的发 展促进社会的进步，经济的发展，人们生活质量的提高；反过来，社会的进 步，经济的发展，以及对生活高质量的追求，又激发科学技术的发展。 随着科学技术的不断发展，在科技领域中，新型材料的研究和开发成为 推动二十一世纪世界经济和社会发展的重要物质支柱，成为引领世界科技的 主流。近年来出现的纳米科技在材料学的研究和发展中尤其具有重要的作用 和价值，这一领域一出现便引起各科研院所及高等院校等研究部门的重视， 相关技术迅速应用与开发，发展速度快，并均取得了一定的成绩，其应用范 围已经深入到了无论是生产、生活的多个领域，推动着材料学的新发展，为 材料科学的进步带来了新的挑战和机遇。纳米材料由于具有许多特性，因此 为多种材料开辟了更广泛的应用范围，新的材料领域的出现，促使人们对其 进行更加深入、更加广泛的研究，继续拓展其发展空间和应用领地。 纳米材料具有独特的结构及表面特性，目前，许多纳米材料被广泛应用 于电磁学、气敏、催化和吸附等方面研究，尤其是金属纳米粒子、金属氧 化物纳米粒子及其复合氧化物等。金属氧化物作为吸附剂或催化剂引起了人 们的广泛兴趣，并有大量研究报道。在许多研究中这些物质是以近似纳米级 的细微粉末状使用的，其较大的接触面积和表面活性，有利于提高吸附速率 和吸附容量，增强作用效果。科技工作者还利用掺杂和复合努力开发新的纳 米高效吸附剂与催化剂，并且研究其活性与制备方法、晶体结构、比表面积、 尺寸大小等因素的关系。这些纳米复合氧化物具有各单一氧化物的复合效果 及性能，因而其吸附、催化活性和选择性大大提高。这其中的纳米铁酸盐复 西南科技大学硕士研究生学位论文第2 页 合氧化物作为一个典型的铁系复合金属氧化物备受关注，其制备技术不断提 高，应用范围不断扩大。 1 2 纳米材料概述 1 2 1纳米材料的定义 纳米科技是二十世纪八十年代末出现并正在崛起的一项新技术。纳米材 料是指在三维空间中至少有一维的尺寸处于纳米尺度的范围，即在1n m 1 0 0 n m 范围的颗粒状、片状或块状的物质，以及由它们作为基本单元构成的 材料阳m 1 。纳米科技作为一门新兴的交叉学科，它对物理学、化学、生物学、 材料学、电子学、力学及微加工技术等领域正在产生深远的影响。 1 2 2纳米材料的基本特性 纳米粒子具有极细的晶粒以及大量处于晶界和晶粒内的缺陷，纳米材料 表现出许多奇特的物理、化学性质，出现很多从未出现的反常现象，而这些 主要是由于纳米粒子具有表面效应、小尺寸效应、宏观量子隧道效应和量子 尺寸效应等基本特性所引起的“。 1 2 2 1 表面效应 表面效应是指纳米微粒表面原子数与总原子数之比随粒径变小而急剧 增大后所引起的性质上的变化。纳米微粒尺寸小，比表面能高，比表面积大， 位于表面的原子占相当大的比例。随着粒径的减小，粒子的比表面积急剧增 大。高的比表面积使处于表面的原子数增多，粒子表面原子因缺少近邻配位 的原子以及具有高比表面能而具有很高的活性，极不稳定，容易与其他原子 结合。利用这一性质，人们可以在提高催化效率、吸波材料的吸波率、涂料 的遮盖率、杀菌剂的效率等方面提高材料的利用率，以及开发纳米材料的新 用途。 1 2 2 2 小尺寸效应 当微粒的尺寸与光波波长或德布罗意波波长、超导态的相干长度等物理 特征相当或更小时，晶体的周期性边界条件被破坏，非晶体纳米微粒的颗粒 表面层附近原子密度减小，从而导致材料的声、光、电磁、热、力学等特性 改变而导致新的特征出现，即为小尺寸效应。例如，光吸收显著增加并且产 西南科技大学硕士研究生学位论文第3 页 生吸收峰的等离子共振频移；非导电材料的导电性出现；磁有序态向磁无序 态转化；超导相向正常相转变；金属熔点明显降低等。 1 2 2 3 宏观量子隧道效应 电子具有粒子性及波动性，具有贯穿势垒的能力，称为隧道效应。一些 宏观物理量，如微粒颗粒的磁化强度等具有穿过势垒的能力，表现出隧道效 应，称为宏观量子隧道效应。例如：具有铁磁性的磁铁，其粒子尺寸达到纳 米级时，即由铁磁性变为顺磁性或软磁性。 1 2 2 4 量子效应 当颗粒尺寸达到与光波波长或其它相干波长等物理特征尺寸相当或更 小时，金属费米能级附近的电子能级由准连续变为离散能级并使能隙变宽， 称为量子效应。这一现象的出现带来了纳米材料的一些特殊的性质，如高度 光学非线性、特异性催化和光催化性质、强氧化性和还原性等。 1 2 3纳米材料的制备方法 纳米材料的特殊性能及其广泛的应用范围，促进了纳米材料的制备学科 的发展。纳米粉体的制备主要有三种分类方法。第一种是根据制备原料状态 分为固相法、液相法和气相法；第二种是按反应物状态分为干法和湿法；第 三种为物理法、化学法。其中液相法也属于化学方法。在各种制备方法中的 关键技术是控制颗粒的大小和获得较窄的粒度分布 ，。目前应用较多的分类 方法是物理法和化学法。物理法制备难度大，能耗和成本高，制备的粉体的 粒度和均匀度等难以令人满意。化学法是纳米粉体制备中最常用的方法，该 法是由反应物分子、离子通过反应生成产物并经成核和生长两个阶段制备微 粒，很容易获得颗粒细小的粉体。 1 2 4纳米材料的应用 纳米材料由于具有表面效应、小尺寸效应、宏观量子隧道效应及量子效 应等基本特性而在许多方面得到应用。 在磁性材料方面，纳米材料的应用早已成为材料科学的一个重要研究方 向，如5 0 n m 钴和钛掺杂b a f e 。c o 。t i 0 。的具有较高的比饱和磁化强度和 较低的矫顽力，可用于垂直磁记录材料，；b a z n ：一。c o 。f e 。o 。六角晶系铁氧体 纳米材料在x = 1 4 时，具有良好的磁性能，也可用于垂直磁记录材料。此 西南科技大学硕士研究生学位论文第4 页 外，纳米材料的超顺磁性也可作为具有流动性和磁性的磁流体在工业废液处 理中应用。 纳米材料在催化领域的应用有着广阔的前景，从目前这一领域可以看 到，纳米粒子对催化氧化、还原和裂解反应都具有很高的活性和选择性，国 际上已把纳米粒子催化剂称为第四代催化剂。纳米催化剂具有高比表面积和 表面能，活性点多，因而其催化活性和选择性大大高于传统催化剂。如球形 的纳米t i o ：z n o 复合氧化物作为光催化剂，可使酸性红与酸性黑染料混合 溶液的降解率接近1 0 0 ”。由于纳米催化剂的这种高效催化能力，使其成 为许多领域的热点。 近年来，纳米材料作为吸附剂其应用范围也不断扩大。例如，武荣成等 制各的纳米c u f e ：o 。吸附剂，对a s 离子具有较强的吸附能力，可以很容易地 将水中浓度为1 2 0 m g l 1 的a s ( v ) 降到1 0ug l _ l 以下，；廖辉伟等利用 纳米s i o ：吸附载银，得到了杀菌效果较好，且能重复使用的载银无机纳米抗 菌剂n “。 当然，纳米材料的应用范围很广，如在传感中、医学及生物工程、能量 转化等方面均已得到了广泛的应用，其应用领域也将不断扩大。 1 3 纳米c u f e 。0 。复合氧化物概述 铁酸盐复合氧化物是一类以f e ( i i i ) 氧化物为主要成分的两种或两种以 上金属的复合氧化物，是一类性能优良的半导体材料，同时也是一类重要的 磁性材料，随着新技术的发展，其应用范围也在扩展。根据晶体类型铁酸盐 可分为尖晶石型铁酸盐、磁铅石型铁酸盐、石榴石型铁酸盐、钙钛矿型铁酸 盐。铁酸盐材料大量存在于自然界，并被广泛应用。但是，由于自然界的铁 酸盐材料化学成分和加工细度的局限性，制约了铁酸盐材料的进一步开发和 利用。 近年来，随着超细化技术在铁酸盐材料方面的应用，导致同种成分物质 产生出异常性质的特性被科学界高度重视n ”，纳米级铁酸盐超微粉体在很多 方面表现出许多奇特的性质而更加受到人们的普遍关注，对铁酸盐粉体的研 究已成为当前材料科学界一个十分活跃的课题，且已取得了一定的进展。研 制不同类型的纳米铁酸盐材料是当前铁酸盐材料研究的热点，简便地制备出 性能优异的铁酸盐材料是研究问题的核心”。 尖晶石型铁酸盐化学分子式为m f e ：o 。，其中m 为二价金属离子( c u 2 + 、c 0 2 + 、 西南科技大学硕士研究生学位论文第5 页 n i2 + 、z n 2 + 、m 9 2 + 等) ，0 2 一离子为立方紧密堆积排列，m 2 + 和f e 3 + 离子则按一定规 律填充在0 2 。离子堆积所形成的四面体和八面体空隙中，如图卜l 。 。j 。j 。jfi j ? ，。j 。j 、j。 、i7 、l ， ， 厂、 扬 7 卜， 囝存) ： ，卜一_ 7 。i ，一( 7 、 ( ) ， 一 又 j r、) ，7：一 十 ， 一- (” ， 、， ) 7 厂，7 、。 j ) 7 ：，| 1 7 r 、)o ( 。)m 囝f e 图卜1尖晶石晶胞结构 f i g 1 1 t h es t r u c t u r eo fs p in e ic r y s t a ic e ii 作为一类重要的铁酸盐，尖晶石型铁酸酸盐的研究与应用尤其普遍，备 受关注，从上世纪三十年代以来，人们便开始对其进行系统的研究，现已广 泛应用于磁性材料、隐身材料、无机颜料、催化材料、吸附材料等领域中。 铁酸铜c u f e ：o 。是由铁和铜的复合氧化物组成的尖晶石型铁酸盐，其纳 米粒子具有良好的物理性质和化学性质，目前国内外对于铁酸铜的磁学性 质、相转变、结构动力学及机理、形状缺陷等均进行了大量的研究一”。随 着纳米制备技术的发展，铁酸铜的制备和应用研究也在不断深入。 1 3 1纳米c u f e ：0 。粉体的制备研究进展 目前，铁酸盐复合氧化物的制备正在朝着发展新工艺、低维纳米化的方 向发展，从而来提高各项性能。铁酸盐的制备方法应用较多的有共沉淀法、 溶胶凝胶法、微乳液法、热分解法、机械化学法、溅射沉积法、化学气相 沉积法、喷雾热解法、冲击波合成法、爆炸法等，其中已经应用在c u f e ：0 。 制备中的方法也较多。 西南科技大学硕士研究生学位论文第6 页 1 3 1 1 共沉淀法 共沉淀法制备铁酸盐纳米微粉是指在包含两种或两种以上金属离子的 可溶性盐溶液中加入适当沉淀剂，将金属离子均匀沉淀或结晶出来，再经过 滤、洗涤、干燥和煅烧等而得到纳米粉体材料的方法n ”。 共沉淀法又可分为两类；一类是以二价金属盐和三价铁盐为原料的体 系，另一类则以二价金属盐和二价铁盐为原料的体系。 第一类共沉淀法通常是将一定量的二价金属m ( m = m n ，z n ，c o ，n i ，c u 等) 盐溶液与f e 3 + 盐溶液按化学计量比1 ：2 物质的量混合，加入一定量的可 溶性无机碱如n a 0 h 、k o h 、n h 。o h 等作为沉淀剂，将所得的沉淀过滤，洗涤， 将滤饼于高温下煅烧得最后产物。陈大茴等人利用第一类共沉淀法以f e c l 。、 n i s 0 。和n a 0 h 制备铁酸镍纳米粒子，经3 0 0 焙烧2 h ，得到了具有尖晶石结 构的磁性粒子，粒径约为1 0 n m ，形状接近球形“。 第二类化学共沉淀法是以二价金属( m n ，z n ，c o ，n i ，c u 等) 盐和二价 铁盐为原料，将它们的水溶液仍按化学计量比混合，再加入一定量的无机碱， 然后通入空气使之起到搅拌和氧化双重作用，反应完成后得产物们u 。此方 法中加入碱量的多少( 常以2 0 h 和金属离子的总浓度的比值r 表示) 对生成的 铁酸盐粒径大小、晶体状态及产物的纯度都有明显的影响。此方法也有人称 之为空气氧化法。t a n g 等人以k n o 。为氧化剂代替空气加入到上述体系中， 控制适当的实验条件获得了纯相的铁酸盐“。 p a n d y a 、刘辉等人利用第一类共沉淀法制备c u f e ：o 。前驱体，在高温煅 烧条件下制得了粒径为5 0 n m 的c u f e ：o 。粉体“。 1 3 1 2 溶胶一凝胶法 该法是2 0 世纪9 0 年代兴起的一种新的湿化学合成方法，广泛地应用于 各种无机功能材料的合成中。该方法通常是将m 盐溶液和f e 盐溶液按化学 计量比混合制成水溶液，加入一定量的有机酸作配体，以无机酸或碱调节溶 液的p h 值，缓慢蒸发制得凝胶前驱物，经热处理除去有机残余物，再在高 温下煅烧得所需产物1 ”。该方法的优点在于：产物粒径小、分散均匀、具有 较高的磁学性能，且易于实现高纯化，尤其对于多组分体系，其均匀度可达 到分子或原子水平。该法不足之处在于其工艺条件不易控制，所用原料多数 是有机化合物，成本高且有些对人体有害，处理时间长，凝胶颗粒间烧结性 不好，干燥时收缩大。刘常坤等人采用溶胶一凝胶技术制备了c o f e 。0 。超细微 粒，所得产物的粒子大小均匀，粒径为3 0 n m 。d o n a l d 等人利用溶胶一凝胶 西南科技大学硕士研究生学位论文第7 页 法在乙二醇存在条件下，在8 0 利用相应的硝酸盐制得了纳米级c u f e ：0 。粉 体”。 1 3 1 3 微乳液法 该方法是近年来发展起来的一种制备铁酸盐超微粉末的方法，是指两种 互不相溶的溶剂在表面活性剂的作用下形成乳液，也就是双亲分子将连续介 质分割成微小空间形成微型反应器，反应物在其中反应生成固相，由于成核、 晶体生长、聚结、团聚等过程受到微反应器的限制，从而形成包裹有一层表 面活性剂，并且有一定凝聚态结构和形态的纳米粒子n “。 微乳液法的优点是实验装置简单，能耗低，操作容易；所得纳米粒子粒 径分布窄，且单分散性、界面性和稳定性好；与其它方法相比粒径易于控制， 适应面广等。缺点是工艺操作难控制等。 s h a n 等人通过用油包水微乳液法制备了超微c o f e ：o 。粉末，粒径小于 5 0 n m ，。d u 等人利用微乳液方法制备了c u f e ：0 。前躯体，再用水热方法合成 c u f e 。o 。纳米晶体，通过加入表面活性剂制成纳米棒，不加表面活性剂制成纳 米片”。 1 3 1 4热分解法 热分解法是指按计量比例将几种盐类进行煅烧后制备混合氧化物。该法 所应用的盐类大多属于硝酸盐、碳酸盐、甲酸盐、草酸盐、醋酸盐。用热分 解法制备金属氧化物时，由于有些金属化合物可能生成多种金属氧化物，所 以制备的条件，特别是温度和分解时的气氛，需要严格的控制和掌握，才能 得到满意的物相。晋传贵等利用草酸盐热分解法制备z n f e 。o 。纳米粒子，在3 0 0 焙烧1 h 后，所制备的球形粒子粒径约为1 0 n m ，大小均匀“。k h e d r 等人通 过醋酸铁和醋酸铜，将二者均匀混合后，1 5 0 干燥，再在6 0 0 条件下加热， 制备了纳米c u f e ：0 4 粉体“。 1 3 1 5自蔓延高温合成( s h s ) 法 又称燃烧合成技术，是俄罗斯宏观动力学研究所m e r z h a n o v 等人发明的 一种材料合成方法，是依靠化学反应自身放热来制备材料的新技术副“。即 外加能源( 电热或激光等) 触发点火剂燃烧，进而引发反应物料( 气相一固相， 固相一固相、液相一固相等) 自发高速反应、放出热量，反应由局部以燃烧波 的形式自动蔓延整个体系，最后获得新的合成材料的技术。反应物可以是元 西南科技大学硕士研究生学位论文第8 页 素粉末相互直接混合或元素粉末与气体，也可用金属氧化物和还原剂及非金 属粉末的混合物反应生成热能维持反应持续进行，反应产物必须是稳定的化 合物。同时，由于燃烧过程中高的温度梯度和快的冷却速度，易于获得亚稳 物相。目前，已用s h s 方法合成出性能优良的m n z n 、n i z n 、m g m n 及b a 、s r 等铁氧体粉末。该技术具有产物纯度高、设备简单、能耗低、生产灵活等优 点，不足是工艺参数控制要求较高、不利于大规模制备；制备条件也相对苛 刻，设备要求较高。高锦章等以硝酸镍和硝酸铁为原粒，通过改变不同的焙 烧温度获得了1 0 n m 到3 4 n m 的铁酸镍粉体饰”。d a n a 等人通过配位和自蔓延两种 软化学路线合成了尺寸为1 8 2 9 n m 的四角形纳米c u f e 。o 。晶体。 1 3 1 6 化学气相沉积法 化学气相沉积法是利用溅射或离子轰击使金属汽化，再通过气相反应生 成氧化物或氮化物等，是物理过程和化学过程相结合的产物佰”。该方法是利 用气态或蒸气态的物质在气相或气固界面上反应生成固态沉积物的一类技 术，源物质可以是气态、液态和固态，液态和固态物质要通过其它方式先转 变成原料气，涉及的反应有：分解反应、氧化还原反应、化合反应、复分解 反应、化学输运反应、各种物理手段( 等离子体、激光等) 增强的反应等。 s a r t a l e 等人在室温下通过化学沉积法氧化铁铜合金，制得了c u f e ：o 。微粉m ，。 1 3 1 7 溅射沉积法 溅射沉积法属于物理气相沉积，通常是用一面金属化的多晶陶瓷材料或 金属组元混合物等作靶，采用射频或直流溅射，溅射气氛可用低压纯氧或隋 性气体”。最初沉积物可能为非晶态，经热处理后转变为晶态。v i sn o v s k y a 、 m r u g e s h 、p r a s a n n a 等人以石英为靶，制备了c u f e ：0 。微粉，并且粉体在室温下 的稳定性依赖于沉积条件和后期的热处理帅”。 1 3 1 8 机械化学法 机械化学法也称高能球磨法，属于固相法，其原理是将各组分以粉状粒 子的形态在球磨机或碾合机内，边磨细，边混合，使各组分粒子之间尽可能 均匀分散，。1 9 8 8 年，日本京都大学首先报道了利用机械化学法制备a l f e 纳米晶体材料，为纳米材料的制备找出了一条实用化的途径，近些年来已成 为制备纳米材料的一种重要方法。该方法的优点是方法简单、生产量大、成 本低，适用于大批量的生产，缺点是产物晶粒尺寸不均匀，生产过程粉尘大、 西南科技大学硕士研究生学位论文第9 页 劳动条件恶劣，且易引入某些杂质。 姜继森等人以l i ：c o 。和q f e ：0 。粉体为原料，通过机械化学处理，制备出 具有固溶体结构的l i 铁酸盐的前驱体，再进行热处理，得到l i 铁酸盐粉体“。 姜继森等还以q f e ：0 ：，和z n 0 粉体为原料，在机械球磨的作用下，室温合成了 铁酸锌纳米晶，具有非正型分布的尖晶石结构，为超顺磁性，纳米晶内存在 着较多的缺陷，。m u n o zm e n d o z a 等人以f e 。o 。和z n 为原料，利用机械化学法 制备了铁酸锌粉体c o 。b i d 等人以z n 0 与q f e 。o 。为原料，利用机械化学法制 备了铁酸锌粉体m ，。s t e w a r t a 等人通过共沉淀法制得铁酸铜前躯体，1 2 0 干燥2 4 小时后，在3 0 0 退火2 0 小时，然后进行高能机械球磨，得到平均尺 寸为6 n m 的铁酸铜微粉“。 1 3 1 9 固相反应法 固相反应法属于固相法，是把金属盐或金属氧化物按配比充分混合，经 研磨后再进行煅烧发生固相反应后，直接得到或再研磨后得到超细粉。近些 年，固相反应法尤其在试验室中应用较多。廖莉玲等人以草酸和醋酸镁为原 料，用室温固相化学反应合成出前驱配合物，在6 0 0 热分解得到纳米m g o 伸”。 景苏等人以f e c l 。6 h ：o 和k o h 为原料，通过固相反应法合成纳米f e 0 0 h ， 再在高温下焙烧，制得了纳米f e 。o 。m ，。t a o 等人用低热固相反应法制备 c u f e ：o 。前驱体粉末，通过改变煅烧温度，得到了尖晶石复合氧化物c u f e z o t “。 1 3 2 纳米c u f e 。o 。粉体的应用研究现状 由于纳米铁酸铜c u f e ：o 。具有良好的物理和化学性质，因此在磁学性能、 气敏性能、吸附性能和催化性能等方面均已得到较广泛的应用m 川洲7 1 川，尤 其近年来其吸附、催化性能更是引起了人们的关注。 1 3 2 1吸附性能的应用研究 铁酸铜c u f e ：0 。粉体具有良好的磁响应性能，可以用磁分离法方便快速 地进行分离回收，因此有研究利用c u f e ：o 。粉体的吸附性能。武荣成等报道 了c u f e ：o 。吸附剂，其吸附a s ( v ) 的能力比吸附a s ( ) 的能力强，可以很容 易地将水中浓度为1 2 0 m g l 。1 的a s ( v ) 降到1 0 “g l 叫以下1 。吸附剂经 磁分离回收后，可以较容易地进行脱附再生，循环使用。武荣成等n ”n 盯还通 过对几种磁性铁酸盐型吸附剂m f e 。o 。( m = f e ，m n ，c u ) 的表面特性及去除染料 酸性红b ( a r b ) 的吸附性能与催化氧化再生性能的研究，证明该类吸附剂能 西南科技大学硕士研究生学位论文第1 0 页 够有效地吸附去除水中的酸性红b ，经磁分离，用h ：0 ：f e 2 + 体系可以同时氧 化有机物与再生吸附剂，吸附剂可以循环使用。 1 3 2 2 催化性能的应用研究 杨玉霞等考察了c u f e ：0 。对乙醇的催化燃烧性能。结果表明，铁酸铜尖 晶石具有活性高和二氧化碳选择性好的特点，乙醇可在2 8 0 实现完全转化， 表明高分散的c u f e ：0 。尖晶石相是乙醇催化燃烧的活性组分，能更为有效地 吸附、活化氧 ”。 徐杰等对c u o f e ：o 。体系中的相互作用进行研究，发现不同方法制备的 催化剂体系具有不同的体相结构和状态。对c u f e 催化剂的物相、还原和程 序升温脱附行为进行研究，发现不同制备方法得到的c u 0 一f e ：o 。复合体系间 存在着不同的相互作用。而体相和表面状态的差异会影响催化剂对反应物 c 0 和h ：的吸附及活化能，从而改变催化剂的活性和选择性 “。 武荣成等报道具有较大比表面积的c u f e 。0 。材料不仅对水中偶氮染料酸 性红b ( a r b ) 具有很强的吸附能力，而且对其在空气条件下的高温氧化分解 也有很高的催化活性，可以大大降低氧化分解温度，同时无有机副产物产生， 是一种优良的吸附催化材料。 顾晓利等在苯酚羟基化过程中通过对多种金属铁酸盐进行筛选，得出以 f e n o 。9 h ：0 为铁源、c u ( c h 。c o o ) ：h ：0 为铜源，以氨水为沉淀剂，制备的复 合金属酸盐具有良好的催化活性。在水作溶剂，该催化剂与苯酚的质量比为 l ：l0 0 ，苯酚初始浓度2 5 ，反应温度6 5 ，苯酚与双氧水的摩尔比为2 的 条件下，采用f e c u 催化剂，苯酚单程转化率可达2 5 ，苯二酚总选择性在 9 0 左右。通过对铁酸盐催化剂的表征，可以看出，f e c u 催化剂具有独特 的c u f e ：0 。尖晶石结构呻“。 石荣荣等将c u f e 。0 复合金属氧化物催化剂应用于苯双氧水羟基化生成 苯酚的反应，研究了在不同的制备条件下所制得的f e c u 复合金属酸盐催化 剂对苯羟基化反应表现出的不同的催化活性，其原因在于对催化剂晶体的结 构、晶型等造成了影响”。 刘长寿等通过c u f e 系催化剂催化脂肪酸甲酯加氢制备高碳醇，研究了 比表面积与焙烧温度及活性的关系，指出在4 8 0 下焙烧的催化剂，比表面 适中，活性最高”。 洪伟良等以c u c l ：2 h ：o 和f e ( n 0 。) 。9 h ：0 为原料制备出不同铜、铁摩 尔质量比的纳米c u f e ：o 。粉体，采用差示扫描量热法( d s c ) 测试了纳米c u f e ：o 。 西南科技大学硕士研究生学位论文第1 1 页 对r d x 热分解的催化作用。结果表明纳米c u f e 。0 。对r d x 热分解有明显的催 化效果 ”。 ， v i sn o v s k y a 、a h m e d 等研究了c u f e ：0 4 对c o ：的催化分解为碳的过程， 并探讨了其催化分解机理m ”。 1 4 水热法简介 水热法是近年发展起来的制备超微粉体的又一新的合成方法。该方法是 在特制的密闭反应容器中，在水体系中，通过加热，在一定温度和一定压力 ( 温度为1 0 0 1 0 0 0 ，压力为l 1 0 0 m p a ) 条件下，利用溶液中物质化学 反应所进行的合成m 儿- 州吲。， 1 4 1水热法的特点 水热法是物质在高温、高压条件下的溶液中进行，与传统的常温常压下 的溶液合成及传统的高温固相合成相比，有明显的特点： 由于在水热条件下反应物反应性能的改变、活性的提高，水热合成法 有可能代替固相反应以及难于进行的合成反应，并产生一系列新的合成方 法。 由于在水热条件下中间态、介稳态以及特殊物相易于生成，因此能合 成与开发一系列特种介稳结构、特种凝聚态的新合成产物。 能够使低熔点化合物、高蒸气压且不能在融体中生成的物质，高温分 解相在水热低温条件下晶化生成。 水热的低温、等压、溶液条件，有利于生长极少缺陷、取向好、完美 的晶体，且合成产物结晶度高以及易于控制产物晶体的粒度。 由于易于调节水热条件下的环境气氛，因而有利于低价态、中间价态 与特殊价态化合物的生成，并能均匀地进行掺杂。 改变反应条件( 原料配比、浓度、p h 值、温度、时间等) ，可能得到具 有不同晶体结构、组成、形貌和颗粒大小的产物。 产物为晶态，无需煅烧晶化，可以减少在煅烧过程中难以避免的团聚 现象。 但水热法也有一定的缺点。由于水热反应在高温高压条件下进行，因此 对高压反应釜的密封条件要求比较严格。 西南科技大学硕士研究生学位论文第1 2 页 1 4 2水热反应的基本类型： 水热反应应用广泛，通常包括多种类型反应：合成反应、热处理反应、 转晶反应、离子交换反应、单晶培育、脱水反应、分解反应、提取反应、氧 化反应、沉淀反应、结晶反应、水解反应、烧结反应、反应烧结、水热热压 反应。其中的应用较多的是水热氧化、水热分解、水热沉淀、水热合成、水 热结晶等类型。水热氧化反应一般是采用金属单质为前驱物，在常温常压下 溶液中不易被氧化的物质，通过高温高压条件下可以加速氧化反应的进行， 得到相应的氧化物纳米微粒。水热沉淀反应是将均匀沉淀法置于水热体系中 进行。水热合成可理解为以一元金属化合物或盐在加热条件下反应合成二元 甚至多元化合物。水热结晶反应以非晶态氢氧化物、氧化物或水凝胶为前驱 体，在水热条件下结晶成新的氧化物晶粒。此法可以避免沉淀煅烧法和溶胶 一凝胶法中的无定型纳米粉体的团聚，也可以做为用后两种方法和其他方法 制各的粉体解团聚的后续处理。水热分解反应是氢氧化物或含氧盐在酸或碱 水热溶液中分解形成氧化物粉末，或者氧化物在酸或碱溶液中再分散为细粉 的过程。 1 4 3 水热反应装置 水热反应的装置即水热反应釜是进行高温高压水热合成的基本设备，属 于高压容器，其制备材料要求机械强度大、耐高温、耐腐蚀和易加工；其设 计要求结构简单，便于开装和清洗、密封严密、安全可靠。 水热反应控制系统对安全实验特别重要，因而应引起高度重视。通常有 三个方面的控制系统：温度控制、压力控制、封闭系统控制。 水热合成中反应釜的装满度( f c ) 指反应混合物占密闭反应釜空间的体 积分数。当装满度一定时，反应温度越高晶体生长速率越大，在相同反应温 度下填充度越大，体系压力越高，晶体生长速率越大“。试验中既要保持反 应物处于液相传质的反应状态，又要防止由于过大的装满度而导致的过高压 力。为安全起见，试验中的装满度一般控制在6 0 8 0 之间，8 0 以上的装 满度，在2 4 0 下压力有突变。 1 4 4 水热反应程序 一般的水热反应程序为： 选择反应物料，确定反应物料的配方； 配料程序摸索，混料搅拌； 西南科技大学硕士研究生学位论文第1 3 页 装釜，封釜： 确定反应温度、时间、状态( 静止与动态晶化) ； 取釜，冷却( 空气冷、水冷) ： 开釜取样； 过滤，干燥； 检测：光学显微镜等观察晶貌与粒度分布；粉末x 射线衍射( x r d ) 物相 分析，等等。 1 4 5水热反应的应用 水热条件下，由于物质在水中的物性和化学性质均异于常态，因此水热 法有其它合成方法无法替代的特点：在高温高压条件下，水处于临界状态， 物质在水中的物性和化学反应性能均有很大改变，反应活性提高，反应是在 非理想非平衡状态下进行的，因此其反应过程和机理与常态下有较大的差 异；水热法具有可操作性和可调变性，有利于低价态、中间态与特殊价态 化合物的生成，并能均匀地进行掺杂。水热合成反应已经成为许多功能无机 纳米材料、特种组成与结构的无机化合物以及特种凝聚态材料合成的重要途 径。 首先，在纳米粉体的各种制备方法中，水热法是环境污染少、成本较低、 易于工业化生产的一种具有较强竞争力的方法。尤其在用于生产纳米复合氧 化物的过程中具有很大的优势：可明显地降低反应温度和压力；能够以 单一反应步骤完成( 不需研磨和焙烧步骤) ；能很好地控制产物的配比及结 构形态；可制备纯相氧化物材料：可以大批量生产。 水热合成还广泛应用在介稳材料、特殊结构、凝聚态与聚集态材料的制 备中。如介稳材料沸石分子筛的合成，人工水晶、金刚石、氮化镓、硫属化 物纳米晶的合成，特种五配位钛催化剂、特殊四配位质子结构的锗硅酸盐的 水热合成等。 水热合法也可以用来生长单晶，如氧化锌、硫化锌等单晶，也可以制备 制备各种组成的大单晶，在晶体的生长过程中，可通过控制其生长的物理化 学环境来实现晶体维也纳度的可控生长。水热法用来制备应用于催化反应和 分离领域中的各种无机模应用也较多。 在铁酸盐的制备中，水热合成法也得到了较普遍的研究。赵红晓等以硝 酸镍和硝酸铁为原料，在聚乙二醇存在下，采用水热法制备了尖晶石结构铁 酸镍纳米粒子，粒度分面均匀，为方形形貌，粒径为5 0 6 0 n m ，。黄玉洁等 西南科技大学硕士研究生学位论文第1 4 页 以硝酸铁和硝酸镁为原粒，在1 5 0 通过水热合成法制备了纳米铁酸镁粉体， 该粉体为软磁片状材料，。阎鑫等以硝酸锌和硝酸铁为原料，得用水热合成 法在4 4 8 k 、反应6 h 的条件下制备了结晶好、纯度高的纳米级铁酸锌粉体，。 总之，水热合成法在各种功能材料中的应有具有普遍、实际的意义，其 应用将越来越广泛。 1 5 研究意义、目的和研究内容 1 5 1研究意义 近年来，随着纳米制备技术的发展，纳米材料的应用范围不断扩大，在 多项领域中都发挥着重要的作用。其中纳米材料在催化方面有着广阔的应用 前景，可制备高效催化剂。另外，由于纳米材料的极微小的结构、极大的比 表面积和特殊的性质，在多方面也充分发挥了其吸附特性。所有这些性质更 增加了材料的有效利用及扩大了材料原有的应用范围。因此，开发新的高效 的纳米材料具有重大的意义和实用性。 在制各方法中，水热合成方法由于直接生成产物，避免了多种方法在高 温焙烧后形成硬团聚的步骤，具有制得的粉体粒度小、粒度分布范围窄、结 晶良好和分散性好等优点，并能较好地控制粒子大小、形貌和粒度分布，从 而引起了人们的极大兴趣，是一种具有工业化实用前景的高质量粉体制备方 法。水热法应用广泛，具有在制备过程中能耗相对较低、适用性广等优点， 所用原料较便宜、污染少、不需要高温灼烧。经过国内外学者的大量研究， 该法在制备纳米粉体方面发展迅速，取得了明显进展。 铁基复合金属氧化物催化剂具有良好的结构稳定性，制备简便，原料廉 价易得，价格低廉，性能优良，具有良好的开发和应用前景。 1 5 2研究目的 目前，水热法制备铁酸盐粉体材料尚处于研究阶段，国内还没有水热合 成方法制各铁铜复合氧化物的研究报道，因此制备技术尚不成熟。但大量研 究表明，采用水热法制备的铁酸盐材料粉体性能优异，有利于提高产品的质 量，具有很好的工业化前景。因此，应该加强对水热反应工艺条件的研究， 实现对粉体的形貌、组成、粒度及其分布等性能的有效控制，使水热法制备 铁酸盐材料粉体工业化、规模化。 氧化铜和氧化铁是常见的无机催化剂和催化剂组分，对许多物质有良好 西南科技大学硕士研究生学位论