（车辆工程专业论文）燃料电池与超级电容器混合驱动系统的研究与仿真.pdf

内容摘要 燃料电池汽车( f c e v ) 是一种以燃料电池为主要动力系统的新能源汽车， 燃料电池以氢为载体，通过氢氧化学反应产生氢气代替传统的能源，是一种新型 能源动力系统。超级电容器( u l t r a c a p a c i t o r ) 具有充电迅速、效率和使用循环次 数高，短时间内放电能力高的优点。如和其它能量元件( 发动机、蓄电池、燃料 电池) 组成联合体共同工作，可以使系统同时满足动力性和经济性的要求，与其 它储能元件单独使用相比具有明显的优势。是实现能量回收利用、降低污染的有 效途径，国外已经有越来越多的汽车厂把超级电容器作为混合动力汽车的储能装 置。 本文以我校和东风汽车公司联手研制的燃料电池电动汽车的驱动系统为基 础，分析了在原驱动系统中嵌入超级电容器后对整个驱动系统以及零部件性能的 影响。本文首先分析了超级电容器的结构原理和特性，阐述了超级电容器作为一 种高效的能源存储系统应用于燃料电池电动汽车的优势。通过对超级电容器在充 放电过程中储存能量及电流、电压变化时的特性进行分析，以及温度变化对超级 电容产生的影响，建立了超级电容器的物理模型和数学模型，最后根据这些数学 模型以m a t l a b s i m u l i n k 为平台搭建了超级电容的仿真模型，并以超级电容 器和蓄电池组成的复合电源系统为基础分析了超级电容器在对蓄电池的保护方 面所起的作用。 在由超级电容器、蓄电池和燃料电池三个能量源组成的混合动力多能源驱动 系统中，合理的分配三个动力源之间的能量需求，对于体现整个驱动系统的优势 起到了至关重要的作用。本文分别对燃料电池电动汽车常用的开关模式和功率跟 随模式的能量分配策略的优缺点进行了分析，并针对本文所用到的超级电容器的 特点，在超级电容器、蓄电池和燃料电池三个能量源之间建立了合理的能量分配 策略。利用本文所建立的驱动系统的模型，以a d v i s o r 为仿真平台，选择u d d s 循环工况进行仿真分析，得出了嵌入超级电容器的燃料电池汽车的动力性、经济 性以及一些重要性能的仿真结果。在与原驱动系统在相同仿真工况下的仿真结果 对比后得出：超级电容器的加入使得在经济性变化不大的情况下，很好的提高了 汽车的动力性，并且主要动力部件的效率也得到了进一步的改善。 关键词：超级电容器燃料电池控制策略建模a d v i s o r a b s t r a c t f u e lc e l le l e c t r i cv e h i c l e ( f c e v ) i sn e w e n e r g yv e h i c l ew h i c hu s ef u e lc e l la si t s m a i np o w e rs y s t e m f u e lc e l li san e wt y p eo fe n e r g yp o w e rs y s t e mt h a tp r o d u c e s e n e r g yt h r o u g ht h ec h e m i cr e a c t o rb e t w e e nh y d r o g e na n do x y g e n t h eu l t r a c a p a c i t o r s ， h o w e v e rn e w , a r ea na t t r a c t i v ee n e r g yd u et ot h e i rh i g hp o w e rd e n s i t y , l o n gl i f e t i m e ， a n dh i g he f f i c i e n c yd u d n gd i s c h a r g ea n dr e - c h a r g i n g 1 1 1 ep o w e rs y s t e mc a nh a v e b e t t e re c o n o m ya n dd y n a m i c st h a nt h a tw h i c hb a s eo ni n d i v i d u a le n e r g ys y s t e m ，i f u l t r a c a p a c i t o r sc a nw o r kw i t ho t h e re n e r g yc o m p o n e n t ss u c ha se n g i n e b a t t e r y , a n d f u e lc e l la n d s oo n i t sa ne f f e c t i v ew a yt ou s et h ee n e r g yp r o d u c e db yr e g e n e r a t i v e b r e a k i n ga n dr e d u c ep o l l u t i o n u l t r a c a p a c i t o r sh a v ea l r e a d yf o u n da p p l i c a t i o ni nt h e p r o p u l s i o ns y s t e mo fh e v 勰w e l la sf u e lc e l lv e h i c l e s t h ef c e vi n t r o d u c e di n t h i st h e s i si s d e v e l o p e db yt h ew u h a nu n i v e r s i t yo f t e c h n o l o g ya n dd o n gf e n gm o t o rc o m p a n y w ea n a l y s i st h ep e r f o r m a n c eo ft h e w h o l ep o w e rs y s t e ma n dc o m p o n e n t sw h e na d du l t r a c a p a c i t o rt ot h ep o w e r t r a i n t h i s p a p e ri n t r o d u c et h ea d v a n t a g et h a tu l t r a c a p a c i t o ra sak i n do fe f f i c i e n te n e r g ys t o r a g e s y s t e mu s e d i nf u e lc e l le l e c t r i cv e h i c l e t h r o u g ha n a l y z e st h ec h a r a c t e ro f u l t r a c a p a c i t o ra ss t o r a g ee n e r g y ， c u r r e n ta n dv o l t a g ea r ec h a n g e d ，a n dt h ei n f l u e n c e b r o u l g h tb yt e m p e r a t u r e ，e s t a b l i s h e sp h y s i c a lm o d e la n dm a t h e m a t i c a lm o d e lo ft h e u l t r a c a p a c i t o r i nt h ee n d ，as i m u l a t i o nm o d e l b a s e dm a t h e m a t i c a lm o d e li ss e tu pb y m a t i _ a b s i m u l i n k , a n da n a l y s i st h ee f f e c tp r o d u c e db yu l t r a c a p a c i t o rt h a tb a s e o nt h ec o m p o u n de n e r g ys y s t e m i nt h eh y b r i de n e r g ys y s t e mw h i c hc o m p o s e db yu l t r a c a p a c i t o r , b a r e r ya n df u e lc e l l ， d i s t r i b u t et h ee n e r g yb e t w e e nt h e s ee n e r g ys y s t e ml o g i c a l l yi sv e r yi m p o r t a n t t h i s p a p e ra n a l y s i st h ed i s a d v a n t a g e a n da d v a n t a g eb e t w e e ns w i t c hm o d ea n dp o w e r f o l l o wm o d e ，a n db u i l tal o g i c a le n e r g ys t r a t e g yb e t w e e nf u e lc e l l ，u l t r a c a p a c i t o r , a n d b a t t e r y t h e n ，t h ed y n a m i cp e r f o r m a n c ea n df u e le c o n o m yo ft h ep o w e r t r a i nw h i c h a d d e du l t r a c a p a c i t o ro nt h eu d d sd r i v i n gc y c l ea r es i m u l a t e db ya d v i s o rs o f t w a r e c o m p a r e dw i t h t h e p r i m a r y v e h i c l eo fs i m i l a rf u e l e c o n o m y , t h ed y n a m i c p e r f o r m a n c e a n dt h ec o m p o n e n t se f f i c i e n c yo ft h en e wp o w e r t r a i na r eg r e a t l y i m p r o v e d k e y w o r d s ：u l t r a c a p a c i t o r , f u e lc e l l ，c o n t r o ls t r a t e g y , m o d e l i n g ，a d v i s o r i i 武汉理工大学硕士学位论文 1 1 时代背景 第一章绪论 汽车给人类经济发展和社会文明带来不可估量的贡献，但也带来了环境污 染、能源短缺等严重的问题。我国汽车保有量现在已超过2 0 0 0 万辆，主要集中 于经济发达地区或中心城市，汽车废气排放已成为城市大气污染的主要来源。在 未来3 0 年内，我国汽车还将大量增加，大气环境污染、石油短缺问题将更为严 重，混合动力电动汽车尽管能够缓解目前能源短缺及环境污染的问题，但并非长 远之策。面对这种形势，开发新一代车用能源动力系统将成为今后汽车发展的主 要方向。电动汽车不但具有“零排放”、“低噪音”、“效率高”等优点更是解决了 能源安全的问题。 燃油汽车排放出的废气主要有一氧化碳( c o ) ，二氧化碳( c 0 2 ) ，氮氧化合 物( n o x ) ，炭氢化合物( h c ) ，二氧化硫( s 0 2 ) ，铅化物和光化学烟雾等，这些有 害物质严重的破坏了生态环境，损害了人们的身体健康，而电动汽车则无类似污 染物排放。噪声污染也是燃油车排放的另一种污染，一个城市的噪声污染中有 8 0 是由燃油车造成的，而这其中发动机的噪声又占了主要部分；一般轿车的车 外加速行驶噪声中，发动机噪声约占5 5 ：大中型汽车的车外加速噪声中，发 动机噪声约占6 5 。因此使用电动汽车( 电动机的噪声比内燃机低很多) 代替燃油 车是减少城市污染的一个重要途径。 电动汽车有着广泛的能量来源。电能可以从包括矿物、水力、核能、风力、 太阳能、地热能、潮能及海浪能等丰富的原始能源中产生，并且电动汽车( e t e c t r i c v e h i c l e ，简称e v ) 的能效比天然气汽车( g 及汽油内燃汽车( 0 g e ) 分别高出1 5 和3 0 。在制动过程中电动机可以自动转化成发电机，反过来给蓄电池充电， 实现能量的回收利用。此外，电动汽车在结构上比燃油汽车简单，运动部件少， 大大降低了日常维修保养，驾驶操作也更加方便。近几年来，随着科学技术的发 展，特别是电子技术和通信技术的长足进步，人们不断的将最新的信息和控制技 术应用于汽车工业之中，以实现汽车的智能化和信息化，如防撞击的智能驾驶系 统、雷达系统及全球定位系统( g l o b a lp o s i t i o ns y s t e m ，简称g p s ) 等都可用来提 高汽车驾驶的安全性和智能化。电动汽车比普通汽车的智能化程度更高，能更好 的满足人们对汽车智能化的需求。 武汉理t 大学硕上学位论文 由此可见，节能、环保和智能化是新世纪人们对汽车提出的更高要求。而电 动汽车以其卓越的性能，代表了汽车未来发展的趋势，从而成为世界各国研究的 热点。电动汽车具有低噪声、零排放、综合利用能源等突出的特点，正是当今汽 车工业解决能源环保等问题的重要途径。而要实现这些性能，就必须为电动汽车 合理的配置能源，并根据各种能源自身的优缺点制定控制策略。 目前的电动汽车分为三种：纯电动汽车、燃料电池电动汽车和混合动力电动 汽车。由于燃料电池具有能量转化率高，燃料多样化，环境污染小、噪音低、可 靠性强、维修性好等优点，因此开发燃料电池汽车，在能源环保形式日益严峻的 情况下倍受瞩目。 本论文针对燃料电池电动轿车，以某燃料电池电动轿车的驱动系统为基础， 提出了一种在原驱动系统中嵌入超级电容器的驱动系统模型，并利用仿真软件探 讨建立这种驱动系统的合理性。 1 2 燃料电池电动汽车的技术优势1 2 1 1 3 1 燃料电池汽车是一种以燃料电池为主要动力系统的新能源汽车，燃料电池是 一种将氢和氧的化学能通过电极反应直接转化成电能的装置。这种装置的最大特 点是由于反应过程不涉及燃烧和热机做功，因此能量转换效率不受“卡诺循环” 的限制，大部分类型的燃料电池的效率高达5 0 一6 0 ，通过对余热的二次利 用，总效率可高达8 0 一8 5 。作为动力源，其实际能源利用效率是普通内燃 机的2 3 倍。此外燃料电池的特点还包括： 1 ) 无污染，可实现零排放。工作过程的唯一产物是水。 2 ) 效率随输出变化的特性好。部分功率下运行效率可达6 0 ，短时过载能力 可达到2 0 0 的额定功率。 3 ) 运行噪声低，可靠性高。无机械运动部件，工作时仅有气体和水的流动。 4 ) 构造简单，便于维护保养。模块化结构，组装和维护方便；没有运动部件， 磨损之类故障少。 5 ) 燃料( 氢气) 来源广泛。制备方法多样，可通过石油、甲醇等重整制氢， 也可通过电解水、生物制氢等方法获取氢气。 6 ) 燃料补充方便。可以采用甲醇等液体为燃料，利用现有的加油站系统，采 用与汽车加油大体相同的燃料补充方式短时问内完成燃料的补充。 7 ) 环境适应性强。它的功率密度高、过载能力大、可不依赖空气，因此可两 栖使用，适应多种环境及气候条件。 燃料电池电动车汽车商业化的难题一是降低成本、二是解决氢源问题。国 武汉理工大学硕e 学位论文 外公司正在开发燃料电池的批量生产技术，研制高性能电池材料，进一步降低成 本。在氢源问题上，氢源有两类，一是纯氢，当然需要建加氢站，另一类是甲醇 或汽油重整制氢，但技术还需进一步完善。质子交换膜燃料电池( p r o t o ne x c h a n g e m e m b r a n ef u e lc e l l ，p e m f c ) 以其效率高、结构紧凑、重量轻、比功率大、无腐 蚀性、不受二氧化碳影响以及来源广泛等优点受到广泛得关注并被公认为最有希 望成为电动汽车的动力源。中国在质子交换膜燃料电池方面的研究也具备了产业 化开发能力，在国际上也产生了一定影响，但用于电动车才刚刚起步，还需要进 一步加强技术力量。 1 3 本课题国内外的研究现状、发展水平以及存在的问题 在目前的燃料电池电动汽车中，往往采用蓄电池，如铅酸、镍氢以及锂离子 电池作为能源与燃料电池组合共同作为动力源。但给设计带来的最大困难是这些 储能装置不能满足电动车对功率的要求。设计者如果从功率的角度设计电池，又 造成了能量浪费以及电池尺寸大大超标。同时，在车辆启动、加速和爬坡时，电 池要经常遭受大的充放电电流的冲击，电池寿命将因此急剧衰减，造成频繁更换 蓄电池，这是电动车商业化不允许的。另外，车辆在刹车、制动时产生能量不能 有效回收，也是使用电池所存在的重大缺点。 所以依据前期的研究成果，要探索出一种更加附和环境要求的汽车还要依靠 更加成熟的能量存储技术的发展。近年来，由于超级电容器( u l t r ac a p a c i t o r ) 具有快速存储释放能量、适用温度范围宽、寿命长和易于管理等优点，如和其它 能量元件( 发动机、蓄电池、燃料电池) 组成联合体共同工作，可以使系统同时 满足动力性和经济性的要求，与其它储能元件单独使用相比具有明显的优势。是 实现能量回收利用、降低污染的有效途径，目前国内外都已开始研究超级电容器 在汽车驱动系统中的应用。从目前的技术看，基于超级电容器的复合电源已经基 本达到了电动车对各项性能的要求。并且在近些年，超级电容器无论是从技术还 是从成本上都有明显的改善，正如e v 和h e v 的市场，由需求带动了超级电容 器的发展。这些技术的改进和超级电容器独特的特性为新动力系统的发展提供了 很好的机会，同时利用超级电容器和燃料电池组成动力系统能够设计出具有更好 的性能，更高的效率，同时更清洁的e v 和h e v 。 1 3 1 国内外研究现状 目前世界各国政府及各大汽车厂商都纷纷投入巨资进行p e m f c ( 质子交换 武汉理工人学硕士学位论文 膜燃料电池) 电动车的研究与开发，其中影响最大的开发项目有两个：第一个是 由美国能源部组织的国家p e m f c 研究计划；第二个是以巴拉德动力系统公司的 技术为依托，由戴姆勒一克莱斯勒、福特汽车公司等跨国公司投资合作的p e m f c 电动汽车项目。 将超级电容器作为辅助电源与燃料电池组成联合体共同工作，可以很好的解 决汽车能量源的比能量和比功率矛盾的问题。让电容器在电动汽车启动和爬坡时 快速提供大功率电流；在正常行驶时由辅助动力源( 蓄电池) 快速充电；在刹车 时快速储存发电机产生的瞬间大电流。这可以降低电动车辆对蓄电池大功率放电 的限制要求，使系统同时满足动力性、经济性的要求，并对蓄电池起保护作用， 大大延长蓄电池循环使用寿命，提高电动汽车的实用性，非常有发展前途。同时， 复合电源中由于有了超级电容的加入，全部的能量或功率不是由一个部分提供， 不仅可以减少燃料电池的功率和蓄电池的使用数量，而且还可以优化输出能量， 提高每个部分的工作效率，系统的尺寸和重量以及成本都会有大幅度的降低。由 燃料电池和超级电容组成的复合电源系统可以使系统的能量利用率提高，降低废 气排放。超级电容器和燃料电池以及蓄电池组成的复合电源系统被认为是解决未 来电动汽车电源问题的最佳途径。 本田公司在其开发的燃料电池混合动力汽车f c x - - v 3 中应用超级电容，以 提高其相应的性能动态和动力性能，如下图所示。 图1 1 本田燃料电池混合动力电动汽车f c x 德国大众公司和苏黎世瑞士联邦科技研究院、p a u ls c h e r r e r 研究院以及其他 一些合作伙伴共同开发的燃料电池混合动力项目，在大众的b o r a 轿车中使用 了超级电容，并于2 0 0 2 年3 月在日内瓦汽车展中向公众展示。 马自达公司j 下在研制的f c e v 燃料电池混和动力汽车中，使用超级电容作 为辅助能量回收系统的储能元件。 武汉理工大学硕士学位论文 美国电燃料公司( e f c ) 最近宣布其开发的锌一空气燃料电池电动公共汽车， 由于超级电容组的使用，行驶里程总数提高了近2 5 。 f i a t c i n q u e c e n t oe i e t r a 使用s o n n e n s c h e i n 公司的铅酸电池( 9 k w h ，3 0 0 k g ) 和a l s t h o ma l c a t e l 超级电容器( 2 5 0 k w h ，6 0 k g ) 组成了电池和超级电容的储 能器并进行了性能测试、在不改变整个储能系统的总质量的前提下，模拟计算结 果显示，对市区和郊区行驶工况可分别节能4 0 和2 0 ，并且在完整的e c e 行 驶循环条件下可节能1 4 。 我国对于超级电容的研究开发起步相对较晚，但通过技术引进和自主开发， 发展速度很快，现在已经出现了一批超级电容研发和生产单位，如上海奥威公司、 哈尔滨巨容公司、锦州电容器厂等，其提供样品的某些技术指标已经达到了国际 先进水平。超级电容己被列入国家“8 6 3 ”电动汽车重大专项的研究开发课题中。 0 3 年北京理工大学与北方华德尼奥普兰客车股份有限公司共同研制纯电动 旅游客车“b f c 6 1 1 0 - - e v ”。该车使用安装了锂离子电池组、超级电容储能系统 以及先进的多能源管理控制系统、交流驱动系统，已通过整车形式认证试验，主 要技术指标达到或超过预定要求。清华大学与多家单位共同承担的国家8 6 3 燃料 电池城市客车研制课题，采用的就是f c ( 燃料电池) + b ( 蓄电池) + c ( 超级 电容器) 结构。 上海大众已与同济大学合作成功开发了的燃料电池车第三代产品“超越3 号”，今年即将作为出租车在上海街头运行，而2 0 0 8 年该车也将被提供给奥运使 用。2 0 0 8 年一汽大众将至少为北京奥运会提供2 5 0 辆装备阳光燃油和合成油等 新型清洁燃料和代用燃料的汽车。 此外武汉理工大学与东风汽车公司联手，成功研制了一种以2 5 k w 氢燃料电 池作为动力的轿车“楚天一号”。“楚天一号”是国内第一台燃料电池发动机 置于汽车前舱的燃料电池电动轿车。武汉理工大学在国内高校中率先开发出大功 率低压氢气空气燃料电池技术，首次将光纤c a n 网络信息技术用于电动汽车。 该车经全面测试，主要性能指标均达到设计要求，并且也经过6 0 0 公里的运行试 验，汽车运行性能良好。 1 3 2 目前研究存在的问题 在对混合动力电动汽车进行研究和开发的时候，如果能够以最快的速度选择 最佳的部件，方便设计者缩小研究范围，将极大的提高研究和开发的速度。系统 仿真通过建立有效的计算机模型，使得在技术方案的选择阶段能够对各个候选子 系统进行替换研究，从而简化了原先需要准备各种规格的候选子系统的工作。这 样就可以利用计算机对各个候选子系统进行建模和仿真，并很快得出其性能的优 武汉理工大学硕i 学位论文 越性，从而找到最佳的设计方案。此外计算机模型为每个候选子系统提供了详细 规格和设计参数，从而方便了设计者的工作，而且还有助于为样车的制造和试验 提供工程目标。在国外各大汽车生产厂家都有各自的仿真软件，对于开发和研制 混合动力电动汽车起到了关键作用。在我国使用这些软件时需要对混合动力电动 汽车驱动系统中各部件类型、特性及参数进行修改，对软件进行二次开发，开发 自己的整车模型，使其达到预定目标。 对燃料电池电动汽车驱动系统进行建模的过程中，超级电容器模型以及 d c d c 转换器模型对整个驱动系统模型的建立有非常重要的作用，目前使用较 为普遍的方法是借助试验建立模型，建立准确、方便的模型对于整个仿真过程都 是十分有利的。 对于多能源混合动力燃料电池电动汽车，控制策略的主要任务是燃料电池、 蓄电池和超级电容之间的功率如何有效的分配。更高级的控制策略应当以满足燃 料电池电动汽车的动力性情况下使燃料电池、蓄电池和超级电容的功率分配最优 为目标，按最优的控制规律来进行合理的分配。本课题将对现在燃料电池汽车使 用较为广泛的两种控制策略( 即开关控制模式和功率跟随控制模式) 进行比较， 并针对本课题研究的嵌入超级电容器的燃料电池驱动系统的模型寻求一种最优 的控制策略，但最优的控制规律会使控制系统更加的复杂。 1 4 本文的主要研究工作 为了实现超级电容器在燃料电池电动汽车上的合理利用，必须着眼于超级电 容器模型的建立以及控制策略的制定，主要从事了以下几方面的工作： 1 ) 分析超级电容器的特性，以及目前产业化的现状，研究与原驱动系统相 比，嵌入超级电容器后的复合电源系统在充放电方面的优势。 2 ) 以m a t l a b 中的s i m l i n k 模块为工具，根据实验数据及各部件的结构特性 建立燃料电池电动汽车驱动系统的模型，并使其能够嵌入到a d v i s o r 2 0 0 2 中能 正常的运行，得出相应的运行数据与科研实际数据进行对比； 3 ) 通过模块化的建模方法，以超级电容器的结构和基本特性为基础建立超 级电容器的模型，同时建立d c d c 转换器的模型，嵌入燃料电池电动汽车驱动 系统的模型，使其能够正常的运行： 4 ) 依据实车的数据，以及超级电容器的数据制定多能源控制策略，使其能 够满足超级电容器与燃料电池匹配和实车的使用要求。 武汉理工大学硕士学位论文 1 5 本章小节 本章简要介绍了燃料电池电动车的概念以及推行燃料电池电动汽车的必要 性，并通过分析燃料电池的性能优势，探讨使用燃料电池电动汽车的优势。结合 国内外汽车生产厂商开发燃料电池电动汽车的背景，提出了燃料电池汽车发展过 程中存在的问题。在此基础上提出了本文所研究的主要内容。 武汉理_ t 大学硕士学位论文 第二章燃料电池电动汽车动力系统部件的选型 2 1 燃料电池的种类及特性【2 】【2 】p 四 2 1 1 燃料电池的分类 氢氧燃料电池装置从本质上说是水电解的一个“逆”装置。氢和氧通过电化 学反应生成水，并释放出电能。燃料电池的基本结构主要由阳极、阴极、电解质 和外电路组成。其阳极为氢电极，阴极为氧电极，两电极间是电解质。通常阳极 和阴极上都含有一定量的催化剂，以加速电极上发生的电化学反应。 燃料电池的种类繁多，通常燃料电池可以依据其工作的温度、燃料种类、电 解质类型进行分类。 按照工作温度，燃料电池可分为高、中及低温型三类。工作温度从常温至 1 0 0 0 c ，称为低温燃料电池，这类电池包括固体聚合物电解质燃料电池等，工作 温度在1 0 0 0 c 到3 0 0 0 c 的为中温燃料电池，如磷酸型燃料电池：工作温度在5 0 a p c 以上的为高温燃料电池，这种类型的燃料电池包括融熔碳酸盐燃料电池和固体氧 化物燃料电池。 按照燃料的来源，燃料电池可分为三类。第一类是直接式燃料电池，即其燃 料直接使用氢气；第二类是问接式燃料电池，其燃料不是直接使用氢气，而是通 过某种方法把甲烷、甲醇或其他烃类化合物转变成氢或富含氢的混合氢后再供给 燃料电池；第三类是再生燃料电池，指把燃料电池生成的水经适当的方法分解成 氢和氧，再重新输送给燃料电池进行发电。 国内外的燃料电池研究者一般按照燃料电池的电解质类型分类，目前正在研 究的燃料电池可分为以下5 种类型( 见附表) ：碱性燃料电池( a l k a l i n ef u e l c e l la f c ) 、磷酸燃料电池( p h o s p h o r i ca c i df u e lc e l l ，p a f c ) 、熔融碳酸盐燃料电 池( m o l t e nc a r b o n a t ef u e lc e l l ，m c f c ) 、固体氧化物燃料电池( s o l i do x i d ef u e l c e l l ，s o f c ) 、质子交换膜燃料电池( p r o t o ne x c h a n g em e m b r a n ef u e lc e l l ，p e m f c ) 。 武汉理工大学顾上学位论文 表2 1 各类型燃料电池对比表 各种类型燃料电池对比表 类型电解质导电离子工作温度燃料氧化剂 碱性燃料电池 k o h o h 一8 0 0 c纯氢纯氢 质子交换膜燃料电池质子交换膜 h +8 0 一1 0 0 氢气、重整氢空气 磷酸燃料电池 h 3 p 0 4 h +2 0 0 重整氢 空气 熔融碳酸盐燃料电池n a 2 c 0 3 c 0 3 2 6 5 0 0 c重整氢、天然气空气 同体氧化物燃料电池 z r 0 2 - - y 2 0 3 0 2 1 0 0 0o c 净化气、天然气空气 2 1 2 质子交换膜燃料电池的原理及特性 前面提到过质子交换膜燃料电池以其效率高、结构紧凑、重量轻、比功率大、 无腐蚀性、不受二氧化碳影响以及燃料来源广泛的优点而被普遍的关注，并被认 为是最有希望替代内燃机而成为汽车动力源的能源。下面就着重介绍一下质子交 换膜燃料电池。 质子交换膜燃料电池的结构和原理如下图所示， l 。 h h “ 扩敞裂 殛，窖携奠 雾陀餐 f 图2 1 质子交换膜工作原理 阳极反应：h 2 = 2 h + + 2 e 一 阴极反应：1 2 0 2 + 2 h + + 2 e 一= h 2 0 总反应：1 2 0 2 + h 2 = h 2 0 阳极反应生成的质子( h + ) 通过质子交换传导到达阴极，阳极反应产生的电 子通过外电路到达阴极。生成的水以水蒸气或冷凝水的形式随过剩的阴极反应气 体从阴极室排出。质子交换膜燃料电池采用了固体电解质，固体电解质没有腐蚀 武汉理工大学硕士学位论文 性，也不存在电解质的重分配。固体电解质极板之间间隙小，有利于提高单元电 池的电压和电池组的总电压。固体电解质的耐压程度高、结构强度大、安全耐用、 寿命长、工艺性好、还可以打开电池，使得维护修理起来更加方便。质子交换膜 燃料电池一般在8 0 的接近常温的温度下易于快速启动和关闭，在常温条件下 运行，这就可以取消用于加热燃料的辅助设施，减少了温度对电池材料的影响， 提高了电池性能，延长了电池的寿命，并且可以连续不断地工作和适应部分负荷 特性。 由于燃料单体的输出电压和输出功率往往无法满足实际使用的要求，故必须 将不同数目的电池单体串联形成电池组以满足电压和功率的要求。例如：作为普 通电池组的替代电源的小型燃料电池组( 1 5 k w ) ，输出电压要求比较低，只2 8 5 v 即可，这样需串联5 0 个电池单体。而一个可用于电动汽车驱动动力的质子交换 膜燃料电池，功率需求往往达到3 0 k w 2 0 0 k w 以上，如果输出电压过低，则 会导致电流过大，从而造成导线过粗、效率不高等。这就需要增加电池单体的个 数，并且使用升压系统才能够满足要求，但这又会引起一系列的问题：随着电池 单体个数的增加，电池组的体积随之增加；在单体问由于水、热、压力、燃料供 应以及膜的情况的不同而出现性能的差异，使得燃料电池组内部的不平衡性成为 应用的一个不可忽视的问题。而且，为保证燃料电池组的连续运转，必须要考虑 燃料供应系统、水热管理系统如何协调工作。需要解决燃料电池组输出电压升压 系统( d c d c ) 的效率、尺寸和两者之间的匹配问题，要考虑整个燃料电池系统 在车辆上的布置、与车上其他部件的匹配等一系列问题。 2 1 3 燃料电池的发展趋势 早在1 9 9 5 年美国总统办公厅科技政策办公司公布的美国国家关键技术报 告中，就将燃料电池列入美国经济繁荣和国家安全至关重要的关键技术领域。依 据美国乔治华盛顿大学未来学家评选出的未来1 0 年十大技术突破中，燃料电 池位于网络生活之后，转基因动植物之前的第二位。燃料电池已被列为新经济和 2 1 世纪可持续发展的三大支柱之一，与信息技术、生物技术并驾齐驱，将与我 们每个人息息相关。 下表中给出了一些燃料电池除了在汽车、航天及水下等载运工具中应用以外 的，在日常生活中应用的例子。 武汉理工大学硕十学位论文 表2 2 燃料电池日常使用情况表 燃料电池的日常应用情况 便携式燃料电池郊游、地质勘探、边防哨所等野外工作或生活用 分散备用电源别墅、岛屿等的分散电源及居民家庭的备用电源 替代蓄电池用的燃料电池燃料电池掌上电脑、笔记本计算机 高速公路广告牌 电视摄像机用电源 移动电话用微型燃料电池 教学用燃料电池再生燃料电池教学用具 教学用太阳能一氢燃料电池系统 燃料电池技术的飞速发展，使人们看到了当前人类社会所面临的能源和环保 两个棘手的重大问题得到解决的希望。虽然距燃料电池技术的成熟和大规模推广 应用还有很长的路，还有许多技术、经济和社会难关需要克服，但是有理由相信， 燃料电池技术将会给我们的社会和经济生活带来翻天覆地的变化。 2 2 超级电容器的原理及特性 超级电容是一种介于传统电解质电容器和电化学电池之间的新型储能元 件，其储能方式与传统电解质电容不同。传统电容器是通过电极间的电解质在电 势能作用下产生极化效应而存储能量，而电化学电容器是依靠电解质与电极间形 成特有的电双层结构( e l e c t r i cd o u b l el a y e r s ) 和电极表面的氧化还原反应来存储 能量。电化学电容的容量远大于传统电容，达到1 0 3 1 0 4 法拉级。 2 2 1 超级电容器的结构原理 o 蛩。 体。 壤 e 。 e 一电 e 躲 9 一赝 # 一 苫一溶 e 激 图2 2 超级电容模型图 超级电容的发展已经经历了很长时间， 德国人h e l m h o l t z 于1 9 世纪末发现，当导体 电极插入电解液中时，由于库仑力、分子间 作用力( 范德华力) 或原子间作用力( 共价 力) 的作用，其表面上的净电荷将从溶液中 吸引部分不规则分配的带异种电荷的离子， 使它们在电极电解质溶液界面的溶液一侧 离电极一定距离排成一排，形成一个电荷数 武汉理_ t 大学硕士学位论文 量与电极表面剩余电荷数量相等而符号相反的界面层，从而形成了一层电极上， 另一层在溶液中的两个电荷层，称为双电层。如上图所示。由于界面上存在一个 位垒，两层电荷都不能越过边界彼此中和，双电层结构将形成一个平板电容器。 超级电容可以反复充放电，但是它不同于传统的电容器。首先，传统电容 器的面积是导体的平板面积，为了获得较大的容量，导体材料卷制得很长，有时 用特殊的组织结构来增加它的表面积，传统电容器是用绝缘材料分离它的两极 板，一般为塑料薄膜、纸等，这些材料通常要求尽可能的薄。其次，超级电容器 的面积是基于多孔碳材料，该材料的多孔结构允许其面积达到2 0 0 0 m 2 g ，通过 一些措施可实现更大的表面积，超级电容器的电荷分离开的距离是由被吸引到带 电电极的电解质离子尺寸决定的。该距离和传统电容器薄膜材料所能实现的距离 更小。再者，这种庞大的表面积再加上非常小的电荷分离距离使得超级电容器较 传统电容器而言有惊人的静电容量，这也是其“超级”所在。 2 2 2 超级电容器的分类及其性能特点【9 1 【1 0 l 1 根据储电原理分类 1 ) 双电层电容 双电层电化学电容器利用具有高比表面积的碳粉或多孔碳材料形成的大容 量电容，其比表面积可达到1 0 0 0 2 0 0 ( h n 2 苫1 量级。如果其标称比电容为2 5 * f m ，那么在理论上可实现的电容容量为1 0 0 0 x1 0 4 ( c m 2 ) 2 5 z f c m l ( 即2 5 0 f g - 1 ) 或2 5 0 k j g - 1 的能量。利用电极溶液界面双电层电容的实际电化学电容器 必须由两种界面构成，他们在电解质溶液中彼此相对独立的工作( 即个正电荷， 而另一个负电荷) ，通常在两个电极间加上隔膜。由这样两电极、两界面组成的 一个电容器单元系统如图2 3 中a 所示。 电解质 ! ； ： ! ； ! ； ! ： ! ； ； ：；：； ：；：； ! ：! ； ! ；! ； ! ；：； 三：； 三；：i i 鬲奠 a 布带电 电解质 毒i x - i i li 隔膜 b 带电 图2 3 超级电容器储能原理图 汁h忖h悖hhhh博hh鲺 = = ：蕊 =-n i-nr_-il_ii_-lll。i墨丑玎引引引帐孔多 极 电升拳 陲匡极电瓤 武汉理工大学硕士学位论文 一对固体电极浸入电解值溶液中，当施加低于溶液的分解电压时，在固体电 极与电解质溶液的不同两相间，电荷在极短的距离内分布排列。作为补偿，带正 电的正极会吸引溶液中的负离子( 相反，负极就会吸引正离子如图2 中b 所示) ， 由此形成紧密的电双层，在电极和电解液界面存储电荷，但电荷并不是通过界面 转移，产生的电流基本上是由电荷重排而产生的位移电流，伴随电双层的形成， 在电极界面形成的电容被称为电双层电容。电容器中存储的能量以电荷或浓缩的 电子的方式存储在电极材料的表面，充电时电子通过外电源从正极传到负极，同 时电解质溶液中的正负离子分开移动到电极表面；而在放电时，电子通过负载移 至正极，正负离子则从电极表面释放并移动返回电解质溶液中。同时由图2 中b 所示，在荷电状态下，在贯穿电容器单元方向上存在两个相界电压降，每个双电 层对应着一个这样的电压降。放电时，溶液中则存在一个随电流变化、大小为m 的欧姆电压降，它同再充电时的电压降反向。 2 ) 法拉第准电容 法拉第准电容的电极中包含二维( 如：h 或一些金属( p b ，b i ，c u ) ) 或准二维 ( 如：多孔过渡金属氧化物( 如r u 0 2 ，i t 0 2 ) ) 材料，在充放电过程中，电极表面的发 生电沉积或氧化还原过程。这种电容的储能方式不再是单纯的物理储能，而是与 电池一样发生了法拉第电荷传递的电化学变化过程。但是其充放电却具有电容特 性：两极电位与电极上施加或释放的电荷几乎呈线性关系；如果该系统电压 随时问呈线性变化d v 阳t = k ，则产生恒定或几乎恒定的电流i = c d v d t = c k ，因此 也叫电化学电容。 法拉第准电容不仅发生在电极表面，而且可深入电极内部，因而可获得比 双电层电容更高的电容量和能量密度。相同电极面积下，法拉第准电容可以是双 电层电容量的1 0 1 0 0 倍。 2 根据电极材料分类 按照电极材料的不同可以把超级电容分为三类：碳电极双电层、金属氧化物 电极超级电容和有机聚合物电极超级电容。 一 1 ) 电极双层电容器 电双层超级电容( d o u b l el a y e rc a p a c i t o r ，d l c ) 是利用双电层原理的电容， 主要使用多孔碳材料作为电极，比如活性碳或自碳黑的碳布、碳粉和碳纤维等。 碳电极的主要优点在于来源广泛、成本低、加工技术成熟，其最重要的优点是活 性面积大，但也有随活性面积增大其稳定性和导通性降低的缺点。 2 ) 金属氧化物电极超级电容 以金属氧化物为电极材料的超级电容是利用法拉第效应来存储能量的。这种 电容器使用r u 0 2 ，i r 0 2 等金属氧化物作为电极，充放电时在电极上会发生一系 武汉理工大学硕士学位论文 列的氧化还原反应，其中的r u ( i r ) 的化合价会在3 6 价间变化。与碳电极相 比，金属氧化物电极的电导率比碳大两个数量级，比容量远高于碳，循环寿命、 充放电性能也相当好。但是这种电极材料成本太高，而且由于对使用的电解液有 限制，电容的额定电压值较低。 3 ) 有机聚合物电极超级电容 作为电容电极材料的有机聚合物一般都经过杂化处理，利用电极上的法拉第 准电容效应来存储能量。其作用机理是通过在电极上的聚合物膜中发生快速可逆 的n 型或p 型掺杂和去掺杂氧化还原反应，使聚合物达到很高的存储电荷密度， 从而产生很高的法拉第准电容来储存能量。 3 超级电容器的性能特点 i ) 很高的功率密度 超级电容器的内阻很小，并且在电极溶液界面和电极材料本体内均能够实 现电荷的快速贮存和释放，因而它的输出功率密度高达数k w k g ，是一般蓄电池 的数十倍。 2 ) 极长的充放电循环寿命 超级电容器在充放一电过程中没有发生电化学反应，其循环寿命可达1 万 次以上。当今蓄电池的充放电循环寿命只有数百次，只有超级电容器的几十分之 一o 3 ) 非常短的充电时间 从目前已经做出的超级电容器充电试验结果来看，超级电容的大电流充放 电性能使得全充电时间只要1 0 1 2 m i n ；蓄电池在这么短的时间内是无法实现全 充电的。 4 ) 贮存寿命极长 超级电容充放电大于5 0 万次，是u - i o n 电池的5 0 0 倍，是n i - m h 和n i g d 电池的1 0 0 0 倍。由于在充电之后的贮存过程中，虽然也有微小的漏电电流存在， 但这种发生在电容器内部的离子或质子迁移运动乃是在电场的作用下产生的，并 没有出现化学或电化学反应，没有产生新的物质。而且，所用的电极材料在相应 的电解液中也是稳定的，故理论上超级电容器的贮存寿命几乎可以认为是无限 的。 5 ) 高可靠性 超级电容器工作过程中没有运动部件、维护工作极少，并且可以在完全放 电状态下存储，而这对于许多充电电池都是非常有害的。因而超级电容器的可靠 性是非常高的。此外超级电容在酷热、寒冷和潮湿的环境下仍能有效工作，如可 在一4 0 0 c 7 0 0 c 下工作，解决了寒冷地区汽车启动困难的问题。 武汉理工大学硕士学位论文 6 ) 比能量低 尽管能量密度比传统电容器高数十倍，但比能量低依旧是目前超级电容器 的显著缺陷，并在一定程度上限制了电动汽车的续驶里程。 7 ) 安装方便，使用安全 超级电容体积小、外形紧凑，便于安装， 节省空间；并且具有很好的机械强度，有防火、 防爆型设计；不需要维护和保养，使用安全，方便 对环境无害。 8 ) 绿色环保 图2 4m a x w e l l 超级电容器 超级电容所使用的为无污染材料，所以它 为绿色环保产品。 表2 3 种储能元件的对比表 c o m p