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臭氧与低温等离子体联用预处理印染废水的研究 摘要 本文尝试应用低温等离子体和臭氧联用的方法，对七种染料模拟 废水进行处理。该方法利用高压放电产生的低温等离子体和臭氧的协 同作用，产生更多的o h 自由基。活泼的o h 与染料反应，能提高有 机污染物的去除效率。 p h 保持9 5 1 0 0 ，通过比较不同染料在相同反应时间内c o d 。， 的降解效率，可以得出，分子的化学结构、取代基的性质以及他们所 处的相对位置对染料分子的c o d c ，降解效率都会产生较大的影响：通 常，在芳环个数相差不大的前提下，c o d c r 降解效率的大小为：葸醌 结构染料 单偶氮结构染料 双偶氮结构染料。 通过比较不同染料在相同反应时间内色度的降解效率：在反应 1 5 分钟以后，色度降解率都在9 9 以上。发现该方法处理染料废水 具有普遍的适用性，色度的降解受染料分子结构的影响不大。也就是 说葸醌结构，单偶氮结构，双偶氮结构的染料都可以达到较好降解率。 通过考察臭氧的利用效率，确定分散蓝2 b l n 的最经济处理时间 为10m i n ，通过经济性分析，本方法预处理每吨染料废水可节省成本 2 9 7 元。 本文证实了低温等离子体和臭氧联用处理染料废水能够改善染 料废水的可生化性，降解速度快，处理效率高，能耗小，无二次污染， 适用性强等优点，便于工业化推广，适宜于难降解染料废水的预处理。 关键词：臭氧，低温等离子，羟基自由基，染料废水 s t u d yo np r e t r e a t m e n t0 ft h ed y e w a s t e 厂a t e rb yl o 厂- t e m p e r a t u r ep l a s m a c o m b i n e dw i t ho z o n e a b s t r a c t w eu s et h ec o m b i n a t i o nt e c h n o l o g yo fo z o n ea n dl o w - t e m p e r a t u r e p l a s m at ot r e a t7k i n d so fs i m u l a t e dd y e i n gw a t e rm a k i n gi tm e e tr e c y c l i n g r e q u i r e m e n t s i tu t i l i z e st h es y n e r g i s mo f t h et w om e t h o d s t op r o d u c em o r e h y d r o x y lr a d i c a l s h y d r o x y lr a d i c a lc a nr e a c tl i v e l yw i t hd y e ，w h i c hc a n i n c r e a s et h er e m o v a lr a t eo f p o l l u t a n t s t h ep hm a i n t a i na t9 5 - 10 0 ，c o m p a r i n gw i t ht h e e f f i c i e n c y o f d i f f e r e n td y e s t u f f s c o d c rd e g r a d a t i o ni nt h es a m er e a c t i o nt i m e ，w e c o n f i r mt h a tt h ec h e m i c a ls t r u c t u r eo fm o l e c u l e ，t h ep r o p e r t ya n d p o s i t i o n o ft h ef u n c t i o n a lg r o u p sa l lo b v i o u s l ya f f e c tt h ee f f i c i e n c yo fc o d c r d e g r a d a t i o n t y p i c a l l y , u n d e rt h e s a m en u m b e ro fa r o m a t i cr i n g ，t h e e f f i c i e n c yo ft h ec o d c rd e g r a d a t i o n ：a n t h r a q u i n o n ed y e s i n g l ea z od y e d u a la z od y e c o m p a r i n gw i t ht h ee f f i c i e n c y o fd i f f e r e n td y e s t u f f s c h r o m a d e g r a d a t i o ni nt h es a m er e a c t i o nt i m e ，a l lt h ee f f i c i e n c yo fc h r o m a d e g r a d a t i o n a r em o r et h a n9 9 a f t e rr e a c t i n g15m i n u t e s t h i s t e c h n o l o g yh a sg o o da p p l i c a b i l i t yo nd y ew a s t e w a t e rt r e a t m e n t ，a n dt h e d e g r a d a t i o no f c h r o m ah a sl i t t l ee f f e c to nt h em o l e c u l a rs t r u c t u r eo f d y e s t u f f i no t h e rw o r d s ，a n t h r a q u i n o n es t r u c t u r e ，t h es t r u c t u r eo ft h e s i n g l e a z oa n dd u a l a z od y e sa l la c h i e v eg o o de f f e c i e n c yo fd e g r a d a t i o n a f t e rt h ei n v e s t i g a t i o no fo z o n ea v a i l a b l ee f f i c i e n c y , i ti n d i c a t e st h a t t h em o s te c o n o m i c a lt r e a t m e n tt i m ef o rd i s p e r s eb l u e2 b l ni s10m i n u t e s i tc a nb ea t t a i n e df r o mt h ee c o n o m i c a la n a l y s i st h a tt h ea d v a n c e dt r e a t m e n t o fo z o n et e c h n o l o g yc a ns a v ec o s to f2 9 7r m bp e rs t e r ew a t e r t h i sp a p e rc o n f i r m e dt h a tt h ec o m b i n a t i o nt e c h n o l o g yo fo z o n ea n d l o w - t e m p e r a t u r ep l a s m a c o u l di m p r o v et h e b i o d e g r a d a b i l i t y o fd y e w a s t e w a t e r ，s p e e do fd e g r a d a t i o n ，h i g ht r e a t m e n te f f i c i e n c y ，l e s se n e r g y c o n s u m p t i o n ，n os e c o n d a r yp o l l u t i o n ，g o o da p p l i c a b i li t ya n ds oo n s o i ti s a d v a n t a g e o u sf o rt h e i n d u s t r i a l i z a t i o np r o m o t i o na n ds u i t a b l ei nt h e p r e t r e a t m e n tf o rd y ew a s t ew a t e rw i t h h a r dd e g r a d a t i o n k e y w o r d s ：o z o n e ，l o w t e m p e r a t u r ep l a s m a ，h y d r o x y lr a d i c a l ，d y e w a s t e w a t e r 臭氧与低温等离子体联用处理印染废水的研究 图表目录 表2 1 全国印染废水的主要产生和分布情况9 表2 2 废水深度处理效剁14 1 1 1 表2 3 生物复合处理后水质指标1 2 表2 4 毛纺废水处理水质变化1 4 表3 1 爱康c h y f 3 a 型臭氧发生器参数3 1 图3 1 实验装置图3 2 图4 1 文丘里混合器对溶解氧的影响3 8 图4 2 文丘里混合器对溶臭氧的影响3 8 图4 3 气速对溶解氧的影响3 9 图4 4 气速对溶臭氧的影响3 9 图4 5 管道反应器对溶解氧的影响4 0 图4 - 6 管道反应器对溶臭氧的影响4 1 表4 1 不同染料的脱色时间及脱色率4 2 图4 7 不同染料的脱色时间和脱色率4 2 表4 2 气速对c o d a 降解效率的影响4 3 表4 3 气速对色度降解率的影响4 3 图4 8 气速对c o d 。，降解效率的影响4 3 图4 - 9 气速对色度降解效率的影响4 4 表4 4 p h 值对分散蓝2 b l n c o d 。，去除率的影响4 5 表4 5p h 值对分散蓝2 b l n 色度去除率的影响4 5 图4 1 0p h 值对分散蓝2 b l nc o d 。，去除率的影响4 6 图4 1 lp h 值对分散蓝2 b l n 色度去除率的影响4 6 表4 - 6 p h 值对活性艳红c o d 。，去除率的影响4 7 表4 7 p h 值对活性艳红色度去除率的影响4 7 图4 1 2p h 值对活性艳红x 3 bc o d 。，去除率的影响4 7 图4 1 3p h 值对活性艳红x 3 b 色度去除率的影响4 8 表4 8p h 值对酸性橙c o d 。，去除率的影响4 8 浙江工业大学 臭氧与低温等离子体联用处理印染废水的研究 表4 - 9 p h 值对酸性橙色度去除率的影响4 8 图4 1 4p h 值对酸性橙a g tc o d 仃去除率的影响4 9 图4 1 5 p h 值对酸性橙a g t 色度去除率的影响4 9 表4 1 0不同染料c o d 。，去除率的比较5 l 图4 1 6 不同染料c o d 。，去除效率的比较5 l 表4 1 l不同染料色度去除率的比较5 2 图4 1 7 不同染料色度去除率的比较5 3 表4 1 5 臭氧的利用率与染料降解率6 0 浙江工业大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所提交的学位论文是本人在导师的指导下，独立进行研究 工作所取得的研究成果。除文中已经加以标注引用的内容外，本论文不包含其 他个人或集体已经发表或撰写过的研究成果，也不含为获得浙江工业大学或其 它教育机构的学位证书而使用过的材料。对本文的研究作出重要贡献的个人和 集体，均已在文中以明确方式标明。本人承担本声明的法律责任。 作者签名： 金窒含 日期：2 0 0 8 年1 2 月2 0 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学校 保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和 借阅。本人授权浙江工业大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数 据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 本学位论文属于 l 、保密口，在年解密后适用本授权书。 2 、不保密口。 ( 请在以上相应方框内打“、”) 作者签名： 导师签名： 金宴香 冯观祭 日期：2 0 0 8 年1 2 月2 0 日 日期：2 0 0 8 年1 2 月2 0 日 臭氧。j 低温等离了体联用处理日】染废水的研究 第一章引言 1 1 选题背景、目的及意义 印染是我国工业废水排放量最大的行业之一。据国家环保总局统计，印染行 业每年排放的废水总量达9 亿多吨，位于全国各工业部门排放总量的第5 位。浙 江省是纺织印染大省，据浙江省环境保护局统计，印染企业数占全省总企业数的 3 0 5 ，但其废水和c o d 。，排放量却分别达到了2 8 0 5 0 万吨和6 5 5 万吨，占全省 工业企业总排放量的1 6 7 、2 2 5 ，在全行业中，分别排名第二位和第一位， 因此，印染行业是我省最主要的污染源之一。印染行业除了废水排放量大，废水 中有机污染物含量也很高，难降解物质多，有的毒性较大，色度深等特点【lj 。由 于染料、助剂、辅料品种层出不穷，印染废水采用传统的生物处理方法难以达到 排放要求。随着排放标准的提高，尤其在太湖流域特别高的排放要求，对难降解 印染废水的处理已成为迫切需要解决的环境问题之一。 随着新技术的发展，为解决这些环境问题带来希望。高级氧化技术又称深度 氧化技术，是2 0 世纪8 0 年代开始发展起来的处理有毒有害污染物及难降解有机 物的一种新手段，它是通过反应产生的具有强氧化性的羟基自由基( o h ) ，将 染料分子有效分解，使大分子转化为小分子，将高毒性的分子转化为低毒易生物 降解的中间产物，甚至彻底氧化为二氧化碳和水【2 1 。 高级氧化技术主要包括化学氧化法、电化学氧化法、湿式氧化法、臭氧氧化 法、超临界水氧化法、光催化氧化法、超声氧化法以及高压脉冲放电法等。 根据前人的研究可知，单独应用其中一种高级氧化工艺对难降解有机废水不 能取得理想的处理效果，而且每种处理方法几乎都有其难以克服的局限性。因此 往往需要将多种高级氧化工艺联合起来应用，以产生更多的o h 自由基来提高氧 化能力。 本文利用臭氧和低温等离子体联用处理难降解染料废水方面进行了探索性 研究。由于臭氧氧化有一定的选择性，高压等离子体在水中放射的强电晕能够产 生很多高能电子和活性离子，产生更多的o h 自由基，无选择的作用于被处理废 水，强化臭氧的氧化能力，快速高效地降解难降解有机污染物。 综上所述，臭氧与低温等离子体联用处理难降解印染废水的探索性研究具有 浙江工业大学 臭氧与低温等离子体联用处理印染废水的研究 重要的现实意义。 1 2 研究内容及创新点 针对某些印染废水难以生化处理的难点，本课题试图以组合的高级氧化技术 处理印染废水，以染料废水快速脱色、降低c o d 、提高b c 比为目的，并对处 理效果与不同染料分子结构之间的关联进行探索性研究。主要研究内容有： ( 1 ) 应用自行设计的文丘里臭氧增溶器、臭氧与低温等离子一体化反应器 的性能，确定最佳的运行条件； ( 2 ) 研究臭氧与低温等离子联用对7 种不同染料的处理效果，对染料的处 理效果进行初步分析；研究对不同分子结构染料处理效果的规律性； ( 3 ) 研究臭氧与低温等离子联用处理染料废水的可生化性的提高； ( 4 ) 研究臭氧与低温等离子联用处理染料废水的经济可行性。 本项研究的主要创新点有以下两个方面： ( 1 ) 试验中增加了文丘里臭氧增溶器、臭氧与低温等离子一体式反应器， 增强了臭氧向废水的传质效率，提高了臭氧与废水的混合效果和臭氧的利用率。 ( 2 ) 对处理效果与染料分子结构之间的关系进行了比较研究。从染料不同 分子结构的角度，对其降解的规律性进行了初步的探索。 ( 3 ) 该技术对活性染料的去除率高于其他类型的染料，而生化法对活性染 料是最难处理的，正好可以弥补生化法的不足。 本项研究的应用前景： 组合的高级氧化技术处理印染废水期望能够快速脱色、降低c o d 并提高b c 比，可应用于印染废水的预处理，将难降解的染料及助剂大分子降解为小分子， 提高b c 比，为后续生化处理、达标排放提供先决条件；应用于生化处理后的深 度处理，可以将生化处理难以除去的色度与不能达标的c o d 快速去除，使部分 废水可以回用，达到印染废水资源化的目的。 浙江工业大学 4 臭氧与低温等离子体联用处理印染废水的研究 第二章文献综述 2 1 染料概述 2 1 1 染料发色的基本原理 关于染料的发色原理，前人已深入研究了颜色与分子结构的关系及影响因素 【3 】，并先后提出了不同的理论，从不同角度解释染料发色现象。其中比较重要的、 影响较大的是发色团学说和醌构理论【4 1 。 2 1 1 1 发色团学说 发色团学说是德国人维特( o n w i t t ) 于1 8 7 6 年提出的，他认为染料的颜 色是由双键引起的，这些双键基团称为发色团。如：硝基( - n 0 2 ) ，偶氮基 ( n ：n ) ，羰基( c o ) ，亚硝基( - n ：o ) ，硫代羰基( j c 一- - - - s ) ， 乙烯基( c c ) ，次甲氮基( - c h ：n ) 。但是，有些发色团是没有颜色 厂、 的。如，c h = c h c h = c h ，u 等都是无色的。这样的发色基团必须联结在 具有特殊构造的碳氢化合物上，即发色体上，方能发出颜色。例如： o n 刊一。 偶氮苯( 橙色)硫代二苯甲酮( 蓝色) 为了达到生成染料所具备的条件，发色体上带有某些基团，有使颜色加深的 效能，这些基团称为助色基团，如o h ( 羟基) 等，此外化合物上如- - s 0 3 h 等 基团可给予染料水溶性和蛋白质纤维亲和力。 所以归纳起来，主要的助色团有以下两类： ( 1 ) 具有深色作用的助色团：例如：o h ，o r ，- n h 2 ，- n h r ，- n r 2 ， 。c l ，b r ，i 、 中举啦 浅黄色红色红色 由此可见，不同的助色团发色效应是不同的。其顺序如下： n r 2 一n h r 一n h 2 一0 h 一0 r 浙江工业大学 5 o p i s o 臭氧与低温等离了体联用处理印染废水的研究 ( 2 ) 赋予染料水溶性、酸性、提高与纤维亲和能力的基团：c o o h ，s 0 3 h ， s 0 2 n h 2 ，- c o n h 2 等。 发色团学说对于许多染料的发色性质、结构和颜色的关系都能较好地加以解 释，至今被人沿用。例如：酸性红b 分子 h ；发色基团为偶氮 【：! ! ! ：j ( ：。：。，孓。，。 o 灿飞 p 、飞 基n = n 一；发色体为萘基偶氮苯吣人严”8 弋j ；助色基团为o h ，具有深色作用； s 0 3 n a 给予染料水溶性和蛋白质纤维亲和力。 2 1 1 2 醌构理论 醌构理论和英国人阿姆斯特朗( a r m s t r o n g ) 于1 8 8 8 年提出的，他认为有机 化合物的颜色与芳香族的醌型结构有关，凡是具有醌型结构的化合物都有颜色。 醌构理论在解释芳甲烷类及醌亚胺类染料时相当成功，例如孔雀绿，由于分 子内醌型的存在，所以呈现很深的绿色，而将它还原后的物质不具有醌型，所以 无色。但很多染料都不具备醌型结构，如偶氮苯类的有色化合物。由此可知，醌 型结构不是有机物发色的必要条件。 2 1 2 染料的分类 染料分类有两种方法：一是按照染料分子的化学结构分类，称为化学分类【5 】； 另一种是按照染料的应用性能分类，称为应用分类【6 1 。 2 1 2 1 染料的化学结构分类 按染料基本化学结构特征进行分类，主要类型如下： ( 1 ) 偶氮类染料分子中含有1 个或多个偶氮键，这是染料中数量最多的 一类。如： 酸性大红g ( 2 ) 蒽醌类以蒽醌及其衍生物为主要发色团的染料或颜料。如： 浙江工业大学 6 臭氧j 低温等离子体联用处理印染废水的研究 ( 3 ) 靛族染料 o n h 2 oo h 分散蓝2 b l n b r 包括靛蓝和硫靛结构的染料。 h o o 靛蓝硫靛 ( 4 ) 硫化染料某些有机化合物与多硫化钠或硫磺经过焙烘或熬煮的产物， 分子具有较复杂的含硫结构： 或 ( 5 ) 菁类染料这类染料是在两个含氮杂环间用一个或多个次甲基相连结 成的染料。其通式为： 驴叫一叫印 1 l r r 一 ( 6 ) 芳基甲烷染料这类染料具有如下通式： a r a r c a r ” h 三芳甲烷 ( 7 ) 杂环类染料含有下列结构： h a r c a r i i h 二芳甲烷 浙江工业大学 7 臭氧与低温等离了体联用处理印染废水的研究 g 俞s h 叱c d 仑郴毗 吖啶苯并噻唑碱性黄t 2 1 2 2 染料的应用分类 ( 1 ) 直接染料( d i r e c td y e s ) 直接染料大部分是含磺酸基的偶氮染料，可溶 于水、分子中含有直线型共轭双键长链，连同芳核在内的整个分子处于一个平面。 对纤维具有较强的亲和力( 主要是氢键核范德华力) ，可在弱碱性或中性溶液中 直接上染纤维。 ( 2 ) 硫化染料( s u l p h u rd y e s ) 硫化染料大部分不溶于水和有机溶剂中，需 经硫化钠还原，生成可溶性隐色体钠盐，才能染纤维，氧化后回复原来的不溶性 染料而固着在纤维上，主要用于棉纤维的染色。 ( 3 ) 还原染料( v a td y e s ) 还原染料不溶于水，染色时用保险粉在碱性溶液 中还原成可溶性隐色体钠盐，被纤维吸收再经空气或氧化剂氧化成原来可溶性染 料而固着在纤维上，主要用于棉纤维的染色。 ( 4 ) 酸性染料( a c i dd y e s ) 酸性染料分子中大部分含有磺酸基，极少数含 有羧基，易溶于水。染色在酸浴中进行。 ( 5 ) 酸性络合染料( m o r d a n td y e s ) 酸性络合染料由一个分子的偶氮染料与 一个分子的金属原子络合而成，适于羊皮毛染色。 ( 6 ) 活性染料( r e a c t i v ed y e s ) 活性染料分子中含有能与纤维分子中羟基、 氨基等发生反应的基团，染色时与纤维生成共价键，特别适于棉纤维的染色。 ( 7 ) 冰染染料( a z o i cd y e s ) 冰染染料由色酚( 偶合剂) 和色基两部分组成， 染色时分两部分进行，底粉与显色基溶液相遇，条件适当迅速产生偶合作用，生 成不溶性染料，显出颜色，是棉织物印染的原料。 ( 8 ) 氧化染料( o x i d a t i o nd y e s ) 氧化染料主要是苯胺的盐酸盐，被纤维吸 收后，经氧化发色生成不溶性的苯胺黑。 ( 9 ) 分散染料( d i s p e r s ed y e s ) 分散染料是一种疏水性较强的非离子型染 料，染色是以水为媒质制成分散液，在高温热焙或载体染溶条件下，使之溶入纤 维而固定，主要用于聚酯纤维的染色。 浙江工业大学 8 臭氧与低温等离子体联用处理印染废水的研究 ( 1 0 ) 阳离子染料( b a s i cd y e s ) 阳离子染料分子中发色系统带有正电荷。 带电荷的基团与发色团以一定的形式联接。其与聚丙烯腈纤维的亲和力极强，染 色性甚好。 ( 11 ) 有机颜料( o r g a n i cp i g m e n t ) 有机颜料不溶于所用的介质，是以细小 的颗粒高度分散于介质中的，主要用于文具、塑料、橡胶、油墨、油漆和涂料等 方面。在纺织工业上，主要用于合成纤维的原浆着色和纺织品的涂料印花。 ( 1 2 ) 功能染料( f u n c t i o n a ld y e s ) 功能染料是指具有特殊性能的染料，其 种类繁多，应用广泛。主要包括红外和近红外吸收染料，液晶显示染料，激光染 料，压、热敏染料，有机光导材料用染料，生物光学染料等。 2 2 浙江省印染废水的排放及治理现状 据2 0 0 2 年统计数据，全国印染生产和废水排放主要集中在下列5 省7 】( 见 表2 1 ) 。 表2 - 1 全国印染废水的主要产生和分布情况 t a b l e 2 1n a t i o n a lt e x t i l ed y e i n gw a s t e w a t e rg e n e r a t i o na n dd i s t r i b u t i o no f t h em a i n 产地全国 ( 其竿篆兴) 江苏广东山东 福建其它 由表2 1 可以看出，我省排放的印染废水量居全国首位，并远远超过其他各 省。据统计，当年全省有印染企业8 3 7 家，其中化纤印染6 6 7 家，丝绸印染9 2 家，毛料印染7 8 家。其中，规模以上的印染企业有2 1 9 家，印染量达1 2 5 4 7 亿 米，占全国总产量的4 9 9 2 。我省的印染企业主要分布在绍兴、杭州、宁波、 湖州、嘉兴等地，上述五市的印染企业数占全省的7 7 3 。 印染行业是我省支柱产业，印染行业发展的瓶颈问题是水资源问题，因为印 染行业用水量大，废水排放量也大，印染废水又是污染重、处理难度高的废水。 为了治理印染废水，我省普遍对印染行业的污染采取了集中治理与分散治理相结 合、扶优汰劣与总量控制相结合、末端治理与清洁生产相结合的控制措施，使印 染行业的废水得到了有效处理。印染行业的排污量居高不下，处理难度大，用现 有的生化处理方法较难达到一级排放标准，尤其是色度很难降解，所以迫切需要 新的处理技术解决这一难题。 浙江工g k 大学 9 臭氧。j 低温等离子体联用处理印染废水的研究 2 3 印染废水处理方法 2 3 1 生物法 2 3 1 1 生物絮凝法 生物絮凝剂是利用生物技术通过细菌、真菌等微生物培养方法生产的，因其 微生物降解性好，具有无毒无害的安全性能，因而成为人们研究和开发的一个重 要领域。黄民生等8 1 用g c i 培养基从某污泥中分离出高絮凝活性的微生物，所研 制出的微生物絮凝剂在c a o 的助凝作用下，对碱性染料的c o d 。，去除率达7 0 左右，对色度的去除率达9 2 。 2 3 1 2 厌氧好氧工艺 李亚新等人9 1 设计的厌氧生物滤池，可使c o d 。，去除率达到7 0 一- , 8 6 6 ， 色度去除率达到6 0 , - - - , 8 4 ，出水水质稳定。闰庆松等人采用了厌氧好氧工 艺来处理染料废水，取得了很好的效果。废水主要来源是重氮化和偶合工艺冲洗 水、压滤工艺的母液、水洗液。厌氧采用u a s b 工艺，中温消化，停留时间4 8 h ， c o d 。，去除率可达5 5 ，出水b o d 5 c o d 。，值由0 1 提高到o 4 2 ，系统内形成颗 粒污泥，其沉降性能良好。好氧段采用接触氧化法。 2 3 1 3 筛选高效脱色菌种 选育和培养出各种优良脱色菌株或菌群是生化法的一个重要发展方向。国外 已进行了利用诱变育种、原生质体融合、基因工程等技术，组建带有多个质粒的 高效染料脱色工程菌的研究【l j 】。国内科研工作者根据我国的印染废水特点分离和 鉴定了脱色能力强，脱色染料品种多的菌种。闵一珏等f 1 2 】选育出了z e 1 号印染 废水脱色菌种，在兼氧或厌氧条件下，p h 5 8 ，温度1 5 , - - 4 2 时，对印染废水有 明显的脱色效果，用1 0 的接种量，经2 4h 培养c o d 。，去除率为5 0 ，脱色率 7 0 9 0 。 白腐菌处理染料废水技术是近几年来新兴的有效处理方法。它能通过白腐菌 所分泌的特殊的降解酶系或其它机制将各种人工合成的染料彻底降解为c 0 2 和 h 2 0 ，对脱色具有良好的效果。据资料【1 3 1 ，影响白腐真菌脱色作用的主要因素有： 在培养基加入藜芦醇等能显著提高木质素过氧化酶的产生，二价锰的加入也可以 起到相同的效果；最佳的温度为3 0 ，p h 为4 5 5 o ；高含氧环境是必要条件， 适当的搅拌和振动能加速传质速度。 浙江工业大学 l o 臭氧与低温等离了体联用处理日j 染废水的研究 2 3 1 4 生物陶粒臭氧脱色滤料过滤离子交换树脂软化工艺 该方案的工艺流程为：废水处理站出水生物陶粒臭氧脱色一双层滤料过滤 阳离子交换树脂软化出水。该方案是较为典型的各种处理方法的组合，充分发挥 了各组合单元的优势。李武全等f 1 4 】用此方案对北京第二毛纺织厂的印染废水( 加 入部分生活污水混合) 的二沉池出水进行深度处理( 见表2 2 ) ，并研究了各单元 不同的组合顺序对水质处理效果的影响。 表2 - 2 废水深度处理效剁4 】 t a b l e 2 - 2a d v a n c e dt r e a t m e n tr e s u l t so f w a s t e w a t e r 试验发现，臭氧出水中的剩余臭氧可能会破坏交换树脂结构，使其失去交换 能力。因此，在工程中需要增加清水池，待臭氧分解完毕后再进入交换树脂。回 用试验表明，该处理工艺的出水可以回用于洗毛和染色。该方案提示我们，在进 行不同处理方法组合时，不仅要看到其优势的方面，也要注意其相互制约、乃至 有所破坏的方面，避免不利因素的影响。 2 3 1 5 生物复合处理工艺 该方案的工艺流程为：印染废水一混凝沉淀一内循环厌氧一h c 刚生物活性 炭一接触氧化一纤维球过滤。贾洪斌等【巧】采用此工艺，即将h c r 法与生物活性 炭法相结合，提高了反应器中氧的利用率，增强抗冲击负荷能力，有效解决了传 统好氧生物处理的不足。该工艺占地面积较小，且纤维球具有过滤速度快、效果 好的优点，使废水能稳定达到回用要求( 见表2 - 3 ) 。 浙江工业大学 臭氧与低温等离子体联用处理印染废水的研究 表2 - 3 生物复合处理后水质指标 t a b 2 3i n d e xo fw a t e r sq u a l i t ya f t e rc o m b i n e db i o l o g i c a lt r e a t m e n t 裂言原废水冀纂笺茬眦鬻总瑟率 回用水经生产性试验发现，采用回用水水洗后的布样色光、深度与自来水洗 后的一致，说明采用回用水皂洗是可行的。该工艺对于目前采用传统好氧工艺处 理效果不理想的印染企业，在工艺改进方面是一个很好的参考。 2 3 2 物理化学法 2 3 2 1 电解法 贾成志等1 6 1 研究了采用无机复合絮凝剂a s 剂和电解进行预处理的方案，对 活性染料废水处理进行研究。探讨了电解的相关原理及操作条件，从而最终确定 电解的最佳工艺条件：采用石墨板电极，p h = 3 ，电解电压6 1 5v ，电解时间5 0 m i n ， 电极极板间距5c m 。最佳条件下经放大实验，发现c o d 。，去除率高达7 0 以上。 史亚君等【1 7 】采用自制试验装置，用电解法处理高浓度印染废水。通过正交试 验，讨论了电压、p h 值、处理时间、n a c l 投加量对处理效果的影响；依据试验 结果分析了电解法处理印染废水的机理。在最佳工艺条件下，即在电压2 5v 、 p h 值8 0 、n a c l 投加量0 3g l 、循环8 次、时间1 0 4m i n 时，c o d 。，系统去除率 可达9 0 4 0 ，色度去除率可达1 0 0 。 2 3 2 2 吸附法 吸附法多采用活性炭多孔物质的粉末或颗粒与废水混合，或废水通过由其颗 粒状物质组成的滤床，使废水中染料单体等污染物质吸附于多孔的颗粒物表面而 除去。宋吉勇【1 8 】采用活性炭吸附单体染料( 红、蓝色染料) 使之脱色，对吸附条 件通过实验进行了优化，并对其吸附脱色机理进行了初步探讨。在最佳条件，脱 色率达到9 7 以上 张小璇等研究了活性炭对染料废水色度和c o d 。，的去除率，考察了温度、 p h 值和活性炭量对废水脱色率的影响结果表明，活性炭量是脱色率的主要影 响因素。室温下，初始浓度为2 5 0m g l 时，处理酸性品红、碱性品红、活性黑 b 2 1 3 3 染料废水的活性炭最佳用量分别为0 8 、1 0 、2 0 ，脱色率均在9 7 浙江工业大学 臭氧与低温等离子体联用处理印染废水的研究 以上，c o d 。，去除率分别为6 3 2 8 、9 5 6 6 、8 4 6 2 。吸附法特别适合低浓度 的印染废水以及废水的深度处理，在工艺方面具有投资小，方法简便易行，成本 较低的优点，适合中小型印染厂废水的处理。 2 3 2 3 膜分离法 膜分离法是利用特殊的薄膜对某些成分有选择性透过而得到分离的方法。目 前在印染废水回用上应用较多的膜分离技术有：反渗透( r o ) 、纳滤( n f ) 、微滤( m f ) 和超滤( u f ) 。膜技术的应用可以使印染废水处理后更好地得到回用。 m m a r c u c c i 等2 0 1 人采用超滤作为反渗透的预处理工艺，深度处理并回用二 级处理出水。发现实验中反渗透一直没有出现过膜污染的问题，用纳滤作为最后 的膜处理工艺，电导率和总硬度的去除都不完全，分别是4 0 矛17 5 ，出水不 能达到浅染色工艺的用水要求；以反渗透作为最后的膜工艺对盐分的去除率达到 9 5 以上，出水几乎不含有机物和色度，可回用于包括对水质要求最高的浅染色 工艺在内的任何生产工序。 西班牙的a b e s p i a 等2 1 】人采用臭氧与纳滤结合的工艺回用经生化处理后的 废水，将臭氧作为纳滤的预处理工艺，臭氧能氧化引起膜污染的有机物质，从而 阻止膜的污染。实验发现臭氧浓度为4g m ，氧化时间为6 0m i n ，c o d 。，的去除率 能达到4 3 ，经纳滤后，电导率下降了6 5 以上，出水的各项指标均达到回用 标准。 2 3 2 4 物化组合工艺 该方案的工艺流程为：印染废水生化出水混凝气浮砂滤活性炭吸附回 用。何文杰等【2 2 】用此方案深度处理某毛纺厂经生物接触氧化法处理后的出水( 见 表2 4 ) 。经接触氧化池的出水已经能够达标排放，但废水中残留的染料通常以胶 体状态存在。该方案能够较有针对性地去除胶体物质，使出水达到回用要求。 分别用气浮和吸附后的两种出水作为回用水进行染布试验。结果表明，用回 用水染布已达到一级品出厂标准。回用后，该毛纺厂每年节约新鲜水3 6 万n ， 节约资金2 4 0 0 万元。该方案操作流程简便，适用于目前废水已达标排放的企业。 浙江工业大学 臭氧与低温等离了体联用处理印染废水的研究 表2 - 4 毛纺废水处理水质变化 t a b 2 - 4c h a n g eo fw o o l e nt e x t i l ew a s t e w a t e r sq u a l i t yo nt r e a t m e n t 溅项目篆笼蔷巢气浮鬻总嚣率回用要求 2 3 3 高级氧化法 高级氧化技术( 又称深度氧化技术) 是运用氧化剂、电、光、催化剂生成的 活性极强的自由基( 如o h 等) 来降解有机污染物。h 的氧化电位是2 8v ，仅次 于氟的2 8 7v ，它可使难降解有机污染物发生开环、断键、加成、取代、电子转 移等反应，使大分子难降解有机物转变成小分子易降解物质2 3 1 ，甚至直接氧化成 c 0 2 和h 2 0 ，达到无害化处理的目的。 目前研究较多的高级氧化技术主要有超临界水氧化技术、f e n t o n ( 芬顿) 试 剂氧化法，光催化氧化法，超声技术，电化学法等。 2 3 3 1 超临界水氧化技术 超临界水氧化技术就是把温度和压力升高到水的临界点( t = 3 7 4 3 ， p = 2 2 0 5m p a ) 以上，使水处于一种不同于气态，也不同于液态和固态的新流体 态，即超临界态；该状态的水就称为超临界水。在超临界状态下，流体的物理性 质处于气体和液体之间，既具有与气体相当的扩散系数和较低的粘度，又具有与 液体相近的密度和对物质良好的溶解能力。在此状态下水的性质发生了极大的变 化，其密度、介电常数、粘度、扩散系数、电导率和溶剂化学性能都不同于普通 水。有机物的氧化可以在富氧的均一相中进行，反应不会因相间转移而受限制。 高的反应温度( 4 0 0 - - 6 0 0 。c ) 和压力也会使反应速率加快，可以在几秒钟内对有 机物达到很高的破坏效率。化学反应可表示如下： 有机碳+ 0 2 _ c 0 2 + h 2 0 有机化合物中的杂原子+ 【o 】_ 酸、盐、氧化物 酸+ n a o h 一无机盐 浙江工业大学1 4 臭氧与低温等离子体联用处理印染废水的研究 有机碳转化成c 0 2 ，氢转化成h 2 0 ，卤素原子转化成卤化物的离子，磷和硫 分别转化为磷酸盐和硫酸盐，氮转化为硝酸根和亚硝酸根离子或氮气。超临界水 氧化在某种程度上与简单的燃烧过程相似，氧化过程中放出大量的热，反应一旦 开始，可以自己维持，无需外界能量。 马承愚等利用2 。2l + 1 7l 超临界水氧化中试装置对偶氮染料生产废水处 理进行实验，结果表明，温度为5 2 0 ，压力为2 8m p a ，氧化反应时间为1 8 0s 和2 4 0s 时，其c o d 。，去除率分别达到9 8 3 7 和9 9 0 9 ；后者条件下的色度去 除率为9 9 6 7 ，使高浓度难降解有机物得到有效处理，脱色效果好，处理后的 排水达到国家规定的排放标准，同时发现了超临界水氧化反应的放热现象。 2 3 3 2 f e n t o n ( 芬顿) 试剂氧化法 f e n t o n 氧化法是一种高级氧化处理技术，采用这一技术对印染废水进行处理 具有高效低耗、无二次污染的优势，近年来已成为水处理研究热点。f e n t o n 试剂 及其各种改进系统在废水处理中的应用可分为两个方面，一是单独作为一种处理 方法氧化有机废水；二是与其他方法的联用，如混凝沉降法、活性炭法、生物法、 光催化法等联用。 李绍锋等人【2 5 】采用f e n t o n 试剂对活性k 2 r l 、h e 2 r 等九种染料配制的水 样进行处理研究，得到如下结论：染料浓度为4 0 0m g l 时，f e s 0 4 浓度为1 0 0 - 1 8 0 m g l ，h 2 0 2 浓度为2 4 0 - 2 5 0m g l ，p h 值为3 ，室温条件下反应1h 后，色度的 去除率达9 5 以上，c o d 。，的去除率为6 5 8 5 ，t o c 的去除率为7 0 2 。徐 向荣等人【2 6 j 使用f e n t o n 试剂对天津某染化厂酸性媒介漂蓝生产废水降解的情况 进行研究。废水原水p h 为7 - 8 ，c o d e r = 1 2 1 1m g l ，色度为1 8 0 0 倍。在调节p h = 3 ， f e s 0 4 = 4 0m g l ，h 2 0 2 = 8 0 0m g l ，废水色度及c o d 。，的去除率分别可以达到 9 8 6 和8 0 1 。 浙江大学的徐新华等【2 7 】针对活性染料染色废水进行有光和无光条件下的 f e n t o n 处理试验研究。结果证实，在光助条件下，c o d 。，去除效果要比无光f e n t o n 条件好。同时印染废水在光催化后进行生化处理能达到较好的处理效果，比仅进 行生化处理效果要好，能使印染废水达标排放。 杜桂荣等人【2 8 】运用f e n t o n 试剂对含活性染料x 3 b 模拟废水进行混凝前的预 处理。他们的研究发现，经过直接混凝处理无法使染料形成絮体，因此直接混凝 浙江工业大学 臭氧与低温等离子体联用处理印染废水的研究 法对可溶性活性染料废水进行处理很困难，而利用f e n t o n 试剂对其进行混凝前 的预处理后效果很好，能够形成较大的絮体。 天津大学的杨大春等人采用f e n t o n 微滤工艺处理活性艳红x 3 b 染料配 水和实际废水。研究表明，对x 3 b 染料的配水，运行3 1 个周期的色度平均去 除率为9 9 o ，c o d 口平均去除率为6 9 8 ；对x 3 b 染料的实际废水，运行2 0 个周期的色度平均去除率为9 2 1 ，c o d 。，平均去除率为5 3 5 。 美国环保局以及a r i z o n a 大学化学与环境工程系的s c o t tg 等人 3 0 1 分析研究 了泥煤对f e n t o n 氧化过程的影响。经过反应动力学的分析研究，得到如下结论： 在混合有泥煤的f e n t o n 反应系统中，由于羟基自由基的活性高于不含泥煤的体 系，从而目标污染物的降解速率得到提高。 f e n t