（材料学专业论文）含铜纳米材料的制备与应用研究.pdf

受圭熊塞塑望黧嫠整黧曼至壅委醮鑫 撼要 制丽淬火法将离涌下的纳米裁他锏粉末擞按俐入室温下的醇中，发生了激烈 鲍氧化迩艨反应，裁豫键羚末被巡擞戏金溪镧秘畿傀翌镳。产激透过猕麓线 耪寒窳袋溪粉、透射窀。予显敲辘髓激) 、热揍瞧予纛皴甓( s e m ) 、x 褰拣建趣 予能谱( x p s ) 、热熬分辑( t g ) 、蔫熊分拆( 拶滁) 、粒度努耩、金相显微分析 等手段进舒了表征。实黢结果表鹎，淬火的温度姒殿淬火介质对产物的缀成礴徽 夫懿影鹪。筏嚣对漆裁热法赛l 套霸漆镄羚逑行了糨多黎窭验，照方法与漳火法麓 跑，声懿麓燕鼙竞整，姣薅多。躐螽，薅裁套褥秘豹魏寒锱粉瀑翔努濑漤濂中， 通过磨搠试验发现瓣加纳米铜粉的润滑油可以撼蒲减少磨损嫩，并且使用溺由n 辅 米锅粉抟淤潜法褥到豹憋转表嚣光溪，蘑疲较浅，攘痿程度较轻。 关键灏：c a 蘩袭粒予，c u - - 魏2 0 复螽薅寒靛子，黪，瘸溪溜 塑圭建墨 塑垫鲞熬熬塾塑鱼皇垄璺黧塞 a b s t r a c t i nt h ee x p e r i m e n tq u e n c h i n gm e t h o di s a p p l i e df o rp r e p a r a t i o no fc ua n di t s c o m p o u n d s n a n o p a r t i c l e sc u o w i t h h i g ht e m p e r a t u r ea r es p r e a dd i r e c t l yi n t oa l c o h o l i nr o o m t e m p e r a t u r e ，t h e nd r a s t i cr e d o xr e a c t i o no c c u r r e d ：c u op a r t i c l e sa r er e d u c e d t oc ua n d c u z o t h eo b t a i n e dp r o d u c t sa r ec h a r a c t e r i z e db y x - r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) 、 t r a n s m i s s i o ne l e c t r o n m i c r o s c o p y ( t e m ) 、s c a n n i n ge l e c t r o nm i e r o s c o p y ( s e m ) 、x - r a y p h o t o e l e c t r o ns p e c t r o s c o p y ( x p s ) 、t g d t aa n d s oo n t h er e s u l t ss h o wt h a t q u e n c h i n gt e m p e r a t u r e s a n d q u e n 瞧i n g m e d i ah a v e g r e a t i n f l u e n c eo nt h e c o m p o s i t i o no fp r o d u c t s i na d d i t i o n ，s o l v o t h e r m a l m e t h o dh a sb e e n a p p l i e d t o p r e p a r ec o p p er c o m p a r i n g t h et w om e t h o d s ，t h ep r o d u c t sf r o mt h el a t t e ra r eb e t t e ri n c r y s t a lm o r p h o l o g y f i n a l l y , c un a n o p a r t i c l e sh a v e b e e na d d e d t ol u b r i c a t i n go i lt od o t h ew e a r i n ge x p e r i m e n t t h eo u t c o m ei n d i c a t e st h a t l u b r i c a t i n go nc o n t a i n i n g c u n a n o p a r t i c l e sc a nl a r g e l yr e d u c et h ea b r a s i o no fm e t a l ，a n dt h es u r f a c eo b t a i n e db y u s i n g t h en e w l u b r i c a t i n go i l i ss m o o t h e rt h a nt h eo n eo b t a i n e db y u s i n go r d i n a r yo i l 。 k e y w o r d s ：c un a n o p a r t i c l e s ，c u 2 0 - - c un a n o c o m p o s i t ep a r t i c l e s ，a l c o h o l ，l u b r i c a t i n g o i l k 声明 本学位论文是我在导师的指导下敬得的研究成果，尽我所知，在 本学位论文中，除了加以标注稻致谢瀚部分外，不包含其稳入已经发 表域公布过的研究成果，也不包含我为获得任何教育机构的学位或学 历两使震过的李孝越。与我一霞工锌的闲事霹本学缀论文徽交麴贡献均 已在论文中作了明确的说明。 研究生签名： j 伽中年7 月f 嵋 学位论文使用授权声明 南京理工大学有权傈襻本学位论文的电子和纸质文档，可以借阕 或上网公布本学位论文的全部或部分内容，可以向有关部门或机构送 交并授权其保存、蓿阕或上圈公毒本学位论文的全部或部分蠢容。对 于保密论文，按保密的有关规定和程序处理。 磋槛壅：坐 扣呼年7 脯 疆士论文续米铜秘辩魏甏誊表，匹及巍耀研究 1 绪论 1 。1 篱介 纳米材料是指在三维空间中至少有一维处于纳米尺度范围或由它们作为基 本单元搀戏豹材料。按维数来分，纳米材料豹基本单元可分为三类：零维、一维 和二维，纳米粒子属予零维纳米幸考糕。科技界递常把粒径分予( 1 1 0 0 ) n m 之闻靛 粒子称为纳米粒子，篡特性既不同予原子，又不同于结晶体，麓物理化学性质与 块状材料谢明显差异。当小粒子尺寸达到纳米级时，其本身和谢它构成的纳米固 体其毒惫特瓣纳来特瞧，圭要毒，l 、足寸效应、表嚣与赛瑟效疲及量子足寸羧疫， 并由此派生出大块固体所不具备的许多特殊性质o 。由于纳米粒子的这蝤独特 的性质，使其在催化、医药、金属及聚合物改性等方面得到广泛应用，也成为近 年来的磷究热点。 铜纳米材辩由于箕优越的物理、健学往琵一嶷是研究盼熏点之一。幸笮为多功 能精细恶机材料，纳米氧化铜、氧化皿铜、金属铜在工业生产中都有着非常广泛 的用途。以氧化铜作为传感器膜材料，能够很好嫩控制器件的选择性，提搿对 氧纯磷瓣灵敏废。f r i e t s c hm ”1 等豹聚襄结采裹秘，在建蓥器努镪壤( 5 3 0 ) n m 赘 c u o 膜可大大提高传感器对c o 和c 2 h 5 0 h 等气体的选择性。此外，它还广泛用 于玻璃、陶瓷的着色剂，油漆的防皱以及有机分析中测定化合物含碳量的助飘剂， 还有望鼹作汽车尾气黪净囊二撼籽。戴纯亚锅在涂拳萼工业中期傍船舷茨污底漆涂料 杀菌帮；程玻璃工业中精作红玻璃和红瓷釉着色刘；在农攮上掰作杀菌剂；兢乡 它还可用作涂层、塑料和玻璃表面改性材料以及肖机工业催化剂等。而纳米铜粉 具有极大的表面积、体积比，杂质谯界面的浓度能大大降低，从可而提高材料的 力学瞧戆；c u 缡寒垒簇耱籽中磐逡存在敬缨鑫缓往效应，後缀寒钢穗麓爨鸯不 同寻常的强度和硬度；此外还具有商膨胀系数和趟塑性。因此纳米铜材料在工业 生产中肖着广泛的应用：与传统的锅以及铝基合众相比，铜因舆有的低电阻率和 挠良豹魄逶移窀疆放广泛戆臻终超大筑搂集成毫鼹数材辩0 1 ；c u z n o 可终为健 一化腻c o 、c 0 2 混合耪合成甲醇的德纯剂，其中c u 是催佬此葳虚的活性穰o ；缡 米铜作为润滑油的添加剂，可大幅度提高润滑油的承载能力，降低其摩擦系数， 改善润滑油的润滑性能和摩擦学系数“3 。 1 2 纳米铜材料的研究现状 目前国内外关于纳米铜材料的研究已有不少搬导。j ，w l i r a 等用等离子束 沉积数方法在硅载( 1 0 0 ) 覆上流双缮鬟了锢薄貘吃x u e h u a nj i a n g 等褒( 4 0 0 硕士论文纳米铜材料的制各表征及应用研究 7 0 0 ) 的范围内在棒状，薄膜以及线状基质上通过表面氧化合成了立方晶型的氧 化铜纳米线，电子显微镜的结果显示通过改变温度和生长时间可以得到的粒子直 径在( 3 0 1 0 0 ) n n l ，长度最长为1 5um “】。n a r u ! d h a s ”1 等以 c u ( n 2 h 3 c o o ) 2 2 h 2 0 为原料，在氩气保护下水相中用热还原和声还原法分别制 备得到了纯的金属铜和铜与氧化亚铜的混合物。其中，声化学生成的铜粉末显有 有多孔的聚集体存在。这些材料包含由小的纳米粒子构成的不规则的网状物。制 备得到的纳米铜粒子对“u l l m a n n 反应”有较好的催化活性。m a t i j e v i c ”1 等以 c u ( n 0 3 ) 2 和n a o h 为原料，采用c d j p 技术( 控制双射流的液相沉淀技术) 制各了分散性良好的纳米级球形c u o 和亚微米级椭球形c u o ，并且发现老化时 间和反应温度影响纳米c u o 的形貌。c y w a n g 。1 等用微乳液法，将含有2 价铜 离子的水溶液分散在异丙醇中，以p v a 作为稳定剂，制备得到了核一壳型结构 的c u 2 0 c u 纳米复合粒子，并且粒子的尺寸核c u 2 0 层的厚度可以通过改变异丙 醇和水的比例来加以控制。q u a nl i “”等在含有z n 纳米线和2 价铜离子的水溶液 中，利用发生的还原反应，改变铜离子的浓度，可以得到包覆着铜粒子的氧化锌 纳米管、铜粒子链以及单一的晶体铜纳米棒。 1 3 纳米材料通常的制备方法 1 3 1 固相法 传统的固相法“o 是将金属盐和金属氢氧化物按一定的比例充分混合，发生复 分解反应生成前驱物，多次洗涤后充分研磨进行煅烧，然后再研磨得到纳米粒子。 此方法设备和工艺简单，反应条件容易控制，产率高，成本底，环境污染少，但 产品粒度分布不均，易团聚。贾殿赠“”等对此法进行了改进，在固相配位化学反 应的基础上，将室温固相配位化学反应引入金属氧化物纳米粒子的合成中，提出 一种室温固相反应合成纳米材料的新方法，即用室温固相反应首先制得前驱物， 进而前驱物经热分解得到纳米金属氧化物。此法不仅是无溶剂反应，而且许多反 应可在室温或低温条件下发生。因此从原料的使用、合成条件及合成工艺等方面 考虑，固相配位化学反应法在合成新颖纳米材料方面具有其潜在的优点，采用此 新方法制得了纳米c u o 、n i o 、z n o “。“1 等。张永康“”等用z n s 0 4 7 h 2 0 和无水 n a 2 c 0 3 研磨得到前驱体碳酸锌，之后焙烧使之分解为氧化锌，经纯化得到棒球 形，粒径为( 6 0 - - 1 2 7 ) n m 的氧化锌颗粒。f e n gl i “”等在环境温度下用固相反应 成功地合成了纳米氧化物s i 0 2 、c e 0 2 、s n 0 2 ，并初步探讨了环境温度下纳米材料 的形成机理。 1 3 - 2 气相法 2 硕士论文纳米铜材料的制各表征及应用研究 气相法是直接利用气体或者通过各种手段将物质变成气体，使之在气体状态 下发生物理变化或化学反应，最后在冷却过程中凝聚长大形成纳米微粒的方法。 气相法的特点是粉体纯度高、颗粒尺寸小、团聚少、组分易控、缺少液体，因而 能达到高温且较适合氧化物纳米粉末的合成。 1 3 2 1 化学气相沉积法 化学气相沉积法制备纳米氧化物是利用挥发性的金属化合物的蒸气，通过化 学反应生成所需要的化合物，在保护气体环境下快速冷凝，从而制各各类物质的 纳米颗粒。用此法制备纳米粒子有很多优点，如颗粒均匀、纯度高、粒度小、分 散性好、化学反应活性高、工艺可控和过程连续等。h a h n “”等用此法制备得到 猛氧化物纳米晶，并研究了温度对氧化物类型及晶相的影响。 1 3 2 2 化学气相冷凝法( c v c ) 该法是将惰性气体冷凝技术0 g c ) 和化学气相沉积技术( c v d ) 结合起来的一 种新型的合成纳米颗粒的方法，是1 9 9 4 年由wc h a n g 等首次提出的，并用这种 方法成功合成了z r 0 2 、t i 0 2 纳米颗粒。该法问世以来，曾连续两次在国际纳米 科学技术会议上作专题报告，引起了世界各国研究者的极大关注，逐渐成为气相 法中合成纳米颗粒的最流行的方法。 1 3 3 液相法 液相法制备纳米微粒的共同特点是该法均以均相溶液为出发点，通过各种途 径使溶质和溶剂分离，溶质形成一定形状和大小的颗粒，得到所需粉末的前驱体， 热解后得到纳米微粒。主要的制备方法有下述几种。 1 3 3 1 沉淀法 包含一种或多种离子的可溶性盐溶液，当加入沉淀剂后，于一定温度下使溶 液发生水解，形成不溶性的氢氧化物、水合氧化物或盐类从溶液中析出，将溶剂 和溶液中的原有阴离子洗去，经热解或脱水即得到所需的氧化物粉料。 1 - 3 3 1 1 共沉淀法 含多种阳离子的溶液中加入沉淀剂后，所有的离子完全沉淀的方法称共沉 淀法，它是液相化学反应合成金属氧化物纳米粉体最早采用的方法，该方法成本 较底，生成的粉末具有较高的化学均匀性，粒度较细。颗粒尺寸分布较窄且具有 一定形貌。但是沉淀物通常为胶状物，水洗，过滤较困难；沉淀剂作为杂质易混 入；水洗时部分沉淀物发生溶解。因此这种方法适用面教窄。施剑林“”等用共沉 淀法制备得到了纳米级z r 0 2 粉料，并表征了其化学、结构和物理性质。 1 3 3 1 2 均相沉淀法 一般的沉淀过程是不平衡的，但如果控制溶液中的沉淀剂浓度，使之缓慢地 硕士论文 纳米铜材料的制各表征及应用研究 增加，则使溶液中的沉淀处于平衡状态，且沉淀能在整个溶液中均匀的出现，这 种方法称为均相沉淀。通常是通过溶液中的化学反应使沉淀剂慢慢地生成，从而 克服了由外部向溶液中加沉淀剂的局部不均匀性，结果沉淀不能在整个溶液中均 匀出现的缺点。例如，随尿素水溶液温度逐渐升高至7 0 附近，尿素会发生分 解，由此生成的沉淀剂n h , o h 在金属盐的溶液中分布均匀，浓度底，使得沉淀 物均匀的生成。由于尿素的分解速度受加热温度和尿素浓度的控制，因此可以使 尿素分解速度降得很低。利用均相沉淀法合成碳酸铅，在此基础上经过高温分解 合成纳米氧化铅粉体“。朱学文。1 等采用均匀沉淀法，以硝酸钴和尿素为原料制 备了纳米四氧化三钴微粉，对制备条件进行优化，得到粒径为2 5 n m 的四氧化三 钴微粉。雷闰盈。”等对均匀沉淀法和直接沉淀法制备纳米氧化锌进行了比较，以 硝酸锌为原料，尿素为均匀沉淀剂制得的氧化锌粒径小，分布窄，分散性好，远 优于直接沉淀法制备的纳米氧化锌。s o n g ”等以尿素和s n c l 4 为原料制得了大表 面积的氧化锡纳米粒子。 1 3 3 2 水解法 将金属盐溶液在高温下水解生成氢氧化物或水合氧化物沉淀，经加热分解后 可得氧化物纳米粒子。水解法又可分为无机盐水解法、金属醇盐水解法、喷雾水 解法，其中金属醇盐水解法最为常用。此法制得的粒子纯度高，粒径小，粒度分 布窄，但成本较高。z h a n g 。“等通过在酸性，4 0 5 0 。c 条件下水解t i ( o c 4 h 9 ) 4 溶 液，将得到的胶体干燥，之后在6 0 0 下焙烧，得到平均粒径为5 0 n m 的金红石 t i 0 2 。高濂1 等也用醇盐水解的方法制备得到了二氧化钛纳米粉末。 1 3 3 3 水热，溶剂热法 ( 1 ) 水热法该法制备纳米氧化物超微粒子是近几年的事。在特制的反应釜内， 采用水溶液作为反应体系，通过高温高压将反应体系加热至临界温度，加速离子 反应和促进水解反应，在水溶液或蒸汽流体中制备氧化物，再经过分离和热处理 得到氧化物纳米粒子，可使一些在常温常压下反应速率很慢的热力学反应在水热 条件下实现反应快速化。在高温高压下一些氢氧化物在水中的溶解度大于对应的 氧化物在水中的溶解度，于是氢氧化物溶于水中的同时析出氧化物。水热合成的 优点在于可直接生成氧化物，避免了一般液相合成方法需要经过煅烧转化成氧化 物这一步骤，从而极大地降低乃至避免了硬团聚的形成。此外，水热法的原料成 本相对较低，所得纳米颗粒纯度高，分散性好，晶型好，且大小可控，因而水热 合成法是制备纳米氧化物的好方法之一。龚晓钟。”等以s n c t 4 5 h 2 0 为原料，用 水热法制备粒度均匀的纳米s n 0 2 微粒，并研究了反应物浓度、反应时间、反应 温度等因素对s n 0 2 微粒尺寸的影响。c h e n 。“等用水热法以f e s 0 4 和n a 2 s 2 0 3 为 原料1 4 0 。c 下制备得到平均粒径为5 0 n m 磁性粒子。此外，用水热法还制备得到 硕士论文纳米铜材料静制备袭征及应用研究 了t i 0 2 、z n g a 2 0 4 汹1 等。 ( 2 ) 滚裁热法戳鸯筑溶裁( 翅攀羧、乙醇、苯、乙二黩、c c h 等饩骜承俸溶媒， 采用类似水热合成的原理制备纳米金属氧化物是水热法的又一重大改进。非水溶 剂猩旗过程中，既是传递压力的介质，又起到矿化剂的作用。以非水溶剂代替水， 不仪大大扩大了水热技术的应粥范匿，雨量妇于溶期处予遮瞒赛状态下，能够实 现邋常条薛下无法实现蘸反瘦，并能生或鬟裔介稳态结季勾酌孝孝辩。钱逡泰等在诧 方面作了具有开拓性的国际前沿工作，已经成功地利用甲酸作为非水溶剂合成了 平均尺寸为l l n m 的c e 0 2 纳米粉，其粒径分布、颗粒形状与其他方法制备相比 较好。d e n g 等瓣簿熬方法酷麓酸镄为嚣瓣在1 1 0 4 c 下鞠冬褥蘩( 3 9 ) 珏m 弱 c u o ，并对反应的机理进行了讨论。l i 。”等利用水和乙醇的混合溶液，以n i ( n 0 3 h 和n h 4 h c 0 3 为原料制得前驱体，之后在4 0 0 。c 下分解得到球形平均尺寸在5 1 0 n m 鳇n i o 粒予。h a r t 8 ”等也月溶剂热法铡褥氧化锡粉寒，著对其形貔进行了 探讨。 1 3 3 4 微乳液法 微乳液通常怒由表面活性剂、助表面活性剂、油和水缀成的透明的备向同性 熬热力学稳定镕系。镶毳滚中，徽壹懿“承漉”被表瑟溪攘舞l 帮鬓表甏活蠖裁蜃 组成的单分子层界面所包围而形成微乳颗粒，其大小可控削在几十至几百个埃之 间。在此均匀乳液中析出国相，可使成核、生长、聚结、团聚等过程局限在一个 微小戆球形滚滚逸，从恧可形成球形颗粒，又避免了颗粒之阕进一步圉聚。磺究 表鞠，纳米微粒可在“永池”中稳定存在。邋过超速离心，或者蒋东和丙酮豹混 合液加入反应完成后的微乳漓中等方法，使纳米微粒与微乳液分离。辩以有机溶 剂 l 孥洗以除去附麓在微粒表面的油和表硒活憔剂，最后在一定的温度下避行干燥 楚璜，帮霹褥蘩缡寒徽粒粒函俸样品。 s o n g 。2 3 等以殿烷作为油棚，a o t 作表俩活性剂，分别以s n c l 4 和氨水作为 水相，之后将两种微乳液混合，搅拌条件下反应3 小时，离心，清洗，烘干，焙 嶷，褥到粒径小予4 0 n m ，魄浚嚣较高的s n 0 2 皱寒粒子。昊宗斌【3 3 l 等聚曩壶一 六靛基三甲基溴化铵( c t a b ) 环己烷正丁醇水组藏的微巍体系制餐氧化钇 纳米晶体，得到分散性好、弛艘小于3 0 1 1 1 1 1 的氧化钇微晶。 l 。3 3 。5 溶胶凝胶法 溶胶一凝黢法在翁寒氧纯魏豹翻各上般是翻雳金耩蠢援或无瓤绽台裙经过 溶液、溶胶、凝胶而固化，再经热处理而成氧化物。“。与其它传统方法相比有 许多优点。”：( 1 ) 反应在溶液中进行，均匀度高，对多组分的均匀度可达分子 或爨予级；( 2 ) 烧绫湛度毒较大降低；( 3 ) 纯学计量比漤礁，易于改馕、掺杂； ( 4 ) 敉径小、分布均匀、纯度裔；( 5 ) i 艺操作简单，易予工业化。s o t - g e l 翎备的 碗士论文 辅术铜材料的制蒜衰征投应角研究 单缀分氧化物，纯度高，粒径小，主要用在传感器方面圈前此法报邋礞多的是 z r 0 2 、t i 0 2 、z n o 、a 1 2 0 s 、m g o 、f e 2 0 3 、s i 0 2 等“。魏赵秦生”等滋承玻璃灸 原料，乙酸乙酯为潜伏酸试剂，用s o 卜o e l 法制备了多孔s i 0 2 超细粉体。张纪 光”“婷在低温条件下以硝酸镧为原料，制备了氢氧化镧溶胶，最终制得超细氧化 镧粉体，粒径灸5 0 n m 左右。胡攀帆噼。1 等列耀溶胶。凝胶法制釜褥到a 。f e 3 0 3 纳米 微粒，并难不黼麓浇条谇对缡米粒子的粒程影响骰了稠步讨论。 1 3 3 6 微波法 自1 9 8 6 年以来，微波辐射作为一种加热的方法在化学中有了大黛的应用， 惫铤分子簿爨骜，藏藜缝蘩秘豹合或，无瓠嚣台兹款含藏与嵌入爱反，等离子镕 化学及分析化学中样品预处理镣。近年来，微波技术应用于纳米材料合成的研究 刚刚起步，微波加热因其具有特殊效应已引起材料科学界的极大关注。与传统方 法秘魄，微波辐射法具有反应遴度快，反威条件温和，发瘦效率离等优点，两量 产赫具有较高静纯度，窄的粒径分布和均一的形态。z h u 等利用c u ( c h s c o o ) z 和n a o h 在乙醇溶液中，加入p e g 1 9 0 0 0 条件下，经微波辐射得到了形状规则， 粒缀小，尺寸分散小，纯度商的c u o 纳米敉予”“。c h e n “”簿将p e g 、f e c l s 6 h z o h 窝袋素戆混台渡稳震擞渡法熬热潮鍪褥嚣无定鍪蕊超疆辙亭e 3 0 3 缡零鞭子。j o s e a a y l l o n “”等利用此法制各出锐钛型的t i 0 2 粉末。w a n g “”等在微波场中，以n i o 为添加剂吸收微波，分解m n i ( o h ) 2 - n n i c o s x h 2 0 ，在很短的时间内分解得到n i o 粉寒。 1 + 3 3 7 有税懿食物前驱体法” 有机配合物前驱体法是另一类重要的氧化物纳米晶的制各方法。其原理是采 用容易通过热分解去除的多齿嚣己合物，如柠檬酸为分散荆，通过配合物与不同金 演燕子静配台孬弼缮妥毫凄分敬懿复合裁豁钵，最后蔷懑遵热分解静方法去豫有 机配体得到纳米簸合氧化物。间溶胶一凝胶法相比，有机配合物前驱体法原料来 源广、价格便宜，一些不能水解聚合的金属离子也可以通过该方法制于鳟复合氧化 甥纳米最。早期该方法采用静凝体大多是柠檬酸、乙二黢涎乙酸等小分子。由于 不同金属离子的不同配位能力，小分子配体在形成复合前驱体的过程中一部分金 属离予容易发生偏析现象，使得金属离子的混合效果不尽理想。 采用大分子黼体则可能较好地克服以上问题。大分子酝体由于分予链上有较 多瓣嚣谴爱应滔瞧点，往繇体与金藩褰子闽有较强豹穗互 乍蔫。勇羚，舞予大分 子链的机械阻隔作用，可以进一步减轻偏析现象的发生，在热分解生成纳米晶的 过糕中还可以防匕纳米晶的团聚。w a n g ”铸用此法制备得到了粒子敉径小、尺 寸分蠢搴、缝度藤兹b a f e l 2 0 1 9 豹纳寒晶。 1 3 3 8 其它方法 6 硕士论文纳米铜材料的制各表征及应用研究 其它制备纳米氧化物的方法还有交流电沉积法m 3 、空心阴极法1 、燃烧法“i 、高速干燥法1 、激光气相合成法5 ”超声化学法 “1 、氧化一还原法隋5 1 、热分 解法蛳3 等。 1 4 本论文工作简介及主要创新点 本论文旨在探索出一种低能耗，对环境友好，可操作性强的制备纳米材料的 方法。采用传统的金属处理方法一淬火，结合化学还原法，将高温下的氧化铜在 以各种醇类作为还原介质的液体中骤冷还原，制备得到金属c u ，c u 2 0 一c u ， c u o c u 等复合氧化物。对产物进行了x r d ，s e m ，t e m ，t g d t a ，x p s 等多种表 征，其中c u 2 0 c u 确定为核一壳型结构材料。实验中采用多种直链醇，支链醇， 饱和醇，不饱和醇，一元醇和多元醇作为淬火介质，对它们的还原性能进行了比 较。 同时，在淬火法可以直接利用醇将氧化铜还原得到金属铜这一实验结果的基 础上，采用溶剂热法在高压反应釜中，直接以氧化铜，碳酸铜等为原料，用醇代 替传统制备铜以及氧化亚铜中的强还原剂，成功制备出金属铜以及氧化亚铜。此 外还讨论了表面活性剂的种类以及加入比例对产物的影响。实验结果表明，与淬 火法得到的产物相比，溶剂热法得到的产物晶型完整，缺陷少。其中金属铜晶体 呈完整的六方型。 最后，文章还将淬火方法制备得到的金属铜的应用进行了初步研究。将金属 铜添加到润滑油中，改变外加载荷以及纳米铜粉的参杂量进行一系列的磨损试 验。实验结果显示添加纳米铜粉的润滑油与一般的润滑油相比，可以显著减少磨 损量，并且得到的摩件表面更加光滑，磨痕较浅，擦伤程度较轻。此外，文章逊 对纳米粒子添加润滑油的润滑机理进行了讨论。 本实验方法思路新颖，类似于用于传统金属处理的淬火方法，在高温骤冷的 物理过程基础上融入化学还原过程，将高温下的氧化铜粒子直接倒入室温下的醇 溶液中，发生了瞬间的氧化一还原反应。通过对温度的控制，可以得到纯金属c u 粉以及核一壳型c u 。0 一c u 复合粒子。淬火法操作简单，对环境友好，制备时所 用的醇溶液可回收再利用，且后续步骤中不需要额外能源，直接利用制备氧化铜 粉末的余热即可反应得到产物。 硕士论文纳米铜材料的制各表征及应用研究 2 淬火法制各金属c u 以及c u c u ：o 核一壳型纳米粒子以及 产物表征 2 1 试剂与仪器 碳酸钠( 分析纯) 、n a c l ( 分析纯) 、a g n 0 3 ( 分析纯) 、氨水( 分析纯) 、 n a o h ( 分析纯) 、无水乙醇( 分析纯) 、正辛醇( 分析纯) 、正丙醇( 分析纯) 、 乙二醇( 分析纯) 、丙三醇( 分析纯) 、异丙醇( 分析纯) 、正丁醇( 分析纯) 、异 辛醇( 分析纯) 、1 己醇( 分析纯) 、异戊醇( 分析纯) 、1 ，2 一丙二醇( 分析纯) 、 烯丙醇( 分析纯) 、2 一丙炔一l 一醇( 分析纯) 、碳酸铜( 分析纯) 、氯化铜( 分 析纯) 、醋酸铜( 分析纯) 、聚乙二醇( p e g ) 、聚乙烯毗咯烷酮、四水合酒石酸 钾钠( 分析纯) 、柠檬酸( 分析纯) 、硼氢化钾( 分柝纯) j a 1 0 0 3 电子天平( 上海天平仪器j 一) 、8 1 2 型恒温磁力搅拌器( 上海司乐 仪器厂) 、d z f 1 b 型真空干燥箱( 上海跃进医疗器械厂) 、s r j x 4 1 0 型马弗炉 ( 上海锦昱科学仪器有限公司) 、l x j l i b 低速大容量多管离心机( 上海安亭科 学仪器厂) 、l g l 0 2 4 a 高速离心机( 北京医用离心机厂) 、高压反应釜( 2 0 0 m 1 ) 、 s h i m a d z ud t a 5 0 热分析仪( 日本岛津公司) 、d 8a d v a n c e 型x 射线粉末衍射 仪( 德国b r u k e r 公司) 、1 5 3 0 v p 扫描电子显微镜( 德国l e o 公司) 、透射电 子显微镜( h i t a c h i 一8 0 0 ) 、x 射线光电子能谱( e s c a l a bm k 2 ) 、f d x 3 5 金相显 微镜( n i k o n ) 、m a s t e r s i z e 激光粒度仪( 英国m a l v e r n 公司) 2 2 氧化铜的制各与表征 2 2 1 前驱体碱式碳酸铜的制各 配制一定浓度的c u ( n 0 3 ) 2 和n a 2 c 0 3 溶液。磁力搅拌条件下，将n a 2 c 0 3 溶 液逐滴滴入c u ( n 0 3 ) 2 溶液中，瞬间有蓝色沉淀生成，不断滴加n a 2 c 0 3 溶液直至 不再有沉淀生成为止，此时反应已经完全进行。之后，在2 4 0 0 m i n 转速下离心， 用去离子水洗涤沉淀物数次。将洗涤后的沉淀物放入烘箱中，8 0 。c 下烘干，经研 磨得到碱式碳酸铜前驱体。 其反应方程式为： 2 n a 2 c 0 3+ 2 c u ( n 0 3 ) 2 + h 2 0 卜4 n a n 0 3 + c u 2 ( o h ) 2 c 0 3+ c 0 2 t 将前驱体进行t g 和d t a 测试，结果见下图： 硕士论文纳米铜材料的制各表征及应用研究 图2 2 1 1 碱式碳酸铜的t g 刊d t a 表征 、 从图2 2 1 1 中可以看出，在2 0 0 。c 左右d t a 图上有一个明显的吸热峰，同 时t g 图在此温度下有明显的失重。其原因是由于前驱体在氮气气氛中热处理， 发生了如下的分解反应： c u 2 ( o h ) 2 c 0 3 2 c u o + h 2 0f + c 0 2f 由此推断，碱式碳酸铜的分解温度在2 0 0 左右。因此，选择2 0 0 以上的温度 处理前驱体，用于制备纳米氧化铜。 2 2 2 氧化铜的制各 将得到的碱式碳酸铜前驱体放入马弗炉中在高于2 0 0 的温度下热处理2 h ， 即可得到黑色c u o 粉末。 煅烧温度对产物的结晶度、粒径有一定的影响，通常温度越高结晶度越好， 粒子的粒径也越大。因此将前驱体碱式碳酸铜不同温度下( 2 0 0 c 、3 0 0 c 、4 0 0 、5 0 04 c 、6 0 0 。c ) 热处理2 h ，之后将得到的氧化铜粉末进行x r d 测试，衍射 图如下： 硕士论文纳米铜栩料的制备表征及应用研究 2 0d e g r e e 图2 2 2 1 不同焙烧温度下得到的c u o 的x r d 图 十：c u o 的特征峰 由x 射线粉末衍射( x r d ) 结果可看出，随着温度的升高，得到的c u o 粒 子的x r d 特征峰变得越来越尖锐，说明粒子的粒径有所增加。根据谢乐公式 d ：旦生 d c o s 0 其中b 2 = b 2 一b 2 ，b 为测得的半高宽，b 为仪器宽度，d 为粒子的平均粒径，九 为入射的x 射线波长，0 为特征峰的位置。 计算得到粒子的平均粒径，结果见下表： 表2 , 2 2 1在不同温度f 焙烧得到c u o 的平均粒径 焙烧温度( ) 半高宽( 。) 平均粒径( r i m ) 2 0 00 6 6 9 91 5 3 0 0 0 5 8 9 51 7 4 0 00 4 1 8 42 3 5 0 00 3 2 4 l 3 0 6 0 0 0 r 2 3 8 4 4 5 瑟主逢薹 。墅垫童簦鳖塑塑垂量蠢窭塑茎 ( a ) 5 0 0 ( 2 下热处理得到的c u o( b ) 6 0 0 下热处理得到的c u 0 豳2 2 。2 2 赢濑下热处理稽劐c u o 扮疆m 隧 将5 帮6 0 0 。c 下褥簧豹c u 0 粉末避孝子透射电子燕徽( t 蕊) 分秽子。获图 2 2 2 2 中可以看出，5 0 0 。c 下热处理得到的c t l o 粒径大约为5 0 r i m 左右，而6 0 0 下热处理得到滤c u o 粒径则为1 0 0 r i m 左右，5 0 0 c 下褥到躲产物粒镪较小。此 结鬃与谢幕公式诗冀褥裂翁缝聚基本土一致。 2 3 淬火法还原氧化铜制备产物 在枣褒蒋中裁入约3 0 m | 鹣簿溶滚，将熟处理褥弼羹禽瀑下憨c u o 粉末壹按 倒入嶷温下的酵溶液中，发生7 n 烈反应，黑色氧化铜粉术瞬间变为甑散。将得 到的产物离一t l , 、用无水乙醇洗涤数次，之后谯烘箱中8 0 c 下烘干、研麟、收集， 褥到最终产穆。 2 4x 射线粉来衍射( x r d ) 表征 镣一物相均巍其特定鲍鑫搭结构参数( 蠢薄类壅、菇滕丈小、菇瞧中器予、 嘉予菇分子懿数强幂嚣谴餮等) ，它稻各蠢绘崮特定弱x 袋黢衍射藐稃，鞠特定筑 衍射缃和强度。很礁找到两个不闷的物相给出完全相同的衍射花样。因此，可以 根据错射花样，即衍射角度和强度确定晶体结梅，进丽确定该物楣。 2 。4 1 样品豹定性分橱 将不同温度和淬火介质中褥到的产物进行x r d 测试，将产物的衍射花样对 照标准辏溪戆p d f 专冀霹双宅佼稳定产耨的缀或。良无水乙醇箨哭瀑火奔震为 铽，蕊在不同温淡下产物韵x r d 的衍射花样见圈2 a 1 i 。 璇士论文铜纳米材料的制备与应用研究 圈2 4 1 i 不嗣滠度f 在无水乙薛中淬火产物的x r d 圈 a ：e u 0 静将挺蜂；b ：c u 。0 翡特，谯峰：c ：c 珏的褥缝蝰 从上图中可以清楚的看出2 0 0 。c 时，产物全部为c u o ；3 0 0 。c 时开始有金属 c u 的特征峰出现；随着c u o 处理温度的升离，产物中金麟c u 的含量随凑增加； 当瀑瘦费裹爨5 0 0 霹，产锈忍孚全部为立方螽型兹金瓣e u ；在6 0 0 t 缮到了 c u 。o c u 复合粒予。产物的颜色随着温度的升高由黑色逐渐变为红色，也说明了 高温有利于金属锏的生成。 对于其它鲍滓火分质，也存在类似的结论：低温下不发生反应，没鸯金属镳 生成；随着温度豹升高，产物中经还原褥到的金属铜豹含懿明显增加；猩商滠下 有c u 。o 生成。 2 。2 样品的定蠹分析 定量分析的麓本任务是确定混合物中各榻的相对含量。衍射强度理论指出， 各相衍射线条的强度随着该相在混合物中相对含量的增加而增强。但由于测得的 舔裁强度是经试褥啜浚之囊表筏蠢寒戆，帮锈麓强度还强烈建蔹赣予吸收系数， 而吸收系数也依赖于相浓度，所以不能直接测量衍射蜂酌面积来求物楣的浓度 【6 7 】 0 为了解决上述问题，我们激月鳋标法”计算出混合物中各相靛含爨，在待测 试样中掺入一定禽藿懿标准彩矮形成一静蓊豹混合物，把试样中祷测稳鹣菜衍射 线强度与试样中融知含量的标准物质的莱衍射线条强度相比较，从而获得待测相 1 2 碧熹亟塞一一岫一 塑塑整燕整箜型墨篓查黧塑壅 含爨。 假设妻确定瀑会裙a ，毽；c 褒d 孛a 榻懿含量。我熟溥e 繁含鬟的标准蘩 质s 加入到已知的一定量的样晶中，形成了一种新的混合物。如果a 拥的体积 百分比在原始样中是c 。，在新的混合物中为c j ，c 。是新的混合物中标准物的 终辍嚣分毙，翼g 育公式 。堕 ( 2 一1 )2 j 潜子标难耪鼹s ， ，s 。墼) 其中墨，墨愚鬻数，；燕混合穆戆线瓣暖嫒系数 将( 1 ) 式除以( 2 ) 式得到 拿。翼 ( 2 1 3 ) | s零s 在新混合物中a 栩的体积百分比可以表达为 t 2 币鬲雨矗黔瓤而注4 ， 且对予g 而言也脊类似的表达斌。则 奠。弩 注5 c sp 净 则式( 2 ，3 ) 可笃为 争= 等w 彰 ( 2 1 6 ) i s k t p s 4 因为k 。，k ：，p s 和p 。都是常数，并且如粜畎在所有样品中都保持为一常数， 更式( 2 + 6 可写为 翟；k ，彰 ( 2 7 ) 其举墨是勇今常数，a 耀在撩始棒孛帮裁忿混台搀孛的熏量百分魄降i 霹嘭 的奖系为 黧圭篓茎 窭黧篓蒸整塑望查墨壅垄堕壅 彰= q w s ) ( 2 。8 ) 因为双为常数，从式( 2 7 ) 和( 2 8 ) 可得 ， = 定 ( 2 9 ) s 这样，a 相和标凇物s 的峰强度就和原始梯中a 相的攒畏百分比呈线性关系。 用融知a 相质量比的样品和标准物s 混合测量i a i 。，即可计算得到k 值。 之麟只需知道待测徉鲍，。，五德藏能计算得到驿i 的数毽。 按照文献 5 9 j 和 的 分澍涮备缝静c u o 秘c u z o ，潮攀质c u o 稻c u 2 0 计算 和盥的值。根据等式( 2 4 ) ，已知厶，如和形( 5 0 ) ，可计算得到蝣的值分 别为2 0 2 ，同样可计算得到聪的值为2 1 7 5 。之后，在融知a ( c u o ) ，b ( c u 2 0 ) 翻s ( n a c l ) 静簸强戆静强瘦以及菇亵磊瓣壤静。密强下，霹诗雾褥蜀a c u o ) 程 和b ( c u 2 0 ) 相在样品中的质量西分含量蜉和甄由于已知产物中最多只可能有a ( c u o ) ，b ( c u 2 0 ) 和c ( c u ) 三种物质，则可根据等斌 致= l w 。一吼 ( 2 1 0 ) 计算出c ( c u ) 相在样品中的质量百分含量耽的值，结果见表2 。4 2 1 。 表2 42 ，1 不同温度和淬火介质中得到的产物的x r d 定爨分析结果 1 4 2 。s 扫描电子最徽镜( s 蠢) 表征 图2 5 1 是c u o 和c u 。0 一c u 核一壳型纳米粒子的s e m 照片，其中( a ) 为6 0 0 下褥到兹纳米c u o ，( b ) 为c u 。0 一e u 核炎型复合纳米粒子。从图中露以清楚 遗蔷如c u 。o - c u 核一壳型缡米粒子表面有着独特的金属光泽，这与c u o 粒子的较 为黯淡的表面有着很大的不同。结合对6 0 0 下得到产物的x r d 的检测结果，可 判断产物c u 。旷c u 是一种核一壳溅结构纳米材料，表面为余属e u ，而粒子内部为 c u 2 0 。 ( 8 ) 6 0 0 ( 2 下褥到的纳米c u o( b )c u 2 0 - - c u 棱一壳型复合纳米粒 圈2 5 1 淬灾反应髓爝产物的s 翻图 2 6 透射电子盟微镜( t e m ) 表征 圈2 。5 ，l 为5 0 0 8 c 下褥粪豹缀来c u o 狯体及在丁簿中豹还琢产耪豹t 蕊照 片，其中( a ) 为纳米c u o 的t e m 图像，其晶粒度分布较均匀，无明显团聚现象， 鍪主造基 篓婺熬整愁黧整墨兰塞鬟壁熬 其颗粒接近球形，平均粒径在4 0 n m 左右。( b ) 当c u o 完众转化为单质铜颗粒后， 鬏耱痰投鸯骚溪簸，羧液分毒鸯辑赛纯，萎澎凌不筑曩蓦。警致这缭袋豹藏越是 嚣凳淬火爱应莛瓣闻突藏酶， 嚣菇麓完整熬粒子嚣要掇供箕焱是弱豢_ 薅囊长霹 间，随好的生长条件，因此，与传统的焙烧以及水热反应法相比，淬火法得到的 粒予菇燮不够竞焚，澎姣不鬏剡。 f a ) 5 0 0 下褥弼豹绝米c u 0 耪 b ) 5 0 0 t g u 0 经淬必褥弱鹣0 h 羧 圈2 ，6 1 滓炙菠瘫翦后产物静l 鞠萤 2 。7x 射线光电予能谱( x p s ) 表缝 为了礁定袭藤镛元素耩楚静纯攀获态，用x 鸯季线纛雍予熊谱霹释瑟逡嚣分 析。在分析样品时，由于光电子不断地从表蕊发射出去，样品表面将出现电予“亏 空”，雹激簧对这萃孛蒋邀效应滚嚣棱正。囊予碳凡乎存褒予掰蠢榉螽袭骚，又己 簸c , s 港缝建整鬻在2 8 4 6 耄予谈鲶，嚣熬霹潋将c l s 落线豹使嚣变强董霎隽耱邀 效艨大小的量度“”。 2 。7 ，1 样品豹灏试缍荣 用e s c a l a bm k 2 鳖x 射线光电子能谱仪( x p s ) 在m gk 。象佟下对5 0 0 下在露水乙醇中滓火得到的样撼分别进稽宽穗鞠窄程按描，结果见图2 7 1 i 。 1 6 硕士论文镉壤米糟辩髂毒目备与应嚣l 研究 j ，”、八 喜“一 v 7 ” 。! ! ，。 ! ! ! 弘、。，j m、，! ?i i 夏 。 。 l j ( a ) 5 0 0 c 下无水己醇中淬火得到样鼎的x p s 宽程捆描图 若- ：| | 一“一：。1 k 。 _ ： ? ，? “ !。 k 、一、，l 4 ：! ：。，、p j 一、，。r 、；ji “”j _ 瓢i 篙栽j i 馥畿溉1 。嚣：= 。黧i ? 纛。 京零实验孛，交予祷毫赣痤c t s 蜂在2 9 8 4 5 魄予铰楚，与e 瞎瑟器谱线谴鼙 2 8 4 6 魄予茯福跣，位鬻移动了1 3 8 s 电子扶。由此w 判断骈有的蜂都位移了1 3 8 5 电子伏。消除此荷电效应引起的位移后，计算得剐样品表面铜元素的结合能为 9 3 3 2 0 电予拔，此计舞结暴与手题”中标准氧纯镪静结会能( 9 3 3 + 礤电子挟) 整本 一致。鼗羚，溅试褥裂鹣x f s 稳搐麴谣疆与耪臻戴耗豢鹣灌瀚在蜂影上氇蒸车 一致，疰i 此可断定样龋表面为氧化铜。 2 ，? 。2 测试结果的讨论 x p s 的结果显示样品的表面为飘化铜，而样品x r d 检测缩果显示样黼企部 l ? 黧主鎏圣塑璺鉴塑整鳖型量兰煎攒垡壅 为金属铜，表明x p s 与x r d 这两种常用测试手段对同一样品测试结果不一致。 这耱襞经矛蓬弱绫莱可戆是莲l 予嚣季孛测试手羧本鸯豹蜀袋经造成戆： ( 1 ) 随着粒子的微细化，比表面增大，表颟结构的有序程度受到越来越强烈的 扰乱，最后使粉体表面结构趋予无定形化。根据这一理论，粒子表面的飘化铜是 无寇形体，无法用x r d 粉末锯射测出。 ( 2 ) 徉品中主萋为金属锈，哭裔表面接触空气豹部分被甄仡。根据戏榴膜理论， 金属激面生成一层致密的，覆靛良好的保护腻( 氧化物) ，这种保护膜作为一个 独立的相存在，并把金属与外部介质隔开，防止金属的进一步的氧化。因此样品 中襞纯镶戆含量搿戆擐枣，效x r d 仪器零受麴噪奁峰鼹楚盖，菱法捡溅毫c u o 的存在。 ( 3 ) 由于x p s 的探测深度一般为0 5 2 n m ”，因此无法测量到超过此信息深 度的众属键的存在。 以上只是基予实验现象的裙步推测，由予