紫外级氟化钙单晶退火工艺的研究-毕业论文

紫外级氟化钙单晶退火工艺的研究密 级公开学 号121484 毕 业 设 计（论 文）紫外级氟化钙单晶退火工艺的研究 院（系、部）：*系姓 名：*班 级：12级专 业：材料科学与工程指导教师：*教师职称：讲师 2016年 6月1日北京北 京 石 油 化 工 学 院毕 业 设 计 （论 文） 任 务 书学院（系、部） 专业 班级 学生姓名 指导教师/职称 1.毕业设计（论文）题目紫外级氟化钙单晶退火工艺的研究2.任务起止日期： 2014 年 3 月 1 日 至 2014 年 6 月 10 日3.毕业设计（论文）的主要内容与要求（含课题简介、任务与要求、预期培养目标、原始数据及应提交的成果）氟化钙晶体是一种重要的光学材料,具有立方对称性晶格,热机性能良好。物化性能稳定,不潮解,抗辐照损伤能力强,透光范围宽,在130 nm到10nm 的波长范围内透光性能良好,应力双折射低(在200 nm以上无明显本征双折射),及折射率均匀高。在自然界氟化韩以萤石矿形式存在,因此,氟化钙早已引起人们的关注,甚至在第一次世界大战前后,就被用于制造显微镜和照相机镜头。随着真空坩埚下降法(Bridgman-Stock Barger)的采用,加之生长和加工技术的成熟和完善,大尺寸氟化钙晶体成为可批量生产的产品。本课题的研究内容为：使用坩埚下降法在单晶生长炉中生长70mm的激光级氟化钙单晶体，根据温度场的条件、坩埚的形状选择合适的热处理工艺，制备出高性能的氟化钙晶体，使其应力达到加工的要求，满足制备氟化钙单晶的要求。 本课题预期培养目标为提高学生的实验分析及动手能力，掌握坩埚下降法的原理及操作真空设备的能力，该课题与实际结合紧密，应用范围广泛，具有极高的研究价值。该课题对学生的基础知识、动手操作能力、计算机操作等能力有较高要求。最终提交材料：开题报告、外文翻译及原文、工作日志、毕业论文。4.主要参考文献1 袁 征,戴一帆,解旭辉,周 林,彭文强. 氟化钙单晶超精密抛光技术J. 机械工程学报. 2013年9月，第49卷 第17期.46-51.2 苏良壁,杨卫桥,董永军,周圣明,周国清,徐 军.氟化钙晶体生长的研究进展J.人工晶体学报,2003年10月，第32卷 第5期.476-4823 刘汉伟，姜国经，沈永宏.萤石材料性能与光学加工J.人工晶体学4 董永军，周国清，杨卫桥，苏良壁，徐 军.氟化钙晶体研发进展J.激光与光电子学进展.2003年8月，第40卷 第8期.43-47.5 段安锋，沈永宏，刘景和.大尺寸氟化钙单晶的光谱特性J.硅酸盐学报.2007年1月，第35卷 第1期.85-87.6 顾学民，龚毅生，藏希文等.无机化学丛书（第二卷）M.中国科学出版社.1990.7 黄朝恩.坩埚下降法生长时体系参数对界面形状影响的计算机研究J.硅酸盐学报.1985年6月，第13卷 第2期.129-133.8 薛春荣，易 葵，邵建达，范正修.几种氟化物薄膜材料的光学特性J.光学精密工程.2009年7月，第17卷 第7期.1507-1512.9 严秀莉，吴 星.连续供料坩埚下降法生长晶体J.人工晶体学报.第23卷 第3-4期.280.10侍敏莉，陆宝亮，徐家跃.氟化钙晶体的生长与缺陷研究J.功能材料.2004年增刊（35）卷.192-194.11 吕志新,刘占国,王立华.用bridgman-Stockborger技术多坩埚生长氟化钙晶体的研究J.光学机械.1990年， 第5期.26-32.12 于长江.大尺寸氟化钙单晶生长中坩埚下降速度的选择实验J.中国科学院长春光学精密机械研究所.167-170.13 王培铭.无机非金属材料学M.同济大学出版社.1999.14 段安锋，范翊罗劲松，关树海，沈永宏，刘景和.坩埚下降法生长CaF2单晶的研究J.人工晶体学报, 2006年12月，第35卷 第6期.1328-1331.15 三室三组，王金荣执笔.氟化钙单晶的培养J. 11-13.16 Jiayue Xu, Minli Shi, Baoliang Lu, Xinhua Li, Anhua Wu. Bridgman growth and characterization of calcium fluoride crystalsJ.Sceince direct,Journal of Crystal Growth 292(2006)391-394.17 M.Yoshinaga, T.Iida, M.Noda, T.Endo, Y.Takanashi. Bulk crystal growth of Mg2Si by the vertical Bridgman methodJ. Science direct,Thin Solid Films 461(2004)86-89.18 S.Kishino,T.Iida,T.Kuji,Y.Takanashi.Crystal growth of orthorhombic BaSi2 by the vertical Bridgman methodJ.Science direct,Thin Solid Films 461(2004)90-93.19 Jianming Chen,Dingzhong shen,Rihua Mao,Guohao Ren,Zhiwen Yin.Crystal growth of PbFCl by modified Bridgman methodJ.Received 11 November 2002;accepted 24 Bovember 2002 Communicated by M.Schieber.20 T.Suthan, N.P.Rajesh, P.V.Djamaraj, C.K.Mahadevan.Growth and characterization of naphthalene single crystals grown by midified vertical Bridgman methodJ.Spectrochimica Acta part A 75(2015)69-73.5.进度计划及指导安排时间进度实验进度2016.3.1-2016.3.6收集整理与课题有关的中、英文文献2016.3.7 -2016.3.13 翻译英文文献，撰写文献综述及开题报告2016.3.14-2016.3.20 开题答辩2016.3.21-2016.3.27 设备调试修理2016.3.28-2016.4.3 样品制备2016.4.4-2016.4.10样品制备2016.4.11-2016.4.17样品制备2016.4.18-2016.4.24对九组试样进行 XRD 测试2016.4.25-2016.5.21对九组试样进行红外、紫外测试2016.5.2-2016.5.8 对九组试样进行扫描电镜、应力测试2016.5.9-2016.5.15对实验数据进行分析整理2016.5.16-2016.5.22 论文撰写2016.5.23-2016.5.29 论文撰写2016.5.30-2016.6.5 修改论文、评阅2016.6.6-2016.6.12 论文 PPT 制作、答辩任务书审定日期 2016年 3月 1日 系（教研室）主任（签字） 任务书批准日期 2016年 3月 2日 教学院（系、部）院长（签字） 任务书下达日期 2016年 2月 3日 指导教师（签字） 计划完成任务日期 2016年 6 月 6日 学生（签字） 摘 要氟化钙晶体具有良好的光学性能、机械性能及物化稳定性,有透光范围宽广 (0.125-10m)、透过率高,折射率低,相对色散大等优点。自真空紫外至中红外波段被广泛地用作窗口、透镜、棱镜、分束器、基板等材料。由于 CaF2 是一种非常软的材料，当加热到接近其熔点温度时热应变通过塑性流动得到释放。因此，CaF2 晶体的残余应力可以通过退火处理得到缓和。本实验设计九组退火试验，分别对保温温度 1150 摄氏度、1100 摄氏度，保温时间 24 小时、48 小时进行交叉试验，并使用射线衍射仪、能谱仪对其进行结构成分、元素种类与含量进行分析。使用红外分光光度仪、紫外分光光度仪对其进行在不同波长内透过率、吸光度的分析。使用应力仪对其进行应力情况进行分析。通过最后的实验数据分析得出，保温温度对晶体的去应力作用最大，其次为保温时间。关键词：氟化钙单晶，退火，成分分析，应力分析光学，性能分析AbstractAgBiSe2 is a lead-free material. Compared with AgSbTe2, Se elements in AgBiSe2 more adequate reserves and relatively inexpensive. Due to low thermal conductivity and good electrical properties, AgBiSe2 has become a research hotspot of thermoelectric materials. This experiment used the melting method with to prepare AgBiSe2 block material. Form a solid solution AgBi1-xSbxSe2 by introducing Sb elements to make a successful non-cubic phase at room temperature stability to room temperature.This experiment explored the influence of different preparation method and Sb solid solution of AgBiSe2 thermoelectric properties. By X-ray diffraction and scanning electron microscopy samples were observed with structural analysis and microscopic morphology. The results showed that 12 hours after heating to heat the furnace cooled AgBiSe2 800 when 620K ZT = 0.07. With the increase of Sb element, when the x = 1 the ZT values of AgSbSe2 increased to 0.57 at 620 k.KeyWords： AgBiSe2，Thermoelectric materials， Melting，Solid-solution， Spark Plasma Sintering目 录摘 要1第一章 绪论131.1 选题背景及研究意义131.2 CaF2晶体的基本性能131.2.1 CaF2晶体的物化性能131.2.3 CaF2晶体的缺陷141.3 CaF2晶体的加工方法141.3.1 坩埚下降法151.3.2 温度梯度法161.3.3 平板生长法161.3.4 提拉法161.4 CaF2晶体的制备工艺171.4.1 原料纯化171.4.2 坩埚设计171.4.3 退火工艺181.4.4 加工工艺191.5 CaF2晶体应用与发展前景201.5.1 紫外波段和可见波段201.5.2 红外波段201.5.3存在的问题211.5.4 发展前景211.6 研究的基本内容，拟解决的问题22第二章 实验原理及内容242.1 晶体制备242.2 晶体退火242.3 晶体测试25第三章 实验结果及分析263.1 X射线衍射263.2 能谱分析293.3 紫外数据分析393.3 红外数据分析433.4 应力观察47第四章 结论49参考文献50致谢52声 明53第一章 绪论1.1 选题背景及研究意义氟化钙晶体是一种重要的光学材料,具有立方对称性晶格,热机性能良好。物化性能稳定,不潮解,抗辐照损伤能力强,透光范围宽,在130 nm到10 的波长范围内透光性能良好,应力双折射低(在200 nm以上无明显本征双折射),及折射率均勻高。在自然界氟化韩以萤石矿形式存在,因此,氟化钙早已引起人们的关注,甚至在第一次世界大战前后,就被用于制造显微镜和照相机镜头。随着真空坩埚下降法(Bridgman-Stockbarger)的采用,加之生长和加工技术的成熟和完善,大尺寸氟化钙晶体成为可批量生产的产品。其应用范围变得更加广泛,如光谱分光系统、高级摄象机、望远镜及其他光学仪器中的棱镜、透镜和窗口等;掺杂的氟化钙还可以用做7射线闪烁体,应用于高能物理、核物理研究。现阶段生长的氟化钙晶体直径可以达到200 mm,但是晶体光学质量和单晶获得率还有待进一步提高。针对紫外光学系统,特别是大功率准分子激光系统的特殊需求,研制大截面、高质量氟化韩单晶材料已成为当务之急。在研究过程中发现大尺寸氟化钙单晶地生长需要重点解决生长炉及温场设计、原料提纯和生长工艺优化三大关键难题。在大尺寸氟化钙单晶的生长研究中晶体生长参数的选择尤其重要,晶体生长参数是指那些可以直接调控的设置,例如加热器功率、坩埚下降速率或降温速率、坩埚几何形状、晶体/坩埚转动速率、气流、磁场等。这些参数的组合即形成晶体生长的外部环境。如何形成所期待的晶体生长环境是生长过程模型需要解决的问题。通过引进的计算机模拟软件CrysVUN对大尺寸氟化钙晶体的生长环境进行了数字模拟。可以准确地、定量地预测一定的晶体生长参数下,晶体生长过程的热量甚至是物质的连续输运方程,建立合适大尺寸氟化钙晶体生长的温场环境。通过原料提纯和预处理工艺,提高了氟化钙原料纯度。并采用改进的布里奇曼生长技术,利用真空石墨坩埚下降炉作为主要生长设备,通过优化生长工艺成功地实现了直径达到300 mm氟化钙单晶的生长。1.2 CaF2晶体的基本性能1.2.1 CaF2晶体的物化性能晶体结构：属等轴晶系，呈立方体、八面体或者十二面体。无色结晶或白色粉末，天然矿石中含有杂质，略带绿色或紫色。加热时发光。密度3.18克/厘米3，熔点1402，沸点2497 ，折光率1.434。低毒。极难溶于水。可溶于盐酸、氢氟酸、硫酸、硝酸和铵盐溶液，不溶于丙酮。溶于铝盐和铁盐溶液时形成络合物，与热的浓硫酸作用生成氢氟酸。氟化钙跟浓硫酸在铅制容器中反应可制得氟化氢。能与多种金属氧化物形成低共熔物。1.2 2CaF2晶体的光学性能氟化钙晶体具有良好的光学性能, 有透光范围广(0.1311.3m)、透过率高(90 %)、折射率低、相对色散大等优点, 广泛用作窗口 、透镜 、棱镜等材料。CaF2晶体很容易析晶,自发成核生长的 CaF2晶体一般由数个晶块组成 , 有时也可能由十几块小晶体组成。所得晶体表面很容易看到晶界，由此可以判断晶体的结晶性 , 同时也很容易定向选择籽晶。如果热应力控制得好，可以获得高光学质量的大尺寸CaF2晶体, 满足光学透镜等应用另外,氟化钙晶体还具有低的吸收系数,相对色散大,损伤值高等特点。高纯度的氟化钙单晶体由于在真空紫外波段有很高透过率和低的吸收系数,使其成为该波段准分子激光器良好的窗口材料,迄今为止,氟化钙晶体在真空紫外波段的良好光学性能是其它材料无法相比的。此外,用于此波段的氟化钙单晶体材料还具有抗辐射,臭氧阻高、损伤值高、抗氟气腐蚀和成本低的优点。在紫外和可见波段,氟化钙晶体由于特殊的折射率与相对色散值,使其成为其它材料无法取代的复消色差透镜材料,被广泛用于紫外光刻、天文光测、航测、侦察及高分辨率光学仪器中。大尺寸、完整性好的氟化钙晶体更是该波段优秀的镜头材料。1.2.3 CaF2晶体的缺陷氟化钙晶体的缺点有:1)具有轻微的水解性,但仍可以在一般的实验条件下用好多年;2)不宜在非常热和潮湿的环境中使用,在干燥的气氛中能承受的最大温度为800;3)对热震和机械震动具有轻微的敏感性。1.3 CaF2晶体的加工方法CaF2晶体很容易析晶,自发成核生长的 CaF2晶体一般由数个晶块组成 , 有时也可能由十几块小晶体组成 。所得晶体表面很容易看到晶界, 由此可以判断晶体的结晶性 , 同时也很容易定向选择籽晶 。如果热应力控制得好, 可以获得高光学质量的大尺寸CaF2晶体, 满足光学透镜等应用。1.3.1 坩埚下降法坩埚下降法被广泛地用来生长CaF2晶体。该方法可采用全封闭或半封闭的柑涡，并且适合大尺寸、多数量晶体的生长，操作工艺简单，易于实现程序化、自动化。晶体生长炉的剖面图如图1-1（右）。我们采用石墨坩埚，将坩埚和炉体在1200预热，以除去坩埚表面的杂质和减小钼对晶体的污染。我们以方向生长氟化钙晶体。首先将定好向的籽晶放人籽晶槽中,加人原料纯度99.99%的氟化钙原料,在晶体生长过程中为了消除晶体由于水解和氧化作用而生成的氧化物(氢氧化物、氟氧化物),在原料中均匀混人质量百分比为12%的PbF2。整个系统封闭后抽真空到至少10-3Pa开始运行控温程序,而且整个生长过程是在氢气保护气氛下进行。为了充分去掉原料中的水蒸气,在300-400保温2-3h,在800-900放慢升温速率以利于PbF2与氧杂质反应,然后继续升温到熔点保温一段时间让原料熔化。降温的过程中确保温度和温场的恒定,这样才会有稳定的固液界面推进速度,才能生长出质量好的单晶。 当合适的温场建立后，坩埚下降速率生长参数的变化是影响晶体质量的主要因素。通过计算机模拟优化设计晶体生长炉的温度场，提高原料的纯度，采用可调稳定的加热器等改进传统的钳涡下降法，德国Schott Lithotec公司建立了第三代晶体生长炉，生长的CaF2晶体尺寸可达380mm x 265mm 。目前国内生长的CaF2晶体最大尺寸为直径200mm 。图1-1坩埚下降晶体炉的剖面图（左）与温度梯度晶体生长炉的剖面图（右）1.3.2 温度梯度法相比于坩埚下降法，温度梯度法(简称温梯法)可以避免因不规则机械振动源的干扰给熔体造成复杂对流和固一液界面的温度波动，因而所生长的晶体质量和单晶率优于增涡下降法;使用程序控温仪生长晶体，生长速率可调范围宽。但是由于晶体生长过程中结晶完全靠扩散运输，晶体生长相对缓慢;生长的晶体与温场之间没有相对的移动，限制了晶体的高度。晶体的生长速率与柑涡轴向温度梯度必须匹配，以防止组分过冷和提前成核。研究表明，晶体生长过程存在着临界生长速率，它与温度梯度线呈性相关。A. Horowitz等人发现当生长速率高于临界速率或温度波动过大时，晶体中存在气泡和多核结晶。1.3.3 平板生长法传统的晶体生长方法如坩埚下降法，当坩埚尺寸较大时晶体生长潜热难以散发，因此不适宜于生长大尺寸的绝热的晶体材料，如氟化物晶体。SCT开发的平板生长法，平板中心与外表面距离仅60mm左右，如图1-2（b）;而采用圆形柑涡，中心与增涡外壁的距离一般为200mm左右，如图1-2（a），因而前者更易于晶体内部的潜热散发，生长的晶体无内应力;而且，后者的生长界面为曲面，界面上杂质分布的不均匀导致晶体内高的内应力及晶体质量的不均匀，而平板法的生长界面为平面，避免了这一弊端。SCT声称该方法可以生长各种尺寸的CaF2晶体，成品率由原来的不足5%增加至90%以上，产率增加数个数量级。图1-2 坩埚与平板内晶体生长过程中的传热路径1.3.4 提拉法J.M.Ko等人20采用提拉生长了适合于紫外波长范围内的准分子激光器的窗口材料。他们采用ZnF2作添加剂，CF4为反应气氛成功地除去了生长环境中的水分子，生长的CaF2晶体无色透明。与传统的PbF2作清除剂相比，生长的CaF2晶体在140-180nm波段有更高的透过率。1.4 CaF2晶体的制备工艺1.4.1 原料纯化原料的纯度无疑将直接决定晶体的纯度,且影响到可利用单晶部分的比例及成品率。目前,一般采用化学合成的CaF2高纯粉末作原料。关于CaF2原料纯化处理的专利技术很多，主要原理是使用真空炉对粉末原料进行脱气、氟化除氧去杂、预结晶等得到结晶前驱物。就目前的晶体生长技术而言,含氧杂质可以通过原料的预处理、添加氟化剂和反应气氛等工艺得到解决;许多杂质金属离子如N+ 、Pb2+等在预处理或晶体生长过程中容易挥发。1.4.2 坩埚设计坩埚材料的选择除了人们所熟知的几大原则之外,其热导率也必须和晶体材料相匹配。当坩埚材料的导热率远大于晶体材料时,晶体生长界面为凹形,容易形成多晶,且内部包含大量气孔和杂质。所以必须选择热导率接近或略小于晶体的坩埚材料。对于CaF2晶体,从多个方面来考虑石墨坩埚都是最为理想的。坩埚下降法和温度梯度法从熔料到晶体生长的整个过程都在增竭内进行,所以坩埚材料的选择和坩埚形状的设计都十分重要。坩埚的形状一般设计为底部具有一定锥度的圆矩体,其圆锥部分有利于形成单晶。但是,当坩埚尺寸很大时晶体生长潜热难以散发,因此不适宜于生长大尺寸的绝热的氟化物晶体。而采用宽度数倍于其厚度的平板坩埚可以较好地解决散热问题。圆锥形坩埚的中心与坩埚外壁的距离为200 mm(如图1-3-a)，平板中心与外表面距离一般为50-150mm(如图1-3-b)，因而后者更利于晶体内部的潜热散发，生长的晶体无内应力;前者的生长界面为曲面，界面上杂质分布的不均匀及径向温度梯度导致高的内应力及晶体质量的不均匀。据文献报道该方法可以生长各种尺寸的CaF2晶体，成品率由原来的不足5%增加至90%以上，产率增加数个数量级。图1-3 锥形与平板坩埚内晶体生长过程中的传热路径1.4.3 退火工艺退火是一种金属热处理工艺，指的是将金属缓慢加热到一定温度，保持足够时间，然后以适宜速度冷却。目的是降低硬度，改善切削加工性；消除残余应力，稳定尺寸，减少变形与裂纹倾向；细化晶粒，调整组织，消除组织缺陷。Ca材料具有负电子亲和势的特性，可以用于平面型场发射显示器(FED)阴极中的电子传输层。为了提高 FED阴极的电子发射效率，希望电子传输层具有优良的结晶性能，以增大电子在其中传输时的能量。后期退火是高温热处理的过程，能够改善薄膜的结晶质量，同时可以消除薄膜中的应力。在对薄膜进行的加温过程中，随着温度的升高，材料的结晶性能变化经历三个阶段，称为回复、再结 晶和晶粒长大过程再结晶过程中，原子活动能力增强，在变形和破碎晶粒的地方出现新的晶核，长出的新晶粒，取代原来变形的晶粒再结晶前后的晶格结构和结晶取向都一样，但再结晶过程之后 材料的结晶性能会有很大的改进 对于金属而言，再结晶温度Tr约为其熔点温度Tm(热力学温度)的0.4倍。假定普通材料也具有同样的性能，由公式 Tr=0.4cn，CaF2材料(熔点1418)的再结晶温度为403退火温度应比再结晶温度高 100200 ，实验中采用多高的温度进行退火还应根据具体情况进行分析。由于CaF2晶体膨胀系数大，热导率很低，晶体内部的热扩散比较慢，晶体中易形成残余应力，使得晶体的折射率发生变化，不仅影响了晶体的光学质量,而且很容易造成晶体开裂，特别是在晶体加工过程中。采用长周期的慢退火工艺 , 可以将晶体内部的应力双折射控制在6nm/cm以下。由于CaF2是一种非常软的材料,当加热到接近其熔点温度时热应变通过塑性流动得到释放。因此,CaF2晶体的残余应力可以通过退火处理得到缓和。Ca玩晶体退火工艺的一般步骤为:把晶体放置在封闭容器内,有时加人少量的PbF2,抽气至高真空状态,充人高纯惰性或反应性气体,然后升温至晶体熔点以下的某个温度(一般为1100一1200),保温一段时间后按一定程序降温。由于CaF2晶体的热性能很差,对退火工艺有特别高的要求:第一,必须保证在整个退火过程中退火炉高度等温,保持晶体中的热应力低于临界分解剪切应力,这是因为CaF2非常软,在熔点附近小于0.4K/cm或室温下接近4K/cm的温差就能引起塑性变形。第二,必须采用合适的退火程序。这是因为晶体径向上的热应力与降温速度线性相关,为了保证径向上的热应力不超过CRSS,降温速率不能过大。最大退火速度理论上取决子材料的性能、CRSS的温度依赖性及坩埚的CaF2晶体质地柔软,热膨胀系数非常高,机械性能的各向异性及对研磨剂的选择性,使CaF2晶体的直径。1.4.4 加工工艺CaF2晶体具有硬度低、易破碎、各向异性、较高的热膨胀系数等特性，对超精密加工提出巨大挑战，CaF2晶体超精密加工已成为制约我国紫外和深紫外光学系统发展的关键因素之一。单点金刚石车削和传统的机械抛光不但会在 CaF2晶体表面产生诸如脆性破碎或划痕等表面和亚表面损伤。而且，由于材料表面硬度的各向异性导致的材料去除率的各向异性，使 CaF2(111)晶面呈现三个高区和三个低区的扇形褶皱(称为“三瓣效应”)，难认获得较高的面形精度。日本的 YAN 等利用扫描电子显微镜对单点金刚石车削后的 CaF、2(111)晶面的表面形貌进行了观测，发现表面存在与晶向有关的坑洞区、浑浊区和清晰区，晶体表面完整性被破坏。美国 QED 公司的、DUMAS 等利用磁流变抛光对直径为 130 mm 的CaF2(111)晶面进行加工，通过改变表面驻留点的驻留时间来补偿材料去除率不同，有效地消除了“三瓣效应”，并将面形精度由原先的 20 nm RMS 提升到 2 nmRMS。但是磁流变抛光液中的铁粉和抛光粉等杂质极容易嵌入质软的工件表面，且难以通过现有的加工技术去除。日本的 NAMBA 等利用浮法抛光对直径100 mm 的 CaF2平面进行加工，获得了表面粗糙度为0.162 nm RMS(10 m10 m)的超光滑表面，但面形精度仅仅达到 5.81 nm RMS。离子束抛光(Ion beamfiguring, IBF)是公认的获得纳米级面形精度的先进加工技术，其本身不会在光学元件表面产生表面和亚表面损伤，但同时，FLAMM 等指出离子束抛光技术难以去除机械抛光产生的表面划痕。为获得高精度、超光滑的 CaF2单晶表面，本文提出化学机械抛光(Chemically mechanical polishing，CMP)和离子束抛光相结合的超精密加工工艺路线：利用化学机械抛光去除传统研磨抛光产生的划痕、减小亚表面损伤层厚度、获得超光滑的表面；选择有利于表面质量的离子束抛光工艺参数提升 CaF2晶体的面形精度。首先研究了化学机械抛光过程中CaF2表面的表面形貌演化，获得超光滑的表面。其次研究了离子束入射角度和溅射深度对表面粗糙度的影响规律，找到有利于表面质量离子束加工工艺参数。最后，利用优化的工艺参数对化学机械抛光后的 CaF2晶体进行离子束加工，获得了纳米精度面形和超光滑的晶体表面，实现了 CaF2晶体的超精密加工。1.5 CaF2晶体应用与发展前景1.5.1 紫外波段和可见波段目前大尺寸、细线宽、高精度、高效率、低成本的生产，对半导体设备带来前所未有的挑战。曝光是芯片制造中最关键的制造工艺，为了提高分辨率，光学曝光机使用的光波长不断缩小，从436nm 365nxn的近紫外进人到246nm193rsm的深紫外波段。人们出于对以后光学技术可能难以胜任2008年的70nm , 2011年的50nm担心，正大力研发下一代光刻的非光学曝光，并把157nmF2准分子激光曝光作为填补后光学曝光和下一代非光学曝光间的间隙。而此时熔融石英已不能满足更短波长光刻系统的要求，必须另外寻求一种代替材料。目前氟化钙是能代替熔融石英的最佳材料;为193rsm和157nxn光刻系统中准分子激光光学、光束传输和照度系统操作的首选材料。例如，波长为157xun的凡准分子激光器的折反射光学系统的关键元件分束器立方体，使用氟化钙材料能有效地减少束程和系统的体积。表2为光刻中应用于准分子激光的氟化钙镜头所要求的关键参数，为了便于比较，将紫外和可见波段也列出。1.5.2 红外波段在红外波段，氟化钙晶体被广泛用作窗口、透镜、棱镜、滤光片基板等。军事上，氟化钙晶体被用在热探测器、导弹自动制导中红外制导系统、红外夜视仪等设备中。在科学研究上，氟化钙晶体在红外光谱分析、红外线摄影等仪器中有着非常重要的地位。另外，氟化钙晶体还在工业和国民经济中的许多领域有着很多应用，如红外干燥仪、红外测温仪等。氟化钙晶体还可以通过热压多晶技术消除由杂质和微气泡所引起的光学吸收和散射，制成具有一定外形的红外光学多晶块，在本征透光范围有良好的透光性。1.5.3存在的问题氟化钙晶体一般用坩埚移动法生长。用多坩埚生长不同直径的小尺寸晶体是有效的方法。不但提高了晶体质量成品率,而与从单柑涡生长大尺寸晶体中挑选小尺寸晶体相比,从时间和经济效益上看,都是合得来的。对批量生产是有明显效果的。用多坩埚生长晶体,由于晶体尺寸小,可以加快升温速度和缩短生长时间,这又比用单坩埚生长来得优越。整个生长周期短,用电用水少,对节省能源无疑是有益。但传统适用于其它晶体的B-S法不能生长大量高纯度、质量好和大尺寸的光刻系统用氟化钙单晶,因为光刻系统需要原料纯度高于99.99999%的透镜,晶体也必须均匀至1ppb(10-9）或更少。由于B-S法晶体生长过程的限制,使氟化钙纯度只能为99.9%-99.999%。不仅在光刻系统,而且在其他应用中都要求氟化钙有更高的纯度。材料纯度的损失,即使在高纯度范围,都会对光刻系统产生负面影响。另外由于氟化钙的热导率非常低,属热绝缘体,这在用B-S法生长时会带来严重的破坏。在坩埚中心部分氟化钙能保温更久,从而导致中心比边缘生长更缓慢,使晶体内部出现应力和在中心熔区附近杂质富集。1.5.4 发展前景目前，氟化钙晶体这种老材料正焕发出新的生命活力，随着对其深人的研究，它体现出了许多其它晶体无法同时具备的性能。氟化钙晶体正朝着高质量、大尺寸的方向发展。如目前用于侦察、天文、紫外光刻的氟化钙晶体,其直径最大可达300mm。现在对氟化钙晶体的研究重点已由红外波段转为紫外波段,特别是真空紫外波段。这是因为随着激光技术的发展及其应用领域的扩大，对氟化钙晶体的质量和性能都提出了更高的要求，特别是氟化钙晶体被认为是半导体工业中下一代光刻系统中的首选材料。我国对氟化钙晶体的研究较少，中科院长春光学精密机械研究所用坩埚移动法生长了最大直径200mm,高170mm的一般光学质量的氟化钙晶体。德国、日本、美国等国对应用于紫外波段激光器和光刻系统的氟化钙晶体研究正热，2000年日本NIKON(尼康)公司用自己设计的具有多个坩埚的生长炉，高效率生长出了性能较好的氟化钙晶体 , 2002年该公司生长出光刻用200mm的氟化钙晶体，其性能是沿光轴的双折射2nm/cm，垂直光轴双折射共5nm/cm。同年德国肖特玻璃公司为了提高200mm，特别是300mm氟化钙晶体的均一性，将生长出的氟化钙晶体再次放人添加有除氧剂的氟化钙粉末原料中精密退火，制造出了光学均匀性特别高的晶体。现在该公司应用新技术装备的真空炉可以生长直径达385mm、厚度超过265mm的氟化钙毛坯。产品主要用于193nm和157nm的光刻系统。近来随着准分子激光的应用扩展到光化学、染料激光抽运、材料处理、医药、遥感和拉曼位移等领域，用来制造高透射性和对高峰值能量紫外光具有物理稳定性的材料受到格外关注，由于这些材料要求优异的光学特征和高的化学稳定性，无疑氟化钙成为这些应用中一种很好的窗口材料。例如由于其低的吸收系数，使其成为 CO 激光器、化学激光器理想的窗口材料;2.9m 波长激光医疗器中的镜头材料。商业用激态原子(分子)激光器的扩展增加了对高质量氟化钙晶体的需求，同时高能激光器的制造也使大尺寸氟化钙晶体的用量持续增加。目前对紫外波段光刻用氟化钙晶体能克服在短波长时熔融石英透射率急剧下降的缺点,成为目前能满足下一代光刻技术的唯一材料,受到各国的普遍关注。另外,对短波紫外光的抗辐射性和优异的抗化学侵蚀性也是其能应用于光刻这一重要领域的原因。尤其是氟化钙在真空紫外波段具有优异的透过率,而下一代光刻机用的 ArF(193nm)和 F2(153nm)准分子激光的发射波长正在这个波段。目前, 许多国家特别是德国、日本、美国等国的研究机构和公司都在加大对氟化钙晶体的研究力度,如 ASML、Canon、Carl Zeiss、Corning、Cymer、Nikon Precision、 NIST、Schott Lithotec、Single Crystal Technologies 等国外著名研究机构或公司都在对氟化钙晶体的光学特征和晶体生长特性进行广泛的理论和实验研究。预计在未来的 3-4 年内对氟化钙晶体的需求会急剧增加。估计半导体工业在这段时间内每年需要多达 50 英吨(50.8T)高质量的氟化钙晶体。1.6 研究的基本内容，拟解决的问题本课题主要为紫外级氟化钙单晶退火工艺的研究。本实验采用的是坩埚下降法制备氟化钙。晶体生长设备采用自行设计的真空晶体生长炉;碳纤维复合材料保温层,石墨坩埚和石墨加热体均采购自吉林炭素集团;EUROTHERM 818P温控表控制炉体温度,SHINKO PC-935-A/M温控表进行温场监测。CaF2原料纯度为99.95%,清除剂PbF2纯度为99.9%。原料充分混合后放入坩埚,进行生长。晶体生长实验由熔料、氟化去氧、均一化熔体、控速生长及初退火过程组成。待晶体冷却到室温取出备用。基本内容与要解决的问题如下：1）X射线衍射2）能谱分析3）紫外、红外数据分析4）应力观察第二章 实验原理及内容2.1 晶体制备采用石墨坩埚，在自制的真空下降炉内生长CaF2 晶体。为了提供合适的温场，在石墨坩埚外安装了多层石墨保温材料以及特殊的隔热屏蔽层，炉体周围通水冷却。用DWT-702精密控温仪控制炉温,Pt/Pt -10%Rh热电偶测定炉温。初期采用自发成核生长 ,获得一定尺寸的晶体后 ,将所得晶体定向加工，用作籽晶。将籽晶事先安装在石墨坩埚的种井部位 ,然后将氟化处理过的多晶料装入坩埚中。当炉内的真空度小于10-3Pa 时，开始缓慢升温，当炉内温度高于晶体熔点 30 50时，保温数小时 ,让原料和籽晶上端充分熔化 ,然后开始以一定速度匀速下降坩埚直到熔体全部结晶。生长结束之后 ,以小于 30/hr 的降温速率缓慢降温至室温,然后小心取出晶体，移入退火炉内，在适当的温度下退火以消除热应力。2.2 晶体退火由于CaF2是一种非常软的材料,当加热到接近其熔点温度时热应变通过塑性流动得到释放。因此,CaF2晶体的残余应力可以通过退火处理得到缓和。Ca玩晶体退火工艺的一般步骤为:把晶体放置在封闭容器内,有时加人少量的PbF2,抽气至高真空状态,充人高纯惰性或反应性气体,然后升温至晶体熔点以下的某个温度进行退火来减小应力，一般为低于熔点100-200度，即1260-1160度，降温速率为5-15度/小时，选择不同的退火温度，每50度为一个工艺或下降速率为工艺，退火后测应力看效果，一般退火工艺时间较长，10-15天。使用同样生长程序的氟化钙单晶，通过对不同保温温度和降温速率的对比退火试验，归纳总结出最佳的退火程序：1）氟化钙单晶升温至1260保温24小时后以15/h的降温速率降温2）氟化钙单晶升温至1260保温24小时后以10/h的降温速率降温3）氟化钙单晶升温至1260保温24小时后以5/h的降温速率降温4）氟化钙单晶升温至1210保温24小时后以15/h的降温速率降温5）氟化钙单晶升温至1210保温24小时后以10/h的降温速率降温6）氟化钙单晶升温至1210保温24小时后以5/h的降温速率降温7）氟化钙单晶升温至1160保温24小时后以15/h的降温速率降温8）氟化钙单晶升温至1160保温24小时后以10/h的降温速率降温9）氟化钙单晶升温至1160保温24小时后以5/h的降温速率降温由于CaF2晶体的热性能很差,对退火工艺有特别高的要求:第一,必须保证在整个退火过程中退火炉高度等温,保持晶体中的热应力低于临界分解剪切应力,这是因为CaF2非常软,在熔点附近小于0.4K/cm或室温下接近4K/cm的温差就能引起塑性变形。第二,必须采用合适的退火程序。这是因为晶体径向上的热应力与降温速度线性相关,为了保证径向上的热应力不超过CRSS,降温速率不能过大。最大退火速度理论上取决子材料的性能、CRSS的温度依赖性及坩埚的CaF2晶体质地柔软,热膨胀系数非常高,机械性能的各向异性及对研磨剂的选择性,使CaF2晶体的直径。2.3 晶体测试通过红外、紫外光分度计对退火之后其在各波长的透过率进行分析、并进行应力检测。生长的晶体经X射线(111)面定向后切割,样品表面经粗磨、细磨和抛光后作测试与分析:(1) 采用偏振光应力仪对退火后的氟化钙进行应力检测。(2) 用V570型UV /VIS /NIR分光光度计测试晶体在1902500nm波段的吸收与透射光谱。第三章 实验结果及分析3.1 X射线衍射X 射线衍XRD 即 X-ray diffraction 的缩写，X 射线衍射，通过对材料进行 X 射线衍射，分析其衍射图谱，获得材料的成分、材料内部原子或分子的结构或形态等信息的研究手段。图3-1升温至1260保温24小时后以15/h的降温速率降温的氟化钙单晶图3-2 升温至1260保温24小时后以10/h的降温速率降温的氟化钙单晶图3-3升温至1260保温24小时后以5/h的降温速率降温的氟化钙单晶图3-4 升温至1210保温24小时后以15/h的降温速率降温的氟化钙单晶图3-5 升温至1210保温24小时后以10/h的降温速率降温的氟化钙单晶图3-6 升温至1210保温24小时后以5/h的降温速率降温的氟化钙单晶图3-7 升温至1160保温24小时后以15/h的降温速率降温的氟化钙单晶图3-8 升温至1160保温24小时后以10/h的降温速率降温的氟化钙单晶图3-9 升温至1160保温24小时后以5/h的降温速率降温的氟化钙单晶表3-1 PDF卡片从表3-1 PDF 卡片中得出，该卡片峰的位置与试样位置基本吻合，卡片编号 77-2245，可从卡片中得出，该物质相对分子质量是 78.08，属于面心立方晶系，通过试样 X 射线衍射图与 PDF 卡片的比较发现，所有试样最高峰均在 2=28处左右，次峰高均在 2=47处左右，证明四个试样均是由 CaF2 构成，较纯净，无其他分子结构或形态。3.2 能谱分析能谱仪(EDS,Energy Dispersive Spectrometer)是用来对材料微区成分元素种类与含量分析，配合扫描电子显微镜与透射电子显微镜的使用。各种元素有自己的 X 射线特征波长，特征波长的大小则取决于能级跃迁过程中释放出的特征能量E，能谱仪就是利用不同元素 X 射线光子特征能量不同这一特点来进行成分分析的。 图3-10 升温至1260保温24小时后以15/h的降温速率降温的氟化钙单晶ElementIntensityWeight%AT%FCa表3-2 升温至1260保温24小时后以15/h的降温速率降温的氟化钙单晶通过表3-2 我们可以看出，氟元素的质量百分比为 44.440%，钙元素的质量百分比为 55.560%，氟元素的分子个数占总体的 62.790%，钙元素的分子个数占总体的 37.210%，比例基本为 2:1，证明该物质较纯净，无其他杂质，且强度都为较高水平。图3-11 升温至1260保温24小时后以10/h的降温速率降温的氟化钙单晶ElementIntensityWeight%AT%FCa表3-3 氟化钙单晶升温至1260保温24小时后以10/h的降温速率降温通过表3-3我们可以看出，氟元素的质量百分比为 44.440%，钙元素的质量百分比为 55.560%，氟元素的分子个数占总体的 62.790%，钙元素的分子个数占总体的 37.210%，比例基本为 2:1，证明该物质较纯净，无其他杂质