（材料学专业论文）形貌粒径可控纳米ceo2的制备及其形成机理研究.pdf

摘要 摘要 纳米稀土氧化物c e 0 2 是较为重要的轻稀土产品，已成为了极具应用前景的 材料。新用途不仪与其化学组成、纯度有关，而且与纳米c e 0 2 粒子的大小、形 貌、分散性等指标有关，这便对纳米c e 0 2 制备过程的控制提出了更高的要求。 本文以六水硝酸铈为铈源，选择氨水、尿素、草酸二甲酯作为沉淀剂，通过对制 备条件的控制得到了不同粒径形貌的纳米c e 0 2 ，并应用x 射线衍射分析( m ) 、 比表面测试( b e t ) 、红外分析( 瓜) 、透射电镜分析( t e m ) 、热分析( t g - d t a ) 等表征方法对产物的结构和性能进行了分析，对不同粒径形貌的纳米c e 0 2 的形 成机理进行了研究。 研究了以氨水为沉淀剂，溶剂的酸碱性、溶剂种类、加料方式、陈化时间、 s 0 4 2 _ 的加入、加入氧化剂h 2 0 2 等因素对产物的粒径、形貌的影响。实验结果表 明，在室温下可以直接制得萤石结构的纳米c e o ：粒子，并通过控制热处理的温 度和陈化时间控制了粒子的大小；控制溶液的p h 值得到了不同形貌的纳米c e 0 2 粒子。加入s 0 4 。后，得到了分散性好的晶粒。在反应前和反应后加入氧化剂 h 2 0 z 时，对形貌有着不同的影响，反应后加入时得到的纳米粒子较均匀。用乙 醇作溶剂得到了粒径为1 5 n m 、且均匀分布。正加料( 沉淀剂滴入盐溶液中1 可以 得到各种形貌的纳米c e 0 2 ，而反加料( 盐溶液滴入沉淀剂中) 仅能得到针状纳米颗 粒。通过t g - d 1 a 结果断定所制备的产物结构式为c e 0 2 l ，2 h 2 0 。 以尿素为沉淀剂制备出了单相斜方晶系的前驱体c e 2 0 ( c 0 3 ) 2 h 2 0 ，经煅烧 得到单相立方晶系的o e 0 2 粒子。并系统研究了合成过程中原料配比、反应时间、 反应温度和表面活性剂等影响因素，得出最佳反应条件为：原料配比( 铈盐：尿 素) 为1 ：4 0 ，反应温度为8 5 ，反应时间为4 h 。在最佳条件下合成的超细c e 0 2 前驱体为纺锤形，5 0 0 煅烧2 h 后的粉体形貌为类纺锤形。添加不同的表面活性 剂对前驱体形貌有着不同的影响：阳离子型表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵 ( c t a b ) 对前驱体形貌影响不大，只是产物尺寸变小，分散性得到改善；加入 聚乙二醇( p e g l 9 0 0 0 ) 和聚乙二醇辛基苯基醚( o p 1 0 ) 分别得到了形状排列有 序、尺寸较均匀、无团聚的微米棒及具有紧密结合中心的发散状的花样微粒。并 对其影响机理进行了探讨。 北京工业大学丁= 学硕士毕业论文 以有机物草酸二甲酯为沉淀剂制备出了单斜晶系的前驱体十水革酸铈 ( c e 2 ( c 2 0 4 ) 3 - 1 0 h 2 0 ) ，在4 0 0 下煅烧产物为面心立方萤石结构的c e 0 2 颗粒。且 晶型比较完整。t e m 结果表明，制备c e 0 2 前驱体的形貌为单分散球形，煅烧后 得到的c e 0 2 颗粒形貌也为球形，颗粒度明显变小。并讨论了反应温度为3 0 、 5 0 、6 5 和8 5 时对前驱体形貌的影响，所得产物形貌分别为无规则外形、 类球状、大米粒状及片状，对其影响机理进行了理论阐述。 在c t a b + 正丁醇朝：己烷冰溶液组成的w o 型微乳液体系中，运用微乳液 制各纳米粒子的原理，利用改进的两相液液法，测定了w o 微乳液的区域并制 各得到了纳米c e 0 2 粉体。结果表明在测定的微乳液区内能制备出分散性好，粒 度分布均匀的纳米c e 0 2 粒子。 关键词沉淀法；纳米c e 0 2 ；不同形貌；制备；形成机理 a b s a c t a b s t r a c t n a n o m e t e rc 谢u mo x i d ca sa i li n l p o n a l l tl i 曲tm r ee a n l l sp m d u c th a db e c o m ea m a t e r i a lw i t hm e 伊e a ta p p l j e dp m s p e c t n d wo b t a 协e du s en o to n l yh a ss o m c t h i r 培t o d ow i mi t sc h 锄i s 仃yc o n s t i t u t ea i l dp i | r ed e 目e e ，b u ta l s ow i i h 1 ei n d e xo fs i z e ， m o r p h 0 1 0 百e sa n dd e c c n 仰1 i t yo fc e 0 2n a n o p a n i c l e s t h e s eb m g f o n v a r dm eh i 曲e r r e q u e s tt oc o n t r o lt h ep r 印a r a t i o np m c e s so fc e 0 2n a n o p a n i d e s i nt h i sp a p e r ，t l l e c e 0 2n a i l o p a n i d e s 埘t hd i f 恸锄ts i z ea 工1 dm o i p h 0 1 0 百e sw e r eo b t a i n e d b yc o n 仃0 1 1 i n g t h ep r 印a r a t i o nc o n d m o nu s i n gi l i t r i ca c i dc e 咖ma sar a wm a t 耐a l 肌dc h o o s i n g 锄m o n i a ，l l r e a ，d i m d m y lo x a l a t ea s ap r c c i p i t a t o rr e s p e c t i v e l y t h es t n l c t u r ea n d p e r f - o n i l a l l c eo fp m d u c t sw e r es t u d i e db ym e a n so fx r d ，b e t ，m ，t e ma 1 1 d t g d t a t h er e l a t i o n sb e t 、v e c l lp hv a l u ea i l dk i n d so fs o l v e 她f e e d i n gm e m o d ，a g e dt i m e ， a d d i t i v e sa n dt 1 1 es i z e ，m o r p h 0 1 0 舀e so fp m d u c t sw e r ei n v e s t i g a t e db yt h en u m b e r s t h ep r o d u d sw e r ec e 0 2n a n o p a n i c l e 讯t hi n t e 晕a t c d 丑u o ms t r u c n 鹏t h e 昏a i n s i z e sc a nb ec o n 仃0 1 1 e db ya d j u s t i n g 廿1 et e i l l p e r a t u r eo fh e a t 廿- e a 劬e n to ra g e dt i m e t h er c s u l t ss h o w e dt l l a tt h ec e 0 2n a n o p a m c l e s 耐md i m 省e n tm o r p h 0 1 0 百e sc 锄b e o b t a i n e db yc o n t m l l i n gm ep hv a l u e t 1 1 ew e l ld e c e l l 仃a l i t yp a n i c l e sw e r eg o ta f t c r a d d i n gs 吖a sd i s p c r s 趾t a d d i n g0 x i d 趾th 2 0 2a td i 胁l t 劬eh a sd i 衔e n te 仃幽 o nm o 神0 1 0 百e s w h e nu 咖ge m a i l o la ss 0 1 v 哪，t l l ec e 0 2n a i l o p 枷c l ew i m15 m a n du n i f o md i s 试b u t i o nc o u l db eo b t a i n e d t h ef e e d i n gm e t l l o da l s oh a si m p o r t a r l t e 仃e c t so np a n i c l e sm o 舢0 1 晒e s a c c o r d i n gt ot g d t ar e s u l t p m d u c t i o ns 仃u c t u r a l f o m l u l ac e 0 2 l 2 h 2 0w a sp r c d i c a t i o n t h ec e 0 2p r e c u r s o rc e 2 0 ( c 0 3 ) 2 。h 2 0b e l o n 西n gt os i n 9 1 e - p h a s eo n h o r h o m b i c s y s t e mw e r ep r 印a r e du s i n gu r e aa sap r e c i p i t a t o r a n dt l l es i n 9 1 c p h 骶ec l l b i cs y s t e n l c e 0 2n a l l o p a r t i c l e sw e r eo b t a i n e da f t c rc a l c i n a t i o n s n l em n u e n c ef a c t o r si nm e s y n t l l e s i sp m c e s sw e r ei n v e s t i g a t e db yt h en u m b e r sa i l d 廿1 eo b t a i n c db e s tr e a c t i o n c o n d i t i o na sf 0 1 l o w s ：t h er a t i oo f r a wm a t e r i a l sw a s1 ：4 0 ，t h er e a c t i o nt 啪p e r a h 】r ew a s 8 5 a n dm er e a c t i o nm n ew a s4h o u r s t h eu l t m f i n ec e 0 2p r c c u r s o rs y n m e s i z e da t i i i 北京t 业大学工学硕l 毕业论文 p m p e rc o n d i t i o nw a ss p i n d l e l i k e ，t h es 锄et o 廿1 ep m d u c t sm c rc a l c i n i n ga t 5 0 0 f o r2 h o u r s t h ed i 岱玎e n ts u r f h c t a i l t sh a dd m 研e me 丘1 e c t so n 也em o r p h o l o 百e so f t h e p r o d u c t s c a t i o n i cs u 血c t a n ta c e t y l t r i mc m y l 锄i n eb m m i d e ( c t a b ) h a d l i 砌ee 行e c t t oc r y s t a lf i o r m a t i o nb u to n l yr e d u c e di t ss i z e ；b u tn o n i o i l i cs u r f a c t a i l t sp e g l 9 0 0 0a 1 1 d o p 1 0c 柚c h a n g em ec r y s t a lm o r p h o l o g ym u c hm o r c ，r c s p e c t i v e l y a d d i n g p e g l 9 0 0 0c a l lg e ta na 仃a yo fr o d 一1 i k ep a m c u l a t e sw i mm l ef b 肌a t i o na n dl l i l i f b m s i z e s ；m e a n w h i l ei nt h es y s t e l t lo fo p 一1 0 ，as o r to fp a t t e m 晒n o w e r 1 i k ew i t l l a d i s p e r s i o nc e n t c rc a nb ep r e p a r c d 1 1 1 ep r e c u r s o ro fc e 2 ( c 2 0 4 ) 3 。10 h 2 0p o w d e r sw 黜p r 印a r e db yu s i n gd i m e m y l o x a l a t e m o ) a sa ni n t e m a lp r c c i p i t a n t t h ep r o d u c tw a ss i i l 羽ec r y s t a lw i m m o n o d i n j cs t m c m r e a n dt h ec a l d n e dp r o d u c tw a sc e 0 2n a n o p a r t i d e sw i t l lf l u o r i t e s 仃u c t l l r e t h em o r p h o i o 百e so fp r e c u r s o ra n dp r o d u c tw e r eb o t hs p h e r i c i t yw i m m o n o d i s p e r s e t l l er e a c 廿o nt e r n p e m t 珊ei n n u e n c eo nt h es i z e 锄di n o 币h o l o 西e so f p r e c u r s o rw e r cd i s c u s s e d w h e nt t l er c 疵i o nt 锄p e r a t u r ew a s3 0 ，5 0 ，6 5 ， 8 5 ，t 1 1 e i rm o r p h o l o 西e sw e r e 硼c e n a i ns h 印e ，s p h e r i c a l ，r i c e 1 i k e ，s h e e t _ l i k e ， r e s p e c t i v e ly a n dt l l ei n n u e n c em e c h a i l i s mw a se x p a 廿a t c di n 血e 0 阱 i nt h es y s t e i i lw om i c r o 哪u l s i o no fa c e t y l 协me t l l y l 锄i n eb r o m i d e ( c t a b ) + b u t 觚o y c l o h e x a i l e w a t e rs o l u t i o l l ，t h em i c m e f n u l s i o na r e aw e r em e a s u r 。d a n d c 耐啪o x i d en a n o p a r t i c l e sw e r ep r e p a r e da c c o r d i n gt o 也ep r i n c i p l eb y 铆op h a s e 1 i q u 川i q u i dm e t l l o d 1 1 1 er 黯u l t sm a d ec l e a rt h a t 1 ew e l ld i s p c r s c da n du i l i f b n l l l y d i s 埘b u t e dn a n o m c t c rc 耐啪o x i d e sc o u l db ep r 印a r c di nm em e a s u r e da r e ao f m i c r d e m u 】s i o n k e y w o r d sp r e c i p i t a t j o nm e l l l o d ； c d 巩n a l l o p a r t i c 】e s ； d j f f b r e n tm o 咄0 1 0 百c s ； p r e p a r a t i o n ；f o m l a t i o nm e c h a n i s m i v 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他 人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得北京工业大学或其它教育机构 的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均 已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名：鱼丝翅 关于论文使用授权的说明 同期：加口i 乡f f 本人完全了解北京工业大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权 保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅：学校可以公布论文的全部或部 分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 第1 章绪论 第l 章绪论 1 1 引言 稀土元素因其特有的4 f 层电子结构，而具有很好的光、电、磁性质，成为 光、电、磁新型功能材料的核心。我国拥有丰富的稀土资源，约占世界己探明储 量的8 0 以上。稀上资源的开发利用在当今经济发展中具有不可估量的作用和特 殊的战略地位，在国民经济发展中也发挥着愈来愈重要的作用。其作用并不在于 其自身的价格，而在于它在其他领域的应用，能产生其自身价值数十倍甚至上万 倍的经济效益和社会效益。近年来，我国稀土的应川领域越来越广泛，新的应川 不断出现，己涉及到国民经济的1 3 个领域4 0 多个行q k ，经济效益十分显著口l 。 稀土在高新技术领域的应用前景也十分广阔，是高新技术发展的战略材料。纳米 化后的稀土表现出小尺寸效应、高的比表面效应、量子效应、极强的光电磁声性 质、超导性、高化学活性等许多特牲，必将在高新科技领域中发挥更加重要的作 用【2 】。它还可以与其他元素组合成性能优异的功能材料，在新材料发展中起重要 作用，在高新技术领域中具有十分重要的战略地位。因此人们都在大力加强稀土 新材料的研究和开发，竞争十分激烈。 1 _ 2 我国稀土应用开发现状 随着我国对稀土行业进行治理整顿和对稀土科研投入的进一步加强。特别是 存稀j ：应用开发和发展稀土高新技术产业方面，对市场潜力大、对国民经济长远 发展具有战略意义、对高新技术产业发展具有重要意义的新产品、新技术重点支 持，把巾国稀土资源的优势发挥出来。以下几个方面可能成为今后一个时期稀土 研究发展的重点州。 ( 1 ) 储氢材料及镍氢电池 镍氢电池是一种高能雷电池，具有高容量、长寿命、可快充放、使用安全、 无污染、与镍镉电池可互换等特点。在稀土储氢材料的应用基础研究方面，应重 点研究稀土成分及添加工艺对储氢材料的电化学性能的影响，如电池容量、寿命、 温度特性、工作电压等，进一步提高镍电池的工作时间。深化对镍氢电池及其扪 温度特性、工作电压等，进一步提高镍电池的工作时问。深化对镍氢电池及其相 北京工业大学工学硕士学位论文 关技术的基础研究，开发有优异电性能、长寿命、质量稳定的稀土贮氢合金，发 展具有我国自己知识产权的高性能稀土储氢材料。 ( 2 ) 稀土永磁材料 稀土永磁材料具有广泛的应用领域，从军用到民用；从改造传统产业到发展 高新技术产业；从小到手表、照相机、录音机、c d 机、v c d 、摄像机，大到汽 车、发电机、医疗器械、悬浮列车，稀土永磁材料几乎无所不在，发挥着重要的 作用。 随着科技的发展，磁性材料应用领域在不断扩大，传统的永磁和软磁材料性 能在不断提高。同时，人们重视研究磁和电、光、热、机械力等的相互作用，研 究开发新磁性功能。新一代稀土永磁材料研究、稀土金属间化合物多重相结构与 复合磁性的研究、高记录密度、易擦沈和重读磁光材料的研究开发、稀土巨磁阻、 稀土磁制冷、稀土磁致伸缩材料及其应用开发将会继续得到人们的关注。 ( 3 ) 汽车尾气催化剂 目前我国汽车占有量己达1 4 0 0 余万辆，新车产量正以每年9 的速度增长。 汽车排放的尾气己成为我国大、中城市主要的大气污染源之一。因此，发挥我国 的稀土资源优势，开发汽车尾气净化用的三效稀土催化剂，解决大、中城市由汽 车排放尾气造成的严重污染问题，将是稀土应用开发大有作为的一个重要方面。 治理机动车尾气排放是我国未来防止大气污染的个重要方面。我国稀土资 源丰富，贵金属资源贫乏。利用稀土资源，开发并推广使用以稀土为主的具有我 国特色的汽车尾气催化剂，具有重要意义。 ( 4 ) 显示荧光粉稀土材料 稀土元素因其优异的发光特性为新型发光材料提供了丰富的宝藏。目前，稀 土荧光发光材料在照明、显示、信息等方面己获得了广泛应用。稀土荧光材料显 示出许多优良的性能，除红粉必须用稀土荧光粉外，绿粉和监粉也将使用稀土荧 光粉取代锌、钢硫化物粉，获得更高的亮度和清晰度。 研究开发各类稀土荧光、发光材料，如高性能稀土三基色节能灯用荧光粉、 用于示波器、雷达和计算机等各类荧光屏和显示器的阴极射线荧光粉和电致发光 荧光粉、长余辉稀土发光材料、稀土卤化物灯用发光材料等具有较好的发展前景。 第1 章绪论 ( 5 ) 稀土农用 稀土在农林牧方面的应用前景非常广阔。9 0 年代初，结合我国化肥的发展， 通过添加稀土元素，开发生产了稀土一一碳氨系列复混肥、稀士一尿素系列复 混肥、稀土有机肥、稀土微肥、稀土饲料酵母等，以适应大田作物、苹果、畜牧、 养殖的需要，拓宽了稀土在农业上的应用。 大量研究证明，应用稀土可使农作物根深叶茂、干物质增多、种子发芽率提 高、促进根系发育、叶绿素增加等。我国是一个农业大国，稀土农用将会有很大 的发展空间。 1 3 纳米c e 0 ：的结构与性质 由于c e 具有独特的f 层电子结构，其化合物具有特有的光、电和磁性能， 纳米c e 0 2 由于粒径比较小，具有高的表面效应、量子尺寸效应、小尺寸效应以 及宏观量子隧道效应等特性，因此产生了与传统材料不同的许多特殊性质，成为 近年来材料科学中研究的热点。 c e 0 2 属于萤石型结构的铈化合物，具有较为独特的晶体结构，萤石型氧化 物因萤石丽得名。萤石晶胞中的金属阳离子按面心立方点阵排列，阴离子占据所 有的四面体位置，每个金属阳离子被8 个阴离子包围。而每个阴离子则有四个金 属阳离子配位。这样结构中有许多八面体空位，因此通常称之为敞型结构，敝型 结构允许离子快速扩散，所以萤石型氧化物是公认的快离子导体，经高温还原后， c c 0 2 转化为具有氧空位的非化学计量比的c e 0 2 一。氧化物( 0 5 x o ) ，而在低温 下( t 玩，功可以忽略不计。两边取 对数并整理得式( 2 1 8 ) ： i l n d = 1 ( - t ) 一e ( 5 r r ) ( 2 - 1 8 ) ) 根据x r d 结果( 表2 - 1 ) ，将l n d 对胛作图( 如图2 1 i ) ，那么所得到的斜率 兔一e | s r ， 北京工业大学工学硕土毕业论文 图2 1 1l n d 1 厂r 作图 f j g 2 1 1t h ef i g u r eo f l n d 1 厂r 由图2 1 l 可以看出，l n d 对1 厂r 并不是完全的呈线性关系，而是在t = 4 5 0 ( 即1 仁1 3 8 3 1 0 - 3 ) 时出现了拐点，也就是说在4 5 0 前后晶粒生长的活化能 是不同的：一目5 胄= 一o 3 5 4 ，e l = 1 4 7 2 k j i n o l ；一e 拍月= 一3 1 4 7 ，历= 1 3 0 8 k j m 0 1 。可见，晶粒在4 5 0 以下的活化能远远小于4 5 0 以上的活化能， 即e 1 c 。h 。m 。) ，沉淀过程以均相成核为主，从根本 上消除了作为沉淀剂的c 2 0 4 2 一的浓度梯度。溶液中离解产生的c 2 0 4 2 一与 c e ( h 2 0 ) 。计相遇，很快会形成c e 2 ( c 2 0 4 ) 3 结晶核，体系过饱和度达到微观均匀分 布，晶粒同步均匀地沉淀出来。这样成核速率的提高，相应地也提高了生长年龄 相同粒子的比例。在此后地生长阶段它们同时长大，同时草酸二甲酯水解产生地 甲醇起到了很好的分散剂作用，因此得到地前驱体c e 2 ( c 2 0 4 ) 3 晶粒为单分散的类 球状粒子。 图3 一1 1 b 为在4 0 0 下煅烧后得到的纳米c e 0 2 的形貌，由图可见产物的形貌 也为球形，大小为1 0 n m 左右。这主要是前驱体在煅烧过程中由单斜的 c e 2 ( c 2 0 4 ) 3 1 0 h 2 0 转变成面心立方结构的c e 0 2 会放出c 0 2 和h 2 0 ，使颗粒的尺 寸明显的变小，而在形貌没有发生变化，仍为球形。 ( 3 ) 前g 区体的热分析 为了考察前驱体在焙烧过程中的物理和化学反应，将所得白色沉淀物 第3 章均相沉淀法制备不同形貌的纳米c e 0 2 c e 2 ( c 2 0 4 b 1 0 h 2 0 经7 0 干燥2 4 h 后的样品进行d t a t g 分析。结果如图3 - 1 2 所示。 儡 g ； o i 卜 凸 图3 一1 2 产物c 旬( c 2 0 4 ) 3 】o h 2 0 的d 1 a 一丁g 图谱 f i g 3 - 1 2d 1 a - 1 gc u r v e so f p r o d u c tc e 2 ( c 2 0 4 ) 3 1 0 h 2 0 由t g - d t a 图可以看出，曲线在1 4 2 9 和3 6 0 1 有两个大的吸热、放热 峰。1 4 2 9 的吸热峰对应于1 1 2 2 2 0 之间的失重区，主要是样品中吸附水 及部分结晶水吸热后被释放出造成的，其失重率为9 6 5 ；3 6 0 1 的放热峰对 应于3 0 0 开始到4 2 5 的第二个失重区，主要是前驱物c e 2 ( c 2 0 4 ) 3 的分解放热 所致，即由c e 2 ( c 2 0 4 ) 3 转变成c e 0 2 氧化物，失重率为3 4 6 l 。与c e 2 ( c 2 0 4 ) 3 的理论分解失重率3 6 7 6 十分吻合。此后无任何吸放热现象和失重产生，说明 样品的物理变化和化学变化过程均已完成，且在1 0 0 0 前( 最高升温到1 0 0 0 ) 晶型没有变化。表明草酸稀土的分解反应可能分两步进行： c e 2 ( c 2 0 4 ) 3 + 1 0 h 2 0 + c e 2 ( c 2 0 4 ) 3 + 2 c e 0 2 。 3 _ 3 4 草酸二甲酯均相沉淀法制备c e 0 ：前驱体的原理 用有机物草酸二甲酯作为沉淀剂制备纳米c e 0 2 前驱体的过程中，由于草酸 二甲酯水解的诱导期在室温下较长，生成的草酸浓度很低，因此可以使草酸二甲 酯和硝酸铈充分混合，而不致有草酸铈沉淀产生。当水溶液被加热到5 0 时， 草酸二甲酯水解的诱导期大为缩短，草酸二甲酯就会迅速水解发生反应( 3 9 ) ： ( c h 3 ) 2 c 2 0 4 + 2 h 2 0 一2c h 3 0 h + c 2 0 4 2 一+ 2 h +( 3 9 ) 草酸以及草酸电离产生的草酸根离子在溶液中均匀地生成，从根本上消除了 北京工业= 学f t 学硕上毕业论文 作为沉淀剂地草酸根离子地浓度梯度。水解产生的c 2 0 4 2 - 均匀地分布在溶液中， 一经遇到c e ( h 2 0 ) 。3 + 就生成不溶自i 驱体c e 2 ( c 2 0 4 ) 3 t 1 0 h 2 0 发生反应( 3 1 0 ) ： 3 c 2 0 4 一十2 【c e ( h 2 0 ) n 】”一c e 2 ( c 2 0 4 ) 3 土+ 2 nh 2 0 ( 3 10 ) 随着水解的不断的进行，前驱体c e 2 ( c 2 0 4 ) 3 - 1 0 h 2 0 的浓度不断的增大，当溶 液中c e 3 + 与c 2 0 4 2 一的粒子浓度的乘积等于或者大于其溶度积常数时，溶液中即 发生“爆发式”1 7 1 1 的成核，在经过了一次形核后，前驱体的浓度急剧的下降到低于 临界浓度以下，此过程则是生成的前驱体c e 2 ( c 2 0 4 ) 3 1 0 h 2 0 的生长阶段，再产生 的前驱体物质将被形成的晶核的生长所消耗，这样沉淀过程中将成核和生长两个 阶段有效的分开，因此得到了单分散的前驱体粉末。 3 3 5 反应温度对前驱体形貌的影响 在不同的反应温度下制备的前驱体的形貌用透射电镜进行观察，其结果如图 3 1 3 所示。 a ) 3 0 b ) 5 0 c ) 6 5 d ) 8 5 图3 1 3 不同反应温度下得到的前驱体粉末的电镜照片 f i g 3 - 1 3p h o t o so f p r e c u r s o r sp a r t i c l e so b t a i n e da td i 仃b r e l l t t e m p e 栅r e s 由电镜照片可见，在不同的温度下所得产物的形貌有着明显的不同。3 0 、 5 0 、6 5 和8 5 时，所得产物形貌分别为无规则外形、类球状、大米粒状及 片状。这表明产物粒子形貌的形成受到温度极大的影响。温度对沉淀粒子形成的 影响实际上归结于温度对成核速率v 及生长速率u 的影响。我们利用均匀形核 理论和结晶过程的粒度分布及控制原理m 7 9 】对其作了简要解释。示意图如图3 1 4 所示。 第3 章均相沉淀法制备不同形貌的纳米c 印2 幽3 14 温度降低对成核速度及增长速率的影响 f i g 3 一1 4t h ei n n u e n c eo f t e m p e r 栅eo nn u c l e a rv e l o c i 口a n dg r o w mr a t e 由图3 1 4 可以看到，温度过高或过低都不利于均匀晶核的形成，只有在适 宜温度下才能形成单分散的均匀晶核。较低温度下成核速率大于生长速率，因此 反应有利于小颗粒沉淀的制备；温度高于某区问范围时，溶液分子热运动加剧， 反应初期形成的微小沉淀颗粒相互碰撞几率增加，加剧自发聚集，有利于颗粒的 生长。因此高温区，生长速率远远大于成核速率，容易得到较大的颗粒。 反应温度过低时( 如3 0 ) ，由于水解的诱导期很长，初始反应液中草酸二 甲酯( d m 0 ) 不能充分水解，其受热分解的速率非常缓慢，溶液中生成的革酸 根离子( c 2 0 4 2 。) 浓度很低，所以其成核速率很低，成核时间长，成核数目少， 晶核界面生长不可忽略，粒子易于围绕少数的晶核长大，但较之于成核速率v ， 生长速度u 还是小( 见图3 1 4 ) ，所以产生的晶核来不及长单个晶体。又因具有 很高的表面自由能，而发生聚集生长，最终得到的粒子为不同时刻生成的晶核生 长而成，生长年龄各异，从而造成沉淀颗粒粗化，得到无规则形貌的产物粒了( 图 3 一1 3 a ) 。 当在5 0 的温度下反应时，d m o 水解的诱导期大大缩短，成核速率提高， 同时晶核生长速率也提高，两个速率都有一个较大的数值，很容易进入沉淀的“结 晶析出区”，致使晶体的结晶习性顽强显露。并且我们认为此时成核速率和晶体 的生长速率相匹配，即成核速率v 及生长速率u 大体相等( v = u ) ，温度处于线 段a b 附近。同时，在d m o 水解过程中，体系过饱和度c 高于均相成核临界过 饱和度c 。h 一( c c 。h 。) ，沉淀过程以均相成核为主，从根本上消除了作为沉 北京下业大学工学硕十毕业论文 淀剂的c 2 0 4 2 一的浓度梯度。溶液中离解产生的c 2 0 4 2 _ 均匀地分布在溶液中，当 与c e ( h 2 0 ) 。3 + 相遇，很快会形成c e 2 ( c 2 0 4 ) 3 结晶核，体系过饱和度达到微观均匀 分布，晶粒同步均匀地沉淀出来。加之成核速率的提高，相应也提高了生长年龄 相同粒子的比例，利于制备粒度分布较为均匀的纳米粒子，并且所生成的晶体本 着自发均相生长的原则和能量最低原理，晶粒会倾向于尽量缩小其表面，以达到 减小其表面能的目的，所以5 0 下c e 2 ( c 2 0 4 ) 3 晶粒为单分散的分布均匀的类球 状( 图3 1 3 b ) 。 当反应在6 5 时，随着温度升高，d m o 水解速度更快，成核速率更高，体 系过饱和度s 高，仍以均相成核为主，也仍很容易进入沉淀的“结晶析出区”，只 是温度较线段a b 左移。但还须考虑，随着温度的升高，所生成草酸盐c e 2 ( c ：0 4 ) 3 的溶解度增大，导致了体系的过饱和度减小，此时晶体的生长速率u 会略高于 成核速率v ( u v ) ，这为晶粒的取向生长提供便利条件。根据图3 1 3 c 的t e m 照片，我们初步判断大米粒状产物颗粒是由5 0 时的球形粒子沿长轴聚集长大 形成的。单分散c e 2 ( c 2 0 4 ) 3 l o h 2 0 粒径随着反应温度变化而变化的规律进一步验 证c e 2 ( c 2 0 4 ) 3 1 0 h 2 0 的形成遵循均匀形核理论，与文献报道相符1 7 6 j 。 反应温度过高( 8 5 ) 时，体系的过饱和度c 很高，成核诱导时间很短， d m o 释放c 2 0 4 2 一速度加快从而使成核速率增加，晶核数量增多，生长速率加快。 据图3 1 3 知：高温过程晶体的生长速度u 远大于均相成核速率v ( u v ) ，所 以产生的晶核会迅速长大。随反应时间的延长，离解出的c 2 0 4 2 一越来越多，这 些离子在各个空间方向都可与铈离子结合配位，表面能低的晶面，生长会受到抑 制；表面能高的晶面，生长得到激发。由于高温成核加快形成的晶粒在溶液中分 布不均一，晶粒生长速度过快，粒子稳定因子较小，容易发生团聚，粒度分布控 制比较困难，导致生成的产物的直径分布不均匀，最终导致整个结晶颗粒形貌的 不均一化，形成直径较大的片状结构( 图3 1 3 d ) 。 3 3 6 不同反应温度对产物形貌的影晌机理 我们可以利用著名的l 州c r 模型，对单分散c e 0 2 前驱体颗粒 c c 2 ( c 2 0 4 ) 3 1 0 h 2 0 的形成作简要的分析。 第3 章均相沉淀法制各不同形貌的纳米c e 0 2 浓 度 时间 图3 1 5 颗粒形成的l a m e r 模型 f 培3 1 5l a m e rm o d e lo f g r a i nf b m “0 n 如图3 1 5 所示，理想的液相沉淀过程是成核和生长分区或分期进行的。草 酸二甲酯( d m o ) 作为一种沉淀剂，在强搅拌的恒温水浴中，被加热到一定温 度时，迅速开始水解。随着水解的进行，前驱体的浓度不断积累( 如图3 一1 5 中 阶段i ) ；当其浓度达到略高于成核所需的最低过饱和浓度c m i n 时，溶液处于 成核区，发生“爆发式”成核( 如图3 一1 5 中阶段i i ) 。在成核期( 成核区) ，体 系过饱和度c 高于均相成核临界过饱和度c 。h 。( c c 。h 。m 。) ，为均相成核动力 学所控制，均相成核为主，同时又要防止过高的成核速率，以降低聚结生长速度： 之后随着成核的进行和快速成核的大量消耗，将会使溶质浓度急剧下降，体系过 饱和度不断降低。当过饱和度c 低于成核临界过饱和度c 。h 。时( c k ，即表面沉积速度远大于扩散速度时，为扩 散控制；当t 也时，为表面沉积控制。晶粒长大过程是扩散控制还是表面沉 积控制，或者二者各占多大比例，主要由实验过程决定。 5 4 对粒径与形貌的影响因素探讨 5 4 1 不同沉淀剂的影响 根据前面实验结果可以得出，用氨水作为沉淀剂制备纳米c e 0 2 的工艺中， 由于颗粒间的直接接触或是受到“接触再结晶”支配，粒子会不可逆的粘在一起 发生凝聚。实验过程可采用双电层或保护剂来抑制。第2 章的实验结果表明： 利用硫酸根作为分散剂得到了分散性好的纳米粉体：在滴加完氨水后中加入 h z o ：作为反应促进剂，也得到了粒径均匀、分散好的纳米粉体；利用乙醇为溶 剂，团聚问题得到了改善，同时乙醇的包覆作用也抑制了粒子的生长，可获得 分散的纳米c e 0 2 粒子。 在用尿素作为沉淀剂时，根据l 枷e r 理论由于粒子没有定向力，粒子问通 过表面张力而紧密地团聚在一起，并且这种团聚是很难进行再分散的，所以用 6 0 第5 章沉淀法制各纳米c 如过程理论分析 尿素作为沉淀剂制备的c e 0 2 粒子粒径都比较大。而用有机物草酸二甲酯作为沉 淀剂时，反应过程中沉淀剂水解，使粒子的成核与长大两过程很好的分开，可 以得到很小的沉淀粒子，由于其本身与产生的甲醇都是有机物，且能起到分散 剂的作用，因此颗粒在溶液中单分散分布。 5 4 2 溶液浓度的影响 溶液浓度对晶粒生成和长大速度均有影响，但对晶粒生成速度的影响更 大，这是因为增大溶液浓度更有利于晶粒数目的增多。在沉淀反应中，当反应 物浓度低时，体系的过饱和度较小，不利于生成大量的晶核，生成的晶体粒度 较大。随着反应物浓度增大，晶核生成速度要比晶核生长速度快得多，析晶产 物粒径小，但晶核聚集速度也增大，所以除了应当控制反应中c e 和o h 一的溶 度积远远大于其值( 4 1 0 。5 1 ) 之外，还应当选择合适的铈盐浓度。这是出于当 c e 3 + 】 浓度很小时，随着铈盐浓度增加，溶液过饱和度增大，c e ( o h ) 3 成核速度加快， 核数目变多，而过饱和度在核未能充分长大前已经消失了，故所得的c e ( o h ) 4 小。但是，当 c e ”】浓度过高时，热力学因素占据主导地位，由于沉淀凝聚过程 的吉布斯自由能小于零，所以出现自发团聚。最终沉淀粒子在分散剂和电解质 的作用下，细化和凝聚在一定的浓度范围内达到平衡，是c e ( o h ) 4 沉淀以一定 的晶粒稳定存在。 由实验得出，在缓慢沉淀过程中，溶液的过饱和度愈小，得到的晶粒愈大。 若溶液浓度高，则晶粒生成的速度快，生成的晶粒多且小，故晶粒长大速度慢， 因而来不及长大；若溶液浓度比较低，过饱和度不太大，生成的晶粒的数目相 应减少。若能维持适当的过饱和度，提供晶粒长大所需要的物料，则可得到较 大粒子的沉淀。 5 4 3 温度的影响 ( 1 ) 反应温度的影晌 温度对晶粒的生长和长大都有影响。由晶粒生成速度方程和过饱和度与温 度之间的关系( 当溶液中溶质含量一定时，溶液过饱和度一般是随着温度的下 降而增大) 可知，当温度很低时，虽然过饱和度很大，但是溶质分子的能量很 北京工业大学工学硕j j 毕业论文 低，所以晶粒的生成速度很小。随着温度的升高，晶粒的生成速度可以达到极 大值。继续提高温度，一方面引起过饱和度的下降，同时也引起溶液中分子动 能增加很快，不利于形成稳定的晶粒，因此品粒的生成速度又趋于下降。研究 结果还表明，由于晶粒的生成速度最大时的温度比晶粒长大最快所需要的温度 低的多，所以在低温下有利于晶粒的生成，不利于晶粒的长大，一般得到细小 的晶粒。相反，提高温度，降低了溶液的粘度，增大了传质系数k ，大大加速 了晶体的长大速度，从而使晶粒增大。第3 章实验表明，温度升高不仅可以使 反应充分进行，而且可以使晶粒长成不同形貌。 ( 2 ) 焙烧温度的影响 在纳米c e 0 2 的制备过程中，温度是使c e 0 2 的粒径产生微观变化的主要因 素。c e o z 在沉淀时形成的颗粒很小，加热干燥时粒径就会有所团聚并长大，而 在高温焙烧时粒径的增长更加明显。因此研究焙烧温度对纳米c e 0 2 微观变化的 影响，对控制c e 0 2 粒径具有重要的理论意义。 在较低温度下，由于晶粒尺寸很小，晶格发育不完善、缺陷较多，比表而积 大，表面活性高，这时晶粒生长阻力相对就很小，因此晶粒生长活化能较低，晶 粒的长大主要是由于粒子问吸附而接触，然后邻近晶粒通过表面扩散填充颈部， 促进生长。而在较高的焙烧温度下，颗粒迅速长大，晶格发育趋于完整和稳定， 品格缺陷也逐渐减少，比表面积大大减小，表面活性降低，这使得品粒生长阻力 明显增加，因而导致晶粒生长活化能显著增加。细品粒逐渐长大，这种晶粒长大 是一部分晶粒生长也是另一部分晶粒缩小或消失的过程，是晶界移动的结果。这 时质量传输是由晶格或晶界扩散控制。 5 4 4 表面活性剂的影响 由结晶化学知道【83 1 ，任何一个晶体均具有一定的化学组成和构造，而原子 和离子使组成晶体结构的基本单位，他们的有效半径影响晶粒大小。有效半径 是晶体结构中各个原子或离子问的静电引力和排斥力相互作用达到平衡的结 果，其大小与他们的电子构型有关，与极化及屏蔽效应等因素有关。某些表面 活性剂可以有效的缩小晶粒尺寸，估计它们可能对离子间力的平衡有影响，产 生极化，从而缩短了离子间距离。根据研究，在近中性条件下，尿素发生水解 第5 章沉淀法制各纳米c e 0 2 过程理论分析 和电离，释放出c 0 3 2 - ，较高浓度的o h 一和c 0 3 卜使铈离子沉淀，生成了碱式 碳酸铈。同时，实验发现添加适当品种和用量的表面活性剂对于形成不粘结的， 形状和大小均一的粒子是很重要的条件。第3 章中实验表明，加入表面活性剂 对产物的形貌有蓿熏要的影响：不加表面活性剂时，得到了纺锤形的微粉，有 团聚现象；加入阳离子表面活性剂c t a b 后，微粉形貌无明显变化，但体系中