（环境科学专业论文）大气中hcfc22的测定方法和时空变化特征研究.pdf

m e a s ur e m e n to fh c f c - 2 2a n di t sc h r a c t e r i s t i c sw i t hd i f f e r e n tt i m ea n dp l a c e si nt h ea t m o s p h e r e a b s t r a c t t h ed e p l e t i o no ft h eo z o n el a y e rh a sb e e nt h em o s tc o n c e r n e dg l o b a l e n v i r o n m e n t a lp r o b l e m st h i si sb e c a u s eo f i n c r e a s i n gc o n c e n t r a t i o n so f t h e c h l o r o f l u o r o c a r b o ng a s e sw h i c hc a nc a u s eo z o n ed e p l e t i o ni nt h es t r a t o s p h e r e a c c o r d i n gt ot h em o n t r e a lp r o t o c o l ，t h ed e v e l o p e dc o u n t r i e sh a v ep h a s e do u t t h ep r o d u c t i o no fh a l o n sa n dc f c s c h l o r o d i f l u o r o m e t h a n e ( c h c l f ，h c f c 一2 2 ) i s a t y p i c a l s u b s t i t u t eo f d i c h l o r o d i f l u o r o m e t h a n e ( c f ，c i ，：c f c 1 2 ) ，w h i c hc o n c e n t r a t i o ni so n l y a t1 0 。1 。v v 1 e v e la n di t sc o n c e n t r a t i o nh a si n c r e a s e db ya b o u ts e v e r a lp p w p e ry e a r t h em a j o r u s e so fh c f c 2 2i n c l u d er e f r i g e r a n to fr e f r i g e r a t i o na n da i rc o n d i t i o n i n g ，a e r o s o l p r o p e l l a n t p l a s t i cf o a mb l o w i n g ，a n d t h e1 i k e o u rm e t h o di sb a s e do nd r e c o n c e n t r a t i o nf o l l o w e db ys u b s e q u e n tt h e r m a l d e s o r p t i o na n da n a l y s i sb vg c w i t h0 2 - i n d u c e de c dt h i sm e t h o dc a na l s ob e u s e dt od e t e c tt h ec o n c e n t r a t i o no fc h ，c ii na m b i e n ta i ro u rr e s e a r c hf i r s t e s t a b l i s h e dt h em e t h o dt om e a s u r ea m b i e n tc o n c e n t r a t i o no f h c f c 一2 2i nc h i n a t h ea t m o s p h e r i cl a b o r a t o r yo ff u d a nu n i v e r s i t yc o o p e r a t e dw i t hc h i n a p o l a rr e s e a r c hi n s t i t u t ea i rs a m p l e sw e r ec o l l e c t e db yo u rc o o p e r a t o r so nt h e i r e x p e d i t i o n st ot h es o u t hp o l ea n dt h en o r t h p o l ec o n c e n t r a t i o n so fh c f c 一2 2 a n dc h ，c lw i t hd i f f e r e n t1 a t i t u d e sa n dl o n g i t u d e sw e r em e a s u r e di no u rl a b l a t e r l yw e a l s om e a s u r e dt h ec o n c e n t r a t i o no fh c f c 一2 2d u r i n gn o v ，2 0 0 0a n d m a r 2 0 0 l t h ee x p e r i m e n tr e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h ea t m o s p h e r i cc o n c e n t r a t i o n so f h c f c 一2 2w i t hd i f i e r e n tl a t k u d e sa n dl o n g i t u d e sv a r i e sf r o m8 0 1 8 0p p t v f l 0 。 1 2 na n dt h ea t m o s p h e r i cc o n c e n t r a t i o n so fm e t h y lc h l o r i d ev a r i e sb e t w e e n a b o u t3 0 0 p p t va n d 9 0 0 p p t va n d t h em e a nd a t ai sn e a r6 0 0 p p t v k e y w o r d s ：h c f c 一2 2 ，g c e c d ，0 2 一i n d u c e d 第一章全球臭氧层损耗 1 1 平流层臭氧对地球生命系统的重要作用 地球的大气圈由内向外可以分为五层，依次为：对流层、平流层、中 间层、热层、逃逸层。 平流层的大气以平流运动为主，极少垂直方向的对流运动。这主要是 因为平流层的温度结构与对流层不同，在对流层顶到距地表大约3 5 公里 的高度内，大气温度变化非常微小，平流层的大气稀薄，水蒸气含量也很 低，它的温度非常低，大约在- 8 0 0 k 左右，自3 5l ( i i l 到平流层顶，气温 随高度的升高而上升。 臭氧( o ，) 是平流层大气的最关键的组成。它集中在离地面1 0 1 5 k m 的范围内，浓度峰值在2 0 2 5 k m 高度处。臭氧在大气中垂直高度的总含量 相当于标准压力和温度下o3 c m 左右厚度的气体层。其最大浓度出现的高 度随地理位置和季节而不同，赤道最大浓度出现在2 5 k m 左右，中纬度地 区出现在2 0 k m 左右，极地地区则位于1 6 k i n 左右；夏季臭氧浓度高于冬 季的浓度。平流层是由于臭氧吸收了2 0 3 2 0 n m 波长的紫外线的辐射而被 加热的，因此，臭氧在平流层的垂直分布对平流层的温度结构和大气运动 起决定性的作用。 平流层的臭氧的存在对地球生命系统至关重要，因为它阻挡了高能量 的紫外辐射到达地面。阳光中的紫外辐射虽然只占其总能量的5 左右， 但是对子地球生命系统具有很大的伤害能力，而且能量越高，伤害越大。 一般将来自太阳的紫外辐射按照波长的大小分为三个区，波长在3 t 5 4 0 0 l a m ( 1 n r a = t o 9m ) 之间的紫外光称为u v a 区，该区的紫外线不能被臭 氧有效吸收，但是也不造成地表生物圈的损害。事实上，这一波段少量的 紫外线也是地表生物所必需的，它可促进入体的固醇类转化成维生素d ， 如果缺乏会引起软骨病，尤其对儿童的发育产生不良的影响；波长为 2 8 0 3 1 5n n l 的紫外光称为u v _ b 区，这波段的紫外辐射是可能到达地表 并对人类和生态系统造成最大危害的部分；波长为2 0 0 - 2 8 0f l l n 的紫外光 部分称为u v - c 区，该区紫外线波长短，能量高，不过这一区的紫外线能 被大气中的氧气和臭氧完全吸收，即使是平流层的臭氧发生损耗，u v - c 波 段的紫外线也不会到达地表造成不良影响。如果对流层0 ，的含量减少， 则地面受到的u v b 段紫外辐射的强度将会增加。研究表明u v b 能破坏 生物蛋白质和基因物质脱氧核糖核酸( d n a ) ，造成细胞死亡；使皮肤癌 发病率增高；伤害眼睛导致白内障并使眼睛失明；抑制植物如大豆、瓜类、 蔬菜等的生长；并穿透1 0 米深的水层，杀死浮游植物和微生物，从而危 及水中生物的食物链和自由氧的来源，影响生态平衡和水体的自净能力。 臭氧也能吸收可见光以及9 1 0 9 m 的红外光，使大气层加热。所以，臭氧 浓度的变化不仅影响到平流层大气的温度和运动，也影响了全球的热平衡 和全球的气候变化。因此，臭氧层实际上已经成为地球生命系统的保护层。 1 2 臭氧层损耗及其机理的研究 虽然平流层臭氧对地球生命具有如此特殊重要的意义，然而事实上臭 氧层在大气中只是极其微少和脆弱的一层气体。如果在摄氏零度的温度 下，沿着垂直于地表的方向将大气中的臭氧全部压缩到一个标准大气压， 那么臭氧层的总厚度只有3 毫米左右。这种用从地面到高空垂直柱中臭氧 的总层厚来反映大气中臭氧含量的方法叫做柱浓度法，采用多布森单位 ( d o b s o nu n i t ，简称d u ) 来表示，正常大气中臭氧的柱浓度约为3 0 0 d u 。 c h a p m a n 于1 9 3 0 年提出了一个纯氧体系的光化学反应机制来解释平流 层臭氧的生成和消耗。他认为来自于太阳的高能量的紫外辐射在到达地球 表面之前，其中高能的紫外线使得高空中的氧气分子发生分解，成为两个 氧原子，这个反应产生的氧原子具有很强的化学活性，因此能很快与大气 中含量很高的氧分子发生进一步的化学反应，生成臭氧分子，生成的臭氧 分子在平流层也能吸收紫外辐射并发生光解。其化学反应可以表示如下： o n 一2 0 0 。+ 0 一o 。 c h a p m a n 机制在提出以后近3 0 年的时期内，一直是居于统治地位的学 说。但是1 9 7 4 年美国科学家j o h n s t o n 对这机制进行了定量的计算，发 现c h a p m a n 机制中的臭氧损耗，即使加上平流层向对流层的臭氧输送，也 只占其机制中臭氧生成的2 0 。这一结果表明，在平流层臭氧的动态平衡 中，一定还存在其它更重要的臭氧损耗过程。 科学家们又提出了催化反应机制： y + 0 3 一y 0 + 0 2 y o + 0 一y + o n 总反应：0 3 + 0 2 0 2 因为尽管平流层大气远比对流层稀薄，但也含有定量的水汽、含氮 化合物和含卤族化合物等。其中的y 就是指平流层中的三类物质，即奇氮 ( n o ，n q ) ，奇氢( o h ，h 吼) 和奇氯( c l ，c 1 0 ) 等。在上述反应过程中， 物质y 破坏了一个臭氧分子，但y 本身却并没有被消耗，它还可以继续破 坏另一个臭氧分子。通过以上的臭氧生成及消耗反应过程，臭氧和氧气之 间达到动态的化学平衡，大气中形成了一个较为稳定的富含臭氧的大气 层。 1 9 8 5 年，英国南极考察站的科学家f a r m a n 等在哈雷湾( h a l l e yb a y ) 站首次报道了南极上空自1 9 7 5 年以来，那里每年早春期间( 南极9 、l o 月份) 臭氧浓度急剧减少，臭氧总浓度的减少超过3 0 ，也就是形成所谓 的臭氧洞。这一发现得到了许多其它国家的南极科学站观测结果的证实。 1 9 8 6 年s t o l a r s h i 报道了载在卫星上的紫外反散射仪测得的数据，发现自 2 1 9 7 9 年到1 9 8 4 年1 0 月在南极地区出现了臭氧总量的减少，而且其变化 的程度已经超出了由气候变化引起的程度。进一步的测量表明，在过去 1 0 1 5 年间，每到春天南极上空的平流层臭氧都会发生急剧的大规模的耗 损，极地上空臭氧层的中心地带，近9 5 的臭氧被破坏。从地面向上观测， 高空的臭氧层已极其稀薄，与周围相比象是形成了一个“洞”，直径达上 千公里，“臭氧洞”就是因此而得名的。卫星观测表明，臭氧洞的覆盖面 积有时甚至比美国的国土面积还要大。 臭氧洞被定义为臭氧的柱浓度小于2 0 0d u ，也即臭氧的浓度较臭氧 洞发生前减少超过3 0 的区域。臭氧洞可以用一个三维的结构来描述，即 臭氧洞的面积，深度以及延续的时间。1 9 8 7 年l o 月，南极上空的臭氧浓 度降到了1 9 5 7 1 9 7 8 年间的一半，臭氧洞面积则扩大到足以覆盖整个欧洲 大陆。从那以后，臭氧浓度下降的速度还在加快，有时甚至减少到只剩3 0 ； 臭氧洞的面积也在不断扩大，1 9 9 4 年l o 月1 7 日观测到的臭氧洞曾一度 蔓延到了南美洲最南端的上空。近几年臭氧洞的深度和面积等仍在继续扩 展，1 9 9 5 年观测到的臭氧洞发生期间是7 7 天，到1 9 9 6 年南极平流层的 臭氧几乎全部被破坏，臭氧洞发生期间增加到8 0 天。1 9 9 7 年至今，观测 到的臭氧洞发生的时间也在提前，连续三年南极臭氧洞从每年的冬初即开 始，2 0 0 0 年臭氧洞的持续时间超过了1 0 0 天，是南极臭氧洞发现以来的 最长记录，而且臭氧洞的面积也比1 9 9 7 年的显著增大，几乎可以相当于 三个澳大利亚。这一切迹象表明，南极臭氧洞的损耗状况仍在恶化之中。 图l l 为1 9 9 9 年和2 0 0 0 年南极上空臭氧层空洞的卫星照片。 如此惊人的臭氧减少引起了全世界极大的震动。臭氧层破坏的问题也 从此开始受到不仅来自科学界，而且来自世界各国政府、企业和社会各界 的广泛重视。对此，科学家们提出了多种臭氧层损耗的机制。 r o l a n d 和m o l i n a 提出了c l 消耗臭氧的催化机理： c i o + c i o + m - - r c l 2 0 2 + m c 1 2 0 2 + h v - + c l + c 1 0 0 c 1 0 0 + m - - c i + 0 2 + m 2 c 1 + 0 3 - - - - c i o + 0 2 总反应：0 3 + 0 3 3 0 2 m c e l r o y 等人提出了b r 消耗臭氧的催化机制： b r + 0 3 j b r o + 0 2 c i + 0 3 - - c i o + 0 2 b r o + c 1 0 - - - b r + c i + 0 2 总反应：0 3 + 0 3 3 0 2 s o l o m o n 等提出了有o h 自由基参加的臭氧损耗机理 o h + 0 3 弓h 0 2 + 0 2 c 1 0 + h 0 2 - - - c i o h + 0 2 c l o h + h v c l + o h c i + 0 3 - c i o + 0 2 总反应：0 3 + 0 3 - - 3 0 2 随着这些理论的提出，人们对臭氧层损耗问题的报道日渐增多，近年 来的大规模观测研究结果表明，中纬度和北极地区也出现了平流层臭氧的 损耗现象。实际上，尽管没有在北极发现类似南极洞的臭氧损失，但科学 研究发现，北极地区在一月至二月的时间，1 6 - 2 0 公里高度的臭氧损耗约 为正常浓度的1 0 ，北纬6 0 0 - 7 0 。范围的臭氧柱浓度的破坏约为5 一8 。 而且，与南极的臭氧破坏相比，北极的臭氧损耗程度较轻，持续时间相对 较短。 实际上，臭氧总浓度的减少在全球范围内发生。从1 9 9 5 年起，中国 科学院大气物理所的研究人员利用地面观测和卫星搭载的臭氧测量光谱 仪，分析青藏高原大尺度地形上空臭氧总量分布和变化的规律，并且在19 9 9 年报道了青藏高原存在一个臭氧低值中心。臭氧低值期出现于每年六月， 中心区臭氧总浓度的年递减率达0 3 4 5 ，这在北半球是非常异常的现象， 已经影响到了东南亚地区的气候变化。研究还发现，自1 9 7 9 年以来，我 国大气臭氧总量逐年减少，年平均递减率为0 0 7 7 - 0 7 5 。根据全球总 臭氧的观测结果，除赤道地区外，臭氧浓度的减少在全球范围内发生，臭 氧总浓度的减少情况随纬度的不同而有差异，从低纬到高纬臭氧的损耗加 剧，1 9 7 8 年至1 9 9 1 年问每十年的总臭氧减少率为1 - 5 。 4 戈氍埘h譬眨科巡薪球斟叫翼幸l_【h匝 1 3 氯氟烃类物质的使用与臭氧层损耗 氯氟烃类物质，即氟利昂类物质( c f c s ) ，具有优良的化学性质：无 毒、无腐蚀性、高稳定、不易燃和无爆炸性等。自从1 9 3 0 年作为液氨和 二硫化碳的替代物用于制冷剂以来，迅速在各个领域获得了广泛的应用； 除了作为制冷剂，还被作为发泡剂、清洁剂、气雾剂等使用外，它的产量 和消费量也迅速增长。图1 2 ，1 3 ，l 一4 为主要的氯氟烃类物质产量 的变化情况；表1 2 为主要的氯氟烃类物质的大气寿命和o d p 值。 c f c s 的高化学稳定性为生产和使用带来很多好处，但其对地球环境 造成的影响也逐渐被世人所认识。1 9 7 1 年l o v e l o c k 首先测定了大气中的 c f c 一1 1 浓度，并与c f c 1 l 的排放量进行了比较，证明c f c 一1 1 在底层大 气中几乎未受破坏。1 9 7 4 年s t o l a r s k i 和c i c e r o n e 等提出了含氯自由基催 化分解臭氧的可能性：不久，m o l i n a 和r o w l a n d 又提出，被广泛用作冷 冻剂和喷雾剂的氯氟烃类气体( 如c f c i ，c f ：c l ：等) 在高平流层中光解产 生含氯自由基能导致臭氧的损耗。这一理论提出时，尽管尚未有足够的数 据证实，还是引起了人们的广泛关注，很多政府、企业和大学的科研机构 随即广泛展开了c f c s 大气行为的研究，并加强了对流层和平流层大气的 监测。1 9 7 7 年h 0 2 自由基的测定成功，使许多重要的化学反应速率常数 值获得了修正。一些关键性的自由基，如o h 、h o ：、n o 、n o ：、c 1 和c 1 0 都先后在平流层观测到，并通过各种监测手段如：飞机、卫星、高空气球 等，获得了大量的、更详尽的监测数据，证实在平流层中确实存在c i 、c 1 0 物种，从而大大推动了平流层光化学反应机理的发展。美国国家宇航局 ( n a s a ) 在1 9 8 8 年臭氧趋势讨论会上就指出：大量的证据表明，人造的 含氯化学物质，主要是c f c s 类物质，对极地地区的臭氧空洞起主要作用。 为了评估各种臭氧物质对全球臭氧破坏的相对能力，引入了0 d p ( o z o n ed e p l e t i o np o t e n t i a l ) ，即“臭氧损耗潜势”这一概念。臭氧损 耗潜势是指在某种物质的大气寿命期间内，该物质造成的全球臭氧损耗相 对于相同质量的c f c 一1 1 的排放所造成的臭氧损耗的比值。在大气化学模 式计算中，某物质x 的0 1 ) p 值可以表示为： 0 d p = 单位质量的x 引起的全球臭氧损耗单位质量的c f c - 1 l 引起的 全球臭氧损耗 臭氧损耗物质的大气浓度分布及参与的大气化学过程是影响其0 d p 值 的主要因素。由于对这些因素的处理方式不同，不同的研究者得到的臭氧 损耗物质的0 d p 值存在一定的差异，但各类臭氧层损耗物质的0 d p 值的 次序大体一致：许多哈龙类化合物对平流层的破坏能力大大超过 c f c s ，h c f c s 的0 d p 值远较c f c s 的0 d p 值低，这些研究为臭氧层损耗物质 的淘汰战略和替代方案提供了有力的科学依据。 6 图1 2 主要氯氟烃类物质年产量的变化 7 图1 4 以臭氧损耗潜能为衡量的氯氟烃类物质的年产量( o d p - w e i 曲t e dp r o d u c t i o n ) a 二维模式 半经验式 c f c l lc f c l ， 5 01 0 c f c l 2c f 2 c 1 2 1 0 208 2 h c f c 2 2 c f 2 h c i 1 33 o0 4 h c f c l 4 1 bc f c l 2 c h 3 9 4 o1 0 h c f c l 4 2 b c f 2 c 1 c h 3 1 95 00 5 h c f c 2 2 5 c ac f 3 c f 2 c h c l 2 25o0 2 h c f c 2 2 5 c b c f 2 c i c f 2 c h f c i 66 00 2 h f c 2 3c h f ，2504x104 h f c 3 2 c h 2 f 2 6 h f c l 2 5c f i f ，c f ，63100 h f c l 3 4 c h f 2 c h f 2 l l9 h f c l 3 4 ac h 2 f c f 3 1 4 9 99 9 9 ) 或高纯空气。高纯空气是由 高纯氮气和高纯氧气( 9 99 9 9 ) 按4 ：1 的比例配制而成。系统中的压 力计是美国a d w a r d s 公司的产品，量程均为1 0 0 0 t o r ，误差为o 2 。 图2 1 0 标气配制系统示意图 下 口t 一- i 厂一 日 ii o ii a沫 中中 啪l 扫 l 昌曼 十j 圈阀门3 i【v。l n z 、目n f 2 ( h ) c u( 二级稀释系统_ 一_ j 一级稀释系统 二级稀释强度：p 2 x v s 2 p ；v 2 一级稀释强度：p l v s p 1 ，v 总稀释强度：p l p z x v s i v s 2 p ? 璎v 1 x v 2 图2 1 1u 型定量管和真空稀释容器 空系统 2 4 电子俘获检测器( e c d ) 工作原理 本实验用气象色谱法来测量大气中的h c f c 2 2 和c h ；c 1 的浓度，其 中电子俘获检测器e c d ( e l e c t r o nc a p t u r ed e t e c t o r ) 起着关键的作用。它 对卤素原子有着极高的灵敏度和很好的选择性，使得我们在分析大气样品 中浓度极低的氯氟烃类物质时，其它高浓度的物质不会对其产生干扰。 电子俘获检测器( e c d ) 是种高灵敏度的离子化检测器。自从1 9 5 9 年l o v e l o c k 设计了第一个e c d 装覆以来，由于对检测器机理性能不断深 入的了解以及结构上的不断改进，e c d 获得了较快的发展。e c d 的主要 特点是高灵敏度，如对) , - b h c 的分析极限可达o2 p g 。另外还具有很高的 选择性。这种选择性是指它只对电负性的物质，如含有卤素、硫、磷、氮 等的物质有响应信号，并且电负性越强，检测器的灵敏度越高，而对电中 性和电正性的物质则没有响应。e c d 的主要缺点是受操作条件的强烈影 响，而且分析线性区相对较小，所以其操作条件选择具有重要意义。 电子俘获检测器分为放射性和非放射性两种。非放射性的e c d 以高 纯度的氦气为载气，由放电室产生低能电子作为电子源，其电子俘获效率 比放射性电子俘获检测器高，又没有放射性的危害，但是氦气价格昂贵， 电子设备也比较复杂，所以没有得到广泛应用。 放射性电子俘获检测器以放射性元素衰变时产生的p 射线为电子源， 一般以高纯度的氮气为载气，选择性比较高，尤其是对某些含卤素的化合 物有很高的灵敏度。放射性电子俘获检测器通常采用3 h 或o n i 为放射源。 o n i 放射源灵敏度稍差，但极限使用温度高，并且可以使用包括h ：在内的 多种载气。本实验中所使用的e c d 检测器是以。n i 为放射源的放射性电 子俘获检测器。 2 4 1e c d 的结构 电子俘获检测器的基本结构图如图2 1 2 所示。以圆筒状的p 一放射源作 为阴极，一个不锈钢棒作为阳极，聚四氟乙烯或陶瓷作为绝缘和绝热材料。 在检测室内，辐射源放出的高能b 射线将载气( 如：氮气) 电离，产 生出正离子和电子。在外加电场的条件下，这些电子向正极移动，形成恒 定的电流，这就是e c d 的检测基流。当有电负性的物质进入检测器后， 它们能够捕获这些产生的电子，形成负离子后与载气正离子结合，造成基 流损失，从而产生负的电讯号一形成倒峰。在一定的范围内，检测器的响 应值与样品组分的浓度成正比，所以可以根据信号的位置和强弱对样品进 行定性和定量分析。 电子俘获检测器只对电负性的物质有响应，其响应值一般与检测器的 温度、载气的纯度、电脉冲的间隔、电极距离和电极电压有关。这些因素 的综合作用最终表现为对物质电子吸收系数的影响。不同物质的电子吸收 系数与分子中取代基的性质及其所处的位置有关。仅从取代基的性质而 言，在所有的电负性基团中，卤素的电子吸收系数是最大的。同时分子中 含有的卤素基团越多，其电子吸收系数越大。而氯氟烃类物质的分子中含 有较多的卤素基团，因此电子俘获检测器对它们的检测灵敏度较高a 目前， 配备电子俘获检测器的气象色谱仪已经成为分析氟利昂、氟利昂替代物等 物质的标准设备。 图2 1 2e c d 基本结构示意图 微电流计( n a ) 一 气体出口 图2 一1 3 岛津e c d 一1 4 探测器结构图 6 4 lc o l u m ni o i n t 2p u r g i n gl i n e 36 3 n ir a d i a t i o i ls o u r c c 4c o l l e c t o re l e c t r o d e 5 、v e n tp a s s a g e 6h c r m c f i cs e a l 7e c dc o n m t o r 2 4 2e c d 的工作原理 放射源所发射出的1 3 粒子以及1 3 粒子与载气分子撞击产生的次级电子， 在外加电场的吸引下定向向阳极移动，从而形成了e c d 的基流。基流的 大小是e c d 的个主要的技术指标。 b 粒子在碰撞的过程中，检测室中形成了由正离子n 2 + 和热电子e 所组 成的均相的等离子体。如反应式2 一l 所示： n 2 + p - n 2 + + e 一+ a e ( 2 1 ) 当然2 1 式的逆向反应也同时存在，这是电子消亡的过程，它与2 l 式之间达成了动态的平衡。 n 2 + + e 一中性粒子 ( 2 2 ) 在检测器不断形成基流的过程中，当电负性物质进入e c d 时，样品 分子将捕获形成基流的自由电子而生成负离子。目前认为存在两种主要的 捕获效应：非解离型和解离型。 e 一+ a b - - - a b + 肛 e 一+ a b a + b 一+ 血 ( 2 3 ) ( 2 4 ) 2 3 式和2 4 式中，e 一表示自由电子，e 表示能量。 式2 3 是样品分子捕获电子后生成了稳定的负离子a b 一。产生这一过 程的初始能量并不高，捕获电子后还释放出一定的热量。这种反应称作非 解离型捕获效应，多数产生于较低的温度条件下。若检测室温度提高，则 a b 一数量就显著减少。芳香族化合物，羰基化合物以及非烷基卤化物属于 非解离型组分。对于这种类型的物质，降低检测器的温度有利于提高灵敏 度。 式2 4 中的样品分子捕获电子后，分裂成一个负离子和个自由基， 所以称为解离型捕获效应。该类反应必须要有导致分解的能量，因此多数 发生在检测室温度较高的条件下。也就是说，检测室温度越高，b 一的数量 越多。除氟代烃以外的卤代烃属于解离型物质。对于这种类型的物质，提 高检测器的温度有利于提高灵敏度。 不论是经过哪种过程而生成负离子，捕获电子是一致的。由于离子的 质量远远大于电子的质量，它们的漂移速度比电子的漂移速度低1 0 4 1 0 5 倍，电子与载气正离子再复合的可能性很小，而负离子与正离子相遇并复 合的机率则很大，后者是前者的1 0 5 1 0 。 n 2 + + a b 一_ 中性粒子 ( 2 5 ) 可以这样说，样品进入e c d ，主要是捕获自由电子，形成负离子后马 上与正离子复合。这一系列的反应均引起电子俘获检测器基流的下降，得 到出，这就是相应于样品的变化所给出的检测器响应值的变化。 综上所述，e c d 的工作原理，可用下面三个反应式简单表示 载气( n ：) + d ( 射线) 寸n + + e ” 组分( m ) + ej m m + n + m + n ( 2 6 ) ( 2 7 ) ( 2 8 ) 样品分子捕获电子的过程，早期认为与光吸收过程相似。根据比尔定 律，得出e c d 的信号是与样品浓度的对数成线性关系，如2 9 所示： 1 = i o e “。 ( 2 9 ) 式中，i 。为浓度c = 0 时的基流；a 为衡量组分对电子的亲和能力强弱 的吸收系数；k 是与检测器结构、放射源强度有关的常数。 当浓度c 较低时，上式可以近似为： ( i o - - 1 ) i o = k a c ( 2 1 0 ) 由于i 。是常数，因此在样品的低浓度区域，a 和浓度c 之间存在线性 关系，但是线性范围较窄。 随着脉冲式的e c d 的应用，由于它的电子捕获是在没有电场( 脉冲 波谷期) 的情况下进行的，式2 9 的函数限制了其实用性。经分析脉冲 供电时e c d 的机理后，认为信号电流和样品浓度的关系应该是： ( i o - - d i o = 1 , 7c ( 2 一1 1 ) 式中k 是存在于检测器中各种反应速率常数的函数。利用该关系来推 算c 与i 的关系，可以使检测器的线性范围扩大到10 3 的范围。 对于恒流e c d 来说，它们通过随时调节采样的脉冲频率，来保持一 个稳定的基流。根据类似的机理，可以推导出，当保持检测器的信号电流 为定值时，有式2 1 2 ： f - = k c ( 2 一1 2 ) 式中i 7 为常数，f 和f o 为c 和c = 0 时的脉冲频率。改式说明，频率4 厂 和浓度之间存在线性关系，利用这关系的检测器适应范围可达5 1 0 4 a 本实验采用的是岛津e c d 1 4 检测器，即属于这种恒流调频e c d 。 2 4 3e c d 的高选择性 电子俘获检测器对各种物质的响应值依赖于物质的特性常数一电子俘 获系数k ，它表示一种化合物俘获热电子的能力。不同类型的分子俘获电 子的能力可以相差1 0 8 倍。这种俘获电子的能力依赖子分子中所谓的“起 电盘”。起电盘可以是原子、原子团或特定的空间结构。不同物质的电子 俘获系数见表2 1 。 由表中可以看出，对e c d 的响应最大的通常是含有卤素、硝基的化 合物，或金属有机化合物，以及含有两个或多个电子俘获基团的化合物。 电子俘获检测器的灵敏度很大程度上决定于化合物的结构。对于含卤 素的化合物，e c d 的响应值顺序是i b r c i f 。同时，检测器的灵敏度也 受到“起电盘”在分子中的位置以及数目的影响。在同一个碳原子上，不 同的取代基会使响应值成倍的改变。具体的数值见表2 2 。电负性基团 的数量对检测器灵敏度的影响见表2 3 。 对于具有最大电子俘获系数的化合物而言，电子俘获检测器的检测限 在所有的气相色谱检测器中是最低的。因此，在利用气相色谱法分析浓度 极低的物质方面，电子俘获检测器显示了很大的优越性。 2 4 4e c d 的污染问题 使用电子俘获检测器必须注意不能使放射源受到玷污。一旦放射源受 到污染，将引起基流的大幅度下降，线性范围和噪声也会相应的发生变化， 导致检测器性能严重下降。污染放射源的物质主要是指空气中的o ：、多 卤化合物及对电子的亲和力较强的杂质等。 氧气与检测器中的自由电子有如下的反应发生，即： m + 0 2 + et m + 0 2 ( 2 一1 3 ) 当进样头、色谱柱以及检测器有漏气时，由于空气的进入，会使基线 下降，线性范围与基线噪声均引起显著变化。因此，操作时要特别注意以 下几点： 选用高纯度的氮气( 9 99 9 9 ) 作载气源，并以分子筛和氧阱除去其 中微量的水蒸气和氧气。 ( 1 ) 检测器使用时为达到足够的灵敏度，载气流速一般应达到 4 0 m l m i t t ，为保持检测器清洁，在停止使用时也要始终保持载气以一定 的流速通过检测器，一般流速应有1 0 m 1 m i n 。以上。 ( 2 ) 填柱时选用尽可能好的固定液，色谱柱通n ，气至少老化2 4 h ，使 用时其操作温度般应比固定液所允许的温度再低1 0 0 。( 2 ，这样可以防止 固定液流失而污染放射源。 ( 3 ) 样品进样量不宜过大，过大非但会超过它的线性范围，也可能 给放射源带来污染。一般的进样量应控制在p p m 或p p b 级。液体样品的 稀释多采用苯、正己烷和石油醚等溶剂。 ( 4 ) 一旦放射源被污染，可以采用提高检测室温度，同时通n ：赶掉 的办法清除。虽然用溶剂可以清除污染的放射源，但是一般的厂商都建议 由他们的专业人员进行这项操作。可选的溶剂有苯、丙酮、乙醇及乙酸乙 酯等。 表2 1 部分化合物的电子俘获系数 l组分电子俘获系数 l 烷烃，烯烃，二烯烃，苯，环戊二烯 00 1 l 脂肪族醚类，酯类，萘类 o0 l o l l 烯醇，乙二酸酯，l ，2 二苯乙烯，偶氮苯，苯乙酮， l0 1 0 【二氯化物，一溴化物 i 蒽，酸酐类，苯甲醛，三氯化物，酰基氯 l o 1 0 0 i 环辛四烯，肉桂醛，二苯甲酮，碘化物，二溴 1 0 0 1 0 0 0 化物，一硝基化台物 l 醌类，1 , 2 - 二甲酮类，反丁二烯酯类，二碘化物， 1 0 4 【三溴化物，多氯化物，多氟化物 表2 - 2 化合物中电负性基团对电子俘获系数的影响 化合物电子俘获系数 卤素基团 i 9 x 1 0 4 b r3 x 1 0 2 c l1 f c i f ，并且受卤素原子数目和位 置的强烈影响。以氯代甲烷为例，若e c d 对一氯甲烷的灵敏度为l ，则 对二、三、四氯代甲烷的灵敏度分别为29 、4 7 0 0 、和1 5 0 0 0 。 对于h c f c 2 2 等氟利昂替代物，首先由于氢原子取代的影响，其分子 中卤素原子所占的比例减少，e c d 对这类物质的响应值比对氟利昂类物 质的响应值要差；而且它们的使用历史都不长，无论是生产量还是排放量 都远远小于传统的氟利昂类物质，同时它们在大气对流层中的寿命也远远 小于传统的氟利昂类物质，因此它们在对流层中的浓度非常低，所以常规 的g c - e c d 方法无法对对流层大气样品进行有效分析。 而采用氧气诱导法增强e c d 的灵敏度后，只需常规的g c e c d 分析 设备，结合改装的氧气添加线路即可实现氟利昂替代物质的测量，并且对 气体低温浓缩装置没有特殊的要求。 常规e c d 分析中是严禁氧气存在的，氧气与检测器中的自由电子会 发生反应，因此大量消耗热点子，引起基流的得大幅度下降和波动，从而 导致检测器性能严重下降。所以e c d 对载气的纯度要求很高，一般要在 小数点后5 个9 以上。因此载气在进入色谱柱前要经过高性能的分子筛和 氧阱的净化处理，以除去载气中可能存在的杂质和氧气。 但是这种破坏效应并不是绝对的，研究表明，如果在载气中定量的添 加微量的氧气，或者添加其它特定的电负性物质( 如n ：o 或氯代乙烷等) ， 在一定的条件下，仍可获得满意的线性区间，并且对某些在无氧条件下e c d 响应值较差的物质可能会产生较大的灵敏度增强效应。目前已经证明，只 要将浓度和温度等条件控制在一定的范围内，氧气不会对e c d 本身产生 较大的损伤。 加入氧气后e c d 对某些物质的灵敏度增强又被称为c s - e c d 效应， 即：c h e m i c a ls e n s i t i z e de l e c t r o nc a p t u r ed e t e c t o r 或0 2 s - e c d 效应：o x y g e n s e n s i t i z e de l e c t r o nc a p t u r ed e t e c t o r 。 表2 - 4 列出了载气含量为o2 时一些化合物的e c d 增强效应。 c s e c d 效应( 或o ，s e c d 效应) 的机理目前仍在探讨之中，一般认 为是和氧气吸收电子后生成的氧负离子0 ：一有极大的关系。 无氧条件下，进入e c d 的电负性物质分子吸收形成基流的电子，从 而产生信号。 组分( m ) + e 寸m - ( 2 1 4 ) 氧气是一种弱电负性的物质，它也能俘获自由电子生成氧负离子。因 此当e c d 中有氧气存在的情况时，可能发生以下反应： 0 2 十e h o f ( 2 1 5 ) m + 0 2 一寸p r o d u c t s ( 2 1 6 ) 其中2 1 5 是快速平衡反应，而2 一1 6 是速决反应步骤。如果待侧物质 m 能够与o ，越行反应，将造成q 的浓度大大减少，从而推动平衡2 1 5 向右移动，氧气继续消耗检测器中的自由电子，带动基线发生变化，最终 使得e c d 也给出相应的信号。 某些待测物质的电负性较弱，较难捕获自由电子，因此e c d 对它的 响应值较差。而氧负离子是一种较为活泼的电负性离子，如果它能像式2 一 1 6 比较容易和m 反应，就会使e c d 对该物质的灵敏度显著提高。 当然不是所有的物质经过氧气诱导后都能使e c d 的灵敏度增强，有 时恰恰相反，将会大大的减小e c d 的响应值。这种现象常常出现在那些 对常规e c d 分析有非常高的灵敏度的物质上，如c c i , 、c i c h 2 = c h 2 c 1 等。 同理，对于其它的c s e c d 来说，也存在着相似的机理。例如在以n ，o 为诱导气体的体系中，可能的反应有： n 2 0 + e 。一o + n 2 n 2 0 + o 一- - - 9 n o 一+ n o n 2 十n o 一- - + n o + n z 十e ( 2 一1 7 a ) ( 2 1 7 b ) ( 2 1 7 c ) 在这样的体系中，对e c d 灵敏度增