（材料学专业论文）mmsps制备纳米晶双相复合永磁块体研究.pdf

摘要 摘要 纳米晶双相复合磁体是近年来出现的一类新型永磁材料，其特点是将高饱和 磁化强度的软磁相与高磁晶各向异性的硬磁相在纳米尺度下复合成为兼具高剩 磁和高矫顽力的双相复合磁体。理论计算表明，这类磁体具有卓越的磁性能，磁 能积高达1 0 9 0 k j m 3 。本文采用高能球磨+ 放电等离子烧结( 简称m m s p s ) 工艺 制备纳米晶块体双相复合永磁。首先研究了高能球磨制备纳米复合磁粉的工艺， 长时间高能球磨的产物为非晶相和极细小的a f e 晶粒；随后研究了各向同性块 体纳米复合磁体的致密化过程，成功制备出全致密纳米晶块体双相永磁材料；最 后研究了添加元素对合金组织结构与磁性能的影响。 采用l d 、v s m 等方法对高能球磨法制备的纳米晶双相磁粉进行研究。揭 示了球磨时间、球磨速度、球料比对n d 8 f e 8 8 8 4 合金组织结构的影响规律。在当 前制备条件下，硬磁相首先呈现非晶趋势，说明n d 2 f e l 4 b 相的非晶形成能力强 于o f e 相。球磨时间和速度是影响粉末结构的重要参数，通过实验优化，确定 了纳米晶双相磁粉的制备工艺：在a r 气保护下，球料比2 0 ：1 ，干磨5 2 0 h ，转 速为7 0 0 r m i n 。 采用x r d 、t e m 、v s m 、b h 回线仪等方法对放电等离子烧结方法制备的 致密化纳米晶双相磁体进行了系统研究。着重分析了烧结压力、烧结温度、球磨 时间、热处理温度与磁体密度、组织结构及磁性能的关系。成功的制备了低稀土 含量下全致密纳米晶双相块体永磁材料。其中n d 8 f e 8 8 8 4 的最佳密度在球磨5 h ， 烧结温度6 2 0 ，烧结压力5 0 0 m p a ，保温3 m i n 时获得，密度为p = 7 6 6 9 c m 3 ， 其最大相对密度达到理论密度的9 99 。而磁体最佳性能在球磨2 0 h ，烧结温度 6 2 0 ，6 2 0 热处理2 0 m i n 下得到：办= 1 1 ，4 k g s ，h c 卢3 7 3 k o e ，b 脚川= 8 4 7 m g o e 。 发现了烧结压力的增大在提高磁体密度的同时具有抑制晶粒长大的作用；低温烧 结对材料获得更加细小的晶粒组织较为有利。磁体的显微组织观察其晶粒尺寸在 5 0 n m 以下，进一步适合温度的后热处理可改善s p s 烧结n d 8 f e 8 8 8 4 磁体的磁性 能。 采用x r d 、t e m 、b - h 回线仪等方法，研究成分添加对磁体性能、磁体密 度和磁体组织的影响。探讨温度以及不同球磨工艺的初始粉末对块材磁性能的影 北京工业大学工学硕士学位论文 响。随着烧结温度的增大，磁体密度接近理论密度。说明温度的增加对于磁体密 度是有利的，但因晶粒长大磁性能恶化，磁体的最好性能仍然出现在6 2 0 烧结 时。c o 和s i 添加会细化晶粒，对磁体性能造成影响，可以改善粉末烧结特性， 进一步的热处理并未改善n d 8 f e 7 8 c 0 9 s i 】b 4 磁体的性能。 关键词纳米晶双相复合永磁；块体；高能球磨；放电等离子烧结 a b s t r a c t a san o v e lp e r m a n e n tm a g n e t i cm a t e r i a l ，t w o _ p h a s en a n o c o i n p o s i t em a g n e t sh a v e d e v e l o p e dr 印i d l yi 1 1r e c e n ty e a r s i tp o s s e s s e sh i g hr e m a l l e n c ea n dc o e r c i v i t yv i am e 矾n o s c a l ee x c h a n g ec o u p l i n gb e t 、v e e ns o f tm a g n c t i cp 1 1 a s e mh i 曲s a t u r a t i o n m a g n e t i z a t i o na n dh a r dm a g n e t i cp h a s ew i t l lh i g hm a g n e t o c r y s t a l l i n ea n i s o t r o p i y t h e o r e t i c a lc a l c u l a t i o ns h o w s血a ts u c hm a g n e t sb e a re x t r a o r d i m l r ym a g n e t i c p r o p e m e s ，w h i c hm a x i m u me n e r g yp r o d u c tr e a c h st o 1 0 9 0 k j m i nm l st h e s i s ，m e b u l kt w o - p h a s en a n o c o m p o s i t em a g n e t sa r ep r e p a f e db ym e c h a l l i c a lm i l l i n ga n d s u b s e q u e ms p a r kp l a s m as i m e r i n g ( m m s p s ) o u rf l r s tw o r kw a sc o n c e m i n gt h e s t u d yo ff a b r i c a t i n gp r o c e s so fm i l l m gp o w d e r x - r a yd i m a c t i o ni 1 1 d i c a t e d 血a ta 1 1t h e a s m i l l e ds a m p l e sc 0 1 1 s i s t e do fn a n o s c a l ea - f ea n da na m o r p h o u sp h a s e t h e f o l l o w i i l gi n v e s t i g a t i o nw a sf o c u s e do n t 1 ed e n s m c a t i o no fa s m i l l i n gp o w d e r s b u l k ， i s o p i ct w o p h a s en a n o c o n l p o s i t em a g n e t sw e r es u c c e s s f u u ym a d e t h ef l n 出w o r k 、v a si n v e s t i g a t e di nt h ea l l o y sa d d i t i o no nt 1 1 em i c r o s t r u c n l r ea n dm a g n e t i cp r o p e r t i e s m e c h a n i c a lm i l l i n gt w o p h a s en a n o c o m p o s i t ep o w d e r sw e r es t u d i e db ym e a n so f a 1 1 dv s m ，t h ei n n u e n c eo fm i l l m gt i m e ，m i l l m gs p e e da 1 1 dm ew e i g h tt a t i oo f b a l t op o w d e ro nt 1 1 em i c r o s t r u c t u r eo fn d 8 f e 8 8 8 4w a si n v e s d g a t c d u n d e rp r e s e n t c o n d i t i o n s ，t 1 1 eh a r d m a g n e _ 【i cp h a s e sf i s tb e c 锄ea m o r p h o u sa 1 1 ds h o w e dt h ea b i l i t y o fm eh 甜d m a g n e t i cp h a s e sf o r i n i n ga m o r p h o u si sb e _ t e rt h a n 也a to fs o r - m a g n e t i c p h a s e t h eo p t i m 啪p r o c e s so fl l i 曲一e n e 唱ym i l l1 1 a sb e e nd e t e 蛐i n e dt 1 1 r o u 曲 e x p e r i m e n t s ，t h ea 1 1 0 yp o w d e r sw e r em i l l e du n d e rap u r i f i e da r g o na t m o s p h e r ef o r 5 2 0 hi nah 主g h - e n e r g yb a l lm m ，t h ew e i 曲t r a t i oo f b a l lt 0p o w d e rw a s2 0 ：1 ，m i l l i n g s p e e dw a s7 0 0 “m i n b u l k ，i s o t r o p i c ，t w o p h a s en a n o c o r n p o s i t em a g n e t sd e n s i f i e db ys p sh a v eb e e n s y s t e m a t i c a l l ys t u d i e db ym e a l l so fx r d ，t e ma i l dv s m ，b ht r a c e r s p e c i a l e m p h a s i s e sh a v eb e e nm a d et oa 1 1 a l y s et h er e l a t i o n s h i p sa m o n gs i n t e r i n gp r e s s u r e ， s i m e r i n gt e m p e r a t u r e ，a 1 1 0 yc o m p o s i t i o n ，d e n s i t y i 工l i c r o s 协t u r ca n dm a g n e t i c p r o p e n l e so ft h em a g i l e t s f u l ld e n s e 眦k w o p h a s en a n o c o m p o s i t em a g n e t sw i t h l o wr a r e e a r mc o m e n th a v e b e e ns u c c e s s 缸i l yp r 印a r e d t h eo p t i m a ld e n s i t yf o r n d 8 f e 8 9 8 4m a g n e to b t a j n e du 工1 d e rm i l l i n g5h o u r e sa n ds i n t e r 血gc o n d i t i o n so f 6 2 0 ， 5 0 0 m p a ，3 m i ni sp 1 7 6 6 9 c m 3 u n d e rn m l i n g2 0h 0 1 】r e sa 1 1 ds a m es i n 【e r i n gp r e s g u r e a 1 1 dh o l d i n gt i m e ，s u c hm a g n e ts h o w s 血eb e s tm a g n e t i cp r o p e r t i e sa tm e t e m p e r a t l 】r e i 北京工业大学工学硕士学位论文 o f6 2 0 a 1 1 d a n n e a l i n g 2 0 m i n u t e s i tb e a r s 办= 11 4 k g s ，觑f = 3 7 3 k o e ， 蚴埘= 8 4 7 m g o e i ti sf o 皿dt 1 1 a ta 1 1i n c r e a s e dc o m p r e s s i v ep r c s s u r ec a nr e 5 t r a i nt h e 伊a i ng r o 、v t hr e m a r k a b l ya n dt l l e nl e a d st ob e t t e rm a 髓e t i cp r o p e m e sa n dh i 曲e r d e n s i t yf o rt h em a g n e ta ts a m es 证t e r i n gt e m p e r a t u r e ni sa l s of o u n dm a tl o w e r s i n t e r i n gt e m p e r a t u r ec 锄c o n t r o lc r y s t a lg r a i n sg r o w t l la 1 1 dg e tb e t t e rm i c r o s t m c t u r e f i n ec r y s t a lg r a i n ss m a l l e rt 1 1 a n5 0 n ma r eo b s e r v e dt h r 。o u 曲t e m ，h e a t 仃e a 廿n e 眦o f t h eb u l km a 泓e t sa b o v et 1 1 ec r y s t a l l i z a t i o nt e m p e r a t u r er c s u l t e di nb e t t e rr 眦留恰t i c p r o p e r t i e s t h ei n f l u e n c eo fe l e m e ma d d i t i o no nt l l em i c m s 协l c t l l r e ，d e n s i t ya n dm a g n e t i c p r o p e r t i e sw a si n v e s t i g a t e db ym e a n so fx r d ，t e ma n db h 恤c e lw 宅l a i e d e 埘【p h a s i so nt h ei n f l u e n c eo ft e n l p e r a c u r e sa n dp o 、d e r su n d e r g o i n gd i n 色r e n tm i i l i n g t i m e i tw a sf o u n dt h a th i g h e rs i n t e r i n gt e r r i p e r a t u i m p r o v e d l ed e n s i f i c a t i o no f m e m a g n e t s ，w h 订ed e t e r i o r a t e dm e i rm a g n e t i cp m p e m e ss i m u l t a t l e o u s l y ，t h eo p t i n l a l l y m a g n e ts t ms h o w e da tt 1 1 es i n t e r i n gt e m p e r a t u r eo f6 2 0 e l 锄e n ta d d i t i o n sc a ng c t f i n ec r y s t a lg r a i n s ，a 髓c t e dm a g n e t s m a g n e t i cp r 叩e m e sa1 0 ta n dp r o m o t e ( 1s i n t e r i n g o ft h em a g n e t s ，b u tf u n h e rh e a tt r e a t m e mo ft l l e b u l km a g n e t sa b o v e 1 e c r y s t a l l i z a t i o nt e m p e r a t u r ed i d n 、tg e tb e t t e rm a g n e t i cp r o p e r t i e s k e y w o r d st w op h a s en a n o c o m p o s i t em a g n e t ；b u l k ；m e c h a l l i c a lm i l l i n g ；s p a r kp l a s m a s i m e r i n g 独创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他 人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得北京工业大学或其它教育机构的学 位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论 文中做了明确的说明并表示了谢意。 签名 关于论文使用授权的说明 日期：肜参，? 本人完全了解北京工业大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权保 留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部或部分内 容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵循此规定) 虢麴翩躲姬日期 硝+ j ? 2 ，乙 第1 章绪论 1 1 前言 信息、能源和材料，是现代科技的三大支柱。而磁性材料在信息和能源的发 展中，又占有重要地位。例如，与信息记录、存储和取出有关的磁记录材料，是 当前高技术产业的重要组成部分，在能源功能材料中，在火力友电机组、航空、 汽车、电脑驱动器中，均有大量应用。一般认为，磁性材料是当前仅次于半导体 材料的、在高新技术与传统技术中具有广泛应用的一类功能材料。 磁性材料分类，按其磁化特性，可分为硬磁( 又称为永磁) 和软磁两大类。 习惯上按磁化特性中矫顽力的高低对磁性材料进行分类。矫顽力小于1 0 0 a m 的 称为软磁材料：矫顽力大于1 0 0 0 m 的称为硬磁材料；矫顽力介于1 0 0 l o o o 刖m 之间的称为半硬磁材料j _ l j 口硬磁材料( k dm a g n e t i cm a 把r i a i ) 经充磁至饱和后， 去掉外磁后仍然能够保持磁性，所以又称为永磁材料( p e r 廿1 a n e mm a g n e 6 c m a c e n a l ) 。按其化学成分，主要分为金属( 包括合金) 和铁氧体两类。从使用形 态，又可分为块状体、粉体和薄膜。 在如今的信息社会里，永磁材料在人类生活的各个方面有着极其广泛的应 用，是现代社会不可或缺的重要物资基础，其在许多领域都有广泛的应用。据粗 略估计，在一辆普通轿车中，永磁材料匍j 造的部件约有2 0 个；而在辆豪华轿 车中，永磁材料部件约有3 0 个【”。而且随着科学技术的进步和永磁材料的不断 发展，它在现代工业及科学技术中的应用范围会越来越，。如果说在工业社会里， 衡量一个国家发展水平及其国力的标准是该国的钢产量的话，那么，在全球经济 进八信息时代的今天，衡量一个国家发展水平及其国力的标准将是该国的磁性材 料的产量。而一个国家人民的生活水平，则可以用该国人均磁性材料的消耗值来 衡量。 1 2 永磁材料的发展过程 评价一种永磁材料是否有发展前途，主耍取决于下列三个因素：( 1 ) 磁性能 的优劣：( 2 ) 原材料资源是否丰富；( 3 ) 价格的高低。而磁性能的优劣的主要判 的优劣：( 2 ) 原材料资源是否丰富；( 3 ) 价格的高低。而磁性能的优劣的主要判 北京工业丈学工学硕士学位论文 据是：( 1 ) 磁化强度a 如值要高：( 2 ) 磁各向异性要大；( 3 ) 居里温度要高。前 两条决定了材料是否有高的剩磁、高的最大磁能积和高的矫顽力；后一条决定了 它是否有良好的稳定性和高的工作温度。 商品化永磁材料的发展历史可分为五个阶段，如图1 。l 所示：( 1 ) 磁钢， 包括c 钢、w 钢、c o 钢等，其矫顽力和磁能积都很低；( 2 ) a l n i c o 系铸造永磁 体；( 3 ) 铁氧体系永磁体，包括b a f ej 2 0 j 9 和s r f ej 2 0j 9 系永磁体；( 4 ) s m c o 系稀永磁，这是永磁材料的一个质的突破，包括l ：5 系和2 ：1 7 系s m c o 系稀 土永磁体( 5 ) n d f e b 系稀土永磁。 r e 已 x 罢 邑 苗 o o 苫 e 仝 粤 图1 1 永磁材料发展历史i i f i g 1 一lh j s t o r yo f p e r m a i l e mm a g n e t s a l n i c o 系铸造永磁材料的居里温度高，稳定性好，但含有战略金属元素c o 和n i ，性能价格比偏低。铁氧体永磁体虽然磁性能偏低，温度稳定性差，但它 的原材料资源丰富，价格低廉，因而在现代工业中得到了广泛的应用”f 。s m c o 系稀土永磁材料磁性能十分优异，但含有稀土金属s m 和昂贵的战略金属c o ， 价格比较昂贵，限制了它的发展。 1 9 8 3 年，日本住友特殊金属株式会社的左川真人( s a g a w a ) 等 4 】首先用粉末 冶金的方法研制出高性能的n d f 如系永磁体，从雨宣告了第三代永磁材料的诞 生。n d f e b 系永磁体具有异常优异的磁性能，且原材料资源丰富，正逐步取代 s m c o 系永磁体和铸造永磁体，能否取代铁氧体，则取决于成本能否进一步降 第l 苹绪论 低，目前其产量逐年上升，2 0 0 0 年其产值已占永磁材料总产值的3 9 ，其中烧 结n d f e b 毛坯达6 5 0 0 吨【引。 n d f e b 系永磁合金已被研究得比较透彻，制备工艺相对成熟，产品已上规 模。日本住友公司、信越化学工业公司及日立公司都相继推出了3 6 0 k j m 3 级的 烧结n d f e b 永磁体，最高的可达4 0 8 k j ，m 3 嘲。日本早于1 9 9 3 年就制备出 佃司m n 护4 31 4k j m 3 的n d f e b 磁粉，已达到其理论值的8 5 ，因此在这方面的 努力基本上己达到极限。n d f e b 系永磁体的出现，具有划时代的意义，但是它 也有一定的局限性；( 1 ) 磁体工作温度较低，热稳定性差；( 2 ) 抗腐蚀性、抗氧 化性较差。这些限制了它的应用范围，因此科研人员在改善它的磁性能及抗腐蚀 性能的同时，一直在研究开发新的永磁材料。 当前永磁材料的研究热点除了n d f e b 外，主要集中在2 ：1 7 型s m 2 f e l 7 n 。系、 1 ：1 2 型r l ( f e ，m ) 1 2 n 。系、3 ：2 9 型r 3 ( f e ，m ) 2 9 n 。系间隙氮化物和双相纳米晶稀土水 磁合金等几个系列上。双相纳米晶稀土永磁体，其理论最大磁能积达到 1 0 9 0 k j m j ，约为n d f e b 体最大磁能积理论值的2 倍，这一结果引起了人们的极 大关注，是当前的研究热点 7 l a 1 3 纳米晶双相复合永磁合金 纳米复合永磁材料是试图综合利用硬磁相的高矫顽力和软磁相的高饱和磁 化强度，使其具有两相各自的优点【8 】。在我国纳米研究“十五”重点优先发展的 项目中，具有超高磁能积和超高矫顽力的纳米稀土永磁材料已被列入其中。充分 发挥我国的资源优势， 将资源转化为高新技术产品，开发超高磁性能的纳米稀 土永磁将是其重点方向之一【9 1 。 1 3 1 纳米晶双相复合永磁合金 2 0 世纪九十年代，r c o e h o o m f o l ，j d i n g 等提出了“双相复合型纳米晶 永磁合金”的全新概念，这种合金中至少古有两个主要磁性相：一是软磁相，一 是硬磁相( 也称永磁相) ，而且应具纳米尺度的微结构。硬磁相与软磁相通过交换 弹性耦合而获得高剩磁和矫顽力。 ts c h r e f l 等人旧扩展了s t o n e rw 曲1 胁h 的经典理论，并在研究中发现矫顽 力随晶粒尺寸的增大而急剧降低，其原因主要是具有纳米尺寸的粒子之间存在很 北京工业大学工学硕士学位论文 强的相互作用。当晶粒尺寸较大时由于杂散场的作用部分抵消了粒子之间的交换 耦台作用，导致剩磁、矫顽力和最大磁能积的下降。因此，复合型纳米晶永磁材 料的纳米尺度微结构是其永磁性的决定因素。 1 9 8 8 年荷兰的p h i l i p s 研究室c o e h o o r n 及其合作者在低n d 合金中发现剩 磁增强效应，其剩磁比远大于根据s t o n e r w o h l 跏也模型计算而得的o 5 。选一 步的研究表明f i 5 j ，这是由于该合金中超细( n i n 级) 的软磁相f e 3 b 晶粒和硬磁相 n d 2 f e ，4 b 晶粒之闻的强烈的交换耦合作用，导致了高剩磁和高磁能积现象，并 呈现单一铁磁性相特征。 与传统的永磁合金相比，纳米晶双相复合永磁合金有如下特点：稀土含量低， 因而原材料成本低；剩磁比和磁能积高，但矫顽力不高；温度稳定性、耐热性和 抗氧化性均有了一定的提高，因此具有很高的实用价值，尤其适合于要求易磁化、 具有高磁通密度及退磁场小的场合，如步进电机和多极环等 。 1 3 2 交换耦合作用 理论和实践均已经证明，在n d f e b 纳米晶双相复合永磁合金中，软硬磁相 在晶体学上是共格的，而且两相晶粒间不存在界相，软硬磁两相晶粒直接接触， 原子间存在着交换耦合作用，也就是说界面处不同取向的磁距产生交换作用，阻 止其磁距沿各自的易磁化方向取向。因此当硬磁相晶粒的磁距沿其易磁化方向 时，由于软磁相晶粒的磁晶各向异性很低，在交换耦合作用下，硬磁相迫使与其 直接接触的软磁相的磁距偏转到硬磁相的易磁化方向上，即晶界两侧的磁距趋向 于平行方向。在有外磁场作用时，软磁相的磁距要随硬磁相的磁距同步转动，因 此这种磁体的磁化和反磁化具有单一铁磁性相的特征；在剩磁状态下，软磁相的 磁距将停留在硬磁相磁距的平均方向上，进而各向同性的双楣复合永磁体具有剩 磁增强效应。但交换耦合作用是近距离作用，其临界尺寸与硬磁相的布洛赫壁厚 ( 约5 n m ) 的两倍相当i l ，所以只有晶粒尺寸小于2 0 m 时，其剩磁增强效应才显 著。 晶粒的均匀程度对交换耦合作用也有很大的影响，若晶粒大小不均匀，则在 不均匀区域有利于反向畴形核，因而使其矫顽力偏低。当晶粒尺寸小于2 0 m 且 大小均匀时，模拟计算证明【6 1 ，软、硬磁相之间的交换耦合作用不仅能增强剩磁 肼，且能提高矫顽力胁f ，从而获得较高的磁能积。在理想条件下，郎两相结晶 第1 章堵论 连续，尺寸在1 0 n m 左右，两相之间无非磁性相存在，且完全耦合，s k o m s k y 和 c o e v 建立的模型所计算出的各向异性n d 2 f e l 4 b a f e 复合磁体的理论磁能积 侣功。可达到6 6 2 k j m 。 目前研究主要集中在各向同性的纳米晶复合永磁材料，而且所谓的纳米尺寸 也达不到理论要求，也不能实现晶体的取向，所以实验结果与理论预期值还存在 很大的差距，磁性能一直不能取得突破性进展。快淬法所得到的n d f e b 纳米晶 双相复合永磁材料的最高磁性能是b a u r e 【1 ”等人的实验指出的在纳米晶双相 n d 2 f e l 4 b a f e 型永磁材料中，当软磁相成分达到3 0 时，其剩磁丹= 1 2 5 t ，矫 顽力胁f - 4 2 2 k m ，磁能积口功= 18 5 k j ，m 5 。 1 3 3n d f e b 纳米晶双相复合永磁合金的分类 纳米晶双相复合永磁合金，从相的组成来划分，大致可分为三种。一种是以硬 磁相n d 2 f e l 4 b 为基体，另外有少量的软磁相o f e ，b 口n d 2 f e l 4 b a f e 型【1 9 l ；一种 是f 8 3 b n d 2 f e l 4 b 型：一种是即a f e 斛d 2 f e l 4 b 型【2 0 】。 在上述三种材料中，n d 2 f e l 4 b o f e 型永磁合金的矫顽力最高，剩磁增强效应 比较明显，综合性能最好。这种磁体中，细小均匀的a f e 晶粒均匀弥散于硬磁相 基体上。由于此类合金的综合磁性能较好，有很高的实用价值，已经成为现阶段 研究的热点。m a n a f 等人于1 9 9 3 年用熔体快淬法，以1 8 1 9 m s 冷却速度( 辊 速) 将n d 8 9 f 0 9 5 嘣b 5 6 直接制各成型n d 2 f e l 4 b 0 f e 永磁材料，其磁性能达到 肛1 1 t ，胁卢4 5 3 7 m m ，国印m 烈= 1 5 9 2 k j 一。 f 。】b 肘d 2 f e l 4 b 型以软磁相f 。3 b 为基体，n d 2 f 。1 4 b 硬磁相晶粒弥散分布其中 同时可能有很少量的a f e 晶粒。由于其硬磁相的相对含量很少，则这种磁体具有 剩磁较高、成本低及抗腐蚀性能好的特点，但是矫顽力不高。快淬n 山5 f e ，b 【85 合金1 2 “，在9 4 3k 温度下短暂退火后，其粘结磁体的磁性能为：觑f 2 3 0 k m ， 打= 1 2 6 t ，偈肋坍戳= 1 0 6 k j m 3 ，a 矗a 丞= o 8 。 口f e n d 2 f e l 4 b 型纳米晶双相复合永磁体是以软磁相o f e 为基体，硬磁相晶 粒则弥散分布在该基体上。此类合金由于其硬磁相含量很少，所以其矫顽力不高， 但含铁量高，剩磁高，饱和磁化强度高，且成本低廉。i n o u e 剐等人发现，快淬 n d 9 f e 8 8 8 3 合金在最佳退火之后，得到3 0 n r n 的n d 2 f e l 4 b 相晶粒被o f e 相包围且 两相之间有一层非晶薄膜的比较理想的结构。这种磁体的磁性能为：。打c 1 2 8 t ， 北京工业犬学工学硕士学位论文 胁f = 2 5 2 k a m ，司m n 舻1 4 6k j m 。 1 3 4 纳米晶双相复合稀土永磁材料的制备 对于纳米金属和合金材料来讲，要制备成纳米固体，主要方法有：惰性气 体蒸发、原位加压制备法，制各纳米颗粒一颗粒收集一压制成块体；高能球磨 法，又称机械合金化；非晶晶化法；直接淬火法( 快淬法) ；形变诱发纳米 晶的形成。由于n d f e b 和s m f e n 等稀土永磁材料不容易形变，而且制成纳米颗 粒容易氧化，所以纳米复合稀土永磁材料多采用机械合金化、非晶晶化法和磁控 溅射法来制备。 f 1 ) 机械合金化法( 高能球磨法)利用高能球磨，使硬球对原料进行强烈的撞 击、研磨和搅拌，金属或合金的粉末颗粒经压延、压合，又碾碎、再压台的反复 过程，最后获得组织和成分分布均匀的合金粉末，称为机械合金化。图1 2 是其 简单示意图。机械合金化制备纳米复合稀土永磁材料是将铸态的合金锭( 含有软 磁相和硬磁相) 破碎后，在保护介质下进行高能球磨，得到非晶相或纳米晶相， 然后对其进行退火晶化处理，通常退火温度根据材料成分而定，在6 0 0 8 0 0 之间。文献 2 2 报道了用机械合金化制各的n d f e l o5 m 0 15 n x ，获得的最佳磁性能 为胁f _ 6 7 7 4 k a m ( 8 51k o e ) 。 圈1 2 机械合金化示意间图 f i g 1 2s c h em a t i cd i a 掣锄o fm e c h a n i c a la l l o y i n g 机械合金化法和快淬法有异曲同工之妙，可以得到与快淬法相同的微观组 织，但其成本较低，是一种有前途的制备方法。m i a o 等人用机械合金化法对 成分为n d 8 f e 8 7 m l b 4 ( m = v ，c r ，s i ，g a ) 的合金铸锭进行了研究，结果发现：长 时间高能球磨的产物为非晶相和极细小的。- f e 晶粒。将产物在6 0 0 晶化处理 第1 苹绪论 3 0 m i n ，可得到n d 2 f e l 4 b 口一f e 型复合磁体。 m a 法在材料制备方面应用的非常广泛，在s m f j n 方面也应用的较多口4 。2 5 1 。 这种方法由于可得到纳米晶的微观组织，因而具有极高的矫顽力。在所有制备方 法中，m a 法获得的矫顽力是最高的，a t e r e s i a l 【用此方法获得的s m f j n 粉末 的矫顽力高达2 9 4 m a m 闲，而c k u h n 制得的磁粉的室温内禀矫顽力达到了 3 5 m a ，m f 2 7 i 。我国沈阳金属所的刘伟等口8 1 也用m a 法获得了腹尸3 5 0 2 k h ， 西= o 8 t ，( 剧力。x - 1 1 3 8 k j m 3 的磁粉，但这种方法得到的磁粉为各向同性磁粉， 剩磁较低。 用m a 和m m 两种方法制得的纳米晶双相永磁材料微观组织和磁性能有所 不同。m i a o 在制备n d l o f e 9 4 8 6 合金，崔保志在制备n d 8 4 f e 8 6 m o l1 8 45 合金的 过程中比较了这两种工艺方法，发现球磨后的产物均为n d 2 f e l 4 b 的非晶相和纳米 晶的a f e 相，相同退火工艺条件下，m m 法合金中软磁相o f e 和硬磁相n d 2 f e l 4 b 的平均晶粒尺寸较小，晶粒分布更为均匀，复合磁体的微观结构更加致密。因此， 该合金的矫顽力、最大磁能积和剩磁比都明显高于m a 法制备的合金。同样， z e n g 等”也对m a 和m m 进行了比较，得到了与上述一致的结果。 ( 2 ) 熔体快淬法这种方法是将合金熔炼成液体后，浇铸到快速旋转的水冷滚 轮上，试验滚轮可采用铜滚或铁滚，但在生产中，由于这两种材质的滚轮都不耐 用，所以多采用钼质滚轮。滚轮有水冷装置，以保证液体快淬后得到非晶态或微 晶态。图1 3 是其简单示意图。 图1 3 快淬法示意间图 f i g 1 _ 3s c h em a t i cd i a 静a i i lo f m a l ts p i n n i l l g 一般理论认为吲，组元的原子尺寸差异是影响材料的非晶化形成能力和非晶 态物质稳定性的重要因素。小原子半径的b ( 0 0 9 2 n m ) 可以提高n d f e b 合金的 非晶化形成能力，如对于n d 9 5 f e 8 l5 8 9 合金，仅用垤= 1 8 “s 的低淬速就得到了 北京工业大学工学硕士学位论文 非晶相例。另有研究工作表明刚，当b 含量固定时，增加大原子半径的 n d f o ，1 8 2 n m ) 也有利于提高材料的菲晶化形成能力。现在多数采用上述的熔体快 淬技术制备纳米复合永磁材料，然而这种方法很难控制所形成的晶粒尺寸大小和 各相体积比，而且组织相当复杂，所以很难研究磁特性与其复合结构的关系。 ( 3 ) 磁控溅射法将待制备的化合物所含的各种元素以原子的形式溅射出来， 按化合物所需比例结合。它是利用阳极和阴极( 溅射用的材料，通常称靶材) 之间 的氩气在一定电压下通过辉光放电效应，使电离出的高能状态的a r 离子冲击阴 极，从而使阴极材料的原子蒸发形成超微粒子。 ( 4 ) h d d r 法 为h y d r o g e n a t i o n - d e c o m p o s i o n d e s o r p t i o n r e c o m b i n a t i o n 的 简称，即氢化一岐化，分解再结合。这种方法是目前粘结磁体粉末的制备方法之一。 合金锭先破碎成粗粉，在真空炉中加热到一定温度，通入氢气进行氢化处理，合 金吸氢后发生歧化反应，形成一系列氢化物，然后抽出氢气，使氢化物分解，并 再化合成具有纳米晶粒结构的稀土永磁粉末 2 】。 1 4 放电等离子烧结技术 放电等离子烧结( s p a r k p l a s m as i n t e r h 培，即s p s ) ，又称等离子活化烧结 ( p a s ) 口“，是一种利用脉冲大电流，通过已压紧的粉粒间发生的微放电从而激 发等离子体，活化颗粒，然后在通电加热至烧结温度 3 7 1 的新一代先进烧结技术。 1 9 9 0 年日本推出可用于工业生产的第三代产品渊以来，引起了国外尤其是日本 材料科学与工程界的极大兴趣；广泛用于功能梯度材料、热电材料、铁电材料、 磁性材料、复合材料、纳米材料等领域的制备加工和研究开发。它在粉末之间能 瞬时产生放电等离子体，使被烧结体内部每个颗粒均匀的自身发热，并且使颗粒 表面活化更易于烧结，可以实现快速、低温烧结；同时在烧结时在样品两端施加 压力，可以使烧结体更加致密和降低烧结温度。这样就可以在极快的升温速度、 较低的烧结温度、极短的保温时间、较高的烧结压力下制得晶粒细小的均匀、致 密的烧结体。 s p s 系统主要有：加压系统( 油压) 、循环冷却系统、烧结气氛控制系统( 真 空或氩气) 、直流脉冲电源、温度测量系统、位置测量系统及位移速率测量系统， 各种内锁安全装置和这些装置的中央控制操作面板，如图1 4 所裂驯： 第l 章绪论 图1 4s p s 基本结构示意图0 9 l f i g 1 4s c h e m a t i ci l l u s t r a t i o no f b a s i cc o n s 扛u c t i o no f s p s s p s 烧结时按压强和温度的变化可分为4 个阶段：第l 阶段，先给粉体加压； 第2 阶段，引发脉冲放电，颗粒表面活化，局部温度升高。通常脉冲电压约2 5 v ， 脉冲电流7 5 0 1 0 0 0 a ，脉冲起止频率为0 5 5 0 0 h z ，整个脉冲时间一般为3 0 s ； 第3 阶段，脉冲等离子发生装置关闭，启动直流加热，电压一般7 0 v 左右，电 流2 0 0 0 4 0 0 0 a ，可调。当达到烧结温度时，烧结开始进行，直到预定时间断电： 进入第4 阶段冷却，通过对压强、 等工艺参数的调节( 手动或自动设置) ， 脉冲功率、直流加热功率、冷却液流量 可有效设计控制烧结过程。 利用s p s 制备n d 2 f e l 4 b o - f e ，目前国内未见有报道，国外仅见的是日本的 小野秀昭等人利用s p s 烧结n d f e b ，其成分：低n d 低b 的o f e n d 2 f e l 4 b 型合 金：n d 9 f e 7 6 c 0 8 v l b 6 ；s p s 条件：j p = = 4 9 0 m p a ，加温速率v = 2 0 k m i n ，烧结温度 豇= 6 7 5 ，保温时间为5 m i n 。既得样品主要性能：奶。x _ 1 0 7 8 k j m 3 ， 胁f _ 4 1 5 k a m 。 1 5 纳米晶双相复合稀土永磁材料研究中存在的有待深入研 究的问题 n d f e b 纳米晶双相复合永磁材料潜在价值大家有目共睹，然而实际磁体的磁 能积总是远小于理论模型预计的数值。与n d f e b 相比，其在性能上不具有优势， 还未能真正成为具有实际意义的第四代永磁材料。 许多模型的计算h o 。3 1 揭示出此类纳米晶复合永磁材料的磁性能强烈依赖于 |aqe王u竽毫-善岸b； 北京工业大学工学硕士学位论文 磁体的微结构，如磁性相的分布、晶粒的大小和形状以及结构类型等。实际磁体 的磁性能远小于理论值，原因就在于其复杂的微结构不满足理想模型的条件：晶 粒尺寸在1 0 2 0 啪左右，晶粒形状规则均匀，硬磁相晶粒理想平行取向等。同 时，n d f e b 纳米晶双相永磁材料的矫顽力较低，温度稳定性、耐热性以及耐蚀 性较差。因而如何提高该类复合磁性材料的矫顽力，改善其温度稳定性、耐热性 以及耐蚀性，也一直是研究的热点。 软磁相和硬磁相之间的交换耦合作用是影响n d f e b 纳米晶双相复合永磁体 磁性能的最主要因素，而正如前面所提到的，两相的晶粒尺寸和微结构对这种耦 合作用起着至关重要的作用，因而提高磁性能的研究主要集中在添加元素细化晶 粒、改善微结构以及制备工艺等方面。添加元素大致可以分为四类：一类是添加 a l l 棚、v 【45 1 、c u l 4 6 _ | 等元素形成晶间相隔离软、硬磁相晶粒以提高矫顽力；另一 类是添加m o 【47 1 、n b 【4 8 1 等元素在晶间形成析出物，抑制晶粒长大，从而达到细化 晶粒增加交换耦合作用的目的；第三类是添加c o 【4 9 1 、s i 5 0 】等元素以提高居里温 度、抗氧化能力和耐蚀性；第四类是为提高材料的矫顽力和温度系数而添加d y 【5 1 1 等。考虑不同因素的影响可同时添加多种元素，而且有时复合添加合金元素的效 果更好。 当前对n d f e b 纳米晶双相复合永磁材料的研究中关于磁粉的内容较多，而 磁体的研究较少，原因是磁体难以制备。另外细粉容易氧化，这些原因使得制备 的磁体大多性能不高。此外有关磁体的抗氧化腐蚀性、温度稳定性方面的内容也 相对较少。对于这些问题的解决，已经成为科研人员目前研究的主要方向。 1 6 课题背景和研究方案 双相磁体除优越性能外，还有成本低、耐腐蚀等优点，具有广阔应用前景， 但制备时无法获得致密磁体，使其应用受到限制。现在流行的n d 2 f e l 4 b a f e 制 造方法中，多数试验采用快淬方法来制备纳米复合稀土永磁材料，然而这种方法 很难控制所形成的晶粒尺寸大小和各相体积比，而且组织相当复杂，所以很难研 究磁特性与其复合结