（环境工程专业论文）电凝聚气浮技术处理气田废水的试验研究.pdf

摘要 气田水是天然气生产中随天然气一起采出的地层水，水中主要含有的污染物质有 c o d 、石油类、悬浮物、氯离子及重金属离子如c r 6 + ，h 9 2 + ，c d 2 + ，p b 2 等。如不经处理直 接排放会造成土壤板结，引起地下水污染等环境问题。目前国内外气田水处理有三种方 式：达标后排放、回注地层、综合利用。 电凝聚气浮是水与废水处理中近年发展起来的一种新工艺。该工艺具有设备紧凑， 占地少，操作简便，成本低等优点，己被广泛用于处理食品废水，印染废水，油田污水， 厨房废水，垃圾渗滤液中的有机物。其基本过程为：通过电解牺牲铁阳极产生铁的氢氧 化物及其多羟基聚合物，它对水中胶体及悬浮物具有混凝吸附作用。与此同时，通过电 解水产生的微小h ：与o ：气泡将吸附有污染物的絮体浮到水面，从而达到去除污染物的目 的。涉及四种典型的作用机理，即电解凝聚、电解气浮、电解氧化和电解还原。 本文采用自制电凝聚气浮反应装置，铁、不锈钢为电极材料，主要对模拟气田废水 进行了试验研究，并以c o d 及油的去除率为判断标准，通过正交试验方法及其他分析手 段，考察了主要因素对处理效果的影响。得出结论如下：影响污染物去除效率的主要因 素为电流密度，其次为通电时间和p h 值。最佳试验条件为：电流密度3 7 m a e m 2 ，通电时 问3 0 m i n ，p h 为中性。在该条件下，石油类、c o d e r 、s s 的去除率分别达到8 2 1 ，8 0 7 ， 7 9 4 。另外利用该装置对模拟含铬废水进行了处理，在极板间距为9 m m ，电流密度为 3 0 m a c m 2 ( 此时电流强度为1 a ，电压为2 v ) ，通电时间4 0 m i n ，p h 值为6 ，食盐投加量 为0 7 5 9 1 条件下，浓度为3 5 m g 1 含铬废水的c r 6 + 去除率为7 1 。 最后，给出了铁阳极时的单元电解电压计算模型，并计算出本试验装置处理气田废 水和含铬废水的能耗分别为3 7 5 k w h m 3 和1 3 3 k w h m 3 。 关键词：电凝聚气浮，气田废水，含铬废水，经济分析 a b s t r a c t t h eg a s f i e l dw a s t w a t e r , w h i c hi so n ek i n do fs t r a t u mw a t e r , i se x p l o i t e da l o n gw i t ht h e p r o d u c t i o no fn a t u r a lg a s i tw i l lc a u s ee n v i r o n m e n t a lp r o b l e m ss u c ha ss o i lh a r d e n i n ga n d g r o u n dw a t e rc o n t a m i n a t i o ni fn o tt r e a t e dp r o p e r l y a tp r e s e n t ，t h e r ea r et h r e eg a s f i e l dw a t e r t r e a t m e n tm e t h o d s ：d i s c h a r g i n g ，r e i n je c t i n g ，a n dr e u s i n g t h ee l e c t r o c o a g u l a t i o n - f l o a t a t i o np r o c e s si san e wt e c h n i q u ei nw a t e ra n dw a s t e w a t e r t r e a t m e n t t h i s p r o c e s sh a sb e e ns u c c e s s f u l l y u s e dt or e m o v e o r g a n i c f r o mf o o d w a s t e w a t e r , p r i n t i n g a n d d y e i n gw a s t e w a t e r , o i l - w a s t e w a t e r , k i t c h e nw a s t e w a t e r , k i t c h e n k a s t e w a t e ra n ds oo n t h eb a s i cp r i n c i p l e sa r e ：i r o ne l e c t r o d e ss a c r i f i c et h e m s e l v e st of o r m h y d r o x i d eo fi r o na n di t sm u l t i - h y d r o x y lp o l y m e rb ye l e c t r o l y s i sw h i c hh a v et h ec o a g u l a t i o n t ot h ec o l l o i da n dt h es u s p e n s i o ns o l i di nt h ew a s t e r w a t e r m e a n w h i l e ，t i n yh 2a n d0 2b u b b l e s g e n e r a t e di ne l e c t r o l y s i sh e l pt of o a tt h ef l o ct h a ta d s o r p tt h ep o l l u t a n t ，l e a d i n gt oe f f e c t i v e p o l l u t a n tr e m o v a lf r o mw a s t e w a t e r i n v o l v e sf o u rt y p i c a lf u n c t i o nm e c h a n i s m s ：e l e c t r o l y s i s c o a g u l a t i o n ，e l e c t r o l y s i sf l o t a t i o n ，e l e c t r o l y s i s o x i d a t i o na n de l e c t r o l y s i sd e o x i d i z a t i o n t h e e l e c t r o c o a g u l a t i o n f l o a t a t i o np r o c e s si s c h a r a c t e r i z e d b yc o m p a c te q u i p m e n t ，s i m p l e o p e r a t i o n ，a n dl o wo p e r a t i n gc o s t t h ee l e c t r o c o a g u l a t i o n - - f l o a t a t i o nf o ro i l yg a s - - f i e l dw a s t e w a t e rw a ss t u d i e dw i t ht h e r e a c t o rd e s i g n e db ym y s e l t h es t u d yo nt h eo i la n dc o dr e m o v a le f f i c i e n c yo ft h es i m u l a t e d a n dp r a c t i c a lg a s - f i e l dw a s t e w a t e rb ye l e c t r o c o a g u l a t i o na n dc o a g u l a t i o n e l e c t r o f l o t a t i o nw e r e c a r r i e do u to nt h ei r o na n ds t a i n l e s ss t e e le l e c t r o d e s ，r e s p e c t i v e l y t h ef a c t o r sa f f e c t i n gt h e r e m o v a le f f i c i e n c yw e r ea n a l y s e dw i t ho r t h o g o n a lt e s ta n do t h e rm e t h o d s t h ec o n c l u s i o n s a r ea sf o l l o w s ： t h e k e y f a c t o r s a f f e c t i n g t h e p o l l u t a n t r e m o v a l e f f i c i e n c y d u r i n g t h e e l e c t r o c o a g u l a t i o n f l o a t a t i o np r o c e s sa r ea sf o l l o w s ：c u r r e n td e n s i t y e l e c t r o f l o t a t i o nt i m e p hv a l u e t h eo p t i m u mo p e r a t i n gc o n d i t i o nw a sa sf o l l o w s ：t h ec u r r e n td e n s i t yw a s3 7 m a m 2 ， t h ep hv a l u ew a s7 ，a n dt h et i m ew a s3 0 m i n a tt h i sc o n d i t i o n ，t h er e m o v a le f f i c i e n c yo fo i l 、 c o d e ra n ds sr e a c h e d 8 2 1 ，8 0 7 ，7 9 4 ，r e s p e c t i v e l y e n e r g yc o n s u m p t i o n o ft h e e x p e r i m e n tw a s 3 7 5k w h m 3 i na d d i t i o n ，s t u d i e da n dd i s c u s s e dt h em a i nf a c t o r so fc h r o m i u mw a s t e w a t e rt r e a t m e n tb y i i e l e c t r o c o a g u l a t i o n f l o a t a t i o nt e c h n o l o g y i n t h ec o n d i t i o no f l a b o r a t o r y , t h ee n e r g y c o n s u m p t i o no ft h ee x p e r i m e n tw a s1 3 3k w h m 3 k e yw o r d s ：e l e c t r o c o a g u l a t i o n - n o a t a t i o n ；g a s - f i e l dw a s t e w a t e r ；c h r o m i u mw a s t e w a t e r ； e c o n o m i ca n a l y s i s i i i 论文独创性声明 本人声明：本人所呈交的学位论文是在导师的指导下，独立进行研究 工作所取得的成果。除论文中已经注明引用的内容外，对论文的研究做出 重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本论文中不包含任 何未加明确注明的其他个人或集体己经公开发表的成果。 本声明的法律责任由本人承担。 论文作者签名：亏易幸包风沙。驴年乡月乡。e l 论文知识产权权属声明 本人在导师指导下所完成的论文及相关的职务作品，知识产权归属学 校。学校享有以任何方式发表、复制、公开阅览、借阅以及申请专利等权 利。本人离校后发表或使用学位论文或与该论文直接相关的学术论文或成 果时，署名单位仍然为长安大学。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签名：很鞋属沙咽年j 月护日 导师签名： 久- ；t2 芍 加d 莎年月7日 长安大学硕士学位论文 第一章绪论 1 1 气田废水的特性及研究现状 1 1 1 气田废水的特性 气田废水来源于天然气的开采过程，是随天然气一道排出井外的废水。废水水量 一般随着气田开采龄期的增加而增加，特别是到了气田开采的中晚期，由于采取了强 化排水采气的措施，使得气田的产水量增加很快【l j 。它主要包含有：钻井废水、采气 含油废水、井下作业( 包括酸化、洗井、压裂等) 废液。除主要污染物c o d 、石油类、 悬浮物、氯离子外，还含有微量元素和稀有元素，如嗅( b r ) 、碘( i ) 、硼( b ) 、铬( c r ) 、 镍( n i ) 、铜( c u ) 等，甚至还有放射性元素。各气井采气工艺、所在地区、开采地层等条 件不同，造成采气废水水质差异较大，不同气井主要水质污染指标相差达数十倍；同 一气井随着生产条件( 如生产时间、温度、压力等) 的变化，水质也在变化中，仅从外 观特征上看，颜色有浅黑色、浅黄色、灰色、白色、灰白色等，状态有透明液态状和 凝乳胶体状等，其中的主要环境污染物如悬浮物、石油类、c o d 等含量也明显不同， 但是采气废水之间也具有一些显著的特征，以川西地区的x 气田为例，其水质归纳起 来主要有以下几个特点p 1 ： ( 1 ) 废水中硫化物含量极低，一般都小于0 0 5 m g l ，远低于g b 8 9 7 8 1 9 9 6 的一级排 放要求( 11 0m g l ) 。这说明川西地区致密碎屑岩气藏天然气中h ：s 及其它无机硫化物 的含量很低，这与四川其它含硫气田水( 如威远气田) 明显不同。 ( 2 ) 废水的石油类、悬浮物、c o d 、色度含量较高，为其主要污染物。不但含有大 量石油类污染物，而且其它污染物也超标严重，对环境的破坏作用在气田废水中最大。 ( 3 ) 废水的b o d 。值相对较低，其b o d 。与c o d 值的比值小于0 3 。以经典的生化理论来 看，废水的可生化性较差。这说明废水中的有机物多为复杂的高分子有机物，如长链 高分子、脂肪类等，可被生物直接降解的较少。 ( 4 ) 废水中含有大量c 1 一离子，检测平均值约为7 0 0 0 m g l ，为中度含盐废水。大量 氯离子的存在，不仅严重干扰国标法对废水c o d 、b o d ；指标的测定，而且增加了废水 的治理难度，其高矿化度还将腐蚀处理设施。 第一章绪论 1 1 2 气田废水对环境的影响 随天然气的采出，气田水产出量日益增大，气田水外排所引起的环境问题也严重 起来。气田水对环境的影响具体表现在以下几个方面【3 ，4 】： ( 1 ) 若气田水冲入河流或渗入地层，将使水体的c o d c r 、色度、悬浮物、石油类、 挥发酚、硫化物、金属离子等超标，影响水生生物的正常生长。部分气田水中的悬浮 物含量高，常达2 0 0 m g 1 以上，并呈胶体状，若进入水体而长时间不能下沉，将导致 水体生态的自净能力下降，进而影响水的使用。 ( 2 ) 气田水中有害的重金属离子如c r 6 + ，h 9 2 + ，c d 2 + ，p b 2 + 等和不易被动植物降解的 有机物易进入食物链，并在环境或动植物体内蓄积，从而危害人类的身体健康和生命 安全。例如六价铬( c r 6 + ) 通过食物链进入人体后，其毒性主要表现为呼吸道、肠胃道 疾患和皮肤损伤，特别是它的致癌作用近年来己引起人们的广泛关注。 ( 3 ) 气田水中氯化物的含量很高，大量的氯化物排入土壤中，会造成土壤盐碱化， 土壤的理化性能被改变，肥力下降，同时因c 1 一活性比n o p ，p 0 4 3 一强，所以会抑制农作 物对氮、磷的吸收，因而造成农作物减产。如果用含硫气田水灌溉农田，硫化物会使 农作物烂根死亡，将严重影响生产。另外，气田水中过高的p h 值及石油类还会影响到 土壤的结构，使得附近土地呈现为棕褐色龟裂板结，危害植物的生长。 ( 4 ) 气田水中溶解性固体或盐含量的变化很大，其幅度可从近似于自来水直到接 近饱和浓度。类似淡水或略具咸味的气田水排入农田，其作用仅相当于大气降水。高 含盐浓度气田水排入农田，则将直接作用于有益的食用植物和其他植物，造成植物柔 软叶茎的质壁分离而枯死。石油类会堵塞土壤颗粒缝隙，阻止农作物吸收水分和营养 物质，油膜粘附在农作物上，会使青苗枯死而减产。 1 1 3 气田废水处理的研究现状 1 1 3 1 气田废水的处理途径 由于社会经济状况以及技术水平的差异，国内外气田水处理工艺也各有特色。国 外主要依靠雄厚的经济实力，采用一些昂贵的处理技术进行气田水治理，而且还在不 断地丰富和完善这些技术。国内对工业废水的治理虽取得一定的成果，但对气田水还 未进行专门、系统的研究。目前对气田水，国内外主要采取了下述三种治理措施【1 5 1 ： ( 1 ) 回注地层 2 长安大学顾十学位论文 回注作为一种防止水污染的措施，国外很早就采用了。例如，前苏联奥伦堡气田 日均产水8 6 9 0 m 3 ，产出水全部回注，且为了避免注入水上窜至淡水层，还在注水井的 附近钻了几口1 5 0 m 深的观察水井进行监测，定期分析水井有无水上窜的显示。1 9 8 0 年，四川气田开始探索向地层回注气田水，当时的处理步骤是先对气田水进行自然氧 化、沉淀、过滤等处理，然后分别向浅层和深层的废气井进行试注，取得一定的成效。 但是由于气田水自身水质方面的原因，致使回注过程中出现一些亟待解决的问题： 由于在回注前没有对气田水进行很好的处理，回注水中s s 含量相当高，回注后造成地 层堵塞，使回注量降低，回注的效果不够理想；由于回注水中硫化物含量高，矿化 度高，使回注系统腐蚀严重。可见，要搞好回注及增大回注量，对回注水进行预处理 和对其水质进行控制、以及选好回注井是很重要的。 ( 2 ) 综合利用 从对环境的危害来看，气田水是一种必须进行处理的污染物，但从资源利用化来 看，气田水又是一种综合性的液矿资源，有潜在的经济效益和社会效益。四川气田水 中不仅氯化钠含量高，还是当今世界罕见的富钾、富硼气田水，而且含有多达十几种 的微量元素和稀有元素，如威远气田的地层水除含常见嗅( b r ) 、碘( i ) 、硼( b ) 外，还 有锂( l i ) 、铯( c s ) 、铷( r b ) 、锶( s r ) 、锰( m n ) 、铬( c r ) 、镍( n i ) 、铜( c u ) 等，甚至还 有放射性元素铀( u ) 和镭( r a ) 。又如在川东发现的高碘气田水，碘含量是单独开采品 位的1 7 倍，其溴含量也很高，为开采品位的1 l 倍。所以利用好气田水，不但可以发展 无机化工工业，为国家提供许多紧缺产品，还可以促进天然气工业的发展。 在国外，自前苏联于1 9 2 4 年从巴库气田水中提i ：成功后，日本、美国和意大利等 国家也纷纷开展从气田水中提i 。，b r ：，b 和l i 元素，其中同本做得最好。日本从1 9 3 4 年开始用吹出法从千叶和新泻两县的气田水( 含i 。量为6 0 - 7 0 m g l ) 中提i ：，至1 9 6 9 年i ： 产量达4 5 0 0 t ，居世界之首，而提i 。后之气田水外排。1 9 8 0 s 年代日本又研究用树脂法 从气田水中提b r ：成功并实现了工业化。1 9 5 0 s 年代美国开始从阿肯色州气田水中提 b r 2 ，提b r 。后的气田水回注地层。此外，1 9 8 0 s 年代前苏联研究用含a 1 ：0 。和m g 的吸附剂 从气田水中提l i 并获成功【o j 。目前，气田水在某些国家不再视为一种污、废水，而是 一种可开发的新资源。可以断定，随着科学技术的发展，气田水中更多的化学元素将 会被开发利用。 我国早期对气田水综合治理，主要是平锅熬盐，然后用浓缩的卤水来提取溴、碘、 3 第一章绪论 铷等稀有元素。由于气田水中含盐量并不高，熬盐时要消耗大量的天然气，这种方法 现己淘汰。除平锅熬盐外，有单位研制出空气吹除一离子交换治理方案：先提取化工 产品，然后再制盐。其工艺为：气田水经酸化、脱硫和通氯气把溴离子氧化成单质溴， 接着用空气吹出，再用氨碱液吸收并经浓缩、热析和烘干获固体溴化钠产品：对吹溴 后的气田水，先加芒硝除钡，然后送入沸石柱进行离子交换，经洗脱、蒸发、结晶和 脱水得氯化钾，析钾母液再进入二氧化锰交换柱提锂，同样经过洗脱、浓缩、分离和 沉淀，将沉淀物烘干即得碳酸锂，最后剩下的气田水供真空熬盐。同平锅熬盐相比， 该工艺先进，流程紧凑，具有一定综合效益。 ( 3 ) 处理后达标外排 对滨临海洋或靠近沙漠的气田，因环境质量要求不高，气田水常直接外排处理， 例如美国、加拿大等很多国家对气田水就是这样处理的。而对环境质量要求严格又无 回注条件的气田，需要将气田水通过各种处理达标后外排。德国科学家曾对高含氯气 田水提出“混凝一气浮一过滤”工艺，即将气田水粗滤沉淀，其清液在组合式气浮装置 中混凝气浮后送入浸没燃烧器除氯，再至接触氧化塔处理，最后经压力过滤的出水即 可排放。美国s o h i o 石油公司在t e x a s 西部s p r a b o r r y 油田试验了浸没燃烧汽提法，结 果表明，该法可处理s 2 一含量为4 0 0 5 0 0 m g l 的油田水，处理后水中s 2 。含量为0 5 1 m g l ，但c o d c r 还达不到规定的排放标准v j 。四川气田所在地人口密度大，对环境质 量要求高，气田水必须经过处理达标后才能外排。据资料，四川气田水中的污染物主 要是悬浮物、硫化物和c o d c r 等超标严重，因而达标外排处理都是针对它们进行。针 对脱除硫化物，先后开发了低含硫( s 2 - 2 0 m g 1 ) ，高含硫( 5 0 m g 1 s 2 。2 0 0 m g 1 ) 和 特高含硫( s 2 - 5 0 0 m g 1 ) 的气田水处理工艺；针对降低c o d c r ，研究了电解气田水、催 化氧化、内电解法等水处理工艺。西南油气田分公司天然气研究院于1 9 8 5 年开发出化 学氧化脱硫法，即采用k m n o 。，h ：0 ：年i l c a c l ( o c l ) 氧化剂来处理硫化物含量在4 2 0 m g l 的气田水，但因大多数气田水的硫含量都超过2 6 m g l ，故该法具局限性。为使气田水 达标外排，国内相关工作者曾作了不少有益地探索性研究，但所提出的工艺，基本上 皆因投资大、或成本高、或技术不成熟、或操作较复杂等而未在现场获得较好实施。 气田水的处理同油田水有本质的区别p j 。首先表现在回注目的上的不同，油田采 出水回注的实质是为了增加地层压力，是一种增加产能的手段，有巨大的经济效益作 为油田回注水处理的源动力；而气田在开发过程中不需要注水，回注是为了解决气田 4 长安大学硕上学位论文 水引起的环境问题而采取的一项措施，它的效益主要体现在环境效益和社会效益方 面，此点在当前人们以经济效益为出发点、而综合利用技术尚不成熟的情况下，处理 气田水是困难的。其次表现在处理目标方面，油田采出水的处理突出除油、s s 、脱氧， 而气阳水因石油类含量普遍较低，油的问题不突出，突出的是由于天然气产气层大多 属于低渗透地质构造而对s s 处理需高标准、严要求，这使得设备的投资及运行费用大 幅上升。第三点还表现在部分达标外排中特征污染物c o d 的处理方面，油田水中c o d 源主要溶解油、悬浮物、聚合物等，其污染成份较为明确；而气田水中的c o d 源成份 较为复杂，致使处理工艺的针对性不强，带有一定的盲目性。 上述三种治理方法相较而言，综合治理符合污染治理的资源化，但成本较高且受 气田地质状况影响较大；回注法为气田水处理的一大出路，但由于其将气田水回注入 地层，稍有不慎将造成地层空隙堵塞和地下水源污染；废水处理后外排对出水水质要 求较高，相应的处理费用比其他两种处理方式高。从环保角度来说，处理外排是气田 水处理的最佳选择。 1 1 3 2 气田废水处理技术方法 对于气田废水，目前所采用的处理方法大多为物化法，且多见混凝法及其组合工 艺，如混凝气浮法、混凝沉降法【9 1 、混凝沉降一微电解氧化吸附法、另外还有微 电解法电解絮凝法、吸附法等；偶见有生物处理法【1 0 - 18 1 。 混凝法是通过添加混凝剂来破坏污水中悬浮物或固相颗粒( 类似带电胶粒) 的稳 定性，从而产生絮凝物并吸附水中其它污染物，然后经沉降分离出清水【1 0 1 。混凝法 包括分级混凝处理法、中和一混凝处理法、酸碱处理法、二级絮凝处理法等。混凝法 所使用的化学处理剂来源广泛，价格低廉，其处理费用较低，且处理步骤和操作也较 简单，故在油田污水处理中应用很普遍。雷彬等【1 1 j 在重庆气矿气罔水处理中加入了 聚合氯化铝和聚丙烯酰胺，其结果表明，这两种絮凝剂配合使用的效果较好，能达到 石油企业废水排放指标【12 】( p h 值为6 9 ，s s 4 、- 于3 0 m g l ，石油类物质少于1 0m g l ) 。 电解法是在通电条件下，利用阳极的氧化和阴极的还原作用，使污水中有害物质 发生氧化还原反应而变为无害或低害物质。它在处理电镀工业污水、还原脱氯、重金 属回收等方面具有无需添加氧化剂和混凝剂等化学药品、所用设备体积小及其占地面 积少、操作简便灵活等优点，但是该方法一直存在能耗高、成本高等缺点1 1 j 。蒋珍菊 s 第一章绪论 等u 4 i 采用铁屑一焦碳微电解法对气田废水进行处理，结果表明微电解法能有效地降低 c o d c r ，且完全除去废水的色度。该法与混凝沉降、催化氧化、吸附等方法一起，形 成了处理高c o d c r ，高色度油气田废水的有效工艺，具有广阔的前景。王兵等【lj 采用电 解絮凝法对气田废水进行了治理研究，探讨了其反应机理，并通过实验确定了适宜的 工艺条件。实验结果表明，电解絮凝法处理气田水，作为一级处理c o d c r 去除率可达 到5 0 6 0 ，作为二级处理c o d c r 去除率可达到7 0 8 0 ，其工艺具有不需投加任 何化学药剂、操作简单的特点，为气田废水的治理提供了一条新途径。 气浮选法主要用于分离比重不大的悬浮物质( 油类、纤维、活性污泥等) 。该法的 原理是在污水中通入或产生大量的微细气泡，气泡上浮时将水中的微小颗粒及微粒油 滴粘附而带至水面，使其能被撇油器方便除去。这种方法的缺点在于应用成本较高， 其优点是处理效果较好，油类去除率可达9 0 以上，机械杂质、悬浮物的去除率超过 9 5 u s 】。姚萌等【1 6 课题研发组，研制开发的的混凝一气浮一粗过滤一水解酸化浮动床生 物膜反应器一移动床生物膜反应器一曝气生物滤池一体化处理设备，经过现场实际试验 证明，对气井采出水中有机污染物去除效率高，运行费用低，操作简便，安装运输方 便，特别适用于小水量的气井采出水井口排放处理。在适当的水温条件下( 大于1 5 。c ) ， 该套设备处理水能够达到污水综合排放二级标准。 吸附法是将具多孔介质的吸附剂粉末或颗粒与处理水混合，或让处理水通过吸附 剂颗粒物所组成的滤床，从而使污水中的污染物被吸附或被过滤去除。用吸附法处理 废水前，需先预处理除去水中的悬浮物及油类物质等，以免阻塞吸附剂的孔隙。这种 方法因处理成本较高，吸附剂再生困难，故不利于处理高浓度的废水，一般用于废水 常规处理后的深度处理。蒋珍菊等l i 川首次将微电解技术与混凝沉降、氧化吸附技术 进行组合采用混凝沉降一微电解氧化一吸附工艺处理高c o d c r 值气田水，在最佳工 艺条件下，该法可使原水c o d c r 值从1 5 6 7 m g l 降至1 5 0 m g l 以下，出水各项指标均达到 排放标准。万里平等【1 8 】首次尝试采用双氧水氧化与活性炭吸附联合作用的方法处理 川i 中遂1 2 1 井气田水，并确定了最佳工艺条件。结果表明，在最佳工艺条件下，该方 法能有效降低气田水中污染物含量，c o d c r 去除率达8 1 8 。与先用双氧水氧化，然后 用活性炭吸附分步法处理比较，该法不仅操作简单，节省时间，而且可以提高处理效 果，值得推广应用。 6 长安人学硕上学位论文 1 2 电凝聚气浮技术在废水处理中的应用 电絮凝技术白2 0 世纪初应用于废水处理中。过去1 0 年，这项技术已被欧美国家用 于处理含有毒重金属的工业废水的处理。美国采用这项技术处理纸浆废水，矿业废水 以及金属加工工业废水。此外，电絮凝还被广泛用于处理食品废水，印染废水，油田 污水，旅馆废水，厨房废水，垃圾渗滤液中的有机物，以及废水脱氟和含有毒重金属 废水处理等等。电凝聚设计的物理化学参数主要是根据各种特定的污染物废水通过试 验研究，考虑能耗最低的最优化条件来确定。例如n a 亿la d h o 啪等人【1 9 】采用铝作为 牺牲阳极的电絮凝器处理含c u 2 + 、z n 2 + ，c r 6 + 的电镀废水，研究表明当p h 值在4 - 8 范围内， 电流密度在o 8 4 8 a d m 2 ，电解时间为2 0 m i n 时处理效果最佳。n i h a lb e k t a s 等【z u j 利用 电絮凝法去除硼化物，结果表明硼的去除率主要取决于电流密度，当电流密度为3 0 m a c m 2 时，去除率可达9 2 以上。c h e nl 等1 2 1 用电絮凝法处理含铜的化工废水，这种 废水悬浮物浓度高，且c o d 浓度超过5 0 0 r a g l ，采用a l f e 电极电解3 0 m i n 后，铜离 子和浊度的去除率分别达到了9 9 和9 6 5 ，处理水的c o d 浓度低于1 0 0 m g l 。 j i a q i a nj i a n g 等a t 2 2 1 采用铝电极的电絮凝一气浮混合工艺来处理废水，并采用两种不 同的电絮凝装置进行比较发现，无论是单级联结或双级联结，其上向流式电絮凝装置 比横向流式的效果要好，且两者均比化学絮凝效果好。刘旭东等t 2 3 采用自行设计的 电凝聚污水处理装置，对含重金属污染物的综合废水进行处理。结果显示：电凝聚法 处理后的出水水质达到污水综合排放标准，对铜、锌、铬等重金属的平均去除率在9 4 以上，乳化油的平均去除率在9 9 以上，c o d 的平均去除率在9 2 以上。 高艳娇等1 2 4 介绍了电絮凝法去除垃圾填埋场渗滤液中有机污染物的试验。结果 表明，电絮凝法处理本试验垃圾渗滤液的最佳条件为：极板材料采用铁电极，极板间 距为2 0 m m ，p h 为6 - 一，8 ，电流强度为3 a 。最佳条件下对垃圾渗滤液c o d 的去除率可以达 到6 5 4 。董慧茹等k ) j 采用电絮凝一气浮一h 。0 ：氧化法处理某石化企业氧化沟出水， 对电极材料、p h 值、电解质、电解电压、电解时间和h ：0 ：加入量等影响因素进行了优 化。于最优条件下对污水进行处理，处理后的污水c o d c r 去除率达9 8 5 1 。 7 第一章绪论 1 3 电凝聚气浮技术的特点及存在问题 1 3 1 电凝聚气浮技术的特点 电凝聚气浮可在一台设备中能完成电凝聚、电气浮、电解氧化和电解还原等过程， 具有凝聚、吸附、浮上、氧化还原等作用，该工艺在国内外都己广为应用，有着其它 工艺所不能比拟的特点。电凝聚法与化学强化一级处理法中的絮凝沉淀法比较，具有 如下的优点【2 6 】： ( 1 ) 适用范围广。电凝聚气浮产生的氢氧化物具有的活性比化学絮凝产生的强， 在较大的温度和p h 值范围内，对水中的有机物、无机物具有强大的絮凝作用，可广泛 地应用于废水处理、饮用水处理和工业用水预处理； ( 2 ) 电凝聚与化学凝聚相比，化学凝聚需要投加混凝剂，在使用中，会使被处理 的水中增加额外的阴离子( 女u s o 。p 、c 1 一等) ，也会将其中所挟带的重金属等杂质带入水 中，造成二次污染。而电凝聚法不需投加化学药剂，可节约化学药剂与投药设备费用， 所生成的f e 2 + 和a 1 3 + 等是单质，成份比较单纯，没有阴离子，也没有杂质，不会产生二 次污染； ( 3 ) 电凝聚的处理效果好，电化学凝聚时，电极产生的f e 2 + ，a 1 3 + 活性高，絮凝能 力强，产生的污染量少而密实，对悬浮物、胶体去除效率高。电氧化可破坏有机物的 分子结构而改变其属性，且可能直接将其氧化为c o ：和h ：0 而不产生污泥； ( 4 ) 具有气浮作用。电凝聚反应中生成0 。、h ：气泡，既可以起到搅拌作用，也可以 作为气浮的微小气泡，吸附轻质悬浮颗粒或憎水物质，使之从水中分离出来。阴极析 出的氢气，具有较好的浮升基本条件，其浮载力要比加压气浮强大一倍，具有显著的 去油作用和降低污水c o d ，s s 作用，从而更有效快速地去除含油废水中的乳化油和溶 解油； ( 5 ) 电凝聚过程中，在阳极上发生氧化作用，使有机物或氰化物分解为无害成分， 使氯化物氧化成氯气或次氯酸盐，起到杀菌作用；在阴极上发生还原作用，使氧化性 色素还原为无色，使金属元素在阴极上析出； ( 6 ) 电凝聚设备简单、操作方便。电化学方法处理设备只包括电源、反应槽体、 极板。操作时，只需要根据负荷的大小，调节电流密度即可。操作费用低，不需要化 学试剂，低维护费用。对中小型独立单位( 内河船舶、农村、小型居民点等) 使用尤为 长安大学硕十学位论文 方便。 ( 7 ) 电凝聚工艺中，可以通过去除水中的悬浮物和选用特殊电极来达到去除细菌 的效果，这样的消毒方法，可以使处理水的保存时间更加持久。 在污水再生领域电凝聚气浮法是新型处理技术，与常用的污水回用技术一生物处 理法比较优点在于： ( 1 ) 电解过程产生的0 h 无选择地直接与废水中的有机污染物反应，将其降解为 二氧化碳、水和简单有机物，没有或很少产生二次污染； ( 2 ) 能量效率高，电化学过程一般在常温常压下就可进行； ( 3 ) 既可以单独使用，又可以与其他处理工艺相结合，如作为前处理，提高废水 的可生物降解性； ( 4 ) 由于是电化学反应，因此可适用于低c o d 浓度废水的回用处理。 而采用生物法处理时，会产生大量的污泥，遇到有毒性时，其处理效果大大降低， 甚至可能无效。因此，电凝聚气浮水处理技术被称为“坏境友好 技术( e n v i r o n m e n t f r i e n d l yt e c h n o l o g y ) 【2 7 1 。 该项技术还存在若干缺点：( 1 ) 阳极被消耗，需要定期更换；( 2 ) 耗电量较大；( 3 ) 阴极上形成的钝化膜会使电凝聚装置效率下降；( 4 ) 溶液要保持一定的电导率；( 5 ) 氢氧化物的乳状液会在某些情况下重新溶解，降低其混凝效能。 1 3 2 电凝聚气浮技术存在的阳极钝化问题 在金属阳极溶解过程中，开始当阳极极化不大时，金属的溶解速度随电极电位的 变正而增加。当阳极极化继续增大，电极电位达某一数值时，随着电极电位继续变正， 金属溶解速度不但不增大，反而突然下降，这就是阳极的钝化现象。研究表明，阳极 发生钝化时，金属基体的性质并没改变，只是金属表面在溶液中的稳定性发生了变化。 在金属的阳极溶解过程中，阳极极化使金属电极电位正移，氧化反应速度增大，电极 表面附近溶液中金属离子浓度升高。这些变化有助于溶液中某些组分与电极表面的金 属离子或金属活性溶解产物( 金属离子) 反应生成金属的氧化物或盐类，形成紧密覆盖 于金属表面的膜层【2 8 1 ，这层钝化膜隔绝了基体与工作环境的接触，阻止阳极继续溶 解释放离子， 且这层膜电阻很大，可严重降低水中电流强度和电场强度【2 9 1 。 电凝聚气浮水处理过程中，在不降低处理效果的同时，对阳极做进一步的优化， 9 第一章绪论 减轻钝化，有助于降低电能消耗及材料消耗。目前主要的发展方向是采用新型电极材 料和结构、磁场效应以及改进电源技术，因此需要进一步研究的问题有： ( 1 ) 为了使得电凝聚的水处理成本和处理效果达到最优化，需要对电凝聚过程中 各种物理、化学过程的机理进行更深入的研究，以便为工程应用提供依据； ( 2 ) 电耗是制约电凝聚技术应用的一个主要制约因素，今后应该从电极材料、极 化方式以及各种影响因素着手，寻找新的电极材料，深入研究其极化特征，并确定其 最优化的特征值； ( 3 ) 由于电凝聚技术本身包含有电化学机理、混凝过程以及气浮过程，应当系统 地将这三者联系起来。研究三者之间的相互作用，特别是在考虑电凝聚装置的设计和 确定运行参数时应当综合考虑这三种机理的影响，既要发挥电化学效应，又要考虑混 凝剂的产生量以及产生气泡的尺寸分布以及产生速度，以便将这三种效应的潜能充分 发挥出来； ( 4 ) 电凝聚应与后续处理工艺有机结合起来，例如，原水经电凝聚处理后可考虑 采用接触过滤工艺来作进一步处理，为此电凝聚装置内部也需进行一些改造。随着电 凝聚技术的进一步完善，特别是其电耗进一步降低，它在水处理领域中的应用必将越 来越广泛。 1 3 3 电凝聚气浮技术研究动态 电凝聚技术以其处理效果显著、投资少、处理范围广、不需投加化学药品而被广 泛地应用。在研究与应用的过程中，电凝聚技术也得到了不断的改进与完善，在此过 程中，改进电源技术，研究新型电极材料及结构是当前发展的方向。 ( 1 ) 电源技术的改进 电源技术的改进之一是采用脉冲电源。由于施加脉冲信号，电极上的反应时断时 续，有利于扩散，降低浓差极化，从而降低能耗。而当电解槽施加交流电信号时，由 于两极均可溶，可从两极产生阳离子，更有利于金属离子与胶体间的作用。同时由于 两极极性经常变化，对防止电极钝化起到了积极的作用 3 0 1 。 高良进等人介绍了利用高压脉冲电凝聚浮上法处理丝绸印染废水，其色度去除率 高达9 0 一9 5 ，出水各项指标均能稳定达到排放标准。与常规电凝聚技术比较，电耗、 铁耗大大降低【3 1 1 。也有学者介绍了高压脉冲在污水处理中的应用，并指出可在高达 1 0 长安大学硕上学位论文 3 0 0 v 电压下运行。因此，在相同脉冲功率下，选用较小的脉冲电流值，便可达到相同 的去污效果。采用这种高电压，电凝聚效果会更好；同时，电流较低，变压器加工也 更容易，而且整个平均电耗降低，变压器不易发热，设备运行安全可靠。这些都是高 压脉冲的优势所在。尚国平等人利用高压脉冲电源处理印染废水，色度去除率达到 9 4 ，c o d 去除率达8 1 【3 2 1 。 ( 2 ) 新型电极的应用 电凝聚技术的另一个发展方向是采用新型电极，包括采用更广泛的电极材料， 和更加多种多样的极板几何形状。 电极由铁、铝、不锈钢等向更多种的材料发展。据报道，活性炭纤维一铁复合电 极用于处理上海某厂扎染残液水样，在电压1 5 v ，p h 6 0 、电解6 0 m i n 条件下，c o d 去除 率在4 0 一8 0 3 3 】。同时极板的形状也由平板向球形、流化床球体、网状、杆状和管状 发展。采用三维电极，使电极的面体比极大增加，并且由于粒子间距小，使物质传质 效果极大改善，因而具有较高的电流效率和单位时空效率。利用三维电极的原理，并 巧妙地配以催化氧化技术，在最佳处理条件下，对高色度印染废水处理2 0 m i n 后，色 度由1 2 5 0 0 倍降到6 2 5 倍，c o d 由7 9 4 6 m g 1 降到13 7 o m g 1 ，脱色率达到9 9 5 ，c o d 去除率为8 2 8 3 4 】。 ( 3 ) 反应槽的改进设计 反应槽的设计也由传统的间歇处理单元向各式的连续处理单元发展和改进。其中 的一个改进是将流体的传质与电凝聚过程结合起来构成导流电凝聚。反应槽的阴、阳 极既起电极的作用，又起导流桶的作用，在较低搅拌速度下可使槽内液体充分湍动。 该法缩短电解时间，减少极化作用，从而降低电耗。用导流电凝聚技术处理印染废水， 脱色率达9 7 时，电耗为0 4 2 5 k w h m 3 ，其费用远低于普通投药混凝法和普通电解法 【3 5 】 o 极板的形状及排列方式对反应槽的设计也有影响。据报道【3 6 1 ，铁阳极管式电凝 聚的阴极和阳极分别由内径为3 6 m m 的钢管矛f 1 1 6 m m 的黑铁管组成，管壁厚均为3 m m ，阳 极管置于阴极管之内。其电极间距小( 约7 m m ) ，槽电压低、电耗少、效率高。在电流 密度为2 0 6 h m 2 时，电解8 分钟，c o d c r 含量5 0 0 m g 1 的聚乙烯醇( p v a ) 废水可被处理达 排放标准。在电流密度为5 6 1 a m 2 时，电解3 5 分钟，可使c o d 去除率达9 4 。 1 l 第一章绪论 ( 4 ) 电凝聚与其他工艺组合 当单纯采用电凝聚技术或其他工艺不能达到处理要求时，可将电凝聚技术和其 他工艺进行组合。这种组合种类较多，如某厂采用絮凝一砂滤法处理制革染色废水， 可使c o d 从3 4 4 8 0 6 m g 1 降至4 4 - 1 3 5 m g 1 ，色度从2 0 1 0 0 倍降至2 2 5 倍。该厂还采用交 替改变电极极性和经常去除极板表面上的沉积物等措施减缓电极极化【3 7 1 。 为了探索高效垃圾渗滤液处理工艺，有人 2 4 】采用生物接触氧化一电凝聚工艺处理 垃圾渗滤液。试验结果表明，生物接触氧化一电凝聚工艺适于处理c o d 5 0 0 0 m g l 的 垃圾渗滤液，最高容积负荷可达6 5 6 k g c o d ( m a d ) ，对c o d 去除率最高可达8 4 6 3 ， 平均b o d 去除率可达9 1 2 5 ，对n h 。一n 去除率最高可达8 6 1 3 ，处理后的垃圾渗滤液可 达到国家垃圾渗滤液二级排放标准，处理费用估算为1 0 元m 3 。 袁慧慧等 3 8 】采用一种新的电化学方法一电化学转盘电凝聚