（农产品加工及贮藏工程专业论文）红松和马尾松化学成分研究.pdf

摘要 本论文共分为两部分：第一部分对二苯乙烯类化合物的来源，生物活性及合成等 方面的研究进展进行了综述。第二部分为红松及马尾松化学成分的研究。 红松z 凇肋阳f 邪西l 锄b ) 和马尾松l 淞研觚，d 咒缸船l 锄1 b ) ，属松科松属 植物。松科( p i n 删) 植物约2 3 0 种，为常绿或落叶乔木，多产于北半球。我国有 1 0 属1 1 3 种2 9 变种，分布于全国，为裸子植物中最大的一个科。松科植物药用种 类繁多，应用历史悠久，疗效优良。其中松子具有养液熄风，润肺，滑肠之功效，可 治疗风痹和头晕等症。现代研究表明，松子仁可降低血清胆固醇和甘油三酯，具有明 显的降压作用。而松针可以治疗风湿病，心脑血管病，糖尿病，肥胖病，肝病，胃病， 淋病，慢性支气管炎和癌症等。目前人们从松科植物中已分离出挥发性成分、三萜、 二萜、木脂素、二苯乙烯和黄酮等类型化合物，主要有抗真菌、抗细菌、抗肿瘤、抗 h 、抗氧化、驱避昆虫等活性，部分化合物可作为食品添加剂。 为了进一步研究松科植物的化学成分，本论文对红松松子及马尾松枝条的化学成 分进行了系统的植物化学分析。首先对红松松子的正己烷提取物通过g c m s 分析鉴 定了1 1 个化合物，其中2 ，4 癸二烯醛、2 ，4 二叔丁基苯酚、9 十六烯酸、( z z ，z ) 一9 ，1 2 ，1 5 一 十八碳三烯1 醇和1 1 ，1 4 ，1 7 二十碳三烯酸甲酯为首次从松科植物种子中发现。同时 对马尾松枝条的甲醇提取物利用各种色谱技术进行了分离纯化；并利用现波谱技术鉴 定了2 7 个化合物的结构，分别为：8 ( 1 4 ) ，1 5 p i m 聪曲e n 1 9 o i ca d d ( 1 ) 、海松酸( 2 ) 、 罗汉松酸( 3 ) 、1 2 一羟基脱氢松香酸( 4 ) 、脱氢松香酸( 5 ) 、1 5 羟基脱氢松香酯( 6 ) 、 3 b 一甲氧基一锯齿石松- 1 4 烯2 1 一酮、3b h y d r o x y s 锄t 一1 4 饥2 1 一o n e ( 8 ) 、3b - m e t l l o x ) ，s 即a t 一1 4 一e n - 2 1 一o n e 3 0 a 1 ( 9 ) 、( 2 4 r ) 一豆甾4 烯3 酮( 1 0 ) 、- 3 - 羟基- 5 一甲氧 基二苯乙烯( 1 2 ) 、4 - h y d r o x y - 3 - m e 也o x y c i n n 锄a l d e h y d e ( 1 3 ) 、一f 训i ca c i d t c t r a c o s y l c s t 盯( 1 4 ) 、他y l f e m l a t e s ( 1 5 ) 、p i l l o c e m b i l l ( 1 6 ) 、c o n i f 酬d c h y d e ( 1 7 ) 、罗汉松树脂酚 ( 1 8 ) 、b a l 锄o p h 伽- i n ( 2 0 ) 、t 锄e 9 0 s i d e ( 2 3 ) 、1 ，2 一b i s 一( 4 - h y d r o x y 3 - m 甜1 0 x y p h 锄y 1 ) - p r o p 趾e - 1 ，3 d i o l ( 2 4 ) 、( 1 铲，2 铲) - 1 - ( 4 - h y d r o x y p h 吼y 1 ) 西y c e 血s ( 2 5 ) 、( 1 尺宰，放宰) 一1 - ( 4 - h y d r o x y - p h 锄姐) g l y - c e 血s ( 2 6 ) 和赤松素( 2 7 ) 。除了化合物1 1 ，1 9 ，2 1 和2 2 外， 其余化合物均为首次从该植物中分离得到。已鉴定的化合物结构类型涉及二萜、三萜、 二苯乙烯、苯取代物、苯丙素和木质素等。本次研究结果为马尾松的有效开发利用奠 定了科学基础。 关键词红松：马尾松；化学成分；g c m s ；二苯乙烯 a b s t r a c t t h em e s i sm a i n l yc o 岫st 、7 i r o p a r t s t h ef 0 衄e r s l ：i m m a r i z 。dt l l e s o 广c e s ， p h a n n a c o l o 百c a la c 石v i t i e s ，缸dt h 由s y n m e s i so fs t i l b 即瞻1 1 1 el a t e rd e t a i l e d 也ec h e m i c a l c o n s 6 t i l e n t s 丘o mm es e e d so f 砌l 岱勋朋溉妇a n d 血es t e m so f 砌z 岱，竹伍s s d 以缸，l 口砌z 岱 勋r 口蛔留妇趾d 砌淞研黜d 以妇栉口b e l o n gt o 也ep i n a c c 舱，w h i c h 缸ei 1 1t 1 1 el a r g e s t 钿n i l yo f g ) 咖o s p 锄s 如dc o m p r i s 嚣o v e r2 3 0s p e c i e s ，a n d 也e r ea r e1 0g 咖s1 1 3s p e c i 鼯2 9v a l s p e c i 懿w e r ed i 曲曲毗e di nc h i n & m 缸ys p e c i e sh a v eb e e nu s o dt 0 协：a t d i s e 嬲嚣f 0 r m o u s 锄d sy e a r s t h es e e d so f 也ep i i l a c e a cp l a n tw e r eu s 。d 如r 妣e n to f 倒ma n d l 珊唔 d i s e 弱销n sr 印o r t c d 也a t 也es e 。d sc o u l dd e c r e 勰em el e 、，e 1o fs e m mc h o l e s t 啪l 趾d t r i 对y c e r i d e s ，a n dt 1 1 en e e d l 懿o fj 可以z 岱仃e ea l s op o s s e s s e dv 撕0 l 珞f i m c _ t i o n st 0c u r c r h 眦a t i c ，d i a b 舐c ，0 b e s i t i c ，g 嬲仃s o pa _ t 1 1 y ，c 趾c 孤dc a r d i o v 髂c i l l a rd i s e 勰e u pt 0n o w ， m 龃y 唧0 1 l n d sw e r ei s 0 1 a t e d 鱼) mp i n a c e ，i n c l u d i n gs t i l b 吼懿，t r i t e r p e n 器，d i t e r p e n 懿， l i 乒a 邯，趾dn a v o n 销 s o m eo ft 1 1 e m s h o w c d 删一缸1 j 弘s ， 锄石- b a c t 谢a ，a n t i 巾肋o r ， a 血- h r 锄t i o x i d a n t ，锄d 枷一f 曲d a n ta c t j 啊廿懿，m e 加w b j l e ，s o m eo f 也e mw e r eu s e d 笛 f o o da d d i t i v 鼯i i l 也i sm e s i s ，t 1 1 ec h e m i c a lc o n s t j 协e n t s 鱼) mm es e e d so f 只h 螂勋旭切铬妇 a n dt 1 1 es t e m so f p f 刀淞m 伽d 栉纪嬲w e r ei n - v e s t i g a t e d e l e v 锄c o m p o l m d sw e r ei d e n t i 丘e d 缸mt l l en - h e ) m ee x 劬l c to fm es e o d so f 砌船幻阳f 朗s 西b yg c m s 趾a l y s i s ，锄o n g t 1 1 e m ，2 ，4 _ d e c a d i a l ，2 ，4 一d i t 嘶- b t y l p h o ，9 - h e x a d e c o i ca c i d ，( z ，z ，z ) - 9 ，1 2 ，1 5 一 o c t a d e c a t r i 钮一1 _ 0 l ，趾dm e t l l y l 1 1 ，1 4 ，1 7 - e i c o s a t r i e n oa ：c ew e r er 印o r t e d 五0 mt h i sp l a n tf o r t h e 盘随t i m e t w e m y _ s e v e n 啪p o l m d sw e r ei s o l a t c d 正的m 血em e m a n 0 1e x t r a c to ft h e s t e m so f 户切淞m 黜d 刀缸，l 口b ym e a n so f 吐啪砷d 鲈a p l l i cm e t l l o d s ，a n dt h e ：i rs t l l l c t i l r c s w c r cc l u c i d a t e d 嬲8 ( 1 4 ) ，1 5 一p i m a r a d i e n - 1 9 一o i ca c i d ( 1 ) ，p i m 撕c ( 2 ) ，p o d o c 印i c 撕d ( 3 ) ， 12 h y d r o x y d e h y d r o a b i 甜c 撕d ( 4 ) ，d e h y d r o a b i e t i ca c i d ( 5 ) ，15 一h y d r o x y d e h y d r o a b i e t i c ( 6 ) ，3b m e t l l o x y s 锄t 14 钮一21 一o n ef 7 ) ，3b h y d x y - s e r r a t 一14 衄21 一o n e ( 8 ) ，3b m e 吐l o x y s 翎靠1 4 - 一2 1 一o n e - 3 0 - a 1 ( 9 ) ，( 2 4 r ) - s t i g m s t 一4 _ 饥争3 - o n e ( 1 0 ) ， b s i t o s t e r 0 1 ( 1 1 ) ，回一3 一h y d r o x y - 5 - m e m o x y s t i l b e n e ( 1 2 ) ，4 一h y d r o x y _ 3 一m e t h o x y c i 皿锄a l d e h y d e ( 1 3 ) ， 一f e r u l i ca c i d t 酏r a u c o s y l e s t 四 ( 1 4 ) ，a u 刚f e r u l a t 懿( 1 5 ) ， p i n o c 即曲i n ( 1 6 ) ， c o n i f 锄d e h y d e ( 1 7 ) ，m 幽i n o l ( 1 8 ) ，( 一) n o r 昀c h e l o g 锄i n ( 1 9 ) ，b a l 衄o p h o 血( 2 0 ) ， m c e d 珈s j n ( 2 1 ) ，( ) - p i l l o r 鼯i n o l( 2 2 ) ，t 叽e 9 0 s i d e ( 2 3 ) ，1 ，2 一b i s 一( 4 - h y d r o x y 3 - m e f l l o x y p h y 1 ) - p r o p 觚e 1 ，3 一d i o l ( 2 4 ) ，( 1 铲，2 舻) - 1 - ( 4 一h y d r o x y p h y 1 ) g l y c c r i 璐( 2 5 ) ， ( 1 r 幸，放) 一1 睁h y d r o x y p h y 1 ) 酉y c 击n s ( 2 6 ) ，趾dp i i l o s y l v i n ( 2 7 ) 0 n 血eb a s i s o f s p 鳓r a l 似s ，1 d 堋恹) c 0 m p 0 姐d s 卜1 7 、黼i s 0 1 a t e d 丘d mt l l ep 咖l 即me 出e r p 缸o f m em e 吐l a n 0 1e x t r a u c t sa n dt 1 1 eo m e 瑙w e 他丘o m 也ee t l l y l 犹e t a t ep a r t t h e s ec o m p o u n d s w e r e 唧o s e do fs 奴d i t e r p 饥o i d s ( 1 6 ) ，t 1 1 r e et r i t e r p e n o i d s ( 7 9 ) ，s 权1 i 印孤s ( 1 8 2 3 ) ， 也r e e 妯1 b 饥器( 1 2 ，1 3 ，2 7 ) a n dn i n eb e l o n gt 0o t l l 盯t y p e so fc o n s t i t i l e n t s a p a r t 劬m c o m 】印u n d s1 l ，1 9 ，2 1 髓d2 2 ，a 1 1t 1 1 ec o m 】，0 u n d s 、v e r ei s 0 1 a t e d 舶m 砌淞聊删玩船f o r t h e 丘r s t 缸e 1 1 1 i ss t l l d yw o l l l dp r 0 、，i d ear e l i a b l es c i 础丘cb 硒i sf ；”t 1 1 ee 毹舐v e d e v d o p m e n to f 砌淞勋阳f 8 凇话趾d 只刀淞m 黜d n 记撇 k e yw o r d sr 九搬m 口船口行缸船；只以淞勋阳记凇括；c h e m i c a lc o n s t i t i l e n t s ；g c m s ； s t i l b 既屺 7 缩写语 彳凹 彳c 咖矗p c h c l 3 e t o h p 吨e t e x l p e t e x t m e o h e t o a c e x t n b u o h e x l a q 啦 s ig d 1 n m r e i - m s c h l o m f o n n e t l l a n o l m e 伍a n o le x 打a c 臼 n - b u t a n o le x t r a c t s a q u ae x l 蟹a c 乜 s m c ag e i p 耶t o nn u c l e a rm a 弘e t i cr 船蚰锄c e c a r b o n1 3n u c l e a rm a 弘e 廿cr e m n c e f a s ta t o mb o m b a r d m e n tm a s ss p 优n 。o m e t r y e l e c t 阳i o i 孤6 0 nm a s ss p e c 臼u m 4 l 海南大学学位论文原创性声明和使用授权说明 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进行研究j 【：作所取得的 成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品 或成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本卢明的法律 结果由本人承担。 论文作者虢毒科埔 学位论文版权使用授权说明 本人完全了解海南人学关丁收集、保存、使刚学位论文的规定，即：学校有权保留并向国家 有火部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被奄阅和借阅。本人授权海南人学可以将 本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采心影印、缩印或扫描等复制手段 保存和f 汇编本学位论文。本人在导师指导下完成的论文成果，知识产权归属海南火! 学。 删凇名：拇彳籼畚 同删：2 加吕年易月l 乏日 导师签 本人已经认真阅读“c a l i s 高校学位论文全文数据库发布章程”，同意将本人的学位论文提 交“c al i s 高校学位论文全文数据库”中全文发布，并可按“章程”中规定享受相关权蔬。包重 论文作者虢专辛弋稚 日期：三孵6 月l z 日 导师签名： 日期：沁括占月j 明 1 二苯乙烯类化合物的研究进展 1 9 4 0 年，人们首次从毛叶黎芦( 玩m f 瑚m 胛咒砌铂m m ) 的根部分离得到白藜芦醇 ( r c s v e r a l 1 ) 天然的二苯乙烯化合物。此后，二苯乙烯类化合物就以其广泛的生物活 性引起了人们越来越广泛的重视。它具有抗炎、抗过敏、抗氧化、抗血小板聚集、抗 突变、降血糖、调节脂代谢、保护血管缺血性损伤，以及对癌症的化学预防或化学治 疗作用( 王宏钊，等，2 0 0 7 ) 。鉴于其显著的生物活性，人们将其开发成了药品，食 品和保健品。现在市场上出现的红葡萄酒，花生油，花生酱以及保健品：金瑞芬，白 藜芦醇胶囊中的主要有效成分就是白藜芦醇。日前，日本已经将二苯乙烯类化合物作 为食品添加剂使用。2 0 0 7 年7 月1 9 日的中国食品质量报中称：富含白藜芦醇的食品将 成为健康新时尚。目前发现此类化合物在2 1 个科3 1 个属7 2 种植物中被发现，在蓼科和 豆科中为甚。本节列举部分此类化合物的结构及其相对应的生理活性。 1 1 二苯乙烯类化合物的结构及其来源 1 1 1 部分二苯乙烯类化合物的结构和来源 部分二苯乙烯类化合物的结构和来源见图卜1 1 - 6 ( 姚春所，等2 0 0 3 ) 7 - 9 ，1 1 ( l ，e ta 1 2 0 0 0 ) l o ( z h a n ge ta 1 2 0 0 7 ) 1 2 ，1 3 ( 陈步云，等2 0 0 5 ) 1 4m n g ，e ta 1 2 0 0 3 ) 1 5 - 1 8 ( f e n g ，e ta 1 2 0 0 5 ) 1 9 ( ) ( i ，e ta 1 2 0 0 2 ) 2 0 ( 陈万生，等2 0 0 0 ) h o h r 1r 2 1 ：o m e h 2 ：ho m e 3 ：h o h 4 ：ho m e 5 ：h h 6 ： h h r 3 r 2 r 3h o h o m e o m e o h o m e h h 3 c o h o 8m i y a b e n 0 ic h 1 0 ( 日一3 ，3 司i m e t h o y 一4 ，4 。卅i h y d r ( y s t i i b e n e 2 h o h 7 ( + ) 电v n 舱n n h 9p a l l i d o l h h h o 11( + ) a m p e i o p s inf h h o h o o h o h 1 2 ( 葺) a m p e b p s nf o h 1 4c a r a r o s i n o la h o h 1 73 ，5 ，4 t r i h y d r o ) ( y b b e n z y l - 3 c 卜b d g i u c o s i d e 1 9 o h 13k o b o p h e n 0 0 ia h r 15r h 3 ，5 _ d h y d r 0 y 酬l b 部e - 3 - o b i 卜g i u s i d e 1 6r = o hp 0 i y d 0 茴n o h o h 18 3 。5 - d h y d 巾) ( y - s t b 朗e 一3 - o - n e o h e s p e r j d o s j d e h o h 2 02 ，3 ，5 ，4 四羟基二苯乙烯- 2 - o ( 6 “d a - d - 吡喃葡糖) b _ 口吡喃葡糖音 图1 1 部分化合物的结构 f i g 1 1s o m es t n i c t i i r 骼o ft h ec o m p o l m d s 3 1 1 2 部分二苯乙烯类化合物所属的科和种 表l 一1 部分二苯乙烯类化合物所属的科和种 t a m e1 - 1t h eg 蛐n s 锄d s p e d e so fs o m es 倒b 钮e 一 化合物 科 种 一 l g n e t e ( 买麻藤科) g 锄p m m c 抬妇f 幻c 曩删m ( 闭苞买麻藤) 2 g n e t a c 眦( 买麻藤科) 锄咖行如f f 幻f 勿咖蝴( 闭苞买麻藤) 3 g n e t a c e ( 买麻藤科) g 镌p 如矩比妇幼缸c 砂堋( 闭苞买麻藤) 4 g n e t a c c a e ( 买麻藤科) 锄e 咖砒妇幼细c 枷( 闭苞买麻藤) 5 ( m e t a c e ( 买麻藤科) g 锄e 知挖c 抬妇f 纽c 砂幼l ( 闭苞买麻藤) 6 g n 鲍咧买麻藤科) o 倒切l c 据西地，蹴厘) 埕册( 闭苞买麻藤) 7 l e g u m i n o s ( 豆科) c a ，口g 册扭j 切i ( 锦鸡儿) 8 l e g 吼血。观( 豆科) c 口懈口加占切泐( 锦鸡儿) 9 l c g 皿血o s a ( 豆科) 已心弘撇曲z 画姐( 锦鸡儿) 1 0 l c g l l l i n o s a ( 豆科) c 口p 甜勿跏缸s 卿口以( 苏木) 1 l l 启g 吼l i n o s a ( 豆科) c 口心口m 曲l 豇口( 锦鸡儿) 1 2 k g 吼l i n o s a ( 豆科) c 口，口g 口以口j 切泐( 锦鸡儿) 1 3 k 幽a 但种q 馏凇s 加泐( 锦鸡l ) 1 4 驷血鹳e ( 豆科) c 口心口撇徽口( 锦鸡儿) l5 d i y o m 嘶d a c e ( 鳞毛蕨科) d 秒叩砌倦舶缸e 细( 浅裂鳞毛蕨) 1 6 d 巧0 p t 谢d a c e ( 鳞毛蕨科) 西印鲍恼j 础妇础z ( 浅裂鳞毛蕨) 17 咖t i e r i d a c e ( 鳞毛蕨科)咖f e ，话s ”6 肠p 缸( 浅裂鳞毛蕨) l8 d 巧0 p t 耐d a c _ e ( 鳞毛蕨科) d 砂印幼话s 曲肠e 细( 浅裂鳞毛蕨) 1 9 p 0 1 y g 咖黜( 蓼科) p d 咖蝴肌“坳m ( 何首乌) 2 0 p o l y g a c c ( 蓼科) a 咖g 锹姗臃础矽勋，姗z ( 何首鸟) 4 1 2 生物活性 白藜芦醇和二苯乙烯苷是二苯乙烯类化合物中的代表性物质。都是植物抗毒索， 具有多种生理活性与药用价值。 1 2 1 白藜芦醇： o h 抗肿瘤作用：( 王佾先，等2 0 0 3 ；唐旭东，2 0 0 3 ) 减轻组织器官损伤作用；( 张明静，等2 0 0 3 ；王兴勇，等2 0 0 3 ) 抗炎作用；( 白金叶，等2 0 0 3 ) 保护肝细胞作用；( 黄兆胜，等1 9 9 8 ；其志贤，等2 0 0 0 ) 心脑血管疾病防治作用；州趾g ，e ta 1 2 0 0 0 ) 抗病毒作用；( 郝捍东，等2 0 0 3 ；d o c h e r 哆，e ta 1 2 0 0 4 ) 激素样作用。( 洪志哲，等2 0 0 5 ；h s i e h ，e ta 1 1 9 9 9 ) 1 2 2 二苯乙烯苷( 芪多酚) 2 ，3 ，4 ，5 一四羟基二苯乙烯2 一o b d 葡萄糖苷 h o 抗衰老作用( 吕丽爽，等2 0 0 7 ) 降血脂作用( 高碹，等2 0 0 7 ) o h h h 保肝护肝作用( 1 洫u 碣等1 9 8 3 ) 改善记忆功能( 邢颖，等2 0 0 6 ；叶翠飞，等2 0 0 5 ) 神经保护作用( 贾新，等2 0 0 7 ) 抗肿瘤作用( 1 洫u 飓e ta 1 2 0 0 0 ) 1 2 3 虎杖苷，又称白藜芦醇葡萄糖苷，p 0 1 y d a t i n h ) r _ o h 唰 o h o h 降血脂，保肝作用( 欧阳长庚，1 9 8 7 ) 对缺血脏器的保护作用( s h a 玛e ta 1 1 9 9 0 ) 提高细胞免疫力( 张曼，等1 9 9 5 ) 抗休克作用 ( 赵克森，等1 9 9 6 ) 抗癌作用( 陈聪颖，等1 9 9 9 ) 镇咳，抗菌，消炎作用( 陈友梅，1 9 8 8 ) 1 2 4 杂原子取代的二苯乙烯类化合物 鉴于二苯乙烯类化合物强大的生物活性，人们合成了不少由杂原子取代的此类化 合物，他们同样具有很强的生物活性。其中以氮杂环取代的二苯乙烯类化合物、苯磺 酰胺类二苯乙烯类化合物和氟代物( 见图) 为主，它们的抗肿瘤活性都很强。 6 兮童意如 r = 氮杂环 1 2 5 其它 b t s b c s r 1r 2 hf h n ( c h 3 ) 2 ho h o c h 3 h o ho h r 3 b t s h h h h h k o b o p h 即o la ( 化合物1 2 ) 具有刺激成骨细胞增殖的活性( 陈步云，等2 0 0 5 ) 2 ，3 ，5 ，4 四羟基二苯乙烯2 o ( 6 ”o q d 吡喃葡糖) b d 吡喃葡糖苷 具有较强的抑制血管平滑肌细胞增殖活性。( 陈万生，等2 0 0 0 ) ( + ) 一q v i n i f e 血，m i y 出e n o lc 和k o b o p h c n o la 具有抗癌作用。( 盛智，等1 9 9 8 ) 对蛋白激酶c 的抑制作用( 徐光，等1 9 9 4 ) 1 3 提取 二苯乙烯类化物多为多羟基醇，具有较大的极性，故大多溶于乙醇，甲醇及丙酮 等，少数溶于氯仿。目前，二苯乙烯类化合物多选用乙醇溶液，其提取工艺主要采用 常规的冷浸法、碱体酸沉法、加热回流法以及微波辐射法和超声萃取法。 1 3 1 微波辅助萃取 王娟等( 王娟，等2 0 0 3 ) 用微波辅助萃取何首乌中有效成分，通过均匀设计，优选 出的最优工艺条件为：辐射时间1 0 m i n ，固液比1 ：5 。与传统的加热回流法相比，微波 7 萃取法乙醇用量从2 4 0 0m l 下降到6 0 0m 1 ，萃取时间从2 7 0m i i l 减少到1 0m i n ，而萃取 液中二苯乙烯苷含量从6 0 3 上升至9 8 6 。 1 3 2 超声萃取 吕丽爽等( 吕丽爽，等2 0 0 5 ) 用超声萃取法将何首乌中的二苯乙烯苷进行提取， 结果显示：二苯乙烯苷的得率为5 7 1 0 ，比室温冷浸法、加热回流法、碱浸提酸沉法 的得率分别高0 5 7 8 、o 9 0 6 、1 1 1 3 。 1 4 合成 卓广澜( 卓广澜，等2 0 0 2 ) 以3 ，5 一二羟基苯甲酸为原料，通过甲基化、肼化、 氧化反应得到中间体3 ，5 一二甲氧基苯甲醛后，与对甲氧基苄磷酸酯经w i 仕i 哥h o m 盱 缩合后再脱除甲基保护基得到白藜芦醇。 王尊元等( 王遵元，等2 0 0 4 ) 以3 ，5 二甲氧基苯甲酸为原料，经还原、溴代后，与 亚磷酸三乙酯反应成3 ，5 二甲氧基苄磷酸酯，与茴香醛进行w i t i g h o m e r 反应，最后 脱去酚羟基保护基得到白藜芦醇。 2 红松挥发性成分的研究 2 1 引言 红松聆凇勋旭f g 埘西l a m b ) 又名海松、果松、朝鲜松，属松科松属。在我国主 要分布在长白山、完达山和小兴安岭地区德山地( 中国植物志，1 9 7 8 ) 。其种子是人们 喜欢的食品之一，口感细腻，气味诱人。同时，松子具有养液熄风，润肺，滑肠之功 效，可治疗风痹，头晕等症( 刘桂荣，等1 9 9 4 ) 。现代研究表明，松子仁可降低血清胆 固醇，甘油三酯，具有明显的降压作用( 刘桂荣，等1 9 9 4 ) 。但迄今为止，人们对松子 的成分研究很少( 赵景联，等1 9 9 3 ；刘桂荣，等1 9 9 4 ；赵振东，等2 0 0 1 ；上官新晨， 2 0 0 4 ；陈小强，等2 0 0 4 ) ，其主要成分为：亚油酸、棕榈酸、硬脂酸和亚麻酸等。 我们对红松松子正己烷部分( 松子油) 进行了g c m s 分析，鉴定出1 1 个化合物， 其中5 个为首次在所有松子中发现：2 ，4 d e c a d i e n a l ( 2 ，4 癸二烯醛) 、 2 ，4 _ d i t 耐- b 1 】聊p b e n o l ( 2 ，4 二叔丁基苯酚) 、9 h e x a d e c 即o i ca c i d ( 9 一十六烯酸) 、 ( z ，z ，z ) 9 ，1 2 ，15 一c 忱a d e c a t r i 钮- 1 _ 0 1( ( z ，z ，z ) 一9 ，1 2 ，1 5 一十八碳三烯- 1 醇) 和 m e 吐1 y 1 1 1 ，1 4 ，1 7 e i c o s a 血印o a t e ( 1 1 ，1 4 ，1 7 一二十碳三烯酸甲酯) 。 2 2 松子油的g c m s 分析及结果 2 2 1 材料来源 红松( 厅删s 幻朔j 印s j 曲松仁，于2 0 0 8 年购买自长白山地区，由中国热带农业 科学院热带生物技术研究所代正福副研究员鉴定。 2 2 2 松子油的提取 松子( 1 0 0 曲，粉碎后用分析醇正己烷超声提取3 次( 2 0m 讪，r o l l n d ) ，减压蒸馏至 无溶剂蒸出，得到黄色的松子油。 2 2 3 仪器、药品与试剂 美国惠普公司的h p 6 8 9 0 5 9 7 3 g c m s 联用仪，a b i n o w a x ( 3 0 0 m 2 5 0 “m o 2 5 岬) 弹性石英毛细管柱。 9 2 2 4 分析条件 程序升温条件：初始温度5 0 。c ，保留2 曲后，以5 。cm 甜1 的速率升温至2 4 0 。c 并保持2 0m i n ，气化室温度2 5 0 。c 。载气为高纯h e ( 9 9 9 9 9 ) ，柱前压5 0 8p s i ；载气 流量2 om 1m 试1 ；进样量lp l ( 丙酮溶液) ；分流比1 0 ：1 。离子源为e i 源，离子源温 度2 3 0 。c ；四级杆温度1 5 0 。c ；电子能量7 0e v ；发射电流3 4 6 肚；倍增器电压1 9 8 2 v ；接口温度2 8 0 。c ；质量扫描范围：1 0 _ 4 5 0a m u 。 2 2 5 结果 按上述条件对松子油成分进行g c m s 分析，分离出1 1 个峰。通过h p m s d 化学 工作站，结合n i s t 2 0 0 5 标准质谱图库和w 几e y 2 7 5 质谱图库进行鉴定，确认了其中 的1 1 个成分，占总量的9 5 5 。用峰面积归一化法计算出各成分的相对含量，结果 见表1 1 。在已鉴定的1 1 个化学成分中，相对含量大于1 的有1 0 个，其中含量较 高的成分依次为：油酸( o l e i c 撕d ) 、亚油酸( l i n l c i ca c i d ) 、a 亚麻酸 ( ( z ，z ，z ) 9 ，1 2 ，1 5 一o c t a d e c a t r i e n o i c 撕d ) 、棕榈酸( p a l m i 石ca d d ) 和硬脂酸( s t e 撕ca c i d ) 等。其中a 亚麻酸占1 5 6 8 7 。 表1 1 马尾松松子挥发油的化学成分 1 a b l e2 3c h e m i c a lc o n s t i t i l e n t so ft h ev o i a t i l eo nf h mt h es e e d so f 只咒淞m 口船d 甩缸孢口 l o 3 马尾松枝条的枝条成分研究 3 1 引言 马尾松何行淞m 伽d 咒缸万口l 锄b ) 又名青松，山松和枞松，属松科松属。乔木，高 达4 5 米，胸径1 5 米；树皮红褐色，下部灰褐色，裂成不规则的鳞状块片；枝平展 或斜展，树冠宽塔形或伞形，枝条每年生长一轮，但在广东南部则通常生长两轮，淡 黄褐色，无白粉，稀有白粉，无毛；冬芽卵状圆柱形或圆柱形，褐色，顶端尖，芽鳞 边缘丝状，先端尖或成渐尖的长尖头，微反曲。针叶2 针一束，稀3 针一束，长1 2 2 0 厘米，细柔，微扭曲，两面有气孔线，边缘有细锯齿；横切面皮下层细胞单型，第一 层连续排列，第二层由个别细胞断续排列而成，树脂道约4 8 个，在背面边生，或腹 面也有2 个边生；叶鞘初呈褐色，后渐变成灰黑色，宿存。雄球花淡红褐色，圆柱形， 弯垂，长1 1 5 厘米，聚生与新枝下部苞腋，穗状，长每1 5 厘米；雌球花单生或2 4 个聚生于新枝近项端，淡紫红色，一年生小球果圆球形或卵圆形，径约2 厘米，褐色 或紫褐色，上部珠鳞的鳞脐具向上直立的短刺，下部珠鳞的鳞脐平钝无刺。球果卵圆 形或圆锥状卵圆形，长4 7 厘米，径2 5 - 4 厘米，有短梗，下垂，成熟前绿色，熟时 栗褐色，陆续脱落；中部种鳞近距圆状倒卵形，或近长方形，长约3 厘米；鳞盾菱形， 微隆起或平，横脊微明显，鳞脐微凹，无刺，生于干燥环境者常具极短的刺；种子长 卵圆形，长4 6 毫米，连翅长2 2 7 厘米；子叶5 - 8 枚，长1 2 2 4 厘米；初生叶条形， 长2 5 3 6 厘米，叶缘具疏刺毛状锯齿。花期4 _ 5 月，球果第二年l o 1 2 月成熟。马尾 松主要产于江苏、安徽、长江中下游各省区。 目前对马尾松松针研究比较多，发现它可以治疗风湿病，心脑血管病，糖尿病， 肥胖病，肝病，胃病，淋病，慢性支气管炎，癌症( l i ，e ta 1 1 9 9 7 ；c h e n ，就a 1 1 9 9 9 ) 。 同时冯卫生等( 冯卫生等，2 0 0 3 ，2 0 0 4 ；毕跃峰等，2 0 0 2 ) ，从松针正丁醇部分分得木 脂素苷等类化合物。相对的，还不曾见有关松枝的化学成分的报道。最近研究发现， 马尾松松枝提取物有非常强的抗氧化活性，是一种潜在的天然抗氧化物的来源。它在 硫氰化铁体系中能抑制亚油酸引起的氧化，其抑制率( 9 0 - 3 8 ) 大于维生素e ( 8 8 6 1 ) 和维生素c ( 8 5 6 8 ) 。另外，3 2 5 5 0 0p g m l 的马尾松松枝提取物在体外能刺激鼠的 脾细胞增生，呈剂量依赖性。另外，3 2 5 1 2 5 烬恤l 的马尾松松枝提取物能抑制人乳 腺癌细胞m c f 7 生长( y 、l ，e ta 1 2 0 0 8 ) 。我们对马尾松松枝进行了化学成分的研究，从 其石油醚和乙酸乙酯部分共分离鉴定了2 7 个化合物，从石油醚部分分得： 1 1 8 ( 1 4 ) ，1 5 - p i m a e a d j 饥1 9 - o i ca c i d ( 1 ) ( c h 锄g ，e ta 1 1 9 9 8 ) ，海松酸口i m a i i c ) ( 2 ) ( c h 锄g ，e t a 1 1 9 9 3 ) ，罗汉松酸口o d o c a 印i c ) ( 3 ) ( j 出u p o 、，i c ，e ta 1 1 9 9 0 ) ，1 2 - 羟基脱氢松香酸 ( 12 一h y d r o x y d e h y d r o a b i 鲥ca c i d ) ( 4 ) ( k i n 0 1 l c b j ，武a 1 2 0 0 2 ) ，脱氢松香酸( d e h y d r o a b i e t i c a c i d ) ( 5 ) ( f r a g a e ta 1 1 9 9 4 ；k i i l o u c h i ，e ta 1 2 0 0 0 ) ，1 5 一羟基脱氢松香酯( 1 5 h y d r o x y d e h y d r o a b i e t i c ) ( 6 ) ( f m g 如e ta 1 1 9 9 4 ；l 洫1 0 u c h i ，c ta 1 2 0 0 0 ) ，3 b 甲氧基锯齿石松1 禾烯2 1 一酮 3 b - m 甜l o x y s e r r a t 一1 4 _ 锄- 2 1 0 n e ( 7 ) ( t 孤呔如e ta 1 1 9 9 4 ) ，3 b - h y d r o x y s e 彻t 1 4 一饥- 2 1 一o n e ( 8 ) ( c o 皿e ta 1 1 9 8 0 ) ，3 b - m e 也o x y s e 玎a t - 1 4 一一2 1 一o n e 一3 0 - a l ( 9 ) ( f 趾岛e ta 1 1 9 9 1 ) ， ( 2 4 r ) 一豆甾4 烯一3 一酮( ( 2 姐) - s t i 班s t4 锄e 一3 一o n e ) ( 1 0 ) ( e 1 、，i l ae ta 1 19 9 3 ) ，b 谷甾醇 ( b s i t o s t e r 0 1 ) ( 1 1 ) ，一3 一羟基一5 一甲氧基一二苯乙烯( ( e ) 一3 h y d r o x y - 5 m e m o x y s t i l b e ) ( 1 2 ) ( f 龃g ，e ta 1 19 8 8 ) ，4 _ h y d r o x y - 3 一m e 山o x y c i j m a m a l d e h y d e ( 1 3 ) ( s p e i c h e ta 1 19 9 7 ) ，- f e n l l i ca c i d t e t r a c o s y le s t e r ( 1 4 ) ( l i ，e ta 1 2 0 0 0 ) ，a 蚴f e r u l a t e s ( 1 5 ) ( l i ，e ta 1 2 0 0 0 ) ，p i n o c 即曲i 1 1 ( 1 6 ) ( t a n a l 【a e ta 1 1 9 8 5 ) ，c o n i f e m l d e h y d e ( 1 7 ) ( s y ，e ta 1 1 9 9 9 ) 。从 乙酸乙酯部分分得：罗汉松树脂酚( m a t a h s i l l 0 1 ) ( 1 8 ) ( f o 璐a c ta 1 1 9 7 8 ) 、 ( - ) 二n o 饨隐c h e l o g e 血( 1 9 ) ( a c h e n b a c 也e ta 1 1 9 8 3 ) 、b a l a n o p h o 血( 2 0 ) ( s y e ta 1 1 9 9 9 ) 、 ( 7 s ，8 r ) 一3 ，4 ，9 ，9 四羟基3 甲氧基7 ，8 - 二氢苯并呋喃1 丙醇基新木脂素( c e d n 塔i 1 1 ) ( 2 1 ) ( a 粤召w a l ，c ta 1 1 9 8 3 ) 、( ) - 松脂素( ( ) p i n o r e s i n 0 1 ) ( 2 2 ) ( ( h 亿，e ta 1 2 0 0 0 ) 、 t 蛆e g o s i d e ( 2 3 ) ( a b e ，吼a 1 1 9 9 0 ) 、1 ，2 一b i s - ( 4 - h y d r o x y - 3 m e t l l o x y p h 吼y 1 ) 1 坤p 趾e 一1 ，3 一 d i o l ( 2 4 ) ( m 越，e ta 1 1 9 8 0 ) 、( 1 尹，2 j s 峰) 一1 - ( 4 - b ，d r o x y p h y 1 ) 酉y c e 而陷( 2 5 ) ，( 1 r 拳， 2 尺宰) 一1 一( 4 - h y d r o x y p h e n y l ) 9 1 y c e r i 璐( 2 6 ) 和赤松素( p i l l o s y l v i n ) ( 2 7 ) ( s c b l l 】t z ，e t a 1 1 9 9 2 ) 。其中除1 1 ，1 9 ，2 1 ，2 2 ，其余化合物均为首次从该植物中分离得到。 3 2 实验部分 3 2 1 仪器材料 旋光经s e p a 3 0 0 仪测定；质谱用v ga u t o s p e c 一3 0 0 0 型质谱仪测定；核磁共振谱 用b m k e r 蝴- 4 0 0 和d r x 5 0 0 超导核磁共振仪测定，t m s 为内标；薄层层析板和柱 色谱硅胶由青岛海洋化工厂生产；s 印h a d c xl h 2 0 为p h 锄a c i a 公司生产；反相填充 材料l i c h r o p r c pr p 18 ( 4 0 6 3 岫1 ) 为德国默克公司生产； 玎? l c ( z 0 r b a xo d s c 18 ) 为 a 百l e n t1 1 0 0 型。 1 2 3 2 2 提取与分离技术 在分离纯化实验中我们主要采取了硅胶柱层析法，葡聚糖凝胶柱层析法，高效液 相色谱法和结晶等方法，具体如下。 3 2 2 1 硅胶柱层析 拌样 将浓缩后的样品充分溶解于合适的有机溶剂中，与适量的6 0 - 8 0 目粗硅胶匀挥发 干溶剂后得到柱层析所需样品 装柱 选取柱长和内径合适、带有四氟活塞的玻璃层析柱，垂直固定。将2 0 0 目适量硅 胶和起始洗脱剂搅拌制成悬液，搅拌除去悬液中的气泡。将混悬液慢慢倾入层析柱内， 待硅胶自然沉降2 3c m 后，打开层析柱阀门，轻轻振动层析柱外壁，使硅胶沉降均匀， 直至硅胶沉降完全，关闭活塞。 上样 干法：将经拌样等到