（环境工程专业论文）微波辐射壳聚糖基吸附树脂的制备及性能研究.pdf

哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 摘要 壳聚糖基吸附树脂具有无毒、无味、耐酸碱、耐腐蚀、对环境友好等特 点，在废水处理领域，特别是用于处理重金属废水，具有广阔的应用前景。 制备壳聚糖及其吸附树脂的传统方法存在反应时间长，壳聚糖分子链容易降 解等缺点。微波辐射合成工艺是一种新型高效的促进化学反应技术，它具有 加热速度快、温度梯度小、物料受热均匀、合成物性能稳定等优点，可明显 提高生产效率、稳定产物性能、简化实验装置、降低生产运行成本。本文采 用微波间歇辐射技术，研究开发出由甲壳素制各壳聚糖，并进一步合成壳聚 糖基吸附树脂的工艺方法，将该树脂用于水中重金属去除，取得良好结果。 采用微波间歇辐射技术，本文建立了以甲壳素为原料微波辅助制备壳聚 糖的工艺方法，确定了最佳工艺条件为：甲壳素和n a o h 溶液二者比例为 1 ：2 5 ，其中甲壳索为2 9 ，微波辐射功率为7 2 0 w ，n a o h 溶液浓度为4 5 ， 微波辐射时间为2 2 r a i n ，其中每辐射4 m i n 间歇2 m i n 。最终得到脱乙酰度为 9 1 1 的壳聚糖产品。在此基础上，研究建立了微波辅助制备壳聚糖基吸附 树脂的工艺方法，考察了该工艺过程中合成条件对壳聚糖基树脂吸附c u ” 的影响。结果表明：在壳聚糖脱乙酰度为8 7 5 ，壳聚糖用量为2 0 0 0 9 ，交 联剂戊二醛加入量为1 0 m l ，浓度为1 0 t o o l l ，微波辐射功率为2 7 0 w ，微波 连续辐射时间为1 2 m i n 的条件下，合成吸附树脂的吸附性能达到最佳效 果。 本文建立了壳聚糖基吸附树脂对水中重金属离子的吸附处理工艺，对影 响树脂吸附性能的实验条件进行了优化，分别考查了吸附树脂的用量、c u 2 + 离子的初始浓度、溶液温度、p h 等因素的影响。研究表明，当吸附树脂的 用量约为o 1 9 ，c u 2 + 离予的初始浓度为9 0 m g l 左右，溶液温度在2 5 4 c 左 右、p h 在6 7 时，吸附树脂的吸附性能达到最佳状态。本文采用浓度为8 的弱碱性氨水对壳聚糖基吸附树脂进行再生。实验发现，吸附树脂的再生性 能良好，再生使用1 0 次，其吸附性能基本保持不变。在静态实验的基础 上，建立了吸附树脂的吸附理论模型，绘制出了吸附树脂的吸附等温线。最 后对产品进行了f t i r 结构表征为进一步研究树脂对重金属离子的吸附行为 提供了理论依据。 关键词微波辐射；甲壳素；壳聚糖；吸附树脂；重金属离予 笪尘堡三些奎耋三耋堡圭兰堡耋塞 a b s t r a c t a d s o r p t i v er e s i nb a s e do nc h i t o s a ni ss p e c i a lf o rn o n t o x i c ，f l a v o r l e s s a l k a l i d u r a b l e ，c o r r u p t i o n - d u r a b l ea n de n v i r o n m e n t a l l yf r i e n d l y s oi th a sb e e nw i d e l y u s e di nt h ef i e l do fw a s t e w a t e rt r e a t i n g ，e s p e c i a l l yi nt h e h e a v y m e t a li o nw a s t e w a t e r t r e a t i n g t r a d i t i o n a lm e t h o do fp r e p a r i n ge h i t o s a na n da d s o r p t i v er e s i nh a s d e f i c i e n c yi nl o n gr e a c t i o nt i m e ，e a s yt ob ed e g r a d a t e di nt h ec h i t o s a nc h a i na n d s oo n t h es y n t h e t i cp r o c e s s i n go fm i c r o w a v ei r r a d i a t i o ni s an e x v f a s h i o n e d ， h i g h - p o w e r e dh e a t i n gt e c h n o l o g yw h i c hc a r lp r o m o t ec h e m i s t r yr e a c t i o n s i th a s ap l e n t yo fm e r i t s ，a sq u i c kh e a t i n gv e l o c i t y , f e wt e m p e r a t u r eg r a d si n h e a t i n g c o u r s e ，m a t e r i a l sh e a t e du n i f o r m l y , s t e a d yp e r f o r m a n c eo f c o m p l e x e t c i te a r l o b v i o u s l yi m p r o v ep r o d u c t i v i t y , s t a b i l i z ep e r f o r m a n c eo f p r o d u c t s ，p r e d i g e s tt h e e x p e r i m e n te p u i p m e n ta n dr e d u c eo p e r a t i o nc o s t t h i sp a p e rh a se x c o g i t a t e da n d e x p l o i t e dt h es y n t h e t i cm e t h o do fp r e p a r i n gc h i t o s a nf r o mr a wc h i t i n ，a n dh a s d e v e l o p e df u r t h e r l yt h em e t h o do fp r e p a r i n ga d s o r p t i v er e s i nb a s e do nc h i t o s a n t h ef a v o r a b l ee f f e c tw a so b t a i n e dw h i l ed i s p o s i n gh e a v y m e t a l i o nw a s t e w a t e r w i t ht h i sk i n do fr e s i n u s i n gm i c r o w a v e i r r a d i a t i o n t e c h n o l o g yi n t e r m i t t e n t l y , t h i s p a p e r e s t a b l i s h e dt h e s y n t h e s i so fp r e p a r i n gc h i t o s a nf r o mt h er a wm a t e r i a l c h i t i n a s s i s t e db ym i c r o w a v ea n dt h eo r i e n t a lc o n d i t i o n s ：t h er a t i ob e t w e e nc h i t i na n d s o d i u mh y d r o x i d ei s l ：2 5 ，t h ea m o u n to fc h i t i ni s 2 9 ，m i c r o w a v ei r r a d i a t i o n p o w e ri s7 2 0 w , t h ec o n c e n t r a t i o no fs o d i u mh y & o x i d es o l u t i o ni s4 5 ，t h e m i c r o w a v ei r r a d i a t i o nl a s t s2 2 m i n ，a n da 2 m i n l o n gp a u s ew o u l da l t e r n a t e i n e v e r y4 m i n l o n gr e a c t i o n t h ed e a c y l a t i o nd e g r e ew o u l db eu pt o9 1 1 o n t h e s ec o n d i t i o n s ，t h e s y n t h e s i sm e t h o dp r e p a r i n ga d s o r p t i v er e s i nb a s e do n c h i t o s a nw a sc o n f i r m e d ，a n dd i s c u s s e dt h ei n f l u e n c eo fs y n t h e t i cc o n d i t i o n so n c o p p e ri o n t h e r e s u l t s e x p r e s s e dt h a tp e r f o r m a n c eo fa d s o r p t i v er e s i nw a s o p t i m a lw h e nt h ed e a e y l a t i o nd e g r e ew a s8 7 5 t h ea m o u n to fc h i t o s a nw a s 2 0 0 0 9 a n dt h e c r o s s l i n k i n g c o n c e n t r a f i o nw a s 0 1 m g l t h e m i c r o w a v e r a d i a t i o np o w e rw a s2 7 0 w t h er e a c t i o nl a s t1 2 r a i n t h i s p a p e r a l s oe s t a b l i s h e dt h e d i s p o s a lt e c h n i q u c so fa d s o r p t i v er e s i nb a s e d o nc h i t o s a no n h e a v y m e t a l i o n w a s t e w a t e r , a n d t h ei n f l u e n c eo ft h e 一一 ! ! 尘鎏壬些查兰三兰鎏圭兰堡篁圣 e x p e r i m e n t a lc o n d i t i o n so nt h ea d s o r p t i v er e s i nw e r ei n v e s t i g a t e d t h ed o s a g e s o f r e s i n ，t h eo r i g i n a lc o n c e n t r a t i o no fc o p p e ri o n s ，t h et e m p e r a t u r e so fs o l u t i o n ， p h v a l u ea n ds oo nw e r ei n v e s t i g a t e dr e s p e c t i v e l y t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h e a d s o r p t i v ep e r f o r m a n c eo f r e s i nw a s t o p g a l l a n tw h e n t h ed o s a g ew a sa b o u t0 1g ， t h eo r i g i n a lc o n c e n t r a t i o no fc o p p e ri o n sw a s9 0 m g lo rs o ，t h et e m p e r a t u r eo f s o l u t i o nw a s2 5 。c ，a n dp hv a l u ew a s6 - 7 t h i sp a p e rr e g e n e r a t e dt h ea d s o r p t i v e r e s i nb a s e do nc h i t o s a nb ya l k a l e s c e n tn h 3 h 2 0w h i c hc o n c e n t r a t i o nw a s8 r e s u l tf o u n dt h a tr e g e n e r a t i o np e r f o r m a n c ew a sg o o da n da d s o r b e n tc o u l db e r e g e n e r a t e d 1 0t i m e sw i t h o u t c h a n g i n g t h e a d s o r p t i v ep e r f o r m a n c e t h e a d s o r p t i o n i s o t h e r m so fa d s o r p t i v er e s i nb a s e do ns t a t i c a d s o r p t i o n w e r e c o n f i r m e d f i n a l l y , t h es t r u c t u r et o k e n ，s u c ha sf t i r ，w a si n v e s t i g a t e d ，w h i c h c o u l do f f e rt h e o r e t i ci n f o r m a t i o nf o rs t u d y i n gt h ea d s o r p t i v eb e h a v i o ro fr e s i n0 1 1 h e a v y m e t a l k e y w o r d sm i c r o w a v ei r r a d i a t i o n ；c h i t i n ；c h i t o s a n ；a d s o r p t i v er e s i n ；h e a v y m e t a l i o n s i i i - 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 第1 章绪论 1 1 课题的来源、目的和意义 1 1 1 课题的来源 本课题得到哈工大校跨学科交叉性研究基金( h i t m d 2 0 0 0 2 8 ) 和校科研 基金( h i t 2 0 0 2 6 7 ) 项目的资助。 1 1 2 课题的目的和意义 本课题旨在以从废弃的虾蟹壳中提取出来的甲壳素并经由脱乙酰化反应 制得的壳聚糖为主要原料，通过交联合成壳聚糖基高分子吸附树脂；研究壳 聚糖基高分子吸附树脂处理含重金属离子废水的功能：确定含重金属离子废 水的治理方案。 本课题的开展具有以下几个方面的意义：环境中固体废弃物的资源化利 用；可再生资源的应用开发；环境功能材料的制备和多次使用性能研究；含 重金属离子废水的处理。 保护水资源、防止水污染、改善水环境生态是保护环境和实施可持续发 展的重要内容。但随着各种工业化生产的大规模扩张，重金属离子的污染问 题己逐渐成为水体污染不可忽视的途径之一。重金属离子是有毒的，在环境 中不易转化，通过各种途径进入水体，经过水中各种生物链的富集，最终进 入人体，对人的健康造成危害。常见的有害重金属元素有汞、镉、铅、铬、 砷、硒等。这些重金属及其化合物在水体迁移转化过程中只发生形态变化， 不会消失，是累积性毒物，无论对植物还是对人体都具有毒害作用。对植物 主要是通过植物根部吸收进入植物体内，过量则直接影响植物的生长发育， 严重时导致植物的枯萎、死亡。对人体而言，有害重金属元素主要通过消化 系统、呼吸道，有的还可以通过皮肤等途径进入人体，并主要存留在肝脏、 肾脏、脑等器官组织，过量时则对这些人体器官造成毒害，严重时造成功能 损害直至完全丧失。有些元素还可以和人体的蛋白质酶和氨基酸内的官能团 结合，干扰机体许多生化和生理活动，最终造成人体出现多种疾病，对人类 哈尔滨工业大学工学硕上学位论文 健康造成极大的威胁【l 】。另外一些必需元素过量时亦会对植物和人体造成彳i 同的伤害。此外，若将含重金属离子的废水直接排放到水体中，不仅会加重 环境的污染负荷，而且还会造成重金属离子的大量流失，从而造成资源的浪 费，而含重金属离子的水资源得不到循环利用，这无疑会加剧目前日益紧张 的水资源的使用。因此，保护水体不受到污染的同时，又实现资源的回收利 用已成为目前亟待解决的问题。 甲壳素在地球上的天然有机高分子物质蕴藏量中占第二位，仅次于纤维 素，年产约十亿吨，是一种十分丰富的自然资源，每年生物合成的甲壳素多 达1 0 0 亿吨，全世界每年水产加工产生的甲壳素废弃物约1 4 0 多万吨【2 1 。因 此，充分利用好这一宝贵的自然资源，具有重要的环境意义和经济效益。现 代科学甚至将甲壳素称为继糖、脂肪、蛋白质、纤维素、矿物质五大生命要 素之后的第六生命要素。 壳聚糖是甲壳素大分子脱去乙酰基的产物，故又称脱乙酰甲壳质、可溶 性甲壳质等，是天然多糖中唯一的碱性多糖，也是少数具有荷电性的天然产 物之一f 3 1 。 与甲壳素相比，壳聚糖活性大大提高，溶解性得到改善，并可以通过它 对甲壳素作进一步的改性，这已成为目前国内研究的热点。二者具有类似的 结构，其分子结构示意图如下： 甲壳素壳聚糖 图1 - 1 甲壳素与壳聚糖的分子结构示意图 f i g 1 1t h e m o l e c u l es t r u c t u r eo f c h t i na n dc h i t o s a n 本课题从资源开发和废物回用的角度，利用微波间歇辐射方法取代传统 方法从粗品甲壳素中制备壳聚糖，并在此基础上合成壳聚糖基高分子吸附树 脂，用于吸附含重金属c u 2 + ，该法合成工艺简单，无二次污染，吸附树脂 对c u 2 + 的吸附能力很强，去除率高。在最佳的工艺条件下，吸附树脂对 c u 2 + 的吸附率和吸附容量分别为9 9 7 和4 9 8 4 m g g 。且后续处理方便，用 稀酸或者稀碱作为洗脱液，就可以把c u 2 + 从树脂上脱附下来，并能重复使 用数十次且吸附能力基本保持不变，从而实现了树脂的再生和重金属的富集 回收。 1 2 国内外研究现状及分析 1 2 1 含重金属离子废水的处理现状 目前常用的处理含重金属离子废水的方法有化学法、吸附法、气浮法、 电解法、蒸发浓缩法以及生物法等，现将这几种方法简单介绍如下： 化学法常用于处理电镀废水，是一种历史悠久和应用广泛的方法。 该法具有投资少、处理成本低、操作容易掌握等特点，能承受大水量和高浓 度负荷冲击，可适用各类电镀废水治理。但化学法的最大不足之处，是生产 用水不能节约回用，二次污染的隐患依然存在，且占用场地较多。而化学法 中常用的化学沉淀法是传统而实用的电镀废水处理技术，通过向废水中投加 如氢氧化钠、碳酸盐、硫化物、氨基甲酸盐、苯甲酸盐等沉淀剂，使重金属 被沉淀而除去。该法处理成本低，管理方便，加上砂滤能使出水水质澄清， 达标排放，不失为既经济又有效的一种方法。但利用化学沉淀法处理废水时 难以达到深度处理的效果，须配合使用各种高分子絮凝剂等，而且处理效率 低，沉渣量大，易造成二次污染。 吸附法是去除废水中重金属离子的一种常见的方法，主要是利用固 体吸附剂的物理吸附和化学吸附性能，去除废水中多种污染物的过程。在废 水处理中，吸附法主要用来脱除废水中的微量污染物，以达到深度净化的目 的。由于该方法对进水的预处理要求高，吸附剂比较昂贵，曾限制了它的应 用范围。近十几年来，许多研究者在探索廉价高效的吸附剂，其中包括：天 然矿物( 非金属、工业副产物、金属等) 、单宁类、壳聚糖、黄药类、有机复 合材料和生物吸附剂等。重金属离子的吸附剂种类非常多，应用时根据实际 情况加以选择，尽可能做到经济地回收重金属，大多数吸附剂对不同重金属 的吸附能力有差别，利用这个差别可能有利于重金属离子的回收。 气浮法是利用气泡的吸附作用进行固液分离的一种方法。它的基本 原理是设法在水中通入或产生大量微细气泡，以微小气泡为载体，粘附水中 的杂质颗粒，使其密度小于水，然后颗粒被气泡挟带浮升至水面成为浮渣从 水面排除，从而达到固液分离的一种净水方法。自1 9 7 0 年代以来，该项技 术在水处理领域颇受国内外学者的关注并得以迅速发展。气浮法处理重金属 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 废水的优点是适应性强，易连续处理，便于自动化操作，而且表面负荷高， 处理效率高，浮渣含水率低，所需药剂量少，且具有预曝气、脱色、降低 c o d 等作用。尤其适用于废水水质差，变化大的重金属混合废水的一次处 理。该法的缺点是浮渣的综合利用问题必须解决，废水中不允许含有n h 4 + 和大量表面活性剂，否则影响处理效果。 电解法近年来，电化学法处理废水已成为研究热点之一。电解法作为 一种较为成熟的水处理技术，以往多用于处理含氰、含铬的电镀废水。目 前，已广泛用于处理印染废水、制药废水、造纸黑液等。在水处理研究中一 个电解槽兼有氧化、还原、凝聚及上浮等多方面的功能。其优点在于：( 1 ) 具有多种功能，便于综合处理。除用于电化学氧化或还原使毒物转化外，尚 用于悬浮或胶体物系相分离；( 2 ) 电化学方法可与生物学方法结合成生物电 化学方法；( 3 ) 电化学反应以电子作为反应剂可避免产生二次污染物；( 4 ) 设 备相对简单，易于自动控制。但电解法在处理含重金属离子废水的过程中仍 然存在诸如处理工艺较长、处理条件苛刻、成本较高、废渣较多、易引入二 次污染、处理量有限等问题。 蒸发浓缩法蒸发浓缩回收，就是对重金属电镀废水进行蒸发，使重金 属获得浓缩，并加以回收和回用的一种处理方法，一般用于处理含铬、铜、 银及镍离子废水。对于含重金属离子浓度低的废水，直接应用蒸发浓缩回收 法能耗大，经济上不合理。电镀工业上应用蒸发浓缩处理重金属废水常常是 与其它方法联用，如常压蒸发器与逆流漂洗系统的联合使用处理电镀废水， 可实现闭路循环，是很成功的组合。蒸发浓缩法处理电镀重金属废水，工艺 成熟简单，不需化学试剂，无二次污染，可回用水或有价值的重金属，有良 好的环境效益和经济效益，但因能耗大，操作费用高，杂质干扰资源回收问 题还有待研究，使应用受到限制。目前，一般将其作为其它方法的辅助处理 手段。 生物法生物吸附就是靠生物体细胞比表面上的一些具有金属络合， 配位能力的基团，如：巯基、羧基、羟基来和重金属离子形成离子键或共价 键来达到吸附重金属离子的目的。与非生物处理方法相比，生物吸附法的原 材料来源丰富，品种多，成本低，不仅吸附设备简单、易操作，而且具有速 度快、吸附量大、选择性好等优点。国外从1 9 8 0 年代开始这方面的研究， 1 9 9 9 年代发展较快；而国内在这方面的研究尚不多见。目前国内外普遍应 用的生物吸附材料都是工业发酵过程中产生的废弃菌丝体，过去这些菌丝体 堕查堡三兰查兰三兰塑圭兰堡鎏墨 被当作无用之物掩埋或焚烧，而现在却可以为这些废物的合理利用开辟一条 “以废治废”的新途径。生物吸附材料的另一个丰富的来源是藻类。但是利用 该法处理含重金属离子废水运行周期长、见效慢，吸附后的重金属离子以活 性污泥的形式贮存起来，若处理不当，将会形成二次污染。在处理过程中， 某些金属离子如：h f + 、p b 2 + 等离子易发生甲基化作用，其毒性反而更大。 这些甲基化合物经过长期的生物积累，通过食物链的形式摄取到人体中时， 会严重的危害人体健康1 4 , 5 1 。 1 2 2 壳聚糖的研究现状及分析 壳聚糖是甲壳素的脱乙酰产物，甲壳素又名甲壳质、几丁质、壳蛋白、 明角质等，甲壳素是2 一乙酰氨基葡聚糖的多聚体，它是由许多n 一乙酰 基一d 一氨基葡萄糖通过b 一1 ，4 一甘键连接起来的直链高分子生物多糖。 因此它的化学名为无水一n 一乙酰基一d 一氨基葡萄糖的缩聚体 6 】。其分子 量一般都在1 0 0 万以上。它分布于自然界甲壳类动物如虾、蟹的甲壳( 约 1 5 2 0 ) ，昆虫的甲壳、蛹、真菌如酵母、霉菌的细胞壁和植物如蘑菇的 细胞壁中。甲壳素为白色或半透明片状固体，无毒，无味，耐酸碱，耐腐 蚀，耐高温，耐目光，性能十分稳定。不溶于水、稀酸、稀碱和乙醇、乙醚 等一般有机溶剂。能溶于浓无机酸，但同时其主链发生降解，产物粘度也随 之降低。 壳聚糖是白色或灰白色、略带珍珠光泽的半透明片状固体，不溶于水和 碱溶液及一般有机溶剂。它能与多种稀酸如盐酸、醋酸、苯甲酸、环烷酸等 结合形成盐类而溶于水中1 7 1 。 作为甲壳素的衍生物，壳聚糖近年之所以引起人们关注是因为：壳聚糖 具有复杂的双螺旋结构，螺距为0 5 1 5 n m ，每个螺旋平面由6 个糖残基组 成。壳聚糖大分子链上分布着许多羟基、氨基，还有一些n 乙酰氨基，它 们会形成各种大分子内和分子间氢键，从而形成了壳聚糖的大分子的二级结 构。同时，由于这些基团的存在，使壳聚糖可借氢键、也可借盐键形成具有 类似网状结构的笼型分子，从而对重金属离子有着稳定的配位作用【8 】。因此 可用壳聚糖来处理工业污水，一般壳聚糖的用量为每千克废水2 m g ，即可 除掉9 9 的重金属离子一】。 另外壳聚糖对酸、有机染料、蛋白质等也具有很强的吸附能力。此外， 由于壳聚糖还具有良好的生物相容性，能直接降解，产物无毒性，壳聚糖及 其衍生物具有许多独特的性质如抗菌性、抗微生物性、抗病毒性、抗癌性、 促进伤1 2 1 的愈合等l l 。 表征壳聚糖性能的主要参数有：脱乙酰度和相对分子质量，二者越高， 质量越好，它们都受甲壳素脱乙酰化反应控制。而脱乙酰反应过程中的温 度、时间以及n a o h 溶液浓度是影响壳聚糖脱乙酰度和壳聚糖粘度的主要 因素。壳聚糖的脱乙酰度一般可用甲壳质分子中脱除乙酰基的链节数占总链 节数的百分比来表示，经计算壳聚糖的理论含氮量为8 7 ，而目前壳聚糖 成品的含氮量为7 左右，说明产品壳聚糖分子中尚有相当一部分乙酰基未 脱除。凡是脱乙酰度在7 0 以上时即称壳聚糖。正是由于壳聚糖分子中大 量氨基的存在，才使壳聚糖的溶解性能大大改善，化学性质也较为活泼【。 作为一般工业上使用，并不要求壳聚糖有很高的脱乙酰度，但在食品、医 药、活细胞和酶的固定化、制作反渗透膜和超滤膜等常需要高脱乙酰度壳聚 糖，因此制备高脱乙酰度壳聚糖具有十分重要的应用价值【i ”。 国外生产甲壳素和壳聚糖最早的国家是日本。1 9 7 1 年日本水产公司的 子公司共和油脂公司首先开始工业化生产甲壳素和壳聚糖。1 9 7 0 初同本甲 壳素和壳聚糖年产量仅约5 0 t ，至1 9 9 0 初增至5 0 0 6 0 0 t a ，目前已达 1 0 0 0 t a 。近年来，日、美等国从我国大量购买甲壳素和壳聚糖粗品，生产 壳聚糖精品和壳聚糖衍生物，再以高科技产品返销我国，赚取大量高额利 润。国内工业级壳聚糖价格约5 万元t ，而从国外进口的工业级壳聚糖价格 为4 万9 万美元t 【1 2 1 。 国内甲壳素和壳聚糖年产量约2 5 0 0 t 。主要产地为沿海的浙江、江苏、 福建等省，大多生产粗品甲壳素，而对壳聚糖的研究多集中在高校、科研单 位和少数企业。 目前国内外大多研究及生产单位制备壳聚糖的方法是：用质量分数为 4 0 6 0 的浓碱液，在1 0 0 1 8 0 下进行脱乙酰化反应，得到可溶于稀酸 的、脱乙酰度一般在8 0 左右的壳聚糖。范国枝等【1 3 】以红螯螯虾壳为原料 提取甲壳素，得到白色片状产品，收率为1 8 ，再通过传统加热法脱乙酰 化反应制备壳聚糖，在反应温度1 3 0 ，反应时间6 h ，碱液浓度5 0 的条 件下得到了脱乙酰度8 3 ，分子量6 1 0 5 的产品。孙吉佑等【i i 】利用传统加 热法对甲壳素进行分段碱处理，在反应温度9 0 。c ，反应时间1 4 h ，碱液浓度 4 0 ，碱处理7 次后制得脱乙酰度高达9 8 1 4 的产品。 根据w u 和b o u g h i t 4 研究结果：用5 0 的n a o h 溶液，在1 0 0 下处理 甲壳素5 h ，脱乙酰度约在7 0 ，而持续处理5 h ，脱乙酰度仅逐渐增加到 堕查堡三些奎兰三耋堡圭耋堡兰三 8 0 ，持续的碱处理不能有效地脱除乙酰基，而仅仅是壳聚糖分子链的降 解。且处理时间过长能耗太大，为此有一些学者提出了用微波辐射新技术代 替传统的水浴加热法。梁亮等【l5 i 在微波功率5 0 0 w ，微波辐射时间1 5 r a i n ， 碱液浓度5 0 的情况下，利用多段碱处理方法获得了脱乙酰度较高的产 品。关丽等【1 6 】在微波辐射下用氯乙酸对壳聚糖进行改性，在氨基葡萄糖单 元和氯乙酸的摩尔比为1 ：4 ，反应时间l o m l n ，反应温度6 5 ，得到了产率 和粘度值均较理想的羧甲基壳聚糖产品。 尽管在壳聚糖的研究方面已经吸引了无数国内学者的注意，但是目前用 于水处理方面的壳聚糖工业化产品国内外仍然存在较大差距，日本每年用于 废( 污) 水处理方面的壳聚糖的量占其生产总量的8 0 以上，而我国目前 用于水处理方面的壳聚糖工业化产品尚属空白【i ”，其主要原因是壳聚糖的 生产成本太高1 1 8 】。作为一种资源丰富、用途广泛的天然高分子化合物，壳 聚糖的应用前景是相当诱人的，很有必要对其进行更深入、更全面的系统研 究。因此，如何进一步改进壳聚糖的生产工艺，降低其生产成本，是亟待解 决的问题。 1 2 3 高分子吸附树艟的研究现状及分析 高分子吸附树脂是1 9 6 0 年代发展起来的一种具有分离功能、不带功能 基而具有优良孑l 结构的交联立体网络结构的耐高温，不溶性的高分子合成材 料。可以根据不同的使用目的，对接枝骨架进行表面修饰，引入不同功能的 基团，使其具有特定的使用性能。其吸附性能是通过其多孔表面上活性尖端 的范德华力来实现的。吸附树脂对有机物的去除效果与其孔容、比表面积和 孔径的大小及分布状态密切相关，孔径是吸附质向树脂内表面扩散路径的尺 度。树脂吸附量与其表面积或孔容成正比，由于吸附树脂与吸附质没有发生 功能基反应，对吸附质分子的结合力较弱，所以很容易解吸。正是由于吸附 树脂的上述特点，才能达到去除有机物的目的【l 引。 合成的高分子吸附树脂具有容易再生、耐热、耐酸碱、耐氧化、强度 高、寿命长，易于根据特定的需要进行分子设计等优点。目前主要用于物质 的富集、分离和脱色。美国与日本在这方面的研究较为深入。但是人们对其 作为重金属离子的吸附、交换、螯合等功能的研究开发则是在1 9 7 0 年代后 期。到目前为止。高分子吸附树脂吸附废水中的重金属离子，已由实验室研 究阶段转为实际应用阶段。 淀粉、纤维素和甲壳素等不仅是一种来源广泛的天然高分子，而且价格 相对低廉，具有无毒无害、亲和性好、易生物降解和不产生二次污染等优 点，属于环境友好材料。因此近年来许多学者利用它们来合成高分子树脂， 用以吸附重金属离子，实现了物质的资源化以及合成材料的功能化。高分子 吸附树脂对重金属离子具有络合能力强、去除效率高、吸附效果好、不会造 成二次污染等优点。且吸附后的重金属离子在酸性或碱性条件下就能脱附， 从而容易实现树脂的再生利用和贵重金属的富集回收，因此高分子树脂在环 境保护、资源再生与贵重金属回收利用等方面都具有举足轻重的作用，是一 种很有前途的含重金属离子废水处理技术。按其接枝骨架不同可以分为以下 几类： ( 1 1 淀粉系接枝共聚物对含重金属离子废水的吸附早期就有学者将淀 粉在碱性条件下与2 一氯醋酸或其钠盐起醚化反应制得羧甲基淀粉( c m s ) ， c m s 吸附重金属不仅大大缩短了吸附时间，提高了再生效率，而且性能稳 定，选择性好，应用广泛【2 。 据报道，国内外有用不溶性淀粉黄原酸酯作捕集剂处理含重金属离子废 水收到了良好的效果，但淀粉黄原酸酯易分解且不易再生，使其应用受到限 制。邹新禧皿l 】制备了几种s g p a c 型螯合剂，但这些螯合剂只吸附重金属阳 离子，对阴离子却无能为力。同时他又研制了玉米淀粉经环氧氯丙烷交联， 然后与阴、阳离子醚化反应可制得两性淀粉，它对重金属阴、阳离子的吸附 能力很强，吸附容量高，可处理多种重金属阴、阳离子或混合离子溶液，树 脂可再生利用。以可溶性淀粉为骨架，经环氧氯丙烷制得交联淀粉，用f e h 2 0 为引发剂，将丙烯腈接枝到交联淀粉骨架上，在碱性条件下皂化，制 备了水不溶性接枝羧基淀粉( l s c ) 聚合物，其可有效去除水中的重金属离 子。 龚盛昭 2 2 】研究了以交联淀粉为原料与c s 2 发生磺化反应生成i s x 。因 s c 2 为憎水的非极性物质，反应能力低，故先与n a o h 作用生成高反应活性 的离子化水溶性物质h 0 一c s s n a ，然后再进行磺化反应生成i s x ，用该产 品进行电镀废水处理实验，去除重金属离子效果良好。 相波等【2 3 】以玉米淀粉为原料，经环氧氯丙烷做交联剂，在n a o h 催化 的条件下，能最终合成满足处理要求的中间产物3 氯一2 一羟基丙烯基交联淀 粉( h h c s ) 以及目标产物d d t c 螫合淀粉，该目标产物对重金属离子处理 能力强，沉淀效果好。 ( 2 ) 纤维素系接枝共聚物对含重金属离子废水的吸附纤维素虽与淀粉 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 有相同的分子式，但却有不同的分子结构，它是以d 一1 ，4 醛键连接而成， 存在无定形区和结晶区，由于共聚反应只发生在表面及无定形区，这使纤维 素的接枝效率很低。对于结晶度较大的纤维素，其接枝效率仅在1 5 3 0 之 间。另一方面，纤维素的良溶剂很少，且溶解率低。这就迸一步限制了纤维 素的开发与应用。目前，报道的纤维素的良溶剂有n m m o i ”j 。但是它对纤 维素的溶解只能达到1 5 。为提高纤维素的利用率，就必须提高它的接枝 效率。因此，在接枝前，一般对其进行预处理，将其破碎到微晶状态或表面 修饰来提高接枝效率。 人们对纤维素接枝改性的研究始于1 9 7 0 年代中期，日本学者开展了以 纤维素为原料制造高吸水树脂的研究。直到1 9 8 0 年代中期，人们对纤维素 的研究才开始活跃起来。通过天然或合成纤维的改性，如：纤维素本身功能 基的化学转化和在纤维素的骨架上引入特定的基团，使纤维素具有特定的性 能。把甲基丙烯酰胺接枝在纤维素骨架上制备吸水树脂，当吸水树脂吸水膨 胀成凝胶状态时对其进行了重金属离子( c u 2 + 、f e 2 + 、c r 3 + 1 吸附性能的测试 时，发现水凝胶对重金属离子的选择性吸附能力很强。当控制适当的交联剂 用量与交联时间，水凝胶对f e 2 + 的吸附能力远远高于其它两种离子 2 5 1 。 d a v i d c t 2 6 1 把丙烯酰胺接枝在纤维素上，来吸附废水中的h 9 2 + ，仅仅在 8 m i n 内吸附容量就达到3 5 5 m m o l g ，而实际的上述处理过程中，存在着两 种或两种以上的金属离子，基于此，我们可以有目的的实现重金属离子的分 离与富集。 在国内，研究者一般都是对纤维素进行表面修饰，如：醚化或酯化后再 进行接枝共聚的研究。l i u m i n g h u a l 2 7 1 用球形纤维素处理含c r 3 十的废水，实 验发现吸附热高达3 1 3 5 k j m o l 。然后用n a o h 或h c i 来脱附c r 3 + ，对重金 属离子回收和树脂再生，再生后的树脂吸附率达到8 6 以上，且树脂可以 重复使用数次。l i u m i n g h u a 【2 8 j 在纤维素上接枝羧基阴离子基团来吸附 c u 2 + ，吸附热为2 3 9 9 k j m o l ，用2 4 m o l l 的碱液来脱附c u z + 时发现，对 c 一+ 的回收率为1 0 0 ；当重复使用3 0 次以上时，吸附树脂的损失率仅为 7 2 ，吸附量符合朗格谬尔吸附等温式。罗儒显【2 9 1 把蔗渣纤维素碱化后与 c s 2 反应，制的蔗渣纤维素黄原酸酯。然后与活性炭的吸附性能进行比较， 发现它对重金属离子的吸附能力很强。贾云等【3 0 】将纤维素接枝改性，来吸 附重金属离子c u 2 + 时发现：该改性纤维素对c u 2 + 有很强的吸附能力，在 p h 一6 时，对c u 2 + 的吸附容量为1 0 5 9 m g g ，用5 的氨水溶液可以洗脱再 生。 哈尔滨工业大学丁学硕士学位论文 ( 3 ) 壳聚糖及其衍生物对含重金属离子废水的吸附由于壳聚糖高分子 链中存在可反应的羟基和氨基，因此可较容易的制得壳聚糖衍生物，壳聚糖 近年来之所以引起人们的广泛关注，就是因为壳聚糖衍生物具有许多独特的 性质，因此它们可望在药物释放体系、伤口愈合材料、污水处理、膜分离、 化妆品、日用化工以及重金属离子回收等方面获得应用，近几年来将壳聚糖 改性用于重金属离子吸附的研究开展得比较多。我们已经知道壳聚糖对过渡 金属离子、酸、有机染料等具有良好的吸附性能【3 ”，但该材料在酸性介质 中不稳定，酸性强时可以溶解，因而大大地限制了其应用范围。为此， k a t s u t o s h ii 【3 ”、曲荣君【3 3 j 等用c u 2 + 作“模板剂”制备出具有较高吸附能力的 片状树脂，但片状树脂在传质分离过程中，传质速率慢、分离效率低、分离 效果不好。还分别用水杨醛、聚乙二醇双缩水甘油醚为交联剂制备出树脂并 研究了其对金属离子的吸附性能。用环氧( 硫) 氯丙烷交联壳聚糖，而后引入 羟基( 巯基) 叔胺基团，制得凝胶型树脂对贵金属有优良的吸附性能。刘秀芝 等【3 4 】用环氧氯丙烷与壳聚糖进行交联，试图改善树脂的性能，但制各过程比 较繁琐，不利于实现工业化生产。 袁彦超等【35 j 利用反相悬浮交联法，以壳聚糖为原料，甲醛为预交联 剂，环氧氯丙烷为交联剂，制备出耐酸性能好，吸附能力好强，力学强度 好，孔隙率高的交联壳聚糖树脂。并考察了甲醛用量，环氧氯丙烷用量，搅 拌速度，乳化剂用量，壳聚糖浓度，酸处理条件等反应条件对树脂性能的影 响。但制备过程中仍然存在反应工艺复杂，周期太长等缺点。 苏海佳等【3 6 】采用滴加成球法，以戊二醛、环氧氯丙烷、乙二醇双缩水 环氧丙基醚( e g d e ) 做交联剂，制备球形交联壳聚糖树脂及分子印迹壳聚糖 树脂，系统研究了树脂在酸中的稳定性、使用寿命及交联剂种类、分子印迹 壳聚糖对树脂吸附容量的影响，解决了壳聚糖分子中的游离氨基在较低p h 值条件被质子化为n h 3 + 而造成的溶解流失，稳定性差等问题。 袁春桃【37 】将壳聚糖与水杨醛缩合后，以水为溶剂，环氧氯丙烷为交联 剂，加入相转移催化剂合成了一种新型交联壳聚糖水杨醛螫合树脂。该树脂 对c u 2 + 的吸附容量较高，吸附选择系数k c 。2 f 。3 + 为1 3 5 5 ，经简单再生后可 以多次重复使用，适用于低品位铜矿中c u ”的富集。作者在合成上述壳聚 糖非模板螯合树脂的基础上，以乙醇双环氧丙基醚为交联剂，以c u ( i i ) 为模 板剂合成了具有一定“记忆”功能的交联壳聚糖缩水杨醛螯合树脂，这种模板 型壳聚糖螯合树脂均优于非模板壳聚糖螯合树脂。经过简单再生后，同样能 多次重复使用，更适合于低品位铜矿中c u 2 + 的富集。 哈尔滨工业人学工学硕士学位论文 壳聚糖与二硫化碳反应，即将壳聚糖加到二硫化碳和氢氧化钠水溶液 中，6 0 。c 反应6 h ，倾人丙酮中，得到n 黄原酸化壳聚糖钠盐，这是一种亮 黄色粉末，对重金属离子有很强的螯合能力，且螯合产物不溶于水，可通过 过滤除去，因此是一种有效的重金属去除剂p ”。 1 9 9 9 年y a z d a n i p e d r a r n m 等人【39 】报道，在过硫酸钾与硫酸铁铵作用 下，可将丙烯酸或丙烯酰胺接枝到壳聚糖上，丙烯酸的接枝率最高可达 1 8 0 ，丙烯酰胺的接枝率最高可达4 0 0 ，而接枝率的高低对壳聚糖的膨胀 性能有较大影响。 冯志云等1 4 0 j 将壳聚糖与环硫氯丙烷在碱性溶液中发生的交联反应分两 步进行：首先是壳聚糖中的氨基与环硫氯丙烷中的环硫基团发生开环反应， 然后氯原子与另一壳聚糖中的氨基脱氯化氢发生交联反应，最终生成交联壳 聚糖螫合树脂，将螯合树脂用过氧化氢溶液在室温下降解，得到改性的螯合 树脂。通过测定并比较这两种树脂对于不同金属离子的吸附性能发现，改性 后的树脂对于某些金属离子有较高的吸附容量，吸附率和吸附速率，可用于 在稀溶液中浓缩富集贵金属离子。 苏海佳等 4 l 】系统研究了球形交联壳聚糖树脂及分子印迹壳聚糖树脂对 去除水体中重金属离子的吸附特性，制得的壳聚糖树脂通过交联后，在酸中 稳定性增强，可重复使用达1 0 次，吸附容量没有明显降低；分子印迹壳聚 糖树脂对n i 2 十、z n 2 + 、c u 2 + 等特定金属离子的吸附容量比非分子印迹壳聚糖 树脂提高了1 倍左右；同时球形交联壳聚糖树脂与商用吸附树脂相比，两者 对n i z + 与柠檬酸镍的吸附容量相当。 袁彦超等 4 2 】研究了甲醛、环氧氯丙烷交联壳聚糖( a e c t s ) 对c u ”的吸 附热力学行为，用f t i r 对吸附产物进行了结构表征，并研究了溶液中介质 种类的不同对c u 2 + 吸附量的影响，认为a e c t s 主要以配位形式吸附c u 2 + ， 且a e c t s 对c u 2 + 的吸附符合l a n g m u i r 等温方程，属于单分子层吸附；吸 附为自发的、吸热的熵增加过程；同时不同介质对树脂吸附c u ”的影响大 小顺序为h c i c d c l 2 m g c l 2 n a c l ，并对其作用机理进行了探讨。 汪玉庭等1 4 3 】以海蟹壳为原料制备的壳聚糖( c