（动力机械及工程专业论文）柴油甲醇组合燃烧模式的甲醛排放特性研究.pdf

中文摘要 在石油危机日益显现的今天，中国缺油富煤的能源结构特点以及煤基液体燃 料甲醇与汽柴油相近的燃烧特性，使甲醇成为最有发展前景的内燃机替代燃料之 一。柴油甲醇组合燃烧理论( d i e s e l m e t h a n o lc o m p o u n dc o m b u s t i o n ，d m c c ) ，对 甲醇以压燃方式工作提供了可行的应用途径。甲醇在柴油机中的应用为解决n o x 和碳烟不能同时消除的问题提供了一条可行的方法。由于甲醇较高的汽化潜热， 有利于降低最高燃烧温度，较高的火焰传播速度有利于降低燃烧持续时间，从而 降低柴油机n o x 排放。同时由于甲醇分子的含氧、高的氢碳比并且无碳链，因 此对减少柴油机的炭烟排放很有利。而h c 和c o 的相对提高已经证明可以用 d o c 有效的处理。 然而，甲醇不完全燃烧有可能产生甲醛这样对人体极为有害的非常规排放 物，这已引起了越来越广泛的社会关注。对于d m c c 模式下甲醛排放特性的探 索以及找到合适的解决方法，已然成为甲醇作为一种有效的替代燃料能否大规模 推广使用的前提。 本文在总结了甲醇在柴油机上的应用技术以及解决醇类燃料的醛类排放相 关措施的基础上，在一台加装独立的甲醇供给系统的自然吸气柴油机上，采用柴 油甲醇组合燃烧模式( d m c c ) 进行台架试验。利用气相色谱仪分析技术，全面研 究并总结了甲醛在不同的发动机工况如转速、负荷，排气温度( 改变d o c 位置) 和不同甲醇替代率的情况下的排放规律以及甲醛和未燃h c 之间的相互关系，并 寻求降低甲醛排放的方法。研究结果显示：d m c c 模式下的甲醛排放主要受到 负荷、甲醇替代率、排气温度三方面的共同影响。在中等负荷排温在2 4 0 - - 一3 8 0 之间时，d o c 促进甲醛的生成；在高负荷排温在4 0 0 以上时，d o c 减少甲 醛排放。在同样工况下将d o c 位置移近排气歧管对减少甲醛排放有显著的作用。 在此情况下，当排气温度超过4 0 0 ，d o c 后的甲醛排放浓度降低到l o 1 5 p p m 左右，与燃用纯柴油的甲醛浓度相近。另外，未燃碳氢h c 和甲醛的转化效率的 规律有一定的关联。当排气温度超过3 8 0 c 并将d o c 位置移近排气歧管，此时， h c 迅速降低到4 0 一- - 6 0 p p m 左右，而甲醛在这一温度范围也开始下降。 关键词：柴油甲醇组合燃烧；甲醛；排放特性；氧化催化转化器 a b s t r a c t w i t l lt h ea d v e n to fo i lc r i s i s t h ec h i n e s ee n e r g yr e s o u r c e 鲫n l c t u r ea n ds i m i l a r c o m b u s t i o nc h a r a c t e ro fc o a lb a s e df u e lh a v em a d ei tp o s s i b l ef o rm e t h a n o lt ob e c o m e o n eo fm o s tp r o m i s i n ga l t e r n a t ef u e li nt h ef u t u r e d m c c ( d i e s e l m e t h a n o lc o m p o u n d c o m b u s t i o n ) p r o v i d e saf e a s i b l ea p p r o a c hf o rm e t h a n o li nc o m p r e s s i o ni g n i t i o n e n g i n e s i ti sp o s s i b l et or e s o l v et h en o x - p mt r a d e o f fi ft h em e t h a n o lf u e li su s e di n t h ed i e s e le n g i n e s 1 1 1 em e t h a n o l 私f u e li nt h ed i e s e le n g i n ec o u l dr e d u c et h en o x e m i s s i o nb e c a u s ei t sh i g hl a t e n th e a to fv a p o r i z a t i o nm e a s u r a b l yd e c r e a s e st h ep e a k c o m b u s t i o nt e m p e r a t u r e m e a n w h i l e ，t h ec h a r a c t e r i s t i c so fh i g ho x y g e nc o n t e n t ，h i g h h cr a t i oa n dn oc a r b o n - c a r b o nb o n d so fm e t h a n o lm o l e c u l a ra r ef a v o r a b l et ot h el o w p a r t i c u l a t e se m i s s i o ni nt h ee n g i n e t h ed o c ( d i e s e lo x i d a t i o nc a t a l y s t ) h a sb e e n p r o v e dt oe f f e c t i v e l yr e d u c et h ec o m p a r a t i v e l yh i g h e rh ca n dc oe m i s s i o n si n m e t h a n o 】c o m b u s t i o n h o w e v e r ，t h ei n c o m p l e t ec o m b u s t i o no fm e t h a n o lm a ye m i tf o r m a l d e h y d e ，w h i c hi s e x t r e m e l yh a r m f u lt oh u m a nh e a l t ha n da t t r a c t sm o r ea n dm o r es o c i a lc o n c e r n t h e a n a l y s i so ff o r m a l d e h y d ee m i s s i o ni nd m c ce n g i n ea n da p p r o p r i a t er e s o l v i n g m e t h o dh a sb e c o m et h ek e yf a c t o rw h e t h e rt h em e t h a n o lc o u l db ew i d e l yu s e di n v e h i c l e sa sa na l t e r n a t ef u e l b a s e do nt h er e s e a r c ho fa p p l i e dt e c h n i q u e so fm e t h a n o li nt h ee n g i n e sa n dr e l e v a n t i n s p e c t i o n so fh c h oe m i s s i o n , an a t u r a la s p i r a t e dd i e s e le n g i n ew h i c hi sa t t a c h e d w i t ha ni n d e p e n d e n tm e t h a n o ls u p p l y i n gs y s t e mi su s e di nt h eb e n c ht e s t st od e t e c t e m i s s i o nc h a r a c t e r i s t i c sb a s e do nt h ed i e s e l m e t h a n o lc o m p o u n dc o m b u s t i o n s y s t e m i nt h i sp a p e r , t h ei n f l u e n c eo fs p e e d ，l o a d ，t a i lp i p et e m p e r a t u r e ( c h a n g et h e p o s i t i o no fd o c ) ，a n dm e t h a n o ls u b s t i t u t ep r o p o r t i o no nt h ef o r m a l d e h y d ee m i s s i o n i sd e t e c t e da n ds u m m a r i z e d ，m e a n w h i l e ，t h er e l a t i o n s h i po ff o r m a l d e h y d ea n dh c e m i s s i o n si sa l s oc o n s i d e r e d g a sc h r o m a t o g r a p h yt e c h n o l o g yi sa p p l i e dt om e a s u r e t h ec o n c e n t r a t i o no ff o r m a l d e h y d e a sar e s u l t ，i ti sf o u n dt h a tt h ef o r m a l d e h y d e e m i s s i o ni sc o m m o n l yi n f l u e n c e db yt h el o a d ，e x h a u s tt e m p e r a t u r ea n dm e t h a n o l s u b s t i t u t ep r o p o r t i o n t h ed o cc o u l de n h a l l c et h ef o r m a l d e h y d ee m i s s i o ni nt h e m e d i u ml o a di nw h i c ht h ee x h a u s tt e m p e r a t u r er a n g e sf r o m2 4 0 ct o38 0 c ，w h i l ei n t h eh e a v y1 0 a dw h e nt h ee x h a u s tt e m p e r a t u r ee x c e e d s4 0 0 t h ed o ch a st h ee f f e c t t or e d u c et h ec o n c e n t r a t i o no ff o r m a l d e h y d e a d v a n c i n gt h ep o s i t i o no ft h ed o c t o m a k ei tn e a r e rt ot h ee x h a u s t i n gm a n i f o l dh a ss i g n i f i c a n te f f e c to nt h ef o r m a l d e h y d e e m i s s i o nb e c a u s et h ee x h a u s tt e m p e r a t u r ei n c r e a s e s i nt h i sc a s e ，t h ec o n c e n t r a t i o no f f o r m a l d e h y d ec o u l db er e d u c e dt oa sl o wa s 10 15 p p ma f t e rc a t a l y s tw h e nt h e t e m p e r a t u r ei su pt o4 0 0 。c ，i nac o m p a r i s o n , t h eb a s i cd i e s e le n g i n ee m i t s5 - lo p p mo f t h ef o r m a l d e h y d e i na d d i t i o n , t h e r ei sc e r t a i nr e l a t i o n s h i pb e t w e e nt h ef o r m a l d e h y d e a n dh ce m i s s i o n st os o m ee x t e n t w h e nt h ee x h a u s tt e m p e r a t u r ei su pt o38 0 * ca n d c h a n g et h ed o cp o s i t i o n ，h cd r a s t i c a l l yr e d u c e st oa sl o wa s4 0 6 0 p p m ，a n dh c h o a l s ob e g i n st od e c r e a s ei nt h i st e m p e r a t u r er a n g e k e yw o r d s ：d i e s e l m e t h a n o lc o m p o u n dc o m b u s t i o ns y s t e m ；f o r m a l d e h y d e ； e m i s s i o nc h a r a c t e r i s t i c s ；d i e s e lo x i d a t i o n c a t a l y s t 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得叁鲞盘鲎或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：求晶室签字吼2 - 刁夕年6 月了日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解丞鲞盘鲎有关保留、使用学位论文的规定。 特授权丞鲞苤堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名： 签字日期：2 哆年 新虢球形 签字b 凝：。歹年6 其! 日 汐s日 目闯f 尜 天津大学硕士学位论文第一章绪论 1 1 中国的能源环境背景 第一章绪论 从当前世界的能源利用结构的基础上看，石油仍然是世界五大常规能源石 油、煤炭、天然气、水力和核能中运用最广泛，消耗量最大的能源种类。由此造 成的能源消耗与环境恶化的压力均不断增大。当前世界石油消耗高达每天8 2 0 0 万桶，约计l1 0 0 万吨。根据中国石油化工协会( c p c a ) 日前透露的统计数据显 示，中国在2 0 0 8 年总共消耗了2 1 5 亿吨石油产品，3 6 5 亿吨原油，比2 0 0 7 年 增加了1 1 9 ，石油对外依存度已达到5 0 。同时，中国的机动车保有量不断增 加，截至2 0 0 8 年九月底，全国机动车保有量是1 6 8 0 3 万辆，与2 0 0 7 年底相比， 增加8 2 5 5 万辆，增长5 1 7 。其中，私人车辆约4 0 1 8 万辆，比去年增长了1 3 7 1 。 1 9 9 4 年单位g n p 能耗，我国的单位产值能耗式2 2 6 吨标煤千美元，美国为0 4 8 6 吨标：谢千美元，日本0 2 1 4 吨标煤千美元。我国能源消耗总量相当大，名次现 已是全世界第二。我国c 0 2 的排放1 9 9 8 年占世界的1 8 ，仅次于美国和西欧。 同时大量的石油煤炭燃料的燃烧对全球环境造成越来越大的负担。在我国， 城市中大气环境指数达到国家标准的只有4 0 左右，国土面积的3 0 以上有酸 雨现象【2 】。内燃机作为用途最广泛的动力机械，其有害排放物对大气环境的污染 和对人体健康的危害已引起人们的普遍重视。运输车辆、船舶动力、农用机械和 工程机械用的动力装置均主要采用内燃机，尤其是汽车用内燃机的大部分在城市 中使用，且数量很大。因此，内燃机有害排放物对大气环境的污染和对人体健康 的危害是很严重的，已引起人们的普遍重视。对国内外大城市大气质量的测试结 果表明，汽车尾气是大城市大气污染的主要污染源。对大气环境和人类健康影响 很大，且已被各国排放法规限制的内燃机排放物是c o 、h c 、n o x 和微粒( p m ) 等。表1 1 显示了欧三、欧四阶段的机动车排放限制。 解决能源环境问题，需要从三方面入手：1 、从政策法规入手，鼓励支持新 能源和绿色能源的开发利用；2 、广为宣传，使能源问题成为社会关注的问题；3 、 通过科技进步鼓励相关研究。 天津大学硕士学位论文第一章绪论 表1 1 欧三、欧四阶段的机动车排放限制 限值一 矿 一氧化碳。碳氢化含物氮氧化物 碳氢化合物。颗粒 。 基准质量一质量一质量。质量一 和氮氧化物。物 一 综合质量一质量r 承m pc o yg t c ) o键蚴， 但魁黜 ( p m l 。 。 。 l l 一 k r i 3 。l 2 + i k ( b 1 1 ) ，( g 小( g f k l n p( g 妇肛( 婚：m ) 阶段。类别一级别一点燃式压燃式点燃式压燃式点燃式压燃式 点燃式压燃式压燃式，i 第一类车 全部，2 3 f0 6 4 9 0 2 0 0o 15 r0 5 0 90 5 6 0 0 0 5 p一 i i k kr m 1 3 0 5 ，2 3 ，0 6 4 c 0 2 0 p0 1 5 p 0 ，5 0 ，j 6 p0 0 5 ；一 弟一矢牛 ，1 3 0 5 r m 1 6 04 1 fo 8 0 2 5 p0 1 黔0 6 5 ，o - 2 00 o p ；1 ，7 6 0 r 5 2 2 p0 9 5 ，0 2 9 00 2 l po 7 8 ，0 8 乱o 1 p 第一类车。 全部。 1 。o o o0 5 0 ；0 ，1 0 p0 0 8 。0 2 5 p0 3 队0 0 2 5 一 i k孙i 1 3 0 5 ，1 。o o 。0 ，5 0 + 0 1 0 p0 o 跏0 ，2 5 po 3 0 0 ，0 2 5 弟一矢牛+ i i ,1 3 0 5 r m 1 7 6 01 8 1 p0 6 3 ； 0 1 3 p0 1 弧0 3 3 00 t 3 9 p0 o 知一 皿1 7 6 0 r a 如 2 2 _ o - 4 00 1 6 00 1 1 p0 3 9 p o 箱jo o & ； 1 2 主要的替代燃料 美国总统科技顾问委员会( p c a s t ) 向总统提出“2 1 世纪能源研究与发展 要求报告，其中主要要求为：1 、发展能使经济持续发展的能源供应；2 、实现 多种能源结构，使应用的能源多样化；3 、降低有害排放物及c 0 2 ：4 、增加石油 代用清洁燃料及核能的供应。 而作为一种新型能源的应用，需要依据对新能源素质的考评方法，其主要内 容有：l 、新能源来源考评；2 、净化性能考评；3 、能量密度考评；4 、燃料经济 性考评【3 1 。 作为内燃机的替代燃料，必须具备以下条件【4 】： ( 1 ) 必须具有一定的热值。其理论混合气热值不低于2 6 m j k g ，即接近于柴 油或汽油的理论混合气热值( 它们分别为2 7 5 3 m j k g 和2 7 7 8 m j k g ) 。 ( 2 ) 必须在发动机运转的一定时间内达到汽化和雾化，以便能与空气迅速形 成可燃的气态混合气，及时参与燃烧。 ( 3 ) 必须在一定的温度和压力下以及一定的时间内燃烧基本完毕，过后燃烧 不可拖得过长，即必须在活塞处于上止点附近及上止点以后约6 0 。c a ( 曲轴转 角) 的时间内基本上放出自己的全部热量。 ( 4 ) 燃烧后的排气污染程度必须在国家标准规定的限度以内。 ( 5 ) 与柴油或汽油的质量和热值相比，其价格比不能太高，特别是在普遍推 广应用时更应如此。 ( 6 ) 所有的内燃机代用燃料必须具有节能、再生或应急性质( 节能主要是指 节省石油系燃料) 天津大学硕士学位论文第一章绪论 ( 7 ) 燃料本身需要在当地资源丰富，易于生产，适合本国国情。 ( 8 ) 燃料适于输运和分配。 ( 9 ) 对环境友好。 根据此原则，现有的主要替代燃料主要有： 1 天然气和石油液化气 天然气的主要成分是甲烷，其含量为8 5 - - - 9 9 ，作为发动机燃料，具有 低排放、低价格、储量丰富、无需加工等优点。在我国的部分地区，已开始将部 分公共汽车改装为c n g 汽车1 5 。影响天然气汽车推广使用的主要因素是：加气 网络少，续行里程短，储气罐较重。 液化石油气的主要成分是丙烷和丁烷，不含烯烃，可直接作为车用燃料。l p g 与天然气相似，具有能量密度高、辛烷值高等优点，其突出优点是不需要高压储 气瓶，容易转运和装车使用，加气比天然气容易。主要缺点是燃料的储存较为复 杂，需中压储液罐，比汽油箱笨重，此外车用l p g 需进行再加工，使成本升高。 2 氢气 氢气被公认为最清洁的燃料，没有任何的常规排放物，并且极易点燃，最小 点火能量只有汽油的1 3 ，火焰传播速率高，燃烧热效率高。但是氢气的推广仍 然需要较长时间的研究。首先制氢的能耗很高且效率不高，生产工艺仍需改善； 另外氢气的沸点是一2 5 3 c ，常温常压下是气体，储运困难且能量密度低。 氢能源的另一使用途径是开发氢燃料电池。采用质子交换膜技术的氢燃料电 池，可以达到4 0 以上的能源利用率，并且有害排放物极少。由于氢能源燃料电 池系统在能量密度、体积、反应速度以及成本等方面还没有很好解决，所以以燃 料电池为动力的汽车距实用还有一段距离。 3 生物质燃料 生物质燃料是光合作用产生的有机可燃物的总称，其来源丰富，作为一种可 再生能源，开发利用生物质能源不仅能缓解能源危机，而且可以减轻环境污染。 生物质液体燃料主要有乙醇燃料和生物柴油两种。乙醇( c 2 h 5 0 h ) 作为含氧燃 料，辛烷值较高不易爆燃，热值比甲醇高，汽化潜热稍低，乙醇比甲醇更易和汽 油柴油相溶和乳化。巴西和美国是发展乙醇燃料最成功的国家，这与其盛产甘蔗 和玉米的国情有关。目前我国已经确定了吉林、河南、安徽、黑龙江四个乙醇燃 料生产试点项目主要以成化粮为原料制取乙醇【6 】。但是在中国占用太多的耕地和 粮食生产燃料并不现实，一方面这会推动粮食价格的上涨，另一方面可能造成森 林面积的减少和水资源污染【7 j 。目前天津大学已成功建成2 0 万吨木薯制乙醇的 非粮食资源制乙醇装置。生物柴油则相对来源广泛，其主要是指以油料植物和工 程微藻等水生植物油脂，以及动物油脂，餐饮废油等原料油通过酯交换工艺制成 的甲酯或乙酯燃料。生物柴油中的富氧可以加快燃烧速率，减少c o 、h c 和碳 天津大学硕士学位论文 第一章绪论 烟排放。般的酪化燃料十六烷值较高，燃料性质与轻柴油相近，但发动机喷油 系统会受到甲酯的腐蚀。而生物柴油的未燃h c 成分挥发性差，极易吸附在颗粒 表面，所以其p m 排放中的可溶成份高于传统柴油。 4 甲醇燃科 甲醇( c h 徊h ) 与汽柴油相比着火温度高，辛烷值较高，抗爆性好火焰传 播速度快，高含氧量，适合于点燃式发动机，有利于提高燃烧效率，降低污染。 较高的汽化潜热有利于降低燃烧温度，提高工质密度。而甲醇十六烷值低，热值 较低，不易与汽柴油互溶。甲醇可以从媒、术材( 包括木材碎料、术屑) 、天然 气、石油伴生气、植物秸秆t 甚至城市可燃垃圾等物质中提炼或合成。我国是世 界产煤第一大国，煤田分布很广，南北林区也相当广阔，利用煤或术材边料，树 枝、术材、术屑等，用工业化的方法生产甲酵是可行的，特别是可| 三【园地制宜进 行，从而降低成本。凡是可以用低成本方法得到h 2 和c 或c o 的地方，都可以 用合成法得到甲醇。凡产泥煤、褐煤等劣质煤的地方，由于外运成本高、价格低， 也可以就地取材，在当地建煤制甲醇工厂，从而可以降低甲醇生产的成本。由煤 炭工业洁净煤工程技术研究中心开发的c c t i v l 模型闻对几种主要的煤基液体燃 料的生产工艺进行了技术、经挤、环境和社会因素的评估。如图1 - 1 所示，煤制 甲醇生产工艺在技术成熟度、经济效益、社会效益等方面具有优势。 i l _ 2 i 饥l n n 饥2 li i | 口l ji 圈1 - i 煤基液体燃料的综合指标评估 鼍慷佬 - 音 1 t 台t = i 我国是一个富煤而油气资源相对不足的国家，因此利用我国煤炭资源生产甲 酵，开发甲醇汽车具有广泛的前景。1 9 9 8 年国家统计资料表明，国内煤炭保有 储量为1 0 0 7 07 亿吨- 煤炭可采储量为7 6 5 0 亿吨。因此煤炭资源是我国主要化 石能源。我国特定的资源状况形成了以煤为主的能源结构特征，并将继续存在下 去。从我国来看，立足国内丰富的煤炭资源，寻找替代燃料，弥补石油供应量不 足是非常重要的措旖。同时，煤液化进行燃料应用可以有效降低环境污染，提高 煤炭资源的利用效率。因此，甲酵作为代用燃料在我国是可行的。全国酵醚燃料 天津大学硕士学位论文第一章绪论 及醇醚清洁汽车专业委员会副会长、中国汽车工业协会专家委员会常务副主任荣 惠康说：“甲醇汽车是我国新能源汽车战略中的重要组成部分，属于醇醚类汽车 的代表，甲醇燃料与二甲醚已经被确定为今后2 0 3 0 年过渡性车用替代燃料。 甲醇汽油国家标准一旦颁布，或将快速推动醇醚类汽车的发展。”发改委正准 备出台的关于发展替代能源的指导意见也对替代能源的发展目标提出了刚性 要求，到2 0 2 0 年中国新能源和可再生能源占我国次能源消费总量的2 0 以上， 石油对外依存度控制在5 5 左右。 1 3 甲醇的特性 1 3 1 甲醇的理化特性 甲醇的分子式为c h 3 0 h ，常温下式一种无色、透明、高挥发度、易燃、有 毒液体，略有酒精气味。甲醇结构简单，由一个烷烃与o h 组成，不含c = c 键。 甲醇成分中c3 7 5 ，h1 2 5 ，o5 0 高含氧特性使其燃烧迅速充分，污染物较 少，有利于提高热效率。 2 1 世纪经济报道文章燃油告急煤都加紧“甲醇 替油工程”进程指出，实验结果表明，普通轿车使用掺烧比1 5 的甲醇燃料 后，一氧化碳和碳氢化合物排放，比使用9 3 # 汽油分别降低2 3 2 和2 8 5 ，面 包车分别降低4 0 和3 6 7 【9 】。甲醇是重要的基础化工原料，也是最简单的可以 人工合成的清洁液体燃料。甲醇可以从煤、木材、天然气、石油伴生气、植物秸 秆，甚至城市可燃垃圾等物质中提炼或合成。 表1 - 2 所示为甲醇与汽、柴油的主要理化特性对比。可见，甲醇的密度略低 于柴油，其汽化热明显高于柴油，所以当内燃机燃用甲醇时，进气系统或供油系 统和燃烧室壁面的热量被甲醇吸收，有利于提高发动机的热效率，提高进气充量， 同时降低了燃烧的最高温度，使n o x 排放下降。甲醇的辛烷值较高，适用于汽 油机的代用燃料，也可以作为高辛烷值汽油的调和剂，但十六烷值较低，甲醇的 着火性差，十六烷值只有3 ，比柴油低，在压燃式发动机中燃用甲醇燃料较困难， 不易压燃。如果充分利用辛烷值高这一特性，提高压缩比，供醇改用喷射式，则 柴油机燃用甲醇效率更高。甲醇的质量低热值只有柴油的4 6 ，不及一半，如果 内燃机燃用甲醇达到相同的功率输出，消耗的醇要比柴油高出一倍以上。体积低 热值与质量低热值类似。虽然甲醇的热值较低，但在其理论空燃比下形成的混合 气热值大体上与柴油燃料相同，不会降低发动机的功率。汽油和甲醇的着火极限 分别是1 4 6 7 和6 7 3 6 。甲醇的着火极限比汽油宽，因此甲醇燃料能 够在较宽的混合气浓度范围内工作，稀燃性好。同时甲醇较高的闪点和自燃温度 保证其储运的安全性。 天津大学硕士学位论文第一章绪论 表1 2 甲醇与汽、柴油的主要理化特性 1 3 2 甲醇对人体的影响 相关数据显示，甲醇有一定的毒性，对人体的神经系统和血液系统影响最大， 它经消化道、呼吸道或皮肤摄入都会产生毒性反应。急性中毒症状有：头疼、恶 心、胃痛、疲倦、视力模糊以至失明，继而呼吸困难，最终导致呼吸中枢麻痹而 死亡：慢性中毒反应为：眩晕、昏睡、头痛、耳鸣、视力减退、消化障碍。人一 次口服5 l o m l 甲醇可致严重中毒，一次口服1 5 m l 或2 天内分次口服累计达 12 4 , 16 4 m l ，可致失吲1 0 1 。对人的致死量个体差异较大，有一次口服3 0 m l 致 死的报导，也有口服7 0 - - l o o m l 的致死报导。甲醇进入人体内后不易排出，并 且在体内氧化生成的甲醛和甲酸也都有毒性。 对此，中科院工程热物理所研究员潘奎润研究认为，实际上甲醇和汽油一样， 在化学上都属中等毒性物质，不仅甲醇不能饮用和溅入眼中，其它燃料也是如此 】。汽油包含多种有害化学物质，包括苯、甲苯、二甲苯、乙基苯，和正己烷， 其中一些物质是致癌物。与汽油相比，甲醇不被认为是致癌物或诱导有机体突变 的物质。 1 3 3 甲醇对环境的影响 甲醇易溶于水，水或土壤中的甲醇会很快稀释，然后发生生物降解。而汽油 则难溶于水，不易扩散，在自然环境中难以降解，产生累积污染。另外，废水中 含有少量甲醇有利于生物降解脱出其中的含氮物质。因此，甲醇燃料有一定毒性， 天津大学硕士学位论文第一章绪论 但易于在环境中降解，不会造成严重的环境污染。瑞典等地的研究机构研究了土 壤对甲醇和汽油的降解作用比较，结果表明，甲醇及乙醇容易从表面蒸发掉，而 且容易转移到土壤中微生物活性使其浓度减小的地方，并且植物生长受到的影响 比汽油及m 1 5 混合燃料的低。 另外甲醇的饱和蒸气压低于汽油，不易挥发，环境中高浓度甲醇的几率比汽 油低，闪点较高，因此发生火灾的概率比汽油要小。 甲醇的腐蚀性是汽车制造商最为关心的问题，甲醇能够腐蚀一些金属，包括 铝、锌、镁，但不腐蚀钢和铸铁。此外，甲醇也能够和一些塑料、橡胶、垫圈起 反应使它们变软、膨胀和易碎，最终导致泄漏和系统故障。另外甲醇可能导致润 滑油变质，使燃烧室周围机件产生磨损。这都可以通过添加腐蚀抑制剂、使用耐 腐蚀材料解决。 综合以上可见，甲醇是一种适合作为车用的燃料能源。 1 4 甲醛的特性 工业上生产甲醛的原料是甲醇。根据相关文献记载，车用发动机使用含醇燃 料的排放尾气中存在醛类排放物，因此深入了解甲醛的相关性质有着重要的意 义。 1 4 1 甲醛的理化特性 甲醛( h c h o ) 是一种具有窒息性的无色气体。有强烈刺激性气味，特别对眼 睛和粘膜有刺激作用，能溶解于水；纯甲醛气体是可燃性气体，着火温度为4 3 0 ，与空气混合能形成爆炸混合物，爆炸极限为7 0 7 3 ( 体积) 。纯甲醛气体 在1 9 时能液化形成液体，它在较低的温度下能与非极性溶剂( 如甲苯、醚、氯 仿、醋酸乙酯等) 以任何比例相混溶，其溶解度大小随温度的增高而减少。 甲醛分子结构中存在碳基氧原子和a 一氢原子，化学性质很活泼，它能与许 多化合物进行反应，生成许多重要的工业化学品相中间体。甲醛具有意想不到的 稳定性，在低于3 0 0 无催化剂作用时其分解速度非常缓慢。 1 4 2 甲醛的危害 甲醛及其它醛酮类物质是目前人们愈来愈重视的空气污染物。1 9 8 7 年美国 将甲醛、乙醛列为对人类有致癌作用的物质之一【1 2 】，汽车及其它以烃类物质为燃 料的设备或装置都可能在燃烧不完全时向大气中排放醛类有害物质。甲醛具有生 殖毒性，能降低免疫力，对动物具有致畸、致突、致癌作用。甲醛可通过饮食、 天津大学硕士学位论文第一章绪论 呼吸或皮肤接触等过程进入人体。国际癌症研究协会已建议将甲醛作为可疑致癌 物对待。甲醛的急性毒性表现为对皮肤、眼睛核呼吸道的强烈刺激作用及中枢神 经系统的麻醉作用。低浓度的甲醛可导致结膜炎、鼻炎、咽炎等，浓度高时可发 生喉痉挛、肺水肿、肺炎及至死亡。 我国居民区大气环境允许的日平均浓度的规定：甲醇为l m g m 3 或o 8m l m 3 。 甲醛为0 0 5m g m 3 或0 0 4m l m 3 。我国工作场所空气中甲醛最高容许浓度为 0 5 m g m 3 , 居室内空气中甲醛最高容许浓度为0 1 m g m 3 【1 3 】。 1 5 本课题的主要内容与意义 柴油甲醇组合燃烧模式( d m c c ) 下的常规排放特性已经做了大量研究【l 4 j 【1 5 j ， 试验证明，在柴油机燃用甲醇燃料条件下，在中高负荷条件时不仅对降低碳烟有 着明显的效果，而且有利于降低n o x 。并且随着甲醇替代率的上升此效果越显 著。另一方面，甲醇系均质混合气进入气缸，由于扫气和发动机燃烧室内存在的 余隙等因素影响，未燃甲醇导致h c 和c o 排放有所升高，虽经氧化催化转化器 后可以有效降低。但是d m c c 燃烧模式下存在甲醛的排放问题【l6 】，能否解决醇 类替代燃料中甲醛的排放问题直接决定了醇类燃料能否大范围的应用。因此，其 具体的排放特性以及如何降低的途径是本课题的研究目标。 本文在阅读大量有关内燃机中燃用甲醇的燃烧特性和排放特性文献基础上， 综合国内外同类工作的研究现状，针对d m c c 燃烧方式的特点，着重关注甲醛 生成机理与排放特性，以及降低甲醛排放的措施。通过台架试验，进一步研究发 动机在不同的工况如转速、负荷，排气温度( 改变d o c 位置) 和不同甲醇替代 率的情况下对甲醛排放规律以及甲醛和未燃h c 之间的相互关系，同时研究氧化 催化转化器对甲醛排放的影响。研究结果以期对d m c c 模式以及醇类燃料的推 广发挥积极的作用。 天津大学硕士学位论文第二章甲醇在柴油机上的应用研究 第二章甲醇在柴油机上的应用研究 2 1 甲醇在柴油机上应用的主要方式 基于醇类较低的十六烷值，因此在柴油机中的掺烧需要引燃或加热等辅助手 段。主要方法有【l7 j ： 1 进气管一化醇器供醇法：这种供醇方法是柴油机原供油调节系统不变， 只在进气管上加装一个化醇器，利用化醇器在进气时减压蒸发醇的原理，使甲醇 在进气管内吸热汽化，并与空气混合后进入气缸。此时的柴油机仍然喷油、压缩 着火、燃烧，只是喷油量随着掺醇率的增加而减少。 2 进气管喷醇法：在进气管上加装喷嘴，将醇类按时喷入进气管，从而使 雾化的甲醇在进气管内吸热蒸发，并与空气混合。由于没有化醇器的节流作用， 且醇在进气管内汽化吸热，从而使充量系数达到甚至超过一般柴油机的水平。这 样发动机的最大功率和扭拒有所提高。并且在进气管上布置喷嘴比较方便，同时 利用进气道和进气门壁上的余热汽化甲醇，有利于提高热效率。 3 气缸盖上加装供醇喷嘴法( 双喷嘴法) ：本法的缺点是改动气缸盖较为复 杂，成本高，并且甲醇并未吸收进气管热量，无法提高充量系数。更大的降低气 缸燃烧室和壁面的温度，对降低n o x 有利。但是却使排气中的h c 和u b f 增加， 尤其使在低负荷运转时。用此方法时的滞燃期较长，需要增大喷油提前角。本法 的优点是两个喷嘴各自都可以方便地调节喷油量和喷醇量。 4 乳化法与互溶法：乳化法需要大量昂贵的乳化剂，虽然原机的结构不用 改变，但却要增加乳化设备和互溶设备。同时导致滞燃期增长，致使初期放热猛 烈，因而最大压力升高率，发动机的振动和噪声加剧。为减少乳化剂的使用，向 圆柱形燃烧室的周边切向喷混合油，由于燃烧室内强烈的涡流和滚流作用，从而 造成很大的切向速度梯度，促进油醇短暂的互溶。 5 外部混合与强制点火法：甲醇和空气在外部混合后进入柴油机，由外源 电火花点火，类似于天然气或液化气的混合点火方式。 6 醇类加十六烷值增进剂法：加入适当的十六烷值增进剂，如硝酸戊酯、 硝酸己酯、硝酸环己酯等，然而加剂后成本超过柴油1 0 一1 5 ，得不偿失而无 法大量采用。 7 近壁喷醇火花点火法：德国m a n 公司在球形燃烧室柴油机上使用f m 法 燃用甲醇。将甲醇经原机喷嘴沿球形燃烧室侧壁喷射到燃烧室壁面上，使甲醇吸 天津大学硕士学位论文 第二章甲醇在柴油机上的应用研究 收燃烧室壁面、电极端部和燃烧室内热空气中的热量而气化升温。同时大大 降低燃烧室壁面、尤其是电极端部的温度，从而延长后者的寿命。 8 分室燃烧、热壁和火炬点火法：以较浓柴油为引燃燃料在副燃烧室中燃 烧，经燃烧膨胀，并带有未燃燃料，冲入主燃烧室，点燃喷入主燃烧室的甲醇。 9 电热塞点火法：电热塞可以装在一个体积较小的副燃烧室中，通电后形 成一个局部的炽热点，点燃醇类蒸气。使用本法，在高负荷时热效率高于原机， 而低负荷时，由于混合气过稀，火焰传播较慢，燃烧持续期太长，能量利用率低。 l o 柴油甲醇组合燃烧( d m c c ) ： 为了能够在柴油机中有效燃用甲醇并提高燃烧热效率，并且找到同时降低 n o x 和p m 的方法，姚春德教授提出了柴油甲醇组合燃烧模式理论。在柴油机 进气歧管上加装独立的甲醇供给系统，采用精确的进气道电控喷射，在缸内形成 均质混合气，由柴油引燃。组合燃烧的核心是：在同一台发动机上，按照发动机 最优性能需要而采用不同的燃烧模式。具体实践是，在启动、暖车及小负荷工作 时，发动机以纯柴油工作实行扩散燃烧；而在中高负荷时，在柴油机进气管喷射 部分醇燃料，与进气形成均质混合气燃烧，以此实现高效燃烧，经济性有所提高。 由于甲醇较高的汽化潜热，有利于降低最高燃烧温度，较高的火焰传播速率有利 于减少燃烧持续期，从而降低柴油机n o x 排放；同时由于甲醇分子的含氧、高 的氢碳比并且无碳链，因此对减少柴油机的炭烟排放很有利【l s 】。 2 2 甲醇燃料在柴油机中的应用效果 2 2 1 甲醇在缸内的燃烧特性 作为一种极具前景的替代燃料，深入研究甲醇在柴油机中的燃烧特性及相关 动力性、经济型具有重要的意义。甲醇作为一种羟基化合物，羟基中氢氧共享的 电子的靠近氧的一边，从而使氧原子周围的电子云密度较大，导致氢氧原子间的 极性增加而比较容易断裂。所以，不管是哪一种醇中的羟基，都具有较强的化学 活性。羟基的这一特性在相当程度上决定着醇类在内燃机中的着火和燃烧特性。 由于甲醇较高的辛烷值，使其在火花点火式发动机上的应用较广。掺烧较少 的甲醇如m 1 0 时，不必对发动机做大的调整，动力性变化不大。当采用甲醇掺 烧比例为1 0 2 0 时，需适当加大燃料供给，调大点火提前角等。由于甲醇热 值相对较低，动力性有少许降低。更高的甲醇替代率需要对发动机进行必要的改 装，并采用特定的燃烧模式。而在压燃式发动机上的应用，需要采用特殊的燃烧 模式以及必要的改装。 m a n 公司在一台经改造的非增压6 缸柴油机上进行纯甲醇燃烧试验。原喷 天津大学硕士学位论文第二章甲醇在柴油机上的应用研究 油器用于喷甲醇，另设火花塞和点火系统用于点燃混合气。工作时甲醇大部分喷 射在燃烧室壁面上，靠壁面蒸发和燃烧室内组织的高速旋转气流形成混合气。图 2 1 显示了该甲醇发动机的外特性。 甲醇发动机的转矩提高，尤其是在低转速阶段。这是因为甲醇较高的辛烷值 有利于提高点火提前角，从而提高最高燃烧压力。同时燃烧持续期减小提高燃烧 热效率。而甲醇的当量比油耗则与柴油接近。高转速阶段有所降低。 晶t 柴油毋、 帅g c f 甲群g t k w h ) 图2 16 缸柴油机上进行纯甲醇燃烧时的外特性规律 图2 2 为c a 6 1 0 2 汽油机在改烧甲醇后，其滞燃期随燃料、压缩比和过量空 气系数的变化关系。可见甲醇适应稀燃的能力明显强于汽油。甲醇在过量空气系 数为1 6 时可正常工作，汽油只能到1 3 左右。同时由于甲醇较高的燃烧速率抵 消了缸内压力和温度下降的影响，滞燃期可能有所缩短。 1 21 41 九 图2 - 2c a 6 10 2 汽油机燃用甲醇时的滞燃期规律 吉林工业大学在1 1 3 0 型单缸柴油机上进行纯甲醇直喷试验。考虑到甲醇每 循环供应量要比柴油高一倍多的特点，采用十孔喷嘴并且喷孔总截面增加近一 倍。火花塞置于w 型燃烧室周边，喷嘴中置。 如图2 3 所示，在经济性方面，甲醇的当量比油耗普遍下降，高负荷时下降 明显。在中低负荷区域，甲醇的热效率低于柴油机，这主要是因为低负荷区域混 合气浓度稀，燃烧温度低，甲醇引燃困难，不利于火焰传播。而在高负荷阶段， 甲醇的热效率高于柴油，甲醇较高的自含氧量和较短的燃烧持续期在高温下开始 天津大学硕士学位论文第二章甲醇在柴油机上的应用研究 显现优势。在较高转速范围内，甲醇的外特性扭拒和有效功率均高于柴油。 3 2 丝 x 纠 1 0 1 6 -，r蛔。_，mh 图2 31 1 3 0 型单缸柴油机燃用甲醇的相关性能 天津大学在x 2 1 0 5 柴油机上采用乳化混合供醇法，以s p a n 8 0 和t w e e n 8 0 混 合物作柴油和甲醇的乳化剂，仍用原柴油机供油系统供应燃料。 如图2 4 所示，随掺醇率的提高，最高燃烧压力逐渐下降，而压力升高率则 不断上升。这是因为随着m 的提高，滞燃期逐渐延长，滞燃期内积累的可燃混 合气增加，从而导致压升率上升。另外，有效热效率随m 的变化存在一个峰值。 大约在m 为1 0 1 2 之间。 d b o 山 苫7 5 j 苎7 o o l oz o 材， 3 0 2 8 2 6 2 4 7 ? i 鋈 - | m 图2 - 4x 2 1 0 5 柴油机上采