（物理电子学专业论文）电沉积铜铟镓金属预置层及其硒化的研究.pdf

一一一一 南开大学学位论文使用授权书 根据南开大学关于研究生学位论文收藏和利用管理办法，我校的博士、硕士学位获 得者均须向南开大学提交本人的学位论文纸质本及相应电子版。 本人完全了解南开大学有关研究生学位论文收藏和利用的管理规定。南开大学拥有在 著作权法规定范围内的学位论文使用权，即：( 1 ) 学位获得者必须按规定提交学位论文( 包 括纸质印刷本及电子版) ，学校可以采用影印、缩印或其他复制手段保存研究生学位论文， 并编入南开大学博硕士学位论文全文数据库；( 2 ) 为教学和科研目的，学校可以将公开 的学位论文作为资料在图书馆等场所提供校内师生阅读，在校园网上提供论文目录检索、文 摘以及论文全文浏览、下载等免费信息服务；( 3 ) 根据教育部有关规定，南开大学向教育部 指定单位提交公开的学位论文；( 4 ) 学位论文作者授权学校向中国科技信息研究所和中国学 术期刊( 光盘) 电子出版社提交规定范围的学位论文及其电子版并收入相应学位论文数据库， 通过其相关网站对外进行信息服务。同时本人保留在其他媒体发表论文的权利。 非公开学位论文，保密期限内不向外提交和提供服务，解密后提交和服务同公开论文。 论文电子版提交至校图书馆网站：h t t p ：2 0 2 1 1 3 2 0 1 6 1 ：8 0 0 1 d n d e x h t m 。 本人承诺：本人的学位论文是在南开大学学习期间创作完成的作品，并已通过论文答辩； 提交的学位论文电子版与纸质本论文的内容一致，如冈不同造成不良后果由本人自负。 本人同意遵守上述规定。本授权 5 签署一式两份，由研究生院和图书馆留存。 作者暨授权人签字：韭超 2 0 1 0 年5 月2 0 日 南开大学研究生学位论文作者信息 论文题目电沉积铜铟镓金属预置层及其硒化的研究 姓名张超学号 2 12 0 0 7 0 2 0 0 答辩日期2 0 1 0 年5 月2 4 日 论文类别博士口学历硕+ 硕士专业学位口高校教师口同等学力硕士口 院系所信息科学与技术学院 专业 物理电子学 联系电话1 3 8 2 1 4 6 5 8 5 le m a i l z c s u p e r m a i l n a n k a i e d u c i l 通信地址( 邮编) ：天津市南开区卫津路9 4 号，邮编3 0 0 0 7 1 备注：是否批准为非公开论文否 注：本授权书适用我校授予的所有博士、硕士的学位论文。由作者填写( 一式两份) 签字后交校 图书馆，非公开学位论文须附南开大学研究生申请非公开学位论文审批表。 南开大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下进行研究工作所 取得的研究成果。除文中已经注明引用的内容外，本学位论文的研究成果不包 含任何他人创作的、已公开发表或者没有公开发表的作品的内容。对本论文所 涉及的研究工作做出贡献的其他个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本 学位论文原创性声明的法律责任由本人承担。 学位论文作者签名：韭超 ：2 0 1 0 年5 月2 0 日 非公开学位论文标注说明 根据南开大学有关规定，非公开学位论文须经指导教师同意、作者本人申 请和相关部门批准方能标注。未经批准的均为公开学位论文，公开学位论文本 说明为空白。 论文题目 申请密级 口限制( 2 年)口秘密( 1 0 年)口机密( 2 0 年) 保密期限 2 0 年月日至2 0年月日 审批表编号批准日期 2 0 年月日 限制2 年( 最长2 年，可少于2 年) 秘密l o 年( 最长5 年，可少于5 年) 机密2 0 年( 最长1 0 年，可少于1 0 年) 摘要 摘要 为了解决能源短缺和环境恶化所带来的危机，作为洁净能源的一种一太阳 能的利用是当今社会的主要话题。c u ( i n ，g a ) s e 2 ( c i g s ) 薄膜太阳电池以效率高、 稳定性好( 无衰退) 等优点，被认为是最有前途的光伏器件之一，而采用电沉 积制备c i g s 薄膜，降低了成本，提高了原料的利用率，适合大面积工业化产， 成为各大研究机构争相研究的热点和焦点。 本论文采用双电极体系，依次在m o 玻璃衬底上电沉积金属c u 、i n 和g a ， 制备了符合化学计量比的c u i n 和c u i n g a 金属预置层，并采用三电极体系和霍 尔槽实验对三种溶液分别进行了研究。对预置层采用了合金化处理，解决了以 c u 打底制备c i s c i g s 薄膜与衬底结合力差的问题。对2 0 0 和4 0 0 * ( 2 下合金化 结果进行了比较分析，并对这两种温度下合金化后的硒化结果进行了研究，发 现在4 0 0 合金化下的薄膜结晶情况要优于2 0 0 合金化下的薄膜，但是2 0 0 合金化下的薄膜表面更加平整。 本论文对从c u c l 2 、i n c l 3 、g a c l 3 、h 2 s e 0 3 组成的酸性水溶液中，一步电沉 积的c i g s 薄膜，以及金属预置层硒化后的c i s c i g s 薄膜进行了快速热处理 ( r t p ) ，发现r t p 处理能有效的改善薄膜的结晶质量。比较分析了一步电沉积 c i g s 薄膜r t p 处理和普通硒化处理结果，发现r t p 处理后的c i g s 薄膜质量优 于普通硒化后的薄膜，并且不会产生裂纹。对r t p 后和普通硒化后的c i g s 薄 膜进行了物理气相沉积( p v d ) 来补充少量的i n 和g a ，得到比例合适的c i g s 薄膜并对其进行研究，发现r t p 处理可以使原薄膜表面的晶粒在p v d 过程中重 新结晶并长大。 本论文同时对一步电沉积c i g s 薄膜r t p 处理后的电池器件和金属预置层 后硒化制备的c i s c i g s 及其r t p 处理后的电池器件进行了研究。对于一步电沉 积c i g s 薄膜，经过r t p 处理后所制备的电池转化效率达到了8 8 0 ，是国内一 步电沉积c i g s 薄膜电池的最高转化效率。对于金属预置层后硒化制备的c i s 薄 膜，经r t p 处理后电池转化效率达到了7 5 8 ，c i g s 薄膜电池效率达到了8 8 9 ， 也是国内同种方法制备的c i s c i g s 薄膜电池的最高水平。 关键词：太阳电池电化学沉积c i g s 薄膜金属预置层快速热处理( r ，r p ) a b s t r a c t a b s t r a c t i no r d e rt os o l v et h ec r i s i sc a u s e db yt h ee n e r g ys h o r t a g ea n de n v i r o n m e n t a l d e g r a d a t i o n ，a sac l e a ne n e r g y s o l a re n e r g yi st h em a i nt o p i co ft o d a y ss o c i e t y c u ( i n ，g a ) s e 2 ( c i g s ) t h i nf i l ms o l a rc e l l s1 i v i t hl l i 曲e f f i c i e n c ya n dg o o ds t a b i l i t y ( n o r e c e s s i o n ) ，a r ec o n s i d e r e dt h em o s tp r o m i s i n go n eo ft h ep h o t o v o l t a i cd e v i c e s 。a n d p r e p a r e db ye l e c t r o d e p o s i t i o n ，c i g st h i nf i l m c a l lr e d u c et h ec o s t s ，i m p r o v et h e u t i l i z a t i o no ft h er a wm a t e r i a l sa n db es u i t a b l ef o rl a r g e s c a l ei n d u s t r i a lp r o d u c t i o n ， s oi tb e c o m eam a j o rh o ts p o ta n df o c u sf o rm a j o rr e s e a r c hi n s t i t u t i o n s i nt h i st h e s i s ，w eu s ed u a l - e l e c t r o d es y s t e mt oe l e c t r o d e p o s i t em e t a lc u , i na n d g ai nt u r no nt h em o g l a s ss u b s t r a t e ，p r e p a r et h en e a rs t o i c h i o m e t r i cc u l na n d c u l n g am e t a lp r e c u r s o r , a n du s et h r e e e l e c t r o d es y s t e ma n dh u l lc e l le x p e r i m e n tt o s t u d yt h et h r e ek i n d so fs o l u t i o n s b ya l l o y i n gt h em e t a lp r e c u r s o lw eh a v er e s o l v e d t h ep r o b l e mo ft h ep o o ra d h e s i o no ft h ec i g sf i l mi ns e l e n i u mt r e a t m e n tp r o c e s s ， w h i l et h ec ui sp r e p a r e da tt h ef i r s tl a y e ro ft h ep r e c u r s o r c o m p a r ew i t ht h ea l l o y r e s u l t sa t2 0 0 a n d4 0 0 * ( 2 a n ds t u d yt h er e s u l t so ft h es e l e n i u mt r e a t m e n ta f t e r a l l o y i n go nt h e s et w ot e m p e r a t u r e s w eh a v ef o u n dt h a tt h ec r y s t a lg r o w t ho f t h ef i l m w h i c hi sa l l o y e da t4 0 0 * ( 2i sm u c hb e a e rt h a ni ta l l o y e da t2 0 0 * ( 2 ，b u tt h es u r f a c eo f t h ef i l ma l l o y e da t2 0 0 i ss m o o t h e r i nt h i st h e s i s ，w eh a v ea n n e a l e db o t ht h ec i g sf i l m sw h i c hw e r eo n e - s t e p e l e c t r o d e p o s i t e df r o ma q u e o u ss o l u t i o n sc o n t a i n i n gc u c l 2 ，i n c l 3 ，g a c l 3a n dh 2 s e 0 3 o nt h e m o g l a s s s u b s t r a t ea n dt h ec i s c i g sf i l m sw h i c hw e r ep r e p a r e db y c u l n c u l n g am e t a lp r e c u r s o ra f t e rs e l e n i u mt r e a t m e n tb yu s i n gr a p i dt h e r m a l p r o c e s s i n g ( r t p ) f i n dt h a tt h er t p t r e a t m e n tc a ni m p r o v et h eq u a l i t yo ft h ec r y s t a l e f f e c t i v e l y c o m p a r et ot h en o r m a la n n e a l i n gi ns ea t m o s p h e r e ，w ef i n dt h eq u a l i t i e s o ft h et h i nf i l m sa r em u c hb e t t e ra f t e rr t pt r e a t m e n t ，a n dw i t h o u tc r a c k s w eu s et h e p h y s i c a lv a p o rd e p o s i t i o n ( p v d ) t oa d di n ，g ao nt h ef i l m sw h i c hw e r ep r e p a r e db y r t pa n dn o r m a la n n e a l i n g ，a n df i n dt h er t pt r e a t m e n tc a nm a k et h ec r y s t a lg r a i na t t h es u r f a c eo ft h ef i l m sr e c r y s t a la n dg r o wu pi nt h ep v d p r o c e s s t h ep a p e rh a sa l s os t u d i e dt h ec h a r a c t e ro ft h ec i g st h i nf i l ms o l a rc e l l sw h i c h i i 一一 a b s t r a c t w e r ep r e p a r e db yo n e s t e pe l e c t r o d e p o s i f i o na n dm e t a lp r e c u r s o rb e f o r ea n da f t e rr t p t r e a t m e n t a l lt h ec e l l sw h i c hh a v eh i g h e re f f i c i e n c ya r ep r e p a r e da f t e rr t pt r e a t m e n t t h ee f f i c i e n c yo ft h et h i nf i l ms o l a rc e l lp r e p a r e db yo n e - s t e pe l e c t r o d e p o s i t i o nh a s r e a c h e d8 7 9 ，a n dt h ee f f i c i e n c yo ft h ec i st h i nf i l ms o l a rc e l lp r e p a r e db ym e t a l p r e c u r s o rh a sr e a c h e d7 5 8 ，w h i l et h ee f f i c i e n c yo f t h ec i g st h i nf i l ms o l a rc e l lh a s r e a c h e d8 8 9 a l lo ft h e ma r et h eh i g h e s tl e v e lb yu s i n gt h e i rm a n u f a c t u r ec r a f t s i n t e r n a l k e y w o r d s ：s o l a rc e l l e l e c t r o d e p o s i t i o nc u ( i n ，g a ) s e 2 ( c i g s ) t h i nf i l m m e t a l p r e c u r s o rr a p i d t h e r m a lp r o c e s s i n g ( r t p ) i i i 目录 目录 摘要l a b s t r a c t i i 第一章引言1 第一节太阳能光伏技术的研究进展1 1 1 1 太阳能光伏技术发展背景1 1 1 2c i s c i g s 薄膜电池的历史和发展现状3 第二节电沉积法制备c i s c i g s 薄膜太阳电池发展状况。4 1 2 1 国外发展状况及存在的问题5 1 2 2 国内发展状况及存在的问题8 第三节本论文的研究意义及研究内容1 0 第二章实验的基本原理、装置及测试方法1 2 第一节电化学沉积c i g s 薄膜的基本理论1 2 2 1 1 一步电沉积c i g s 薄膜的基本原理1 3 2 1 2 电沉积金属预置层的基本原理1 4 第二节主要实验装置设备1 6 2 2 1 霍尔槽实验装置1 6 2 2 2 电沉积c i g s 薄膜实验装置l7 2 2 3c i g s 薄膜的热处理及硒化装置2 0 2 2 4c i g s 薄膜的蒸发装置( p v d ) 21 第三节主要测试方法和仪器2 2 2 3 1x 射线荧光光谱仪( x r f ) 。2 2 2 3 2x 射线衍射仪( x r d ) 2 2 2 3 3 扫描电子显微镜( s e m ) 2 2 i v 目录 第三章c u i n g a 金属预置层的制备与硒化研究2 4 第一节c u l n g a 金属预置层的制备2 4 3 1 1c u 金属预置层的制备。2 4 3 1 2c u l n 金属预置层的制备2 7 3 1 3c u l n g a 金属预置层的制备2 9 第二节c i g 金属预置层的合金化处理3 2 3 2 1 合金化处理对c u l n 金属预置层的影响3 2 3 2 2 合金化处理对c u l n g a 金属预置层的影响3 4 第三节合金化处理对c u l n g a 金属预置层硒化影响3 7 第四节不同温度合金化处理对c u l n c u l n g a 金属预置层硒化影响4 0 3 4 1 对c u l n 金属预置层的硒化影响：。4 0 3 4 2 对c u i n g a 金属预置层的硒化影响4 l 第五节小结4 6 第四章快速热处理对电沉积制备的c i g s 薄膜的影响4 8 第一节快速热处理对一步电沉积c i g s 薄膜的影响4 8 4 1 1 一步法电沉积c i g s 预置层的制备4 8 4 1 2 快速热处理对一步法电沉积c i g s 预置层的影响5 0 第二节快速热处理对金属预置层制各的c i s c i g s 薄膜的影响。5 5 4 2 1 快速热处理对c i s 薄膜的影响5 5 4 2 2 快速热处理对c i g s 薄膜的影响5 7 第三节小结5 8 第五章电沉积c i g s 薄膜电池的制备与比较分析。6 0 第一节一步电沉积c i g s 电池器件6 l 第二节金属预置层制备的c i s c i g s 电池器件的研究6 3 5 2 1 金属预置层制备的c i s 电池器件的研究6 3 5 2 2 金属预置层制备的c i g s 电池器件的研究6 6 第三节小结6 8 v 目录 第六章结论与展望7 0 第一节主要结论7 0 第二节后续工作及展望7 l 参考文献7 2 致谢7 6 个人简历、在学期间发表的学术论文与研究成果7 7 v i 第一章引言 第一章引言 第一节太阳能光伏技术的研究进展 1 1 1 太阳能光伏技术发展背景 人类社会的快速发展离不开能源的大量消耗，而占人类能源供给量的8 0 以上的传统化石能源，如石油、煤炭、天然气、铀等矿物资源又不足以满足人 类日益增长的需求。并且大量使用传统能源所造成的温室效应、臭氧层空洞、 酸雨等问题，如再不加以控制就会对人类的生存环境造成灾难性的后果。 面对资源枯竭，环境恶化所造成的能源危机，人类已经意识到它的严重性， 不断探索可利用的洁净能源。从可用总量上看，水能、风能、潮汐能都太小， 不足以满足人类需求，从技术上看，受控核聚变、地热能如何利用是一个天大 的难题。储量最大、稳定、持久，廉价而且清洁无污染的太阳能无疑成为人类 未来能源的首选。 太阳能作为可再生能源的一种，则是指太阳能的直接转化和利用。通过转 换装置把太阳辐射能转换成热能利用的属于太阳能热利用技术，再利用热能进 行发电的称为太阳能热发电；通过转换装置把太阳辐射能转换成电能利用的属 于太阳能光发电技术，光电转换装置通常是利用半导体器件的光伏效应原理进 行光电转换的，因此又称太阳能光伏技术。 光伏效应是1 8 3 9 年法国科学家培克雷尔( b e c q u e r e l ) 首先在电解槽中发现 的【i 】，当光照射到p n 结时，其中能量大于或等于禁带宽度e g 的光子能把价带中 电子激发到导带上去，形成自由电子，价带中留下带正电的自由空穴，即电子一 空穴对，通常称它们为光生载流子。光激发下多数载流子浓度一般改变较小， 而少数载流子浓度却变化很大，因此光伏效应主要研究的是光生少数载流子的 运动。结两边的光生少数载流子不停的运动扩散到p n 结的空间电荷区，在内建 电场( 自n 区指向p 区) 的作用下分离：p x e 的电子穿过p n 结进入n 区，n 区的空穴 进入p 区，在电池上下两面( 两极) 分别形成了正负电荷积累，使得p 端电势升 高，n 端电势降低，产生“光生电压”，即“光伏效应”。若在电池两侧引出电极接 上负载，负载中就有“光生电流”通过，得到可利用的电能，这就是太阳电池的 第一章引言 基本原理。 太阳电池具有许多优点，如安全可靠，无噪音，无污染；维护简便，使用 寿命长：建设周期短，规模大小随意；可以无人值守，也无需架设输电线路， 还可方便与建筑物相结合等；这些都是常规发电和其他发电方式所不及的。 二十世纪5 0 年代，太阳能利用领域出现了两项重大技术突破：一是1 9 5 4 年美国贝尔实验室研制出6 的实用型单晶硅电池旺j ，二是1 9 5 5 年以色列t a b o r 提出选择性吸收表面概念和理论并研制成功选择性太阳吸收涂层p j 。这两项技术 突破为太阳能利用进入现代发展时期奠定了技术基础。自此，太阳电池得到了 长足的发展，种类繁多，大致可以分为硅基太阳电池，包括单晶硅、多晶硅、 非晶硅、微晶硅以及带状硅太阳电池；多元化合物薄膜太阳电池，包括铜铟镓 硒( c i g s ) 、砷化镓( g a a s ) 以及碲化镉( c d t e ) 等薄膜电池；染料敏化电池； 另外，锗单晶也是重要的太阳能电池材料。目前，最为成熟、应用最广的太阳 能光伏技术是硅基太阳电池技术，但是随着硅基太阳电池技术日渐成熟，它的 缺陷也日益明显。一是虽然硅是地球上极丰富的一种元素，但是提炼它却不容 易，这限制了太阳电池成本的进一步降低；二是其转化率受限，这些成了太阳 电池大面积推广的最大障碍。因此，越来越多的人把目光转向更廉价的光电转 换材料。 在众多薄膜电池中，c i g s 薄膜太阳电池以成本低、效率高、稳定性好( 无 衰退) 等优点异军突起，被认为是最有前途的光伏器件之一，成为各大研究机 构争相研究的热点和焦点。 铜铟硒( c u i n s e 2 ，简称c i s ) 薄膜材料属于i 1 i i v 1 2 族化合物半导体材料，其 禁带宽度为1 0 4 e v ，是直接带隙化合物，光吸收系数已达1 0 5 c m 以数量级。通过 掺杂适量的g a 元素，使g a 部分取代同族的i n 原子，可以形成c u i n s e 2 和c u g a s e 2 ( 简 称c g s ) 的固溶半导体c u i n x g a l x s e 2 ( 简称c i g s ) 。其禁带宽度会根据g a 含量的不 同【4 j ，在1 0 4 1 6 8e v 之间调制，该带隙范围与地面太阳光谱最佳吸收范围( 1 4 1 6 e v ) 匹配，从而获得更高的光电转化率【5 】。并且电池厚度仅2 u m 就能充分吸收 太阳光，降低了原材料消耗，价格低于传统的晶体硅模件。据估计，i 5 m w 的生 产成本是晶体s i 的1 2 1 3 。c i g s 电池有着优良的稳定性，西门子公司制备的 c i s 电池组件在美国国家可再生能源实验室( n r e l ) 室外测试设备上，经受7 年 的考验仍然显示着原有的性能【6 】。此外，c i g s 电池有着出色的抗辐射能力，使之 在用于空间飞行器电源上很有竞争能力。 2 第一章引言 不仅如此，高的转换效率也是c i g s 薄膜电池的一大特点。2 0 0 8 年，美国 n r e l 制出了转换效率达1 9 9 的c i g s 电池，这是目前c i g s 薄膜电池的最高记 录【7 】o 1 1 2c i s c i g s 薄膜电池的历史和发展现状 自1 9 7 6 年美国m a i n e 州大学首次开发出c i s 薄膜太阳电池，转换效率达到 6 6 t 引，c i g s 电池已经发展了近4 0 年。制备方法大体可以分为两类：一类是真 空沉积技术，另一类是非真空沉积技术。真空沉积技术主要包括共蒸发法、溅 射硒化法等方法；非真空沉积技术包括电沉积、丝网印刷法和喷涂热解法等方 法。 目前效率处于领先状态的c i g s 电池吸收层材料都是在真空条件下沉积制 得的。1 9 8 1 年美国波音飞机制造公司用多元共蒸发法制备的c i s 薄膜太阳电池 转换效率达到9 5 t g j 。1 9 8 2 年b o e i n g 公司通过蒸发c u 、i i l 、s e 制造出的电池 效率超过1 0 。1 9 8 3 年，a r c os o l a r 提出新技术一硒化法，该项技术简单、廉价， 是制备c i s 电池最重要的技术之一。1 9 9 4 年，瑞典皇家技术学院报道了效率为 1 7 6 ，面积为0 4 c m 2 的c i s 太阳电池，创造了当时的世界记录。1 9 9 9 年美国 n r e l 将电池转换效率提高到了18 8 t 1 0 j 。2 0 0 5 年n r e l 采用共蒸发方法制备 的c i g s 薄膜电池将电池效率提高到1 9 5 ，2 0 0 8 年他们又将效率提高到1 9 9 。 c i g s 电池具有很好的商业前景，许多国际研究机构和商业公司很早就投入 实验研究，因而c i g s 组件在全球范围内得到了稳步的发展，特别是同本和欧美 在c i g s 太阳电池的研究方面投入了大量的人力和物力，进展相当快。s h e l ls o l a r 公司也是采用溅射后硒化工艺，1 9 9 9 年其生产的4 0 w 输出功率的组件创造了 1 2 1 的当时最高效率，2 0 0 3 年s h e l ls o l a r 再接再厉，不但将成品率提升至8 5 ， 6 4 8 w 输出功率的组件效率也升至了1 3 1 ，效率稳定在1 1 1 1 5 之间。w o r t h s o l a r 公司2 0 0 1 年5 月开始在欧洲销售c i g s 太阳电池组件( 6 0 x 1 2 0 c m 2 ) ，平均 转换效率8 5 ，2 0 0 5 年时产量已经达到1 0 1 5 m w 】；s h o w as h e l ls e k i y u 公司 报道无镉c i g s 电池3 0 x 3 0 c m 2 最高效率达到1 4 3 ，采用z n ( o ，s ，o h ) x 为窗口层， 制作的基底面积为3 0 x 1 2 0 c m 2 的电池组件转换效率最高为1 3 2 。此外，柔性衬 底c i g s 电池也取得了很大进展，美国n r e l 研制的小面积不锈钢电池的最高转 换效率达到了1 7 5 州1 2 l ；d h e r r m a r m 等用共蒸发法在聚酰亚胺( p o l y i m i d e ) & 带0 3 第一章引言 作的组件最高转换效率为1 1 ；t n i e s e n 等( s h e l ls o l a r ) 等同样在聚酰亚胺上制 作了转换效率为1 1 3 的电池组件，另外他们在t i 薄片上制作的转换效率达到 1 3 9 。 我国c i s 电池的研究落后于欧美国家。虽然8 0 年代后期国内的南开大学、 云南师范大学和中国内蒙古大学就已经开始进行c i s 电池的研究了，但是由于 科研难度大、经费不足等原因，仅有南开大学坚持下来。南开大学1 9 8 9 年起步， 1 9 9 2 年研制成c i s 电池组成四端叠层太阳电池，l c m 2 面积其转换效率为 7 4 4 t 1 3 】；1 9 9 2 年以后分别列入国家“八五”及“九五”攻关计划，由此而建立了一 条c i s 太阳电池试验线；19 9 8 年研制的c i s 太阳电池转换率达到9 1 4 j ；2 0 0 1 年国家科委将“铜铟硒太阳薄膜电池”列为“十五”国家8 6 3 计划能源技术领域的 后续能源技术首批启动项目之一，在南开大学建立了我国唯一的铜铟硒薄膜光 伏电池实验平台及中试线。目前南开大学采用蒸发法制备的小面积电池( 0 9 2 c m 2 ) 最高效率1 4 ，小组件( 约1 0 0 c m 2 ) 效率超过8 。此外，清华大学、北京大学、 中国科技大学、浙江大学、武汉理工大学、桂林工学院等单位也先后开展了 c i ( g ) s 薄膜电池研究。 随着产业化一步步深入，为了进一步的降低成本，提高原料利用率，简化 生产工艺，非真空沉积技术逐渐吸引人们的目光。非真空沉积技术不需要昂贵 的真空设备，设备投资小，原材料利用率高，生长速度快，更适合大规模生产。 其中，目前最令人瞩目的非真空沉积技术是丝网印刷法和电化学沉积法。美国 国际太阳电技术有限公司( i s e t ) 已经用丝网印刷法制备出转化效率达1 3 7 的c i g s 电池【”1 。而由n r e l 用电化学沉积法制各的c i g s 电池的转化效率早在 1 9 9 9 年就达到了1 5 4 t 1 6 j 。 第二节电沉积法制备c i s c i g s 薄膜太阳电池发展状况 电化学沉积方法是非真空沉积技术中的一种，它具备非真空沉积技术的优 点，且工艺简单，易于操作，通过控制电流、电压、溶液的组分、p h 值、温度 和浓度等工艺参数精确地控制薄膜的厚度、化学组成、结构及孔隙率等，在降 低c i g s 太阳电池的成本方面有很大的潜力，能够在低投入的同时得到质量好的 薄膜，可以大面积、连续、多组份沉积c i g s 薄膜。但是，由于c i g s 薄膜是四 元化合物，其化学组成的复杂性决定了其制备过程中的复杂性，对此人们做了 4 第一章引言 大量的研究。下面介绍下电沉积法制备c i s c i g s 薄膜电池国内外发展的状况和 存在的问题。 1 2 1 国外发展状况及存在的问题 从1 9 8 3 年美国国家可再生能源实验室( n r e l ) 的b h a t t a c h a r y a 首先在含有 c u 、i n 、s e 三个元素的溶液中一步电沉积c i s 预置层薄膜起，电沉积c i g s 已 经发展了近3 0 年了。人们为了得到理想的薄膜，更稳定的电沉积溶液，更廉价 的工艺，进行了大量的研究。但在总体上可以以沉积方法简单的归为三大类： 一步电沉积法、多步电沉积法和变电位沉积法。 l 、所谓一步电沉积法，是通过电化学沉积的方法一次性直接将铜、铟、镓、 硒等组元沉积到阴极衬底上。由于铜和硒的电极电位远比铟镓的高，通常在溶 液中加入k s c n 、柠檬酸等络合剂和c u 离子络合，降低铜离子的活度，拉近它 与铟、镓离子的电位，达到共沉积的目的。这种方法，最高效率是2 0 0 0 年美国 n r e l 实验室保持的，采用一步法电沉积后p v d 法制备出转换效率为1 5 4 的 c i g s 薄膜太阳电池。这个效率也是目前用电沉积方法得到的最高效率。但是， 他们使用的溶液很不稳定，一天后便沉淀失效了，而且在物理沉积的g a 和i i l 的量占整个材料g a 、i n 量的5 0 以上，失去了非真空法低温省材等优势。2 0 0 2 年n r e l 实验室在此溶液的基础上加入缓冲剂氨基磺酸和邻苯二甲酸氢钾，解 决了溶液稳定问题，用同样方法制作的电池效率达到9 4 1 1 7 1 o 此外，其他实验室为了降低成本，采用先一步法共沉积c u 、i n 、g a 、s e 预 制层，使薄膜中成份达到c u ( i n ，g a ) s e 2 化学计量比，然后在真空室里加热硒 化，使薄膜中晶粒长大，形成c i g s 半导体材料。法国d g u i m a r d 等人在2 0 0 2 年时，用此方法制备c i s 电池效率达到了8 8 i l 引，在2 0 0 3 年，制备的c i g s 电 池效率达到了1 0 2 【1 9 】。法国i r d e p 实验室在后硒化过程中添加了s 提高了开 路电压，在2 0 0 5 年制备的0 1 c m 2 c i g s s 电池效率做到了1 0 5 【2 u j ，3 0 x 3 0 c m 2 的电池效率做到了6 7 。 美国d e l a w a r e 实验室2 0 0 5 年时，用一步法电沉积后用k c n 蚀刻制备了效 率6 【2 l 】以上的c i g s 电池，该溶液稳定，能保持一周以上无沉淀。并且d e l a w a r e 实验室还深入研究了c i g s 的生长机理，他们指出给出了薄膜质量由以下几个方 面影响：( 1 ) 溶液中s e 4 + c u 2 + 的比例，当s e 4 + c u 2 十大于1 7 5 时，c i g s 薄膜总 5 是有裂纹和大量的第二相类似菜花样；当s e 4 + c u 2 + 小于1 7 5 时，会产生c u x s e 薄膜与m o 衬底的结合力差；只有当s e 4 + c u 2 + 等于1 7 5 时，薄膜中化学计量比 合适且薄膜质量较好。( 2 ) m o 衬底的前处理。m o 衬底表面由于有一定的缺陷 因此需要预处理，以防止薄膜沿缺陷生长降低薄膜质量。实验发现，将m o 衬底 在溶液中先沉积1 m i n 并吹干再沉积c i g s 薄膜，薄膜质量明显提高。他们还分 析了g a 的生长机理，他们认为g a 同i n 一样属于欠电位生长，在p h - 2 2 7 之 间有利于g a 的沉积，过高溶液变得很不稳定，过低g a 在薄膜中沉积的很少。 此外，他们还研究了溶液中各组分对薄膜中各元素沉积的影响，对研究一步法 电沉积溶液调配很有指导意义。 2 0 0 7 年，塞内加尔c s e n e 在2 0 0m mc u s 0 4 5 h 2 0 、3 8 9m mi n 2 ( s 0 4 ) 3 h 2 0 、 4 0 0m ms e 0 2 、o 2 6ml i 2 s 0 4 h 2 0 的水溶液中不添加缓冲剂，电沉积c i s 效率 达到了8 7 【2 2 1 ，添加缓冲剂后电池效率下降到3 1 。 一步法电沉积主要存在的问题有：( 1 ) 、四元元素共沉积，由于它们之间的 相互影响，使得溶液中成份相当难以调控。( 2 ) 、由于铜和硒的电极电位远比铟 镓的高，需要加入缓冲剂和络合剂来拉近铜与铟镓的电位和保持溶液长期稳定、 不产生沉淀，但是这样会降低生成薄膜的质量，从而降低了电池的转化效率。 2 、所谓多步电沉积法，是将衬底在两种或两种以上溶液中电沉积得到所需 成份比例的c i g s 薄膜。电化学沉积是利用元素在电极表面上得失电子，来实现 元素在电极上的沉积。由于反应过程中的电压电流都可以检测和控制，因此很 容易控制薄膜的生长速率。多步法就是基于电沉积的可控性，在不同溶液中沉 积，使最后的薄膜成份达到所需化学计量比，然后通过后期热处理使之重结晶 并长大。 由于多步电沉积法，降低了每次沉积元素的种类，使得溶液中成份更加简 单可控，许多国家都对此进行了广泛研究。 1 9 9 6 年，r n b h a t t a c h a r y a 等人采用与共蒸发三步法相似的方法1 2 3 ，在硫 酸盐体系中用电沉积法先沉积一层1 1 1 s e ，再沉积一层c u - s e ，最后沉积一层 c u i n s e 。这样得到的薄膜一般均为富铜膜，还必须在真空中沉积一定的h l 和 s e ，调整薄膜成份到化学计量比，制备的电池效率达到9 4 。 1 9 9 9 年，美国的r f r i e d f e l d 等人先在机械抛光的m o 上电沉积c u g a 二元 化合物，之后再电沉积c u 1 1 1 s e 三元化合物，然后在6 0 0 的氩气中热处理l 小时。成份调整可通过控制电沉积参数、热处理工艺参数进行【2 引。这种两步电 6 第一章引言 沉积的优点是不需要再通过真空沉积i i l 或g a 来调整成份，也不需要后硒化的 步骤，工艺过程相对更简单。 2 0 0 0 年，德国a k a m p m a n n 等人在8 0 c m 2 i t o 层上先沉积一层i n z s e 3 再沉 积c i s 制成的电池效率达到了4 8 【2 5 1 。其中g a 的含量在1 0 1 5 ，选择在 s e 气氛下退火，衬底温度3 0 0 - - 4 0 0 。但是电池开路电压比c i g s 电池计算得 到的开路电压( 3 6 3 m v ) 要低。 同年，a m h e r m a n n 等人研究了多步沉积法 2 6 1 ，制备工艺为：( 1 ) 将溅射 沉积m o 的玻璃作阴极，在0 2 m mc u s 0 4 、0 3 5 m mn a 2 s 0 4 、0 4 m m 乙二酸和 0 7 m m 甘油的水溶液中电沉积一层镜面光亮铜，沉积电位是一0 9 v 。在已经溅射 m o 的玻璃上镀一层很薄的c u ( 5 0 - - 1 0 0 n m ) 能大大提高1 1 1 s e 层的附着力。( 2 ) 将m o c u 在2 m mi n 2 ( s 0 4 ) 3 、l m mh 2 s e 0 3 和0 1 mn a 2 s 0 4 溶液中电沉积一层 i n s e ，溶液的p h 值由1 0 的h 2 s 0 4 调至1 7 ；( 3 ) 然后将m o c u i n s e 层在含 有l m mc u s 0 4 和1 0 m mh 2 s e 0 3 的溶液中电沉积一层c u 2 。s e ，溶液的p h 值在 1 7 - - 2 0 之间，沉积电位是一0 8 v ；( 4 ) 多层薄膜在5 0 0 氩气中退火3 0 分钟。 这样得到的c i s 薄膜具有很好的表面光洁度，组成更接近理想的化学计量比。 2 0 0 6 年，保加