（材料学专业论文）环保型中间包干式振动料的研制.pdf

辽宁科技大学硕士论文 摘要 摘要 干式振动料是第四代中间包工作衬，具有施工方便、升温速度快、长寿和脱 包容易等优点，当今干式振动料多以酚醛树脂为结合剂，但酚醛树脂在使用时易 造成环境污染，且价格十分昂贵。本论文研制出以七水偏硅酸钠为主要结合剂的 环保经济型中间包干式振动料。 本文研究了颗粒级配对镁质干式振动料堆积密度的影响，确定了较优的颗粒 级配为( 3 - l m m ) ：( 卜0 1 m m ) ：( ( 0 1 m m ) = 3 5 ：4 0 ：2 5 ，测得其堆积密度为 2 3 0 lg c m j 。分析了不同种类结合剂及其加入量对中低温烘烤后工作衬性能的影 响以及结合裁的粘结枧理。并在j 琏：基嫂上研究了镁质干式振动猫鹩高温浇看性 能、进行了脱包模拟实验和抗渣显微结构分析。结果表明：加入复合结合剂的试 样，烘烤后具有较好的强度；试样经1 5 5 0 液相烧结后，主晶相颗粒和基质颗粒 都有一定程度的长大；镁质干式振动辩具有很好的抗渣侵蚀性，但抗渗透性不是 非常理想。复合结合剂最佳加入量为：七水偏硅酸钠2 ，酚醛树脂1 5 。 关键词：中间包，工作衬，环保，干式振动料，结合剂 辽宁科技大学硕士论文a b a m e t a b s t r a c t d r yv i b r a t i o nm a t e r i a li st h ef o u r t hw o r k i n gl i n i n go ft u n d i s h i tc a l lb eu s e d e x p e d i e n t l y , r a i s e dt e m p e r a t u r es p e e d u p ，l o n gl i f ea n dt a k e no f fe a s i l y n o w a d a y s p h e n o l i cr e s i ni su s e da st h em o s tp o p u l a rb o n d e r ，s i m u l t a n e o u s l yt h e r ei sa l s of a t a l d i s a d v a n t a g e sf o rs o l u d o na n dc o s t l i n e s s i nt h i sp a p e ls o d i u mm e t a s i l i c a t eh a sb e e n b r o u g h to n ta st h em a i nb o n d e lw h i c hi se n v i r o n m e n t a la n de c o n o m i c a lf o rh m d i s h w o r k i n gl i n i n g i ti st h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nc u m u l a t ed e n s i t ya n dg r a i ng l a d i n gt h a th a sb e e n r e s e a r c h e d ，a n dt h eb e t t e rg r a i ng r a d i n gi sb e e nc h o s e nf o rt h ef o l l o w i n ge x p e r i m e n t , w h i c hi s ( 3 - l m m ) ：( 1 - 0 1 m m ) ：( ( o 1 m m ) = 3 5 ：4 0 ：2 5 a n dt h ec u m u l a t ed e n s i t y i s2 3 0 1g c m t h r o u g hs e v e r a lk i n d so fb o n d e r sa d d e dt ot h es a m p l e s ，w ec a ns e e t h e ya r ec h a n g i n gr e g u l a r l ya st h ea d d i t i o na n dt k es o r t 。t h eb o n d i n gm e c h a n i s m sa f e a l s ob e e na n a l y z e d a c c o r d i n gt ot h ef r o n tc o l f f s e s ，d r yv i b r a t i o nm a t e r i a lh a sb e e n s t u d i e df u r t h e rm o r e ，i n c l u d i n gh i g ht e m p e r a t u r ep r o p e r t i e s ，s i m u l a t i o nt i l l w o r k i n g l i n i n ga n ds l a gr e s i s t a n c em i c r o s t r u c t u r e t h er e s u l t ss h o wt h a tt h es a m p l e sa d d e d c o m p o u n db o n d e r sh a v ee n o u g hs t r e n g t hf o rb e i n gu s e d ，a n dp i e v e n tf e l t i n gt om o u l d s u p p o s i n g ab i ga d d i t i o nf o ro n ek i n do f b o n d e r m a g n e s i ad r yv i b r a t i o nm a t e r i a lh a sa b e t t e rp r o p e r t yt or e s i s ts l a g b u ti ti sw o r s ef o rs l a gi n f i l t r a t i o n , a n dt h et h i c k n e s si s l o n g e ra st h ea d d i t i o no fs o d i u mm e t a s i l i c a t ei n c r e a s i n g w ec 锄i if i n dt h ea g g r e g a t e s a n dm a t r i xb o t hh a v et h ed e g r e et og r o wu pa f t e r f i r e da t1 5 5 0 。c t h eo m a l a d d i t i o ni ss o d i u mm e t a s i l i c a t e2w t a n dp h e n o l i cr e s i n1 5w t k e yw o r d s ：t u n d i s h ，w o r k i n gl i n i n g ，e n v i r o n m e n t a l ，d r yv i b r a t i o n m n t e r i m ，b o n d e r 。 i l 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究 工作及取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致 谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果， 也不包含为获得辽宁科技大学或其它教育机构的学位或证书而使 用过的材料，与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已 在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名：盈i 跳日期：趟! 圣：q 关于论文使用授权的说明 本人完全了解辽宁科技大学有关保留、使用学位论文的规 定，即：学校有权保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借 阅：学校可以公布论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印 或其他复制手段保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 签名：2 盛歪鉴 导师签名：也塾釉日期；型：! ：旦 辽宁科技太学硕士论文前言 刖青 随着我国大力采用和发展连续铸钢技术，钢铁工业在我国得到了飞速发展， 钢铁工业的发展表现为炼钢技术的不断进步。中间包是钢铁冶炼的最后一道工 序，最初只作为钢液的储存和分配器来使用，随着连铸技术的发展，中间包被赋 予了许多新的功能，它的冶金作用也受到越来越多的关注吐 中间包工作衬经历了硅质绝热板，镁质绝热袄，涂抹料，喷涂料，半干法喷涂 料，干式振动料等发展历程。高效、长寿、低耗、节能、环保的发展方针促使新技 术和新产品的不断出现。目前较为理想的中间包工作衬材料：h - m g o 、c a o 、2 c a o s i 0 2 与m 9 0 - a l 舡等材质，因为其对应的金属元素在钢液中浓度低，产生的氧化物夹杂 少，不会造成钢液被耐火材料再氧化 2 1 。 中间包干式振动料是第四代中间包工作衬耐火材料，其应用在近几年也 趋于成熟。酚醛树脂是使用最广泛的结合剂，在中间包干式振动料烘烤过程， 随着温度的升高，酚醛树脂固化形成碳网，干式振动料具有较好的强度。但是以 树脂为结合剂的干式振动料给钢水带来增碳问题，尤其对生产洁净钢的质量影响 很大。同时树脂固化产生刺激性气味的烟气1 3 - - 5 1 ，严重污染现场工作环境。并且近 来酚醛树脂价格大幅度增长，又增加了产品成本， 本实验采用镁质原料进行研究，不仅便于利用当地丰富的菱镁矿资源， 并且具有优异的高温性能。本课题研究对象是环保型中间包干式振动料，实验 和分析内容有颗粒级配对镁质材料堆积密度的影响；各种结合剂的加入及其加入 量变化时，低温烘烤、8 0 0 c 和l l o o 性能检测和结合剂粘结机理及其对干式振 动料性能影响分析；对镁质干式料的高温性能和抗渣性能的影响及分析，并对中 间包工作衬脱包进行实验模拟， 辽宁科技大学硕士论文 1 文献综述 1 1 中间包概述 1 文献综述 连铸过程中钢液从钢包流出流入中间包再流入结晶器进行浇铸，得到无限长的 铸坯，经切割后直接生产铸坯。中间包作为连铸过程中最后一个有耐火材料内衬的 冶金容器，它对钢液分流成分和温度的混匀以及夹杂物的进一步去除有着非常重要 的作用。图1 1 所示为连铸流程示意图。 图1 1 连铸流程示意图 f i g1 1t h es k e t c h o f c o n t i n u o u s6 a s t e r f l o w 1 1 1 中间包的冶金功能 随着对钢的质量要求日益提高，中间包不再是连铸工艺流程中简单的过渡容 器，中间包已经成为一个连续的冶金反应器，以进一步净化钢液，这种把中间包冶 炼引入到钢的冶炼反应中，并使其成为一个重要组成部分的冶金概念，称为中间包 冶金。 中间包冶金的功能【6 】： ( 1 ) 净化功能。为生产高纯净度的钢，在中间包采用挡墙加坝、吹氩、陶瓷过 滤器等措施，可大幅度降低钢中非金属夹杂物含量； 2 辽宁科技大学硕士论文 1 文靛综述 ( 2 ) 调温功能。为使浇注过程中，中间包前、中、后期钢水温差小于5 c ，接 近液相线温度浇注，扩大铸坯等轴晶区。减少中心偏析，可采取向中间包l a , l , 块废 钢、喷吹铁粉等措施以调节钢水温度； ( 3 ) 成分微调。由中间包塞杆中心孔向结晶器喂入铝、钛、硼等包芯线，实现 钢中微合金成分的微调，即提高了易氧化元素的收得率，又可避免水口堵塞； ( 4 ) 精炼功能。在中间包钢水表面加入双层渣吸收钢中上浮的夹杂物，或者在 中间包喂钙线改变舢2 0 3 夹杂形态，防止水口堵堵塞； ( 5 ) 加热功能。在中间包采用感应加热和等离子加热等措施，准确控制钢水浇 注温度波动在3 5 c 之间。 1 1 2 中间包在连续铸钢中的作用 中间包是连续铸钢工序中重要的高温冶金容器，主要作用有【7 】： ( 1 ) 分流作用。对于多流连铸机，由多水口中间包对钢液进行分流； ( 2 ) 连浇作用。在多炉连浇期阃。可保留足够的钢水，供交换钢包时使用。 以便能进行连续浇铸而不显著降低拉速； ( 3 ) 减压作用。盛钢桶内液面高度有5 6 m ，冲击力很大，而且在浇铸过程 中变化幅度也很大。中间包液面高度比盛钢桶低，变化幅度也小得多，因此可用 来稳定钢液浇铸过程，减小钢流对结晶器凝固坯壳的冲刷： ( 4 ) 保护作用。通过中间包液面的覆盖剂，长水口以及其他保护装置，减少 中间包的钢液受外界的污染； ( 5 ) 保温作用。在相当长的浇铸时间内保持良好的保温作用，从而使钢水温 度基本不变。 1 2 中闻包内衬结构 中间包由外壳和内衬组成。外壳是用钢材制成，内衬由耐火材料构成。 内衬耐火材料包括中闻包的容器底部和侧壁用耐火材料，通常由绝热层、永久 衬和工作衬组成，这部分的耐火材料在中间包中的用量最大。图1 2 所示为二流型中 间包包衬示意图。 辽宁科技大学硕士论文 1 文献综述 图1 2 中间包包衬示意图 f i g1 2t h es k e t c ho f t u n d i s hl i n i n g ( 1 ) 绝热层。 隔热层的厚度设计应保证中间包外壳温度符合要求，该层厚度一般为1 0 3 0 r a m ，紧挨中间包钢壳，其材料通常为石棉板、保温砖或轻质浇注料。为了进一 步改善隔热层的保温效果，以此来减薄隔热层厚度，增加中间包有效容积，一般 采用热导率低、隔热效果好、易砌筑的隔热纤维板。 ( 2 ) 永久层 该层厚约1 0 0 2 0 0 m m ，通常与工作层和隔热层接触。永久层主要作为防止钢 水渗入绝热层和中间包外壳的安全衬，它在一年操作期间，只是偶尔更换。永久 层是比较坚固的，它能保护强度较差的隔热层，使之在拆包时免受机械碰撞。 中间包永久层在工作服役期间受以下因素作用：因钢水、钢包渣和覆盖剂的 渗透所引起的化学侵蚀；清包所受的机械冲击；由于干燥、烘烤以及工作时急冷 急热作用所引起的热应力。中间包永久层耐火材料演变过程： 粘土砖一高铝砖一触变性浇注料一低水泥、超低水泥浇注料一靠自身重力脱 气、自行充实和流动的自流型浇注料。 2 0 世纪8 0 年代初，该层大都是由高铝砖砌筑，随着不定型耐火材料的开发和 推广应用，该层由砖衬转化为整体式衬里。同砖衬相比，整体衬里具有以下优点： 采用整体永久层没有接缝( 而砖砌筑层有砖缝) ，因此，整体永久衬不易受渣的渗 透侵蚀，不易结渣，而且在浇注后易于清包；内衬寿命长，提高了中间包利用率； 永久层与修补料间具有较好的结合性，能形成光滑的表面，不易侵蚀：内衬维护 工作量小：成本较低。 ( 3 ) 工作层。该层厚约2 0 5 0 m m ，是中间包直接与钢水接触的层体，是中间 4 辽宁科技大学硕士论文 1 文献综述 包包衬非常重要的部位。中间包工作衬用耐火材料发展经历了几个阶段： 耐火粘土砖( 永久层即工作层) 一绝热板一涂料( 涂抹料和喷涂料) 一千式振动 料( 干性工作衬) 中间包干式振动料是近年来才研究开发的一类中间包工作衬。该类型工作衬 兼有绝热板和喷涂料的优点，已引起广泛关注。其施工方法为在具有加热功能的 成型模具与永久层之问填充含有结合剂的干料，一边填充，一边振动，成型后需 一个小时的低温加热对结合剂进行处理。干式振动料是在使用过程中依靠温度梯 度从工作层至永久层逐步烧结，在工作层热面形成致密结构，不会出现贯穿裂纹 等导致熔渣渗至永久层的现象i 弓， 1 3 中间包工作衬的使用性质 1 3 i 中问包工作衬的工作环境 中间包上接来自银包的钢水，并 每下注入结晶器。锡液的正常温度依据浇钢品 种的不同波动于1 4 9 0 1 5 5 0 c 之间，生产时工作温度有时会较高。同时，钢包注入 的钢水对中间包产生较大的冲击作用。图1 3 所示为中间包内钢液流动示意图。为了 保护中问包中钢水不受空气的氧化，在中间包表面还存在一层中间包覆盖剂，高温 下这些覆盖剂对工作衬有一定的侵蚀作用。随着炉外精练和连续铸钢的发展，高温 出钢工艺的应用，对中间包工作衬耐火材料的要求更高。耐火材料在此过程中不单 和钢液中的非金属夹杂物作用，还和中间包覆盖剂相互作用，降低中间包耐火材料 工作层的使用寿命【1 ”1 1 o 辽宁科技大学硕士论文 1 文献综述 l 一由空气引起的氧化和吸氮； 2 一由渣* v e o 、m n o 和s j 0 2 引起的【a l 】氧化和钢水中夹带的a 1 2 0 3 蛐解剥落中间包耐火材料、【a l 】、s i 0 2 及f e o 反应产物； 枷氧反应和夹杂物去除 图1 3 连铸中间包内钢液流动示意图【1 2 】 f i gi 3 t h es k e t c h o f s t e e l l i q u i d f l o w a g e i n t u n d i s h l - 3 2 中间包工作衬的损毁机理 中间包工作衬在服役过程中，受到多方面环境因素的影响，其损毁原因也是多 方面的，主要有三个方面：机械冲蚀、化学侵蚀和结构剥落。 ( 1 ) 机械冲蚀 中间包工作衬在高温下工作，不仅承受高温的作用，还承受钢水注流对工作衬 材料的高速冲击，这对耐火材料具有较强的冲刷蚀损作用。中间包冶金过程中，为 使钢水更均匀和进一步去除夹杂和防止二次氧化，从中间包底部喷吹惰性气体加强 钢水混合，在促进夹杂物相互碰撞、长大和去除的同时，钢液的搅动转运和熔渣对 工作衬产生剧烈冲刷和侵蚀。 ( 2 ) 化学侵蚀 中间包覆盖剂的使用，能够隔绝空气、防止二次氧化，同时还起到绝热保温、 防止钢液面结壳和吸收钢液面上的非金属夹杂物。由于中间包覆盖齐剂多为低熔物， 辽宁科技大学硕士论文 1 ，文献综述 其吸收钢液中的f e o 、m n o 等，这些物质能和耐火材料基质中的方镁石、尖晶石( m a ) 以及硅酸盐相等相互反应，生成镁富氏体、复合尖晶石等固溶体，随着生成的复合 矿物中f c o 、m n o 等溶入的增多，这些生成的固溶体熔点降低而溶入熔渣中，与其 它熔渣共同对耐火材料侵蚀。由于中间包钢液的流动对覆盖剂产生带动作用，使中 间包覆盖剂对耐火材料产生动态侵蚀【1 3 4 】。 ( 3 ) 结构剥落 中间包在使用过程中，随着钢水液面的下降，部分工作衬暴露在钢水外，距离 钢水液面越远，其温度与钢水相差就相对较大。这就在耐火材料中产生结构应力。 当耐火材料与覆盖剂或熔渣反应，生成镁富氏体等其他复合或合物时，可能产生体 积变化，而破坏耐火材料的结构强度，对耐火材料进行破坏。同时熔渣沿耐火材料 基质中的气孔尤其是孔径较大气孔进行的，渗入的熔渣对和耐火材料相互作用，耐 火材料吸收熔渣中的铁的氧化物和m n o 等，生成、复合尖晶右结构。这些也引起 耐火材料的体积变化，也会使耐火材料发生结构崩裂，对耐火材料产生结构性破坏。 当中间包工作衬耐火材料的基质被熔渣熔蚀后，生成的低熔物对耐火材料的颗粒也 产生溶蚀作用，对耐火材料产生侵蚀作用【1 5 】。 1 3 3 中间包工作衬对耐火材料的要求 中间包内衬与钢液接触的只有工作层，故工作衬的性能是中间包冶金对耐火 材料要求的关键一环。 中间包工作衬必须具备一下要求： ( 1 ) 具有良好的抗熔渣侵蚀和渗透的性能，这对提高中间包工作衬的使用寿命、 减少中间包耐火材料的消耗、减少耐火材料对钢液的污染有良好的作用。 ( 2 ) 具有良好的高温性能，即具有较高的耐火度和一定的高温强度，在高温条 件下不会对钢液产生二次氧化，造成对钢液的污染，不降低钢坯的质量。 ( 3 ) 中间包工作衬应具有一定的体积密度，较低的导热系数，以使其有较好的 保温性能和有助于减少中间包的热损失，保持中间包钢液温度的稳定，并且能够对 熔渣对气孔的侵蚀具备一定的抵制作甩。 ( 4 ) 旌工设备简单，施工方便。良好的烘烤适应性，可以快速烘烤或无需烘烤 而直接投入使用，增加了中间包的利用率，延长中间包的使用周期，减少备用包的 数量。减少烤包时的能量消耗，降低劳动强度，提高劳动生产率。 ( 5 ) 在烧结过程中，体积不发生变化或产生一些微膨胀，便于工作层和永久层 脱离，使用后的中间包工作层应易于脱包和永久层分离，减少工作衬耐火材料对中 辽宁辑技大学硕士论文 i 文献综述 间包永久衬的损坏，延长中间包的使用寿命。 1 4 中间包工作衬的发展历程 t l 从连铸工艺诞生以来，中间包就发挥着不可替代的作用，而工作衬是保护 其正常安全运行的肮母。连铸中间包工作衬使用至今，可以分为四个阶段( 1 6 】：无 工作衬阶段、绝热板阶段、涂抹料或喷涂料阶段和干式振动料阶段。 1 4 1 永久衬直接为工作衬阶段 永久层直接作为工作衬，现在也称为无工作衬阶段，只能用于无需洁净炼钢 的低质钢的生产。最初使用的是粘土砖，随着浇铸钢液次数的增多，以及在浇铸 过程中通钢量的增大，此中间包已不能满足连铸所要求的使用寿命，且蚀损严重， 造成钢液中非金属夹杂物含量的增加。后来采用高铝质不定性耐火材料，延长了 中间包的使用寿命和提高了中间包的利用率。通常，高铝质低水泥浇注料的氧化铝 含量在7 0 0 6 左右。日新钢铁公司6 5 吨中间包永久衬耐火材料的理化指标如表1 1 所示 ( a 1 2 0 3 ，6 1 ，s i 0 2 ，3 6 ) 。此方法只可用于无需洁净炼钢的低质钢的生产，工 作衬的维修费用很高，而且清除使用后的渣壳也很困难。此后虽然永久层性能得到 了很大的研究和改善，但由于永久层的破坏直接影响中间包的寿命，科学工作者 对中间包开展真正的工作衬研究阶伸】。 表1 1 典型中间包永久衬浇注料的理化性能 t a b l e1 1 p r o p e r t i e s o f t y p i c a lc a s t , a b l e f o r p e r m a n e n t l i n i n g o f t u n d i s h 1 4 2 绝热板阶段 绝热板阶段主要应用在2 0 世纪7 0 8 0 年代，且中间包可不预热烘烤，实现了冷 包开浇，节约了烘烤燃料，保温性能良好( 保证中间包内钢液温度变化不超过1 5 ) ， 中间包不易结冷钢，中间包永久层寿命得到延长，大大降低耐火材料单耗；绝热板 辽宁科技大学硬士论文l ，文献综述 内衬拆、砌方便，比耐火粘土砖砌筑节约人工7 0 ，同时改善了劳动条件。 绝热板一般有硅质、镁质和镁橄榄石质三种。硅质绝热板一般应用于浇铸普碳 钢、碳结构钢和普通低合金钢。它在使用过程中，石英会发生相变，发生体积膨胀， 与熔渣接触的反映层致密化，从而阻止熔渣的渗入，并在表面形成高粘度玻璃相， 起到记一步阻止熔渣渗透的作用。 镁质绝热板可用于浇铸铝镇静钢、低合金钢、碳素结构钢等优质钢种。镁质绝 热板在使用过程中，高温性能稳定、抗碱性熔渣侵蚀性好，并且通过吸收熔渣中的 氧化亚铁，形成镁富氏体，产生体积膨胀，在绝热板表面形成致密结构，减少熔渣 的进一步渗透。以无机结合剂结合的镁质绝热板中，磷酸盐在高温下和杂质成分氧 化钙生成高温稳定相，具有很好的抗钢液冲刷性能。 镁橄榄石质绝热板主要用于浇铸高质量的合金钢，结合剂为无机结合剂，能够 消除钢液的“增硅增氢”现象【l 一9 1 。 1 4 3 涂料阶段 涂料阶段包括涂抹料和喷涂料，在2 0 世纪8 0 9 0 年代得到了广泛应用，这项技 术首先在日本得到了开发应用，在我国9 0 年代初期获得了迅速发展。其施工方法有： 人工湿法涂抹、人工半干法机械喷涂、人工湿法机械喷涂、机械全自动化半干法喷 涂等。 中间包涂料产品有镁质和镁钙质两种。氧化钙存在有两种方式，一种是游离c a o 存在方式，另一种是在大气环境下稳定性很高人工合成的无游离c a o 的存在方式。 目前，应用最为广泛的是含有游离c a o 存在方式的耐火材料。含有游离c a o 的镁钙 系耐火制品在大气中的稳定性较差，游离c a 0 非常容易从大气中吸收水分而水化疏 松。抗水化性能差是含游离c a o 耐火制品的重要缺点，随着镁钙系耐火材料中游离 c a o 含量的升高，耐火制品的抗水化性能越差【2 0 r2 “，从而在很大程度上制约了镁钙 系耐火材料的推广应用，故镁质涂料产品在当时应用的较多。 中间包喷涂料( 涂抹料) 优点：较高的耐火度和良好的耐钢水、熔渣的侵蚀； 良好的施工性能和烘烤适应性，易于涂抹，在烘烤及使用过程中不与永久层分离， 具有良好的整体性和附着力，不开裂、不剥落；涂料的导热系数较小，满足中间 包保温的需求；不污染钢液，同时使用镁钙质涂料时其还能吸收钢液中的杂质改 善钢的质量：与绝热板相比，涂料使用寿命较长，有利于工厂劳动生产率的提高； 浇铸结束后，随着剩余钢水的凝固，涂料残衬自行解体并与永久层分离【5 】。 但是也有中间包喷涂料( 涂抹料) 很多缺点：由于保温作用的要求，中间包 辽宁科技大学硬士论文 l ，文献综述 涂料层的气孔率较大，易于粘渣形成较厚的附渣层，加大了熔渣对涂料的侵蚀， 减小了中间包的有效容积；涂料中的气孔是熔渣和钢液渗入耐火材料工作层的主 要通道；由于渗入熔渣的膨胀系数等物理性质与方镁石不同，当温度剧烈波动时， 涂料中出现热应力作用，导致涂料层出现结构崩裂和剥落，对耐火材料造成结构 性破坏，污染钢液；施工过程中水的加入，会使m g o 、c a o 出现水化现象，烘烤 时在涂料表面会出现起皱和裂纹；烘烤时间较长，否则会出现涂料与永久层结合 不牢固，使涂料层出现剥落和崩裂；蒸发出来的水分对永久层浇注料有水腐蚀作 用；烤包时未排出的结合水在高温下分解，还会使钢液产生氧化和吸氢现象；中 间包涂料的使用寿命较短，一般为8 1 0 小时，不能有效地达到提高生产效率、降 低成本及能耗的目的【盈“。 1 4 4 干式振动料阶段 该阶段成为干式料阶段，从9 0 年代开始应用至今，兼有绝热板和喷涂料的优 点，已引起广泛关注 1 9 j 。中间包干式振动料有镁质和镁钙质两种。由于干式振动 料采用无水施工，这对于镁钙质材料来说是非常有利的，可以避免直接与水接触， 减小水化程度。镁钙系耐火材料比镁质耐火材料具有更优异的高温性能，是未来 干式振动料发展的方向。 干式振动料施工方法是在具有加热功能的成型模具与永久层之间填充含有结 合剂的干料，一边填充，一边振动，成型后需一个小时的低温加热对结合剂进行 处理。干式振动料是在使用过程中依靠温度梯度从工作层至永久层逐步烧结，在 工作层热面形成致密结构，不会出现贯穿裂纹等导致熔渣渗至永久层的现象。 中间包干式振动料工作衬能够提高工作层的使用寿命，降低耐火材料对钢液 造成的污染；易于翻包、脱包，未烧结层的致密度较低，有利于中间包保温；施 工方便，因无水施工，可以快速烘烤而直接使用，增加了中间包的利用率，延长 中间包的使用周期，从而可以减少备用包的数量；由于干式振动料不含水分，可 以减轻中间包内钢液二次氧化的机会，使钢液的吸氢下降，提高钢坯的质量；与 喷涂料( 涂抹料) 相比，使用于式振动料能减少中问包烘烤时能量消耗，降低劳 动强度，提高劳动生产率：施工设备简单，施工方便；干式振动料的使用寿命较 长，一般可达2 0 小时以上，高者达到6 0 7 0 小时，这极大地提高炼钢过程的劳 动生产率。 l o 辽宁科技大学硕士论文l ，文献综述 1 5 中间包干式振动料研究状况 1 5 1 国外研究概况 s z b 舳毋列和w ，e 【胱等入研究了硅酸盐熔渣在方镁石颗粒中的侵蚀和渗透作 用，发现在熔渣，颗粒界面上，熔渣中的f e o 、m a o 扩散进入方镁石晶体中形成镁富 氏体，造成界面上方镁石晶粒的尺寸远比远离界面的晶粒尺寸大：形成镁富氏体后， 熔渣中的离子继续在方镁压中扩散，降低其熔点露溶于熔渣中。溶入方镁石的熔渣 熔点升高，粘度增大；同时还发现熔渣在电熔镁砂中的渗透远小于烧结镁砂。 k u s u h i r om u k a i ，z 柏q f l nt a 0 1 2 s 等人研究了熔渣在镁质耐火材料中的渗透认 为熔渣在气孔尺寸不均匀的耐火材料中的渗透是不均匀的，即先沿大气孔渗透。其 次是细小的支气孔；在气孔尺寸均匀的耐火材料中的渗透也是均匀的。 h n a k a g a u a ，m u n k y u c h o ，t a k a h i t om i y a j i ，m i c h i f u m in a k a s h i m a 2 6 2 8 等人认 为，通过添加尖晶石细粉或添加一些物质使材料在反应中生成细小的二次尖晶石颗 粒及复合尖晶石结构，生成尖晶石时产生体积膨胀，使材料结构致密，细化了孔结 构，改善了镁质耐火材料基质的组成，提高了抗熔渣渗透性。但加入改性剂后，材 料的熔损率却略有增加。 1 5 2 国内研究中间包工作衬概况 2 0 0 5 起韶钢开始使用干式振动辩作为中阃包工作树，洪兵雄【2 9 1 通过对使用干式 振动料后工艺流程的调查发现，中间包翻包成功率从原来的8 0 提高到9 9 5 以 上，寿命达到1 4 炉以上，对缩短非作业时间、提高连浇炉数方面具有决定性的作用， 杜绝了浇钢过程类似爆炸事故，保证了安全生产，解决了铸坯和扳卷气孔质量问题， 对改善板卷冷弯性能起到促进作用，同时在品种钢生产中再无气孔等问题的出现。 高里存、钱跃进【3 m ”j 等通过探讨中间包熔渣对中间包镁质干式振动料的侵蚀机 理，认为在干式料使用过程初期，熔渣对工作衬的侵蚀主要是渗透。在此过程中熔 渣对干式科也产生化学侵蚀，干式振动料也对渗入的熔渣产生化学过滤作用，改变 了熔渣的粘度和熔点，使其在工作衬热面形成附渣层和反应层致密结构，阻止熔渣 对工作衬的进一步渗透。随着侵蚀的进行，因工作衬热面形成致密层，熔渣对镁质 干式振动料的侵蚀主要表现为溶蚀作用。方镁石固溶体溶于熔渣，提高了熔渣的熔 点和粘度，在界面形成致密界面层，降低离子在熔渣中的扩散速度，阻止熔渣对工 辽宁科技大学硕士论文 1 文献综述 作衬的进一步侵蚀，提高其使用寿命。同时熔渣对工作面致密层产生溶蚀作用，其中 的一些物质通过致密层扩散，渗透至烧结层、过渡层和未变层，逐步对干式振动料 侵蚀。 吴武华、薛文东等1 3 2 1 通过基质组成对中间包干式振动料性能的影响，认为采用 传统固体酚醛树脂作连铸中间包镁质干式振动料的低温结合剂，其加入量在3 5 范围内，干式料的常温强度；中温烧结剂硼砂、氟化钠、六偏的加入量分别在1 5 、 1 、l 左右时，各自对镁质干式振动料的中温烧结促进作用最为显著，而且其促烧结 作用由强到弱依次是：硼砂、氟化钠、六偏；在镁质干式料的基质中引入9 特级矾 土的基础上再引入2 左右的预合成尖晶石，对镁质干式料的抗渗透性能改善效果最 佳。 1 6 本论文研究的内容 目前，中间包干式振动料应用最广泛且效果也较好的结合剂是热塑性酚醛树 脂，其最佳添加量在4 左右。但是酚醛树脂在使用过程，随着温度的升高，酚醛 树脂出现固化的同时，满足了低温时的强度。随着固化温度的升高，固化速度加快， 当固化后的树脂继续受热时，酚醛树脂约在2 0 0 8 0 0 分解，放出c 0 2 、c 0 、 c h 4 、h 2 及h 2 0 等气体，同时生成固定碳，这时树脂得以碳化，形成碳网络结构口巧】。 酚醛树脂残留的固定碳给钢水带来增碳问题，其中的游离酚产生和生成的气体组合 成了具有刺激性气味的烟气，对现场施工工人和环境造成一定程度的危害。本课 题提出的观点是环保型结合剂，即要求该种结合剂在使用过程中，能够满足连续 铸钢需要的同时，不产生烟雾和刺激性气体，不危害现场工人健康和环境卫生。 同时现今市场酚醛树脂价格十分昂贵，造成了生产成本的很大提高。环保型中间 包干式振动的研制采用无机结合剂或与少量有机结合剂复合，不仅成本低，且环 境污染小。 本课题研究的内容有： 首先对粉料颗粒级配对堆积密度影响的研究。根据最紧密堆积原理和自流料 的性质，对颗粒组成进行设计，实验和测定，选择具有较大堆积密度和不产生颗 粒偏析的组成，为下一步研究做好基础。 镁质干式振动料低温性能的研究。根据各种有机和无机物等不含有硫磷成分 物质的熔点或结晶水的挥发温度，选择其熔点或挥发温度在 t h ) ( c ) f d )( e ) 立方体单一斜列复合斜列角锥状四面体 图2 1 等大球体堆积方式 f i g2 1c u m u l a t ef a s h i o n gw i t hu n i f o r mb a l l s 对不同尺寸和不同物料的单一尺寸的圆球进行试验，结果其堆积密度基本上 相同，其气孔率均为3 8 士1 ，它总是按照六方形以配位数为8 的方式堆积。 通常向大颗粒的组成中加入一定数目尺寸较小的颗粒，以达到球体紧密堆 积第二组分在空隙内是以配位数为8 的方式堆积，填充于大颗粒的间隙之中， 堆积物间的空隙能够进一步的降低。表2 1 表示的是多组分球体堆积的特征 3 4 1 。 1 4 辽宁科技大学硕士论文2 ，粳粒级配对中问包干孟振动科堆积密度的影响 1 6 23 8 28 5 6 1 4 4 2 3 6 39 4 65 4 9 0 4 粥2 0 3 4 5 9 9 20 8 1 2 由表可知，二组分比单组分球体气孔率小得多，当加入第三组分时，气孔率 又有一定程度的下降。依此类推，有n ( n m ) 组分时，气孔率将接近于零。 但是在实际生产中，三组分或者四组分是非常实用的，再多纽分，气孔率虽有一 定程度的下降，但是不显著，在生产实验等过程中也带来很大的麻烦，因而不被 采用。 细颗粒直径 0 ，0 9 r a m ，l o o ) 靼颗粒直径 ( 4 s m m ，1 0 0 ) 中颢粒直径十 ( 0 7 r a m ，1 0 0 ) 虚线计算结果实线实验结果 图2 2 熟料堆积的气孔率 f i g2 2 a p o f c u m u l a t e 6 m d m a r t i a l 如图所示为三组分填充物颗粒级配与气孔率的关系。经计算和实验值，由图 l ， 辽宁科技大学硕士论文2 粳轻级配对中问包干式振莉科堆积密度的影响 可知，堆积密度最大的组成为： 粗颗粒：5 5 6 5 中颗粒：1 0 3 0 细颗粒：1 5 3 0 在连续颗粒系列中，设d 是最大颗粒粒径，d 是任意大小颗粒的粒径，y 是 粒径d 以下的含有量，取配合料总量为1 0 0 ，则 y ：l o 吖盯。 l d ( 2 1 ) 式中q 值随颗粒形状等因素变化。 上式称为a n d r e a s e n 方程。a n d r e a s s e n 指出：对浇注料而言，为了获得最佳 堆积方式，q 值应为o 2 o 3 之间。采用较低的q 值，物料分布中就会有更多的 细粉，这些细粉作为某种填充剂和润滑剂，保持粗颗粒之间不互相接触摩擦，从 而获得良好的流动性。 此外常用的颗粒分布方程还有r i n g e r - f t m k 方型3 5 1 ： y ：i 0 0d 。g q - d ? g ( 2 2 )7 研一历 、_ 1 式中d 为指定某一级的颗粒尺寸，d l 为最大颗粒尺寸，d 。为最小颗粒尺寸。 比较这两种颗粒分布方程，前者无最小颗粒尺寸界限，而后者有最小颗粒界限。 2 1 2 自流料的性质 自流料是在固态紧密堆积原理和流变学理论基础上发展起来的。流变学最早 的思想萌芽出现在欧洲，到2 0 世纪2 0 年代已作为- f 系统完整的科学体系。英国 物理学家麦克斯韦和开尔文很早就认识到材料的变化与时间存在紧密联系的时间效 应。1 8 6 9 年麦克斯韦发现，材料可以是弹性的，又可以是粘性的，对于粘性材料， 应力不能保持恒定，而是以某速率减小到零，其速率取决于施加的起始应力值和 材料的性质，称为应力松弛。许多学者还发现，应力虽然不变，材料棒却可随时间 继续变形，这种性能就是蠕变或流动p 6 】。 流变学研究对象是各种物质的流动与变形特性，包括高分子体系、血液、分散体 系和气体等，并在这个基础上发展出高分子流变学，血液流变学，分散体系流变学和 气体流变学等。大多数体系都属于分散体系，其应用广泛，近年来发展十分迅速。 流变学中常用宾汉姆模型( 见图2 3 ) 加以描述。 1 6 辽宁科技大学硕士论文 2 ，颗粒级配对中间包干武振动抖堆积密度的影响 广 错 图2 3 宾汉姆模型示意图 f 瑭2 3t h es k e t c ho f b h n h a m sm o d e l 在上图中，当询。时，并联部分不产生变形，体系中只有弹性变形y c ，即 f g 丫c ( 2 3 ) 当仇o ，在并联部分发生与应力g 一动成正比的黏性流动，即二 t 一甸2 m ( d y v a t )( 2 4 ) 式中，m 为塑性粘度，丫v 为粘性流动变形，“为在无限小时间d t 时发生的变形， 即瞬时变形。 总变形y = 丫v + ，而h 为常数，故此式可写成； f = w p ( 却( 2 5 ) 当可时，则拌和物的流变性质近似为牛顿体，例如主要靠自重而流动的高流动 性混凝土。要得到较高流动性而又不离析的拌和物，应当减小剪应力旬。 根据宾汉姆方程式( 2 5 ) ，在外力作用下拌合物内部产生的剪切力大于或等于阻 止塑性变形能力时，就开始流动；m 是拌和物内部阻止其流动的一种性能，m 越小 在相同外力作用下流动速度越快，由此可知，屈服努切力和塑性粘廑是反映拌合物 工作性能的两个主要流动参数。当甸大幅度减小，内部剪切力大而自动开始流动， 通过拌和物合理的颗粒级配和结合剂等的优化设计，能够使只被打拌和物具有密实 均匀的结构。 自流料主要应用在衬体较薄、难以施工或修补的热工设备上。自流耐火浇注 料( s f c ) 是一种高触变性的拌和料，靠自身重力作用而能流动和脱气的材料。 合理的颗粒级配是自流料获得致密性和自流性基础如图所示为耐火材料颗粒级 配与流动值的关系【) 7 】。 1 7 辽宁科技大学硕士论交2 ，顼粒级配对中阿包干式撮动科堆积密度的影响 i 舯n o 蛹m _ o 黼 图2 4 耐火材料颗粒级配与流动值的关系 f i g2 4r e l a t i o n s h i pb e t w e e ng r a i ng r a d i n ga n df l o wv a l u e s 由图可知，在加深黑色不规则框内的颗粒级配的耐火材料，具有较大的流动 值，流动值较大的组成为： 粗颗粒：2 0 6 0 中颗粒：1 0 4 0 细颗粒：2 5 5 0 利用自流料的性质，近年来开发出了不加水( 或液体结合剂) 的干式振动料， 如电炉炉底用m g o - - c a o - - f e 2 0 3 干式振动料，感应炉炉衬处用a 1 2 0 3 - - m g o 质 干式振动料，电炉出钢口填料，盛钢桶桶底出钢口引流料，铝电解稽槽底防渗保 温料等。干式振动料是靠加入助烧结剂或主材料自身含有的低熔点结合相在高温 使用过程中相互扩散而形成结合强度。 辽宁科技大学硬士论文2 ，颗粒级配对中间包干盘振动料堆积密度的髟响 2 2 粉料堆积密度实验 2 2 1 原料品位的选择 ， p _ 越 玛 p v 越 穗 船o o 巍石镀相 ? 蔽椿、 ! 、 、 方谯石富毒矗譬， 、 方谯石富氏体钦致咎， o 舶。6 0 8 01 0 0 m g o m s o - f o ；f c i 口， 图2 5m g o 与铁氧化物相图 f i g2 5m g o a n df e r r u g i n o u so x i d eb i n a r ys y s t e m 如图2 5 所示为m g o 与铁氧化物相图。从氧化镁和氧化亚铁相图中可以看出， 二者能够形成连续固溶体，并且当氧化亚铁被氧化镁吸收形成方镁石富氏体后，其 体积有一定程度的膨胀，这样可以在干式料工作衬表面形成致密层，对熔渣的侵蚀 和钢液的冲刷起到一定程度的抵制作用。从氧化镁和氧化铁二元系相图中可以看出， 该系内有一个二元化合物铁酸镁( m g o f e 2 0 3 ) ，其分解温度为1 7 2 0 c 。铁酸镁在方 镁石中的溶解度随温度的升高而增加，而且即使m g o 吸收大量的f e 2 0 3 后耐火度仍 很高，所以镁质耐火材料对含铁渣有很好的抗侵蚀性能，这点是其他耐火材料所无 法比拟的i 。 镁质材料对铁渣的这种优良的抗侵蚀性能，决定了在选择中间包干式料原料 时，不必追求高纯和大结晶等镁砂原料以节约成本，但是原料的品位如果很低，在 1 5 5 0 c i 作温度时，又会影响其使用性能。故本实验所用原料全部选用中档烧结镁 砂，其理化指标如表所示。 慧啡 篷一 里主登茎查兰塑主垒奎 ! ：塑墼丝曼茎主堕鱼王墨壅茎苎兰璺童茎箜墅堕 表2 2 实验用原料理化指标 t a b l e2 2p h y s i c a la n dc h e m i c a li n d e xo f m a t e r i a l 化学成分，w t 镁砂中档 m g o s i 0 2 c a o f e 2 0 3a 1 2 0 3 l o ，i 含量 9 5 1 6 1 9 21 ，8 60 6 4o 5 7o 3 03 3 0 2 2 2 实验过程 干式振动料是不加任何液体结合剂的不定形耐火材料，颗粒料多，在实验时 容易产生颗粒偏析，故其临界直径不能过大。根据最紧密堆积理论和自流料的流 动性质，对堆积密度的测定采用三组分粒度组成进行实验。如表2 3 所示】6 种 颗粒配比进行实验。 表2 3 堆积密度实验设计 t a b l e2 3e x p e r i m e n td e s i g no f c u m u l a t ed e n s i t y 序号 3 - i m m ，1 - 0 1 m m ， 0 1 m m ， 1 16 01 03 0 1 - 25 01 04 0 l - 34 51 05 0 l - 4 4 01 0 4 5 2 - 15 02 03 0 2 24 02 04 0 2 3 3 5 2 04 5 2 - 43 0 2 05 0 3 15 03 02 0 3 - 2 4 0 3 03 0 3 - 33 0 3 04 0 3 - 4 2 53 04 5 4 15 04 0 1 0 4 - 24 04 0 2 0 4 - 3