（材料学专业论文）溶胶凝胶法制备连续单相多晶莫来石纤维的研究.pdf

山东科技人学硕i ：学位论文 摘要 本文首先提出了高温陶瓷纤维的重要性，综合阐述了氧化物基陶瓷纤维的应用及发 展现状，重点说明了莫来石纤维的发展现状和趋势，总结了制备氧化物陶瓷纤维的各种 方法，最终确定了采用溶胶一凝胶法进行纤维的制备，以异丙醇铝( a l ( i o c 3 h 7 ) 3 ，简写 为a l p ) 和氯化铝( a i c l 3 6 h 2 0 ) 为铝源，正硅酸乙酯( t e o s ) 为硅源，制备开发了莫 来石连续纤维。采用了i r 、t g d t a 、x r d 、x r f 、s e m 等手段系统研究了纺丝原液 的制备规律和各种特性、纺丝工艺参数、纤维热处理工艺参数等。 研究结果表明：在a l p ：a t c l 3 = 4 ：l ， h z o a 1 + s i 8 ( 以上均为摩尔比) ，p h 2 ，用盐酸和醋酸作混合催化剂，o 0 5 ( 质量百分比) 左右的p v a 作纺丝助剂，聚合温 度为8 0 - - 8 54 c 时，能够得到具有较好纺丝性的溶胶：莫来石纤维的热处理过程分两步进 行，中低温处理要升温缓慢，一般控制在2 m i n 以下，适宜的中温为5 0 0 ，在此温 度保温2 0 - - 3 0 m i n ：高温处理要升温较快，控制在3 m i n 以上。莫来石凝胶纤维在 9 4 0 左右开始有莫来石晶相的衍射峰出现。在热处理过程中没有发现有其它晶相出现， 这样就避免了晶相转变时引起的内应力不均衡导致纤维断裂粉化的危险，对纤维性能的 提高有利。在1 2 0 0 左右处理的莫来石纤维表面光滑，品粒比较细小，约为1 0 0 - - 2 0 0 n m ， 这也保证了纤维不至于由于晶粒粗大使纤维太脆而易粉化。最终可以得到有较低孔隙率 的莫来石连续纤维。 关键词：莫来石纤维溶胶一凝胶法连续纺丝烧结 山东科技大学顿十学位论文摘要 a b s t r a c t i nt h i sp a p e r , t h ei m p o n a n c eo ft h er e f r a c t o r yc e r a m i cf i b e r si sb m u g h tf o r w a r da tf i r s t ， a n dt h ep r e s e n ta p p l i c a t i o na n dd e v e l o p m e n ts t a t u so f t h eo x i d ec e r a m i cf i b e r sa r e e x p o u n d e d ， t h e nt h ep r e s e n ta p p l i c a t i o ns t a t u sa n dt h et r e n do ft h em u l l i t ef i b e ra r ed e t a i l e d l ye x p l a i n e d ， t h ep r e p a r a t i o nm e t h o d so ft h eo x i d ec e r a m i cf i b e r sa r es u m m e du p ，t h es o l g e lm e t h o di s c o n f i r m e df i n a l l yt op r e p a r et h em u l l i t ef i b e r t h ec o n t i n u o u sm u l l i t ef i b e ri s p r e p a r e db y a l ( i o c 3 h 7 ) 3 ( a i p ) a n da i c l 3 ( a c ) a st h es o u r c e so ft h ea i ，( c 2 h 5 ) 4 9 i 0 4 ( t e o s ) a st h e s o u r c eo fs i i r , t g d t a ，x r d ，x r fa n ds e ma r ea d o p t e dt oi n v e s t i g a t et h ep r e p a r a t i o n r u l e sa n dc h a r a c t e r so ft h es p i n n i n gs o l u t i o na n dt h es p i n n i n gp r o c e s s i n gp a r a m e t e r sa n dt h e h e a t t r e a t i n gp a r a m e t e r so f t h em u l l i t ef i b e r t h ef o l l o w i n gc o n c l u s i o n sa r ed r a w no u t ：a i p ：a c = 4 ：1 【h z o a i + s i 8 ( m o lr a t i o ) ， p h g 的条件下，可以得到可纺性莫来石溶胶。溶胶聚合 前期水解较为完全，而聚合程度较低，所得无机高分子主链为a l o a l 、a l o s i 结构。加入质量分数o o l 0 0 4 的p v a 可以大大提高可纺性。过量盐酸( 摩尔分数 7 ) 导致溶胶不可纺，适量醋酸溶液可以使凝胶后的体系重新可纺。 管鄂、袁家锌、戴锦春【5 8 1 分析了新型硅酸铝高温隔热节能材料的优点及其不足之处， 把莫来石纤维与之相比较，提出了p m f 有效地解决了有害相方石英的存在，从而使 a 1 2 0 3 一s i 0 2 系纤维使用温度提高近5 0 0 0 左右。其在不同高温下始终保持单一的莫来石 相，无其他相出现，所以结构和相组成都较稳定，是构成p m f 高耐热性和较高弹性的重 要原因。除此以外，假设纤维的直径和数量相同，则在同样的重量下，p m f 的体积最大， 可比9 5 a 1 2 0 3 大1 2 左右，也就是说修筑同样一座炉子，使用p m f 纤维的消耗量低于 使用其他氧化铝纤维消耗量。 文献提出，p m f 材料工作温度可达1 5 0 0 ，而不会热退化，( 失晶态粉化) ，容重为 1 2 0 3 k g m 3 , 导热系数很小，约为0 1 6 8 w ，m k ( 1 0 0 0 ( 2 时) 。用这种材料作高温炉的炉衬， 可以承受更高的炉温，耐热寿命更长。现在已在电力、机械、化工、冶金等行业的炉体 结构中得到了应用，在节能方面将发挥更大的作用。 苗志刚，吴熙顺”“重点介绍了施工情况和能源测试情况，经过半年使用，耐火纤维 没有脱落，加热炉热效率高，加热速度快，炉温均匀，产量提高，能够达到降低能耗， 提高热工设备各项经济指标的作用。同时改善了厂房内的工作环境和工人的操作条件。 得到的结论有：( 1 ) 炉体表面温度下降，炉墙、炉顶与没粘贴纤维前下降幅度分别 为3 3 2 和4 1 8 9 ，减少了炉体各部位的表面散热；( 2 ) 燃耗减少，产量提高。焦炉煤 气下降4 7 ，而入炉坯量增加6 0 9 ，成品产量提高6 7 2 ；( 3 ) 氧化烧损降低。比不 粘贴多晶莫柬石耐火纤维内衬的加热炉烧损降低了0 1 5 7 ：( 4 ) 炉子寿命延长。侧墙温 1 4 山东科技大学硕士学位论文绪论 度平均降低4 1 ，炉顶温度平均降低11 3 9 c ，延缓了火焰直接冲刷所造成的急冷急热， 从而可延长炉子砌体的使用寿命。 但文中提出存在问题是当耐火纤维使用温度过高时，纤维收缩变脆，甚至粉化，影 响使用效果。 梁桂秀、赵升智、营祥呻”详细叙述了多晶莫来石耐火纤维在高温强气流大型加热炉 内的应用效果，并从热工理论的角度分析了多晶莫来石纤维应用于高温炉内壁节能的机 理。 其应用效果有：( 1 ) 缩短升温时间，节约煤气。平均缩短升温时间1 5 2 h ；( 2 ) 延 长炉体寿命，减少维修费用。原来每半年需维修，现在可使用一年以上；原计划三年维 修的部位现可能使用五年以上；( 3 ) 降低炉顶、炉墙的散热温度，改善劳动条件。炉顶 可降低散热温度2 0 左右，炉壁降低散热温度1 0 一1 5 ，平均减少散热损失2 5 3 0 g j 年 炉。 理论分析有：( 1 ) 强气流气氛加上多晶莫来石耐火纤维制品表面疏松多孔，强化了 炉内对流传热；( 2 ) 多晶莫来耐火纤维黑度系数高，辐射能力增强；( 3 ) 多晶莫来石耐 火纤维导热系数小，减少传导散热损失。 公司1 9 9 0 1 9 9 3 年所使用多晶莫来石耐火纤维按纯利润计算，效益约为4 0 0 万元。 效益十分显著。 其存在问题是制品抗高温冲刷性还不强，有待进一步对制品进行改造。增加其表面 强度，提高该纤维在高温强气流冲刷下的使用寿命。 研究表明，尽管多晶莫来石纤维的制备方法不尽相同，但其表现出来的性能还是比 较优异的。但是莫来石的室温强度还比较低，现在国内商业化的莫来石纤维制品全部还 是短纤维，主要应用在高温窑炉上作耐火材料，对莫来石连续纤维的研究也不是很系统， 仅处在实验室的研究阶段，国内使用的莫来石连续纤维制品基本上靠进口国外厂家的产 品。所以怎样制得莫来石连续纤维，并在保证莫来石纤维抗蠕变性能的前提下，进一步 提高其强度，以求其能在高温绝热、陶瓷基复合材料的增强材料中发挥应有的作用，并 且使连续纤维的制各工艺国产化，并努力提高产品质量，尽量能够达到国际市场上莫来 石连续纤维的性能和应用的要求，是目前莫来石连续纤维制备需要解决的一个重要课题。 山末科技太学顿上学位论卫： 1 3 无机氧化物纤维的制备方法 1 3 1 简介 多晶难熔纤维的强度在很大程度上取决于它的微观结构。纤维的气孔、瑕疵和晶粒 大小对纤维的微观结构。从而对纤维的各种性能都有显著的影响。由于生产多晶纤维所 用的方法对纤维的微观结构和纤维的强度有强烈的影响。所以首先必须把恰当的制造方 法研究出来。 靠取高温无机纤维的方法很多，如熔融喷吹法、浸渍法、溶胶凝胶法、先驱体法及 化学法等近十种方法。无机氧化物由于熔点高，熔体粘度太大，而不能采用熔融喷吹法， 目前无机氧化物纤维通常采用化学注一溶胶凝胶或金属有机物前驱体的方法来获得。 熔融纤维化法是将原料熔融后用喷吹法或甩丝法形成纤维。喷畋法是先用电阻炉将 原料熔融成2 0 0 0 的高温熔融物，经由高温流口形成细流，用高压空气喷吹，在高速空 气的作用下，熔融液体分散成粒子，在粒子之间形成纤维。喷吹时希望熔融物具有适当 的粘性，而又有较小的表面张力，易于将溶液吹离散形成直径小而较长的纤维，但原料 中的氧化铝含量越高则熔融液体的粘性越大，不易形成纤维。甩丝法是用一组甩轮，利 用甩轮高速旋转的离心力将高温熔融液体形成纤维。利用这两种方法成型纤维，都是在 熔融物细粒化的过程生成纤维，伴有未纤维化的微粒，有球形、月牙形，直径为数十pm 数百ui n ，远远大于纤维的平均直径( 3 - - 5 1 tr a ) ，这些微粒一般被称为渣球，渣球的数 量越少越好。 常用的1 3 5 0 c 以下的陶瓷纤维采用喷吹法或甩丝法制成。由于此法生产的纤维强 度大，纤维长，纤维经梳理、针刺后可制成毯。棉絮状的纤维还可以进一步加工成板、 毡、纸等不同形式的制品。更高温度的纤维一般需要较高的氧化锚含量的原料，上述方 法无法使其纤维化，一般用化学纤维化法生产1 3 5 0 以上的纤维。 化学纤维化法是用化学法将合成原料纤维化后进行烧成，形成多晶莫来石纤维或n 一氧化铝纤维。多晶莫来石纤维或f l 一氧化铝纤维的氧化铝含量超过7 0 使用温度可达 1 6 0 0 。c 。连续纤维是将原料经由很多微孔成丝，然后成束收集，再经热处理制成连续的 纤维原丝。连续纤维原丝的直径为7 一1 3u i i i 具有良好的强度与韧性，可以直接纺织成布、 带等制品。不同等级的连续纤维的氧化铝含量为6 2 - - 9 9 ，长期使用温度可达1 3 7 1 。 化学方法应用于氧化物陶瓷纤维的制各，最早开始于二十世纪六十年代一，其中 大多数工作集中在高含量氧化锅纤维上，此外，也有涉及氧化锆和氧化钛的。随着制各 大多数工作集中在高含量氧化铝纤维上，此外，也有涉及氧化锆和氧化钛的。随着制备 山东科技大学硕士学位论文绪论 技术的改进和工艺的成熟，众多陶瓷纤维如i c i 公司生产的s a f f i l ( 9 5 a 1 ：o 广5 s i 晚) 纤维，d u p o n t 公司生产的f p ( a l 她) 、p r d 一1 6 6 ( 8 0 a 1 。0 = ，一2 0 z r 0 = ! ) 纤维，以及3 m 公司生产的n e x t e l 系列纤维，都采用该方法制备而成。其中n e x t e l 一6 1 0 纤维即是通过 在前驱液制备中引入少量微晶晶核剂，并改善制备条件和改进制备工艺而得到的，其室 温强度达到3 o g p a 以上，高于所有商业化氧化物纤维。 采用化学方法制备氧化铝基陶瓷纤维包括以下三个步骤：纺丝液的制备。将氧化 铝前驱体与无机添加剂( 如二氧化硅前驱化合物) 和有机高分子助纺剂充分混合，并调整 粘度在0 i l o o p a s ，使其在常温下具有类似熔融玻璃态的特征。溶液中含有尽可能 高的固体浓度，以保证最终纤维产品有足够的长度和致密度：凝胶纤维的纺制。将调 整好的溶液，用喷吹或甩丝等技术转变成凝胶纤维；凝胶纤维的热处理，包括低温干 燥和高温晶相的形成。凝胶纤维经干燥脱水后，在3 0 0 5 0 0 c 下进一步脱除溶剂和其它 挥发性组分，使化合物充分分解成氧化物或氧化物的混合物；然后再在8 0 0 c 以上的温 度下将纤维转变成一定的晶相，使纤维致密化，以获得最大的密度和强度。但应控制不 形成大晶粒，以防止纤维的脆化及强度的下降。 陶瓷纤维制备过程中的各步骤都强烈影响最终纤维产品的性能。因此，必须严格控 制生产工艺，避免降低纤维强度的各种缺陷，如渣球、孔隙、气泡、裂纹及表面机械损 伤等的产生1 。 1 3 2 连续生产氧化铝基陶瓷纤维的制备方法 连续生产氧化铝基陶瓷纤维的制备方法主要有以下几种”1 “”： 3 m 法：将含有h c o o 一，c h 3 c 0 0 - - 等阴离子的铝溶胶与硅胶和硼酸按适当比例混合， 在一定条件下浓缩得粘度适宜的纺丝液，经纺丝机挤出牵引成纤维胚体。这种凝胶纤维 体经干燥脱水后，在3 0 0 5 0 0 c 下进一步脱除溶剂和其它挥发性组分，使化合物充分分 解成氧化物或多种氧化物的混合物，然后再在i 0 0 0 以上的温度下使纤维致密化，以获 得最大的密度和强度的连续氧化铝基纤维。 i c i 法：a 1 ( o h ) ，( c h c 0 0 ) ，n h l 0 或a l ：( o h ) j c l 2 h ：0 的水溶液，添加水溶性有机硅烷 作为纤维中s i0 2 的来源。与提高成丝能力的有机高分子聚乙烯醇充分混合得到纺丝液。 纺丝液经高速气流吹成棉花状短纤维坯体，纤维坯体经高于1 0 0 0 。c 下的热处理得到含 s i o ：5 的多晶a i ! o l 短纤维。 山东科技入学硼上学位论文结论 d up o n t 法：将粒径小于0 5um 的a - - a 1 她微粉与a l ：( o h ) 5 c 1 2 h 如及少量的m g c l ： 水溶液充分混合形成粘稠浆液。这种粘稠浆液经纺丝后，在较高温度下a l ：( o h ) 1 变成 a 1 ：0 i ，m g c i ：变成m g o ，再在1 5 0 0 2 2 氢氧焰中煅烧数秒而制得o - - a i 舢多晶连续纤维。 住友法：日本住友公司用烷基铝和酵铝等原料加水水解聚合，得到聚合铝化合物 一 a 1 0 一 。，再与硅酸酯在有机溶剂中混合，浓缩成纺丝液。纺丝后，胚体在1 0 0 0 以 下温度煅烧制备出y - - a l ：0 1 连续纤维。 熔融抽丝法：1 9 7 1 年美国t y c o 研究所开发了制备单晶q - - a i 她纤维的方法熔 融抽丝法。高温下氧化铝在铝坩埚中熔化，并向该熔体中插入钼制细管，利用毛细现象， 熔融液恰好升到毛细管的顶端，然后在顶端缓慢向上拉引得到单晶e l - - a i ：o 连续纤维。 浸渍法：把有机聚合物纤维织品或成型物用含铝化合物浸渍，使其表面形成铝化舍 物膜，然后加热去除有机聚合物而转变成氧化物铝基陶瓷纤维。 这些制备方法中，3 m 法、i c i 法、d op o n t 法、住友法是目前世界上几个主要生产 a 1 。0 ，基陶瓷纤维公司的制备方法。其中3 m 法、d up o n t 法和住友法所得到的是多晶连续 纤维，i c i 法制得的是多晶短纤维。一般颗粒较小的氧化铝由其它晶型转变为n - - a 1 ： o = 1 的相变温度大约为1 0 0 0 一1 2 0 0 之间，此时加入s i 仉、m g o 等成分其作用是抑制a - - a t 她 晶粒的长大，减少纤维的结构缺陷，从而提高其强度和抗高温蠕变性。如果在坯体纤维 中存在较多的有机物，因在煅烧过程中这些有机物将变成气体逸出，而难以使陶瓷结构 致密化。因此，必须严格控制生产工艺。避免降低纤维强度的各种缺陷如渣球、孔隙、 气泡及表面机械损伤等的产生。 随着s o l - g e l 技术的兴起，人们逐渐意识到s o l - g e l 法制备氧化物陶瓷纤维的优势， 3 m 法、i c i 法、d up o n t 法、住友法都可以归入s o l - g e l 的技术范围内。随着航空航天 等技术的高速发展，人们对氧化物陶瓷纤维的性能提出了越来越多的要求，因此研究前 驱成丝液结构、坯体纤维性能、焙烧工艺制度之间的相互关系，制备出单相微晶或纳米 晶结构的高强、高温抗蠕变性优良、耐冲击性更好的陶瓷纤维仍将是氧化物陶瓷纤维制 备过程研究的主要问题。 1 4 溶胶一凝胶( s o i - b e i ) 技术 目6 j - ，国内外的专业研究机构对“熔融法”生产的非晶质纤维的研究已不再投入过 】8 生查兰! 垫查兰丝! ：兰竺兰兰堕堡 多的精力，其发展主要由各陶瓷纤维企业技术人员，对已定型的生产工艺、工艺装备进 行改进、完善；对在开拓陶瓷纤维新应用领域需求的功能性产品、应用技术进行专题性 的研究。目前，对陶瓷纤维大规模的探索性研究则集中在晶质连续纤维的开发上面。现 在主要是应用溶胶凝胶法来进行生产。这样，就有必要对溶胶一凝胶技术进行一下简 单的介绍。 溶胶一凝胶法是以金属有机或无机化合物溶液为原料，经水解、缩合反应生成的溶 液中显示分散流动性的亚微米缴超微粒溶胶，再将其与超微粒结合形成外表层固化凝 胶，再经过热处理而制成氧化物或其他化合物固体的方法。溶胶一凝胶法相比于其他制 备方法有其他制备方法无法比拟的优点p 0 - 3 4 1 ： 1 ) 此法的操作温度低，使得制备过程更易于控制，而且可以得到传统方法得不到的 材料。 2 ) 反应从溶液开始，使得制备的材料能在分子水平达到高度均匀。 3 ) 可以制备出块状、棒状、管状、粒状、纤维、膜等各种形状的材料。 4 ) 制备出的气凝胶是一种可控的新型轻质纳米多孔非晶固态材料，具有许多特殊性 质。 5 ) 由于在制各过程中引进的杂质少，所得的纯度高。 因此，溶胶一凝胶技术从发展之日起就受到人们的重视，特别是近年来，溶胶一凝 胶技术越来越引人注目，发展也同益加快，已经成为材料科学和工艺研究的重要领域之 一，能广泛用于电子陶瓷、光学、热学、化学、生物、复合材料等各个领域。 1 4 1 溶胶一凝胶技术的分类 溶胶一凝胶技术大体可分为三种1 9 】：( 1 ) 胶体的溶胶凝胶法；( 2 ) 由会属有机物 转变成无机聚合物的凝胶法；( 3 ) 生成有机聚合物的凝胶法，所有这些方法的首要任务 都是制各可析出凝胶的前驱体溶液。 1 4 i 1 胶体溶胶一凝胶法 这种方法是指直径为1 一l o o n m 的胶体颗粒在液体介质中分散形成液体溶胶而后 液体溶胶转变为凝胶。其凝胶作用是由溶胶中胶体颗粒的静电相互作用力与空间相互作 用力所决定。c o l o m b a n 认为，与“化学凝胶法”相比，胶体溶胶一凝胶法或许可以说是 一种“物理凝胶技术”。因为液体溶胶中颗粒之间的相互作用是表面上的物理作用，如范 德华力、静电力和布朗运动而化学作用只局限于表面和氢键作用。该过程在制备粉末 1 9 坐奎型垫查兰堡主兰堡垦壅 堕兰 方面表现出一定特长，因此目前备受重视。 1 4 1 2 金属有机物转变成无机聚合物的凝胶法 金属有机物在恰当的溶液中分散，伴之以水解、缩合和聚合等一系列的化学反应， 最后生成具有连续无机网络的凝胶。有两种方法可制备无机聚合物凝胶。一种是基于金 属醇盐的水解，而另一种是基于金属无机盐络合。 1 ，4 1 3 基于金属醇盐水解的溶胶一凝胶技术 金属醇盐只能稳定存在于无水有机介质中，如果向金属醇盐中加水，会发生如下水 解反应： m ( o r ) 。+ x h 2 0 m ( o h ) x ( o r ) n - x + x r o h ( t 2 ) 水解产物发生缩聚反应脱水或脱醇形成m o m 一键： 脱水缩聚： 一m 卜0 h + h o m 一m _ c 卜呻“叶h 2 0 ( 1 3 ) 脱醇缩聚： 一m - - o h + h d m 一m 【吖卜m 叶r o h ( 1 4 ) 利用金属醇盐的水解人们制备了各种形状和性能的材料。 1 4 1 4 基于金属无机盐络合物的溶胶凝胶技术 金属无机盐在水溶液中发生如下水解过程： m ( h 2 0 ) 。】z + + y h 2 0 一 m o 。( o h ) r a 。( h z o h y + u 】恤+ y h 3 0 + ( 1 5 ) 金属阳离子m ”的电荷及溶液的p h 值使水解产物以不同形式( 水络合物、羟基络 合物、氧络合物) 而存在。水解产物通过羟桥作用或氧桥作用发生缩合，形成一m o h m 一羟桥或m o m 一氧桥，而后再发生缔合作用及聚合作用，形成网络聚合物。 但是一般情况下，与聚合反应相比，水解反应实在太快，以致形成固态氢氧化物【m ( o h ) z 】、 氧化物( m o 班) 或凝胶沉淀而不是稳定均质的凝胶。因此要优先形成凝胶，只有降低水 解及缩合反应速率。在前驱体溶液中加入螯合剂a 一替代配位水分子可以实现这一目的， 反应如下： 螫合反应： 【m ( h 2 0 ) 。】”+ a a ”一【m ( h 2 0 ) “a ) 。】“”) + ( n - w ) h 2 0 ( 1 6 ) 水解反应： 【m ( h 2 0 ) w ( a ) a 】往枷) + h 2 0 一- 【m ( h 2 0 ) w 1 ( a ) d 2 噜m 。+ h 3 0 + ( 1 7 ) 1 4 1 5 形成有机聚合物的凝胶法 2 0 些变型垫查兰塑：! 兰垡笙塞堕堡 可溶的线性有机聚合物，用金属离子作为交键剂，可形成凝胶。此凝胶在高温热处 理过程中，先是发生聚合物断裂，生成金属氧化物和小分子有机物：再继续受热，有机 物进一步分解，以c 0 2 和h 2 0 蒸气的形式蒸发掉。金属氧化物则按化学配比发生反应形 成均质晶体。在此方法中，有些则是直接利用现成的有机聚合物，一般把前者称为原位 聚合法或称络合物聚合法，而后者称为聚合物前驱体法。 1 4 2 溶胶一凝胶技术的应用1 6 l l 溶胶一凝胶法是用软化学法制备非金属材料的代表性方法，与传统制各方法相比，具 有纯度高、操作温度及能耗低，多组分材料均匀性好、品种多且新颖等优点，因此逐渐受 到广大材料学家的亲睐。 溶胶凝胶技术被用于制备各种不同形状、组成和性能的材料。依据产物形状可 将溶胶凝胶技术的应用范围划分为块体、纤维、薄膜( 或涂层) 、粉末等。当分子前驱体 经化学反应所形成的类线性无机聚合物或络合物间呈线性缔合时，会使体系粘度不断提 高，当粘度值达l o 一1 0 0 p a s 时，通过拉丝法或吹丝法可以从溶胶中拉制成凝胶纤维： 经热处理后转变成相应的玻璃或陶瓷纤维。在纤维制备中，凝胶中聚合物结构、粘度及 拉丝速度对纤维长度及直径有很大的影响。用溶胶凝胶技术制各的纤维既可用作复合材 料的补强剂，以增加材料的力学性能：也可以用于电子产品中。 1 5 课题研究方案及研究内容 综上所述，莫来石纤维不仅具有高的抗蠕变性能，而且具有高强度、高模量的优点， 耐高温性好，抗热震性也有很大的提高。化学性能和热性能稳定、热膨胀系数和导热系 数小、耐热冲击性能优越。因此，莫来石纤维特别适用于制备树脂、金属或陶瓷基复合 材料，应用于航空航天、军工及高科技民用领域，并可广泛用于作绝热耐火材料。 与含铝量更高的氧化铝纤维相比较，莫来石纤维在高温下保持单一的莫来石相，在 高温下收缩要比氧化铝纤维小得多，而且氧化铝纤维在热处理过程中要控制气氛，纯相 莫来石纤维的热处理则不需控制气氛。从工艺简便，生产费用较低的角度来考虑，适宜 发展单相莫来石连续纤维阳+ “1 。 虽然国内一些大学和公司进行了莫来石纤维的研制工作，但还不是很系统，国内生 2 l 山东科技大学硕一l 学位论文 绪论 产应用的还都是短纤维制品。对长纤维的开发及应用还处于实验室阶段，对此方面的研 究报道还不是很系统。故系统研究前驱成丝液结构、坯体纤维性能、焙烧工艺制度之间 的相互关系，制备出单相微晶或纳米晶结构的连续莫来石纤维，提高纤维性能，降低生 产成本，对促进我国耐火材料行业及先进的高温陶瓷基复合材料的研究发展及其在航空、 航天等领域的应用都具有比较重要的意义。 本工作的研究目标是用溶胶一凝胶法，以金属醇盐、正硅酸乙酯等为原料，经一系 列复杂的水解、聚合反应首先制得含s i o - a 1 的溶胶，并加入催化剂及助纺剂，经纺丝、 后处理等工艺制备出高性能的纯相多晶的连续莫来石纤维( 莫来石纤维的制各工艺流程 图见图4 2 ) ，并研究溶胶制备参数、纺丝及后处理工艺等一系列影响因素对晟终纤维 产品性能和结构的影响，找至q 最适宜的参数条件，最终能够达到工业应用的目的。主要 研究内容如下： 1 莫来石纤维前驱溶胶的制备及合成条件、制备参数等对溶胶可纺性的影响； 2 ，莫来石凝胶纤维的拉制试验及较佳参数的试验。 3 连续莫来石纤维纺丝过程的工艺参数及后续热处理工艺参数的选择。探索纤维的 最佳制备工艺参数，并在纺丝性能大致保证的前提下，找到较佳的原料配比及成本较低 的原料配比。 4 莫来石纤维在不同制各条件下的形貌和内部组织的研究。 山东科技大学硕士学位论文 町纺典来石溶胶的制备与表缸 2 可纺莫来石溶胶的制备与表征 硅氧铝溶胶是莫来石纤维纺丝原液的主要成分，其组成和性质直接影响纤维的性能。 因此，如何制得均匀、稳定、结构适宜的硅氧铝溶胶是莫来石纤维制备的基础和关键。 本论文中以无机铝盐和铝醇盐混合作铝源，正硅酸乙酯作硅源，在水溶剂和适当酸的作 用下，经一系列水解、聚合反应制备出稳定、透明、适合纺丝的硅氧铝溶胶，并着重考 察了制备参数如溶剂、催化剂含量、无机铝盐含量及反应温度等对溶胶性能的影响。 2 1实验原料 实验中所用的原料列表如下( 表2 i ) 。 表2 1 实验所_ l = | j 原料 t a b l e2 1t h es t a r t i n gm a t e r i a l so f e x p e r i m e n t 2 2 实验方法 2 3 山东科技大学硕士学位论文 町纺萸米石溶胶的制备与表征 2 2 1 硅氧铝溶胶的制备 实验方法一：选用异丙醇铝( a i ( i - o c 3 h t ) 3 ，简写为a i p ) 、硝酸铝( a i ( n 0 3 ) 3 9 1 - 1 2 0 ) 、 正硅酸乙酯( ( c 2 h s ) 4 s i 0 4 ，简写为t e o s ) 为原料，水( h 2 0 ) 和乙醇( e t o h ) 为溶剂， h c i 和乙酸为催化剂，设定组成配方为a 1 2 0 3 ，s i 0 2 = 3 ：2 ( 摩尔比) ，控制反应时间，尽 量使异丙醇铝较快地溶解，从而使溶液尽快达到透明。在一定温度下进行聚合，并严格 控制制备条件，即可得到硅氧铝溶胶。 实验方法二：选用异丙醇铝( a l ( i o c 3 h 7 ) 3 ，简写为a l p ) 、结晶氯化铝( a i c l 3 6h 2 0 ) 、 正硅酸乙酯( 的s ) 为原料，水( h 2 0 ) 和乙醇( e t o h ) 为溶剂，用h c l 和乙酸为催 化剂。根据设定的莫来石比例，用一定量水溶解a 1 2 c 1 3 6h 2 0 ，与t e o s 混合后，再加 入研磨后的异丙醇铝，加入过程中用玻璃棒进行搅拌：加入乙醇、乙酸，再加入h c i 调 整d h 值到2 左右，然后剧烈搅拌8 h 左右，等异丙醇铝完全溶解使溶液变澄清后，在恒 温( 8 0 ) 下催化水解。最终得到所需粘度的硅氧铝溶胶。 2 2 2 硅氧铝溶胶的测试与表征 1 溶液酸碱度测定 采用上海经济区试剂公可的广泛p h 试纸测定起始溶液及不同反应时问下溶液的p h 值。 2 溶胶粘度测定 采用上海天平仪器厂的n d j - 7 型旋转粘度计测定其新鲜溶胶在不同温度下的粘度及 存放不同时间后溶胶的粘度。 3 热重一差热分析( t g d t a ) 将凝胶在1 5 0 c 下干燥后，采用上海精密科学仪器有限公司天平仪器厂z r y 一2 p 高温 综合热分析仪进行常压热重一差热分析，样品质量2 0 m g 左右，升温速率i o * c m i n ，气 氛为空气、氮气，来考察凝胶的热行为和不同水解时间对溶胶性能的影响。 4 红外光谱分析( i r ) 采用n i c o l e t 公司m a g n a i r7 5 0s p e c t r o m e t e r 对新鲜溶胶及放置半年时问后的溶 胶进行红外吸收光谱分析，并和烘干后的干凝胶的红外光谱进行对比。波数范围6 l o 一 4 0 0 0 c m ： 5 x 射线衍射研究( x r d ) 2 4 山东科技人学硕l 学位论文 可纺莫来石溶胶的制备与表征 采用日本d m a x ya 转靶x r a y 衍射仪，管电压4 0 k v ，管电流6 0 m a ，n i 滤波片， d s = s s ：1 。，r s = - 0 1 5 m m ，扫描速度2 0 m i n ，2o = 1 5 7 5 0 。闪烁计数器记录强度，来分 析不同温度下焙烧后凝胶的物相组成。 2 3 结果与讨论 2 3 1 实验方案的选用 对两种实验方法，最终都能获得较适宜的粘度与拉丝性，表2 2 是不同药品及药品 的不同比例所得溶胶拉丝性的比较。拉丝性用玻璃棒提拉得到的纤维长度来标定。 分析造成拉丝：陛能各异的原因，当用氯化铝和硝酸铝做铝源时，铝离子在水溶液中 以离子形式存在，并不能在酸催化的情况下水解而形成有效的长链结构，而t e o s 水解 虽然能够形成长链，但是由于其含量较少，铝离子不能全部与其键合而增加链长度，故 而虽然能获得较稳定的溶胶，仍不能有效提高其拉丝性。当用异丙醇铝和硝酸铝作为铝 源时，硝酸铝和异丙醇铝在酸催化的情况下，反映比较剧烈，会生成n 0 2 等刺激性的气 体，在水浴加热过程中会生成非常多的泡沫，而且泡沫不易消失和去除，最终容易结块 或形成沉淀。故而不适宜用硝酸铝来作为铝源。本实验最终选用异丙醇铝和氯化铝来作 为铝源，获得了良好的效果。 用异丙醇铝和氯化铝作为铝源时，当配比为a i p ：a c = 3 ：l 、4 ：l 、5 ：1 时，都能获得较 好的拉丝效果。但出于氯化铝在后续热处理过程中有气体( h c i 蒸汽) 【l 】放出，故而在 保证拉丝效果的前提下，a c 的含量应尽量少一些。再参考经济性，实验中选用4 ：1 的比 例。用玻棒拉制的凝胶纤维可以达到几米长，为以后制取连续纤维提供了良好的前提条 件。 加入药品后应该剧烈搅拌。使异丙醇铝和正硅酸乙酯完全水解，然后在8 0 c 下继续 水解聚合一一定时间从而形成澄清稳定的前甥溶胶。所得溶胶在室温( 2 0 c ) 下能够稳 定存在半年以上，而且当水分蒸发过多，加入一定量的蒸馏水后，仍然可以获得较好的 拉丝性。晚明所得的溶胶是热力学稳定体系。 山东科技大学硕士学位论文 可纺莫来石溶胶的制各与袁征 表2 2 不同药鼎及不同配比对可纺性的影响 t a b l e2 2t h ei n f l u e n c eo nt h es p i n n a b i l i t yo f d i f f e r e n tr e a g e n t sa n dd i f f e r e n tp r o p o r t i o no f t h c m 2 3 2 反应原理”1 由异丙醇铝与氯化铝或硝酸铝溶液和正硅酸乙酯反应制取硅氧铝溶胶的过程，实质 上是一系列复杂的水解、聚合反应过程。反应初期溶液呈酸性，p h i 2 ，反应开始阶段 主要表现为氯化铝( 或硝酸铝) 解离生成a l ”： a i c l 3 6 h 2 0 + a 1 3 3 c 1 + 6 h 2 0 ( 2 1 ) 水合氢离子形成： h + + h 2 0 h 3 0 + ( 2 2 ) 随着反应的进行，正硅酸乙酯( t e o s ) 在酸催化的条件下发生水解一缩聚反应，形 成各种水解、缩聚产物。 水解： s i ( o c 2 h 5 ) 4 + m h 3 0 + s i ( o c 2 h 5 ) 4 m ( o h ) m + m c 2 h s o h + m h + ( 2 3 ) 缩聚： ( c 2 h 5 ) 3 s i 0 3 ( o h ) + ( c 2 h 5 ) 3 s i 0 3 ( o u ) 。忙2 h 5 ) 3 s i 卜一s i ( c 2 h 5 ) 3 卜一 一 s i _ 一o s i - j - n 在剧烈搅拌的过程中，异丙醇铝在酸催化的情况下也逐渐发生水解 a i ( c 3 h 7 0 ) 3 + h 2 0 咄i ( c 3 h 7 0 ) 2 ( o h ) + c 3 h 7 0 h ，a l ( c 3 h 7 0 ) ( 0 h ) 2 + c 3 h 7 0 h 2 6 山东科技大学硕士学位论文町纺莫来石溶胶的制蔷与表征 ( 2 5 ) 随着反应的进行，h + 逐渐被消耗，溶液p h 值有所升高，随着羟基的生成，异丙醇 铝进一步发生聚合反应。聚合反应有脱水聚合反应： a i ( c 3 h 7 0 ) 2 ( o h ) + a i ( c 3 h 7 0 ) 2 ( o h 厂( c 3 h 7 0 ) f - a l o 广- a l 弋c 3 h v o h + h 2 0 ( 2 6 ) 和脱醇反应： a i ( c 3 h 7 0 ) 3 + a i ( c 3 h 7 0 h ( o h 了( c 3 h 7 0 ) 2 - - a i o a l _ ( c 3 h 7 0 ) 2 + c 3 h 7 0 h ( 2 7 ) 水解反应和缩聚反应同时发生作用，使得异丙醇铝的水溶液转变为勃姆石溶胶，胶 粒主要成分为a 1 0 0 h 。 铝硅也发生缩聚反应： ( h o ) n s i ( o c 2 h s ) 4 n + a i ( o c 3 h 7 ) - 卜一( 一s i o a l 一) 一m ( 2 8 ) r i 。( - s i o - s i - ) 一t n r 2 + a l ( o c 3 h 7 ) - a l ( 0 c 3 h 7 ) 3 一【a 1 一o 。( 一s i 一0 - s i ) m 】。n f 2 9 、 r i ，r 2 = o h 或c 2 h s 在制备莫来石时，由于a 1 s i 原子比为3 ，有大量的异丙醇铝未参与上述反应。此 时水解，仍会有a i ( o h ) 3 优先沉淀出来。故为了使异丙醇铝完全反应，需要剧烈搅拌加 速其反应。这些水解产物再经一系列复杂的聚合反应，当溶液完全澄清后在8 0 下进行 聚合浓缩，最终得到含有一s i o a l 一的无机高分子聚合物。硅氧铝溶胶的制备受反 应温度、催化剂、溶剂及原料等等诸多因素的影响。 2 3 3 制备参数对溶胶性能的影响 2 3 3 ，l 催化剂对硅氧铝溶胶制备的影响 王德刚、刘润涛、仲蕾兰等【4 】采用水溶液体系溶胶一凝胶法合成了可纺莫来石溶胶， 并以异丙醇铝( a i p 北学纯) ，硝酸铝( a n ，分析纯) 为铝源，正硅酸乙酯( t e o s ，分析 纯) 为硅源，以水为分散剂，聚乙烯醇( p v a ，1 7 5 0 ) 为纺丝助剂，盐酸( 化学纯) ，醋 酸( 化学纯) 为催化剂，在实验室制备了凝胶纤维。发现用有机酸醋酸来促进反应的进 行，效果较好。盐酸的摩尔分数 7 时得到 的溶胶不可纺：以醋酸作催化剂时，其摩尔分数在1 一7 范围内都可纺，当溶胶过度 凝胶化后，粘度过大不能纺丝，加入少量醋酸溶液，可以使体系粘度降低，重新纺丝。 在此基础上，本工作系统研究了不同种类和含量的酸对溶胶制各过程的影响。 本实验发现当没有任何酸性催化剂加入时，无论怎样改变反应条件，均不能得到 均稳定的溶胶，而适当酸的加入可防止溶液产生胶凝和沉淀现象，使溶胶的流动性、 2 7 山东科技丈学硕士学位论文可纺莫米石溶胶的制各与表征 稳定性得到改善。但不同的酸性物质对反应的进行催化作用是不尽相同的。而且由于h c i 作催化剂时在后续热处理中会有气体放出而使凝胶纤维得到侵蚀，故应控制盐酸的量。 本实验范围内，大量的试验表明，冰醋酸是最佳的酸性催化剂，结合盐酸两者混合作催 化剂，所得的溶胶性能最好，稳定性最高。实验发现，添加4 左右的冰醋酸，然后用 h c i 来调整p h i 2 时可以得到透明稳定的硅氧铝溶胶。表2 3 列出了酸的种类及含量对 溶胶制备的影响。 表2 3 酸的种类与含量对硅氧铝溶胶制备的影响 t a b l e2 3 e f f e c t so f t h ea m o u n ta n dt h ek i n do f a c i d so nt h ep r e c u r s o rs o l s 十其它制各参数为：a i p ：a c = 4 ：1 ，水解温度为8 0 2 。 冰醋酸和盐酸加入后，可将反应分为两个阶段：阶段i 主要是异丙醇铝和正硅酸乙 酯的水解，反应比较剧烈，放出大量的热，反应后p h 值有所升高，反应逐渐趋于缓和； 阶段i i 主要是各种水解产物的聚合过程，同时还伴有少量阳离子的水解。最终p h 值仍在 1 左右，为强酸性。 冰醋酸对该反应的顺利进行至关重要。含量较低时，酸性较低，需要加较多h c i 来 提供较强酸性，过量赫酸对溶胶的性能会起到反作用钔；而含量过高时，又容易与阳离 子反应生成难溶于水的沉淀，不能用于纤维的制备。适宜的醋酸含量在2 - - 5 一( 摩尔 含量比) 。 2 3 3 2 溶剂含量对溶胶制备的影响 在以醇为溶剂的体系中，加水量决定着溶胶水解和聚合反应的程度，对溶胶流变性 超着决定性的影响，故直接影响着能否拉出连续的纤维和纤维的直径。为得到可纺溶 胶，必须严格控制水的加入量。一般控制 r t 2 0 a l + s i 4 ( 摩尔比) 。 。 山东科技犬学倾士学位论文口j 纺其来石溶腔韵制备与最征 在本实验中，是以水来作为反应物和分散剂的，用量较大。实验中能够得到比较均 一透明稳定的初始溶液，原料能够在分子水平上达到均匀的混合。也就是说，水不仅作 为该反应的溶剂，在溶胶形成的过程中还充当了水解反应的原料。水解反应中，水是反 应物，增加