（化学工程专业论文）聚合硫酸铁的制备及改性研究.pdf

，l 1 e 原创性声明 本人声明，所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究 工作及取得的研究成果。尽我所知，除了论文中特，i i j ) j n 以标注和致谢 的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不 包含为获得中南大学或其他单位的学位或证书而使用过的材料。与我 共同工作的同志对本研究所作的贡献均己在论文中作了明确的说明。 作者签名：盘鱼日期：丝鲤年月盥日 学位论文版权使用授权书 本人了解中南大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校 有权保留学位论文并根据国家或湖南省有关部门规定送交学位论文， 允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全部或部分内 容，可以采用复印、缩印或其它手段保存学位论文。同时授权中国科 学技术信息研究所将本学位论文收录到中国学位论文全文数据库， 并通过网络向社会公众提供信息服务。 作者虢丝翩签名芈吼止年月狮 硕士学位论文 摘要 摘要 聚合硫酸铁以其优良的絮凝性能为人们所关注，制备工艺简单、 成本低廉的p f s 产品具有重要意义。本文以七水硫酸亚铁、硫酸为原 料，以氯酸钠为氧化剂制备了液体p f s 、固体p f s 和m n 2 + 改性固体 p f s ，并研究了其对工业废水的处理特性。 采用空气氧化剂联合氧化法制备了液体p f s ，研究了投料比、 溶液p h 和反应温度对液体p f s 产品质量的影响。确定了制备液体 p f s 的最优工艺，在投料比( f e s 0 4 7 h 2 0 ：h 2 s 0 4 ) 1 ：o 3 5 o 4 0 ，溶液 p h 0 5 1 ，反应温度6 0 下，空气氧化7h 后投加氯酸钠，可减少氧 化剂用量8 0 。在印染废水处理实验中，液体p f s 投加量为1 4 6m g l 1 时，c o d 去除率为6 5 2 ，浊度去除率为9 1 4 。 考察了原料配比、反应温度、反应时间、时效处理和固化温度对 固体p f s 性质的影响，得到了制备固体p f s 的优化条件：原料配比 ( f e s 0 4 7 h 2 0 ：h 2 s 0 4 ) l ：o 2 3 ，反应温度5 4 ，反应时间9 0m i n ，固化 温度5 4 - - - 5 9 。相比液体p f s 蒸发法，该工艺可节约能量2 3 31u k g 。 在涂料废水处理实验中，固体p f s 投加量为1 0 0m g l 。1 时，c o d 去 除率为8 2 1 ，浊度去除率达9 8 3 。 将m n 2 + 引入p f s ，制备了改性p f s ，研究了原料配比、和反应温 度对其絮凝性能的影响，得到了优化工艺条件：绿矾2 7 8 9 ，硫酸锰 8 4 5 9 ，硫酸1 5 m l ，反应温度5 0 。在处理印染废水、涂料废水和造 纸废水的实验中，比较了改性固体p f s 与未改性固体p f s 的絮凝性 能，絮凝剂在上述三种废水中投加量分别为1 5 0 m g l 、1 0 0 m g l 1 和 1 5 0 m g l 。1 时，改性固体p f s 的c o d 去除率分别为7 1 3 、8 7 6 和 7 3 7 ，浊度去除率分别为9 6 5 、9 9 7 和9 1 3 ；未改性固体p f s 处理印染废水和水性涂料废水时，c o d 去除率分别为6 5 8 和8 2 1 ， 浊度去除率分别为9 3 1 和9 8 3 。结果表明，改性固体p f s 絮凝性 能优于固体p f s ，对印染废水、水性涂料废水和造纸废水都有较好的 絮凝效果。 关键词液体聚合硫酸铁，固体聚合硫酸铁，改性，絮凝剂，废水处 理 硕士学位论文 a b s t r s c t a bs t r a c t p o l y f e r r i cs u l f a t e ( p f s ) a t t r a c t sp e o p l e sa t t e n t i o nf o ri t se x c e l l e n t c o a g u l a n tp e r f o r m a n c e i ti sv e r yi m p o r t a n tt os y n t h e s i sp f s w i t hs i m p l e p r o c e s sa n dl o wc o s t l i q u i dp f s ，s o l i dp f sa n ds o l i dm o d i f i e dp f sw e r e p r e p a r e df r o mf e r r o u ss u l f a t e ，s u l f u r i ca c i da n ds o d i u mc h l o r a t e ，a n dt h e a p p l i c a t i o nt ot h ei n d u s t r i a lw a s t e w a t e rt r e a t m e n tw e r ea l s os t u d i e d l i q u i dp f sw a sp r e p a r e db ya i r - o x i d a n tm e t h o d t h ee f f e c t so ft h e m a t e r i a lc o m p o s i t i o n ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，p hv a l u eo nl i q u i dp f s q u a l i t yw e r es t u d i e d ，a n dt h eo p t i m u mp r e p a r a t i o n c o n d i t i o nw a s o b t a i n e d t h em o l a rr a t i oo ff e s 0 4 7 h 2 0t oh 2 s 0 4i sl ：o 3 5 o 4 0 ，p h v a l u ei s0 5 l ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r ei s6 0 ，n a c l 0 3i sa d d e db y7 h o x i d i z a t i o nw i t ha i r t h i sm e t h o dc a nr e d u c e8 0 c o n s u m p t i o no fo x i d a n t t h er e m o v a lr a t eo fc o da n dt u r b i d i t ya r e6 5 2 a n d9 1 4 r e s p e c t i v e l y w i t ht h ea d d i t i o no f14 6m g l 1i nt h et r e a t m e n to fd y ew a s t e w a t e r e f f e c t so ft h em o l a rr a t i oo fr a wm a t e r i a l s ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r e ， r e a c t i o nt i m e ，a g i n gt i m ea n dd r y i n gt e m p e r a t u r eo nt h eq u a l i t yo fs o l i d p f sw e r ei n v e s t i g a t e d t h eo p t i m a l i t yp r e p a r a t i o nc o n d i t i o n sa r ea s f o l l o w s ：t h em o l a rr a t i oo ff e s 0 4 7 h 2 0t oh 2 5 0 4i sl ：o 2 3 ，r e a c t i o n t e m p e r a t u r ei s5 4 ，r e a c t i o nt i m ei s 9 0m i n ，d r y i n gt e m p e r a t u r ei s 5 4 - 5 9 t h en e wt e c h n o l o g yc a nr e d u c ee n e r g yc o s to f2 3 31k j 砖。1 c o m p a r e dw i t ht h ed i r e c te v a p o r a t i o nf r o ml i q u i dp f s t h er e m o v a lr a t e s o fc o da n dt u r b i d i t ya r e8 2 1 a n d9 8 3 r e s p e c t i v e l yw i t ht h ea d d i t i o n o f1o om g l 1i nt h et r e a t m e n to fd o p ew a s t e w a t e r ak i n do fm o d i f i e dp f si sp r e p a r e db yi n t r u d u c i n gm n 十i n t op f s e f f e c t so ft h em o l a rr a t i oo ff et om n ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，a n dt h e d o s a g eo fh 2 s 0 4o nt h ef l o c c u l a t i o np e r f o r m a n c eo fs o l i dm o d i f i e dp f s w e r ei n v e s t i g a t e d t h eo p t i m a l i t yp r e p a r a t i o nc o n d i t i o n sa r ea sf o l l o w s ： t h ea m o u n to ff e s 0 4 7 h 2 0i s2 7 8 9 ，m n s 0 4i s8 4 5 9 ，h 2 5 0 4i s1 5 m l ， r e a c t i o nt e m p e r a t u r ei s5 4 t h ef l o c c u l a t i o np e r f o r m a n c e so fs o l i d m o d i f i e dp f sa n ds o l i du n m o d i f i e dp f sw e r ec o m p a r e di nt h et r e a t m e n t o fd y ew a s t e w a t e r , d o p ew a s t e w a t e ra n dp a p e r m a k i n gw a s t e w a t e r , w i t h t h ef l o c c u l a n td o s a g eo f1 5 0m g l ，10 0m g l a n d15 0m g 。l ， l i 硕士学位论文 a b s t r s c t r e s p e c t i v e l yi nt h ea b o v et h r e ek i n d o fw a s t e w a t e r , f o rs o l i dm o d i f i e dp f s ， t h er e m o v a lr a t eo fc o di s71 3 ，8 7 6 a n d7 3 7 ，r e s p e c t i v e l y , t h e r e m o v a lr a t eo ft u r b i d i t yi s9 6 5 ，9 9 7 a n d91 3 ，r e s p e c t i v e l y i nt h e t r e a t m e n to fd y e s t u f rw a s t e w a t e r , d o p ew a s t e w a t e rw i t hs o l i dp f s t h e r e m o v a lr a t eo fc o di s6 5 8 a n d8 2 1 ，r e s p e c t i v e l y , t h er e m o v a lr a t e o ft u r b i d i t yi s9 3 1 a n d9 8 3 r e s p e c t i v e l y t h er e s u l t si n d i c a t et h a tt h e f l o c c u l a t i o np e r f o r m a n c eo fm o d i f i e ds o l i dp f si sb e t t e rt h a nt h a to f u n m o d i f i e ds o l i dp f si nt h et r e a t m e n to fd y ew a s t e w a t e r , d o p e w a s t e w a t e ra n dp a p e r m a k i n gw a s t e w a t e r k e yw o r d s l i q u i dp o l y f e r r i cs u l f a t e ，s o l i dp o l y f e r f i cs u l f a t e ， m o d i f i c a t i o n ，f l o c c u l a n t ，w a s t e w a t e rt r e a t m e n t i i i 目录 1 3 4 聚合硫酸铁的应用1 0 1 4 液体聚合硫酸铁的制备方法1 0 1 4 1 催化氧化法1 1 1 4 2 直接氧化法。1 2 1 4 3 微生物氧化法。1 3 1 5 固体聚合硫酸铁的制备方法1 4 1 6p f s 的改性l5 1 6 1 无机阴离子改性1 5 1 6 2 无机阳离子改性1 5 1 6 3 无机阴阳离子复配改性1 5 1 6 4 有机高分子改性1 6 1 7 论文的研究的思路16 第二章聚合硫酸铁的制备及性能表征1 8 2 1 实验试剂18 2 2 实验主要仪器设备18 2 3 反应原理19 2 4 产品质量检测和分析2 0 2 4 1 全铁含量的测定重铬酸钾法2 0 i v j u 1 l 1 2 4 5 5 6 7 7 8 9 ， 硕士学位论文目录 2 4 2 还原性物质( 以f e 2 + 计) 含量的测定2 1 2 4 3 盐基度检测。2 2 2 4 4 产品的红外光谱分析2 3 2 5 水质分析2 3 2 5 1 化学需氧量c o d c r 的测定2 3 2 5 2 浊度的测定2 5 第三章液体聚合硫酸铁的制备及应用2 6 3 1 制备方法及工艺流程2 6 3 2 结果与讨论2 6 3 2 1 硫酸用量对产品质量的影响2 6 3 2 2 反应温度对产品盐基度的影响2 7 3 2 3 溶液p h 值随反应时间的变化2 7 3 2 4 直接空气法的氧化速率2 8 3 2 5 添加氧化剂后的氧化速率2 9 3 3 液体聚合硫酸铁产品的性能测试3 0 3 3 1 产品指标3 0 3 3 2 产品对印染废水的处理3 0 3 4 本章小结31 第四章固体聚合硫酸铁的制备及应用3 3 4 1 制备方法及工艺3 3 4 2 结果与讨论3 3 4 2 1 加水量对产品质量的影响3 3 4 2 2 硫酸用量对产品质量的影响3 4 4 2 3 氧化剂用量对产品质量的影响3 5 4 2 4 反应时间对产品质量的影响3 5 4 2 5 反应温度对产品质量的影响3 6 4 2 6 时效处理对产品质量的影响3 7 4 2 7 固化温度对产品质量的影响3 8 4 3 成本核算3 8 4 4 固体聚合硫酸铁产品的性能测试3 9 4 4 1 产品指标3 9 4 4 2 固体产品的红外表征。3 9 4 4 3 产品对涂料废水的处理。4 0 4 5 本章小结4 2 v 硕士学位论文 目录 第五章改性固体聚合硫酸铁的制备及应用4 3 5 1 制备方法及工艺流程4 3 5 2 结果与讨论4 3 5 2 1n ( f e ) n ( m n ) 对产品的絮凝性能的影响4 3 5 2 2 反应温度对改性产品的絮凝性能的影响4 4 5 2 3 硫酸用量对改性产品的絮凝性能的影响4 5 5 2 4 改性聚合硫酸铁的质量指标4 5 5 3 改性p f s 产品的应用4 6 5 3 1 印染废水的絮凝实验4 6 5 3 2 水性涂料废水的絮凝实验4 7 5 3 3 造纸废水的絮凝实验4 9 5 4 本章小结5 1 第六章结论k 5 2 参考文献5 3 致谢5 9 攻读学位期间主要的研究成果6 0 v i 硕士学位论文 第一章概述 第一章概述 1 1 水资源现状与水处理技术 1 1 1 水资源现状 我国是一个水资源短缺的国家，水资源时空分布不均，中国水资源总量少于 巴西、俄罗斯、加拿大、美国和印度尼西亚，居世界第六位。若按人均水资源占 有量这一指标来衡量，则仅占世界平均水平的1 4 ，排名在第一百一十名之后。 中国水资源南多北少，地区分布差异很大，平均年河川径流量为2 7 2 4 3 x1 0 8 m 3 ， 平均年地下水资源为8 6 9 7 x 1 0 s m 3 ，平均年水资源总量为2 8 2 6 1 1 0 s m 3 。中国淡 水资源分布不均，东南地区年降水量可高达1 6 0 0 m m ，西北地区平均约为 5 0 0 m m ，有些地方甚至还不到2 0 0 m m 。近年来我国连续遭受严重干旱，旱灾发 生的频率和影响范围扩大，持续时间和遭受的损失增加，作为水资源较丰富的中 国西南地区，2 0 1 0 年也遭遇了百年大旱，部分地区人畜饮水困难。目前全国6 0 0 多个城市中，4 0 0 多个缺水，其中1 0 0 多个严重缺水，而北京、天津等大城市目 前的供水已经到了最严峻时刻。因过量超采地下水，中国华北地区已经形成世界 最大“地下水漏斗”。专家指出，大漏斗不仅伴随着地面沉降、海水入侵，也预 示着这一地区未来可持续发展将会面临更大问题，与此同时，由于人口的增长， 到2 0 3 0 年我国人均水资源占有量将从现在的2 2 0 0 m 3 降至1 7 0 0 , - - 1 8 0 0 m 3 ，需水量 接近水资源可开发利用量，缺水问题将更加突出【h 】。 据卫生部门和水利部门的调查【4 】，我国农村饮用水符合农村饮水卫生准则的 比例为6 6 ，还有3 4 的人口饮用水达不到要求。我国有3 亿多人饮水不安全， 其中有1 9 亿人饮用水有害物质含量超标，目前全球每6 人中有1 人不能持续获 得安全饮用水，发展中国家8 0 的发病及死亡与水有关。在我国，通过饮水发生 和传播的疾病就有5 0 多种，一些地区的农村饮用水存在高氟、高砷、苦咸、污 染及血吸虫等水质问题，严重影响着人民群众的身体健康。 一方面我国人均水资源严重缺乏，另一方面水体污染也十分严重，大部分地 区的污染超过了水环境容量。根据2 0 0 9 年中国水资源公报显示【5 】：2 0 0 8 年，全 国废水排放总量5 7 1 7 亿吨，比上年增加2 7 ，其中，工业废水排放量2 4 1 7 亿 吨，占废水排放总量的4 2 3 ，比上年减少2 o ；城镇生活污水排放量3 3 0 0 亿吨，占废水排放总量的5 7 7 ，比上年增加6 4 。废水中化学需氧量排放量 1 3 2 0 7 万吨，比上年减少4 4 ，其中，工业废水中化学需氧量排放量4 5 7 6 万 硕士学位论文第一章概述 吨，占化学需氧量排放总量的3 4 6 ，比上年减少1 0 5 ；城镇生活污水中化学 需氧量排放量8 6 3 1 万吨，占化学需氧量排放总量的6 5 4 ，比上年减少0 9 。 废水中氨氮排放量1 2 7 0 万吨，比上年减少4 0 ，其中，工业氨氮排放量2 9 7 万吨，占氨氮排放量的2 3 4 ，比上年减少1 2 9 ；生活氨氮排放量9 7 3 万吨， 占氨氮排放量的7 6 6 ，比上年减少1 o 。工业废水排放达标率9 2 4 ，比上 年提高0 7 ，工业用水重复利用率8 3 8 ，比上年提高1 8 。 1 1 2 污水的来源与水处理技术 污水是指受一定污染的来自生活和生产的排出水，包括生活污水和工 业废水。 生活污水是人类在日常生活中使用过的，并被生活废料所污染的水， 其水质、水量随季节而变化，一般夏季用水相对较多，浓度低；冬季相应 量少，浓度高。生活污水一般不含有毒物质，但是它有适合微生物繁殖的 条件，含有大量的病原体，从卫生角度来看有一定的危害性。 工业废水是指在工矿生产活动中产生的废水 6 1 ，其可分为生产污水与生产废 水。根据工业废水所含的主要有害物质，划分其来源，见表1 1 。 表1 - 1 工业废水所含的主要有害物质及其来源 水体的污染不仅制约了经济的发展，而且危害人们的身体健康，在水资源短 2 硕士学位论文第一章概述 缺的条件下，如何合理利用水资源显得尤为重要，现代水处理技术的发展为解决 日益严重的水危机发挥了重要作用。 根据原理的不同，现代水处理技术按可分为物理处理法、化学处理法和生物 化学处理法等三大类。 物理处理法是指经过物理作用分离污水中呈悬浮固体状态污染物质的方法， 主要包括筛选、沉淀、上浮、气浮、过滤法和反渗透法等。 化学处理法是利用化学反应的作用，分离回收污水中处于各种形态的污染物 质( 悬浮、溶解、胶体态等) 的方法，主要包括中和、混凝、电解、氧化还原、 汽提、萃取、吸附、离子交换和电渗析等。 生物化学处理法是利用微生物的代谢作用，使污水中呈溶解、胶体状态的 有机污染物转化为稳定物质的方法。它又可分为两大类，即利用好氧微生物作用 的好氧生物法和利用厌氧或兼氧微生物作用的厌氧法，前者广泛应用于处理城市 生活污水及有机性生产污水；后者一般用于处理高浓度有机废水与污水处理过程 中产生的污泥。 现代污水处理技术，按处理程度可划分为一级、二级和三级处理。 一级处理，它通过机械处理，如格栅、沉淀或气浮，去除污水中所含的石块、 砂石和脂肪、油脂等。主要去除污水中呈悬浮状态的固体污染物质，物理处理法 大部分只能完成一级处理的要求，经过一级处理的污水，b o d 一般可去除3 0 左右，达不到排放标准。一级处理属于二级处理的预处理。 二级处理，主要去除污水中呈胶体和溶解状态的有机污染物质( b o d ，c o d 物质) ，去除率可达9 0 以上，使有机污染物达到排放标准。 三级处理，进一步处理难降解的有机物、氮和磷等能够导致水体富营养化的 可溶性无机物等。主要方法有生物脱氮除磷法，混凝沉淀法，砂滤法，活性炭吸 附法，离子交换法和电渗分析法等。 城市生活污水与工业废水中的污染物是多种多样且性质各异的，往往需要采 用多种处理方法的组合f 7 1 ，才能去除不同性质的污染物，达到净化的目的与排放 标准。目前在城市用水和工业废水处理工艺中，国内外普遍使用既经济又简便的 絮凝沉淀法来净化水质，在工业废水、生活污水的处理，以及水质深度净化、回 收利用、污泥处理中，它都往往成为关键环节。絮凝效果的好坏会影响到水处理 工艺后续流程的处理费用，甚至影响最终出水的质量。与其他水处理法比较，絮 凝沉降法的优点是设备简单，维护操作简便，处理效果好，间歇或连续运行均可。 硕士学位论文第一章概述 1 2 絮凝剂的分类及国内外发展概述 絮凝剂也称混凝剂，是一种能使水溶液中的溶质、胶体或悬浮物颗粒脱稳而 产生絮状物或絮状沉淀物的药剂【8 】。该方法需要连续向废水中投加药剂，经常性 运行费用较高，产生大量污泥，往往不能满足深度水处理要求。根据絮凝剂的组 成一般将其分成无机絮凝剂和有机絮凝剂，再根据它们分子量的高低、官能团的 特性及官能团离解后所带电荷的性质，将其进一步分为高分子、低分子、阳离子 型、阴离子型和非离子型混凝剂等【叫o 】。絮凝剂的分类及常见品种见表1 2 。 表1 - 2 絮凝剂的分类及常见品种 类别 常见品种 无 机 絮 凝 剂 硫酸铝钾( k a ) 硫酸铝( a s ) 氯化铝( a c ) 铝酸钠( s a ) 硫酸铝胺 ( a a s ) 硫酸亚铁( f s s ) 硫酸铁( f s ) 三氯化铁( f c ) 钙盐( c c ) 镁盐 ( m c ) 聚合氯化铝( p a c ) 聚合硫酸铝( p a s ) 聚合磷酸铝( p a p ) 聚合硫酸 铁( p f s ) 聚合氯化铁( p f c ) 聚合磷酸铁( p f p ) 聚合氯化铝铁( p a f c ) 聚合硅酸铝( p a s i ) 聚合硅酸铝铁( p a f s i ) 聚合硫酸铝铁( p a f s ) 聚合硅酸铁( p f s i ) 聚丙烯酰胺类( 与甲基丙烯酸2 羟基丙酯基三甲基氯化铵、二甲 基二烯丙基氯化铵和甲基丙烯酸乙酯基氯化铵共聚)聚季铵盐类 ( 二甲基二烯丙基氯化) 聚亚胺聚丙烯酸酯季铵盐聚乙烯吡啶 聚丙烯酸钠聚苯乙烯磺酸钠丙烯酰胺丙烯酸共聚物苯乙烯丙 乙烯酸钠共聚物顺丁烯二酸丙酸酐醋酸乙烯共聚物乙烯醇丙 烯酸钠共聚物部分水解聚丙烯酰胺 聚乙烯醇聚氧化乙烯聚乙烯丙咯烷酮聚乙二醇 士 聚醋酸乙烯水解产物聚丙烯酰胺聚乙烯基甲基醚 扣 两性聚丙烯酰胺聚丙烯腈双腈丙胺两性高分子( p a n d c d ) 二甲 细 基二烯丙基氯化铵- 丙烯酸共聚物 犯 纤维素类( 羧甲基纤维素钠( c m c ) 三醋酸纤维素) 由 淀粉系列( 羧甲基淀粉钠阳离子改性淀粉丙烯酰胺接枝淀粉) 木 质素类( 木质素衍生物聚乙二醇交联木质素) 壳聚糖两性甲壳素 微生物絮凝剂 n o c lp f 1 0 1a 1 2 0 1a p r - 3f 1 x 4 硕士学位论文第一章概述 1 2 1 无机絮凝剂 无机絮凝剂是最早为人们使用的水处理剂，公元前十六世纪，古埃及人就已 经开始使用明矾净水【1 1 1 。无机絮凝剂按金属盐种类可分为铝盐和铁盐两大类；按 阴离子成分又可分为盐酸系和硫酸系；按分子量可分为低分子无机絮凝剂和高分 子无机絮凝齐u ( i p f ) 两大类。传统的低分子絮凝剂价格低、生产充足，但是存 在用量大、残渣多、效果差等缺点。自上世纪六十年代以来，因聚合氯化铝( p a c ) 净水性能优越【l2 1 ，传统使用的低分子絮凝剂如三氯化铁、硫酸铝等已经基本上 被淘汰。 聚合氯化铝水解产生高价离子，形成各种类型的羟基多核络合物，它们通过 羰基式桥联作用，处于亚稳定状态。而o h 与a l ”的比值( 一般称盐基度或碱基 度) 对絮凝效果影响很大。通常盐基度越高，絮凝效果越强，但过高则本身易生 成难溶的氢氧化铝沉淀，导致絮凝效果降低。聚合氯化铝具有投药量少、沉降速 度快、颗粒密实、除浊、除色效果明显等特点【l 引。值得注意的是铝，尤其是活性 铝，毒性较大，可能会引起老年痴呆症【1 4 1 。同时由于聚合铝制备方法不完善，致 使较多水解铝的微细颗粒残留在水体中，这在一定程度上限制了p a c 的使用。 聚合硫酸铁( p f s ) 是另一种新型无机絮凝剂，7 0 年代首先由日本研制成功， 8 0 年代初开始投入工业化生产与应用5 1 ，p f s 是硫酸铁在水中水解一絮凝过程 的一个中间体。絮凝机理与p a c 类似。除具有铝盐类无机高分子絮凝剂特点外， 还具有价格低、p h 值适用范围宽及腐蚀性小等优点【1 6 】。 无机高分子絮凝剂的原料来源丰富，制备工艺简单、价格低廉，适应 对各种复杂成分的水处理。但是与有机高分子絮凝剂相比，分子量较小( 1 0 5 左右) ，因而生产的絮体小于有机高分子絮体，并且药剂投加量大。在水处 理时，无机高分子絮凝剂常与有机高分子絮凝剂复配使用【l7 1 。我国无机高 分子絮凝剂的生产和应用已取得长足进展，最具有代表性的聚合氯化铝和 聚合硫酸铁的已被深入研究，絮凝剂的品种已经系列化。 1 2 2 有机高分子絮凝剂 有机高分子絮凝剂有天然高分子和合成高分子两大类，根据含有不同 的官能团离解后粒子的带电情况可以分为阳离子型、阴离子型、非离子型 三大类。有机高分子絮凝剂大分子中可以带c o o 、n h 、s 0 3 、o h 等亲 水基团，具有链状、环状等多种结构，因其活性基团多，分子量高，具有 用量少，污泥量少，絮凝能力强，絮体易分离，除油及除悬浮物效果好等 硕士学位论文 第一章概述 优点，在处理炼油废水，其它工业废水，高悬浮物废水及固液分离中阳离 子型絮凝剂有着广泛的用途【1 8 2 1 】。 ( 1 ) 合成有机高分子絮凝剂 主要是聚丙烯酰胺( p a m ) 及其衍生物，因其分子量高，絮凝架桥能力强 而显示出在水处理中的优越性。由于大多数合成有机高分子絮凝剂本身或 其水解、降解产物有毒，且合成用丙烯酰胺单体有毒，能麻醉人的中枢神 经，具有“三致”效应( 致畸形、致突变、致癌) 。因此合成有机高分子絮凝 剂的应用领域受到一定限制，迫使其向廉价实用、无毒高效的方向发展。 我国已是全球最大的p a m 生产国销售量占全球销售量的4 0 【2 2 1 。 单体丙烯酰胺化学性质非常活泼，在双键及酰胺基处可进行一系列的 化学反应，采用不同的工艺，导入不同的官能基团，可以得到不同电荷产 品，如阴离子、阳离子【2 3 】、非离子、两性离子聚丙烯酰胺。按照引发方式 又可分为热引发聚合【2 4 】、光引发聚合【2 5 】、高能辐射引发聚合、等离子引发 聚合等；根据聚合实施方法的不同，可分为水溶液聚合法【2 6 1 、反相悬浮聚 合法、反相乳液聚合澍2 7 1 、反相微乳液聚合法【2 8 】等。 ( 2 ) 天然高分子絮凝剂 大多存在于自然界和生物体内，经化学改性后制得的一类有机高分子 絮凝剂。通过酯化、交联、接枝共聚、醚化和氧化等化学改性反应，絮凝 剂活性基团大增加，聚合物呈枝化结构，分散了絮凝基团，对悬浮体系中 颗粒物有更强的捕捉与促沉作用。天然高分子絮凝剂品种较多且易生物降 解、无毒、没有致畸、致癌等副作用，成为研究的热点。目前，天然改性 高分子絮凝剂有淀粉衍生物【2 9 】、木质素类【3 0 1 、壳聚糖( c t s ) 及甲壳素改性产 物【3 i 】、植物胶类【3 2 1 等。 1 2 3 微生物絮凝剂 微生物絮凝齐i j ( m b f s ) 由微生物产生的具有絮凝功能的高分子有机物， 它是通过细菌、真菌等微生物发酵、提取、精制而成，主要由糖蛋白、粘 多糖、纤维素和核酸等组成【3 引。从微生物获得的絮凝剂，根据其物质组成 的不刚3 4 】，可分为3 大类：一是直接利用微生物细胞的絮凝剂，如某些细 菌、霉菌、放线菌和酵母，它们大量存在于土壤、活性污泥和沉积物中； 二是利用微生物细胞代谢产物的絮凝剂，是微生物细胞分泌到胞外的代谢 产物，主要是细菌的荚膜和粘液质，其主要成分为多糖、少量的多肽、蛋 白质、脂类及其复合物；三是利用微生物细胞壁提取物的絮凝剂，如酵母 细胞壁的葡萄糖、甘露聚糖、蛋白质和n 乙酰葡萄糖胺等成分均可作为絮 6 硕士学位论文第一章概述 凝剂。目前，人们通过对微生物絮凝剂的研究，分离、筛选的产m b f s 菌株多 达几十种。19 8 6 年，k u r a n e 掣3 5 】利用红平红球菌( r h o d o e o e e u se r y t h r o p o l i s ) 研制成功的微生物絮凝剂n o c 1 ，对大肠杆菌、酵母、泥浆水、河水、粉煤 灰水、活性碳粉水、膨胀污泥、纸浆废水等均有极好的絮凝和脱色效果， 是目前发现的最好的微生物絮凝剂。微生物絮凝剂是一种安全、高效，且 能自然降解的新型水处理剂，由于微生物絮凝剂可以克服无机高分子和合 成有机高分子絮凝剂本身固有的缺陷，最终实现无污染排放，絮微生物絮 凝剂高效、安全、不污染环境的优点，在医药、食品加工、生物产品分离 等领域也有巨大的潜在应用价值，微生物絮凝剂的研究正成为当今世界絮 凝剂方面研究的重要课题。 1 3 聚合硫酸铁的混凝机理及应用 1 3 1 分散体系的基本知识 分散体系是两种或两种以上的物质混合在一起而组成的体系。废水是一种典 型的分散体系。根据水中的分散介质颗粒的大小可分为三类： ( 1 ) 悬浮液：颗粒直径大于10 - 7 m ，也称为粗分散体系； ( 2 ) 胶体溶液：颗粒直径在1 0 9 1 0 + 一m ，也称为粗分散体系； ( 3 ) 真溶液：颗粒直径小于1 0 。 胶体是由胶团组成的，胶团是由胶核、吸附层、扩散层构成的。胶核又是由 许多分子或其他微粒聚集而成的，它具有强吸附能力，在胶核的外围存在着一个 双电层，即吸附层和扩散层。通俗地说，胶核吸附了带某种电荷的离子后，形成 胶粒，带电荷的胶粒又可进一步吸附带相反电荷的离子。这些异号离子同时受到 两种相反力的影响：一种微粒表面的静电吸引力；另一种是异号离子本身的热运 动的扩散作用力和液体对其的溶剂化力。胶粒中的离子层叫吸附层，由胶粒再吸 附的离子层叫扩散层，图1 1 为胶体粒子结构及其电位分布示意图。 胶核表面上的离子及其异种离子之间形成的电位称为总电位，即9 电位。滑 移面与溶液内部的电位差是电位。 电位是表征胶粒特征的重要物理量之一， 电位值增大，则扩散层变厚，胶体不易脱稳；反之，则扩散层变薄。胶体的稳定 性与( 电位的绝对值有密切关系。一般混凝过程中为了达到脱稳胶体的目的，不 需要将胶体表面电位完全降低到零，( 电位在一定范围内就可以达到脱稳聚沉效 果，表1 3 列出了天然水体中的胶体表面 电位与稳定性的关系。 7 硕士学位论文第一章概述 雠 冀、 【3 | - 燧 。 十 十一 十十 十 十 j 一， ， 斗 - + 一 一瑗豺艘 获糙扩枯夏 。i l 再 趟 h _惑 铂巍予a 釜 嬲岗r 敬嬲 图1 - 1 胶体粒子结构及其电位分布图 表1 3 胶体表面电位与稳定性的关系 1 3 2 絮凝作用机理 絮凝作用是一个非常复杂的物理化学过程，迄今为止，人们提出各种理论和 机理模型来解释胶体表面电荷的分布结构，其中比较经典的有h e l m h o l t z 、 g o u y - c h a p m a n 和s t e m 模型。 2 0 世纪3 0 年代d e r y a g i n 与l a n d a u 合作，v e r w e y 与o v e r b e e k 合作，各自 独立提出了憎液溶胶的稳定性理论，简称d l v o 理论1 9 。在胶体化学中，应用 d l v o 理论可以较好阐述胶体稳定和凝聚，但在实际水处理工程中，不能概括一 切现象。絮凝学及其絮凝作用机理的主要理论基础是胶体化学和界面化学。目前 人们关于混凝机理普遍认为包括以下四个方面： ( 1 ) 压缩双电层 在分散系中加入电解质，使得扩散层的异号离子浓度增大，同时一部分异号 离子被静电吸引进入s t e m 层，于是双电层电位迅速降低，扩散层随之变薄。由 于扩散层厚度的减小，静电排斥力的作用范围减小，微粒在碰撞时可以靠的更近， 8 硕士学位论文 第一章概述 胶体将失去其稳定性而絮凝。 ( 2 ) 吸附一电中和作用 吸附电中和作用指粒表面对异号离子，异号胶粒或链状离分子带异号电荷的 部位有强烈的吸附作用及其它的作用( 如氢键、表面络合等) ，由于这种作用中 和了它的部分电荷，减少了静电斥力，因而容易与其它颗粒接近而互相吸附，从 而导致絮凝的发生。 ( 3 ) 吸附一架桥作用机理 吸附架桥作用主要是指链状高分子聚合物在静电引力、范德华力和氢键力等 作用下，通过活性部位与胶粒和细微悬浮物等发生吸附桥联的过程。当高分子物 质的一端与胶粒接触而相互吸附后，其余部分则伸展在溶液中，可以与另一个表 面有空位的胶粒粘附，形成“胶粒一高分子胶粒 的絮凝体，这样聚合物就起了 架桥连接的作用。 ( 4 ) 网捕一卷扫作用机理 用金属盐( 如硫酸铝或氯化铁) 或金属氧化物和氢氧化物( 如石灰) 作絮凝剂 时，当投加量足够大时，金属氢氧化物( 如a i ( o h ) 3 或f e ( o h ) 3 ) 或金属碳酸盐 ( 如c a c 0 3 ) 能迅速沉淀，水中的胶粒可被这些沉淀物在形成时网捕、卷扫发生 絮凝。 上述四种混凝机理，在水处理中常常不是孤立存在的现象，往往是同时伴随 着其中的几种，只是在某种特定情况下以其中一种机理为主而己，这也增加了研 究絮凝机理过程的难度，絮凝的机理尚在发展，有待通过进一步的研究以取得更 完整的理论解释。 1 3 3 聚合硫酸铁的絮凝机理 液体聚合硫酸铁为棕红色油状液体，而固体p f s 为淡黄色无定形固体。它 的分子通式为： f e e ( o h ) n ( s 0 4 ) 3 栊 m 式中m = f 【n ) ，o 5 n e o f c 3i f e 2 。_ + 0 7 7 1 v 从热力学上看可以将亚铁离子氧化为铁离子，但氧化速度非 常缓慢，在实际生产中难以单独实现亚铁的完全氧化，为了加快这个反应速度， 必须要加入催化剂，常用的催化剂主要是氮氧化物，如n a n 0 2 ，h n 0 3 。以亚硝 酸钠为例，反应机理如下： ( 1 ) 催化氧化反应： h e s 0 4 + 2 n a n o e - * 2 h n 0 2 + n a e s 0 4 h 2 s 0 4 + 2 h n 0 2 + 2 f e s 0 4 _ f e e ( s 0 4 ) 3 + 2 n o t + e h 2 0 2 n c 卜卜0 2 2 n 0 2 t h 2 s 0 4 + n 0 2 + 2 f e s 0 4 - - - , f e e ( s 0 4 ) 3 + n 0 1 + h 2 0 反应总式为： 4 f e s 0 4 + ( 2