（材料学专业论文）聚乙烯结晶度测定及结晶机理的研究.pdf

西北工业大学硕士学位论文 摘要 论文研究和制定了用d s c 测定聚乙烯结晶度的方法。利用m d s c ，f t i r ，g p c ， w a x d 对各种聚乙烯原料进行了表征。通过d s c 热分级法，探索了聚乙烯的分子结 构，包括支化及熔融的多层次性。m d s c 对聚乙烯的研究发现：聚乙烯的熔融过程可 对调制频率产生响应，且响应是相对的。在接近聚乙烯熔点处，若以准静态恒温，则 调制热流振幅的衰减过程存在规律，即衰减速度以h d p e l l d p e l d p e 的顺序减 慢。在引入准静态恒温的调制过程中，热分级对高温级分的分级能力增强，而且，准 静态过程对聚乙烯的影响不能与测试温度相同的普通恒温过程等效。 论文还研究了外部因素对聚乙烯结晶度的影响。发现：退火处理可以有限的增加 聚乙烯的结晶度，最高为3 。退火过程对l d p e 和h d p e 的结晶度的影响情况不同。 拉伸取向过程可以提高聚乙烯的结晶度。在取向后，h d p e 的结晶度平均可增加约 7 o ，熔融峰温平均可上升约4 。c ；而l d p e 分别增加3 和o 7 。c 。紫外光照射处理 可以显著的降低聚乙烯的固有结晶度。其中对l d p e 的影响大于h d p e 。实验证实： 紫外光照射后聚乙烯发生了交联，并在无定形区中引入了极性基团。 最后，还通过溶液d s c 技术，对溶液结晶方法制备高结晶度聚乙烯标准样品以及 聚乙烯溶液结晶行为进行了研究。发现在聚乙烯的良溶剂中，溶液d s c 技术可以明 显的观察出聚乙烯溶解的详细过程。连续加入沉淀剂乙二醇乙醚时，可以观察到聚乙 烯的溶解温度、溶液结晶起始温度及结晶峰温均会发生连续的变化。在1 1 0 c 下，向 浓度为1 0 w t 的聚乙烯二甲苯体系中连续加入乙二醇乙醚，临界结晶点位于乙二醇 乙醚的含量达3 1 6 w t 处。 关键词： 聚乙烯结晶度调制d s c 退火取向紫外光 西北工业大学硕士学位论文 a b s t r a c t t h em e t h o do fc a l c u l a t i n gt h ec r y s t a l l i n i t yo fp o l y e t h y l e n e ( p e ) w a s s t u d i e db yd s c t h em a c r o m o l e c u l a rs t r u c t u r e so fp e sw e r ec h a r a c t e r i z e dv i am d s c ，f t i r ，g p ca n d w a x d t h ec h a i nb r a n c h i n g a n d m e l t i n g o fp e sw e r ea l s o s t u d i e d b y t h e r m a l f r a c t i o n a t i o nf t f ) i tw a sf o u n dt h a tt h em e l t i n gp r o c e s so fp e sc a r lr e s p o n dr e l a t i v e l yt o t h em o d u l a t e df r e q u e n c yo ft e m p e r a t u r eo fm d s c i nt h em o d eo fq u a s i i s o t h e r m a l p r o c e s sn e a rm e l t i n gp e a k ，t h ed e c l i n i n gs p e e d o ft h ea m p l i t u d eo fm o d u l a t e dh e a t _ f l o wi s i nt h eo r d e ro fh d p e l l d p e l d p e w h e nq u a s i i s o t h e r m a l p r o c e s s w a s i n t r o d u c e di n t ot f , t h eh i g h e rt e m p e r a t u r ef r a c t i o nc a l lb es e p a r a t e dm o r ee a s i l y , m o r e o v e r , q u a s i i s o t h e r m a lp r o c e s s c a n tb ee q u a lt ot h ec o n v e n t i o n a li s o t h e r m a lp r o c e s sa tt h es a m e a v e r a g ee x p e r i m e n tt e m p e r a t u r e t h e p a p e r a l s os t u d i e dt h e r e l a t i o n s h i p o f p e s c r y s t a l l i n i t i e s w i t he x t e r n a l e x p e r i m e n t a l c o n d i t i o n s i tw a sf o u n dt h a t a n n e a l i n g c a n i m p r o v et h ec r y s t a l l i n i t y r e m a r k a b l y , t h eh i g h e s t v a l u ec a nr e a c ht o3 h o w e v e r , t h e r ei ss o m ed i f f e r e n c e sb e t w e e n l d p ea n dh d p e t h eo r i e n t a t i o nc a ni n c r e a s ep e s c r y s t a l l i n i t i e s f o l l o w i n go r i e n t a t i o n ， t h ec r y s t a l l i n i t i e sc a ni n c r e a s eu pt o7 0 f o rh d p e 3 o f o rl d p er e s p e c t i v e l y t h e t r e a t m e n tb yu l t r a v i o l e t - r a y ( u v ) c a nd e s t r o yp e s i n h e r e n tc r y s t a l l i n i t i e sd r a m a t i c a l l y c o m p a r e dw i t hh d p e ，t h ee f f e c t o fu vi sm o r es e r i o u so nl d p e t h er e s u l ta l s o i n d i c a t e dt h a tt h e r ee x i s ts o m ec r o s s l i n k i n gs t r u c t u r e sa n dn e w p o l a rg r o u p s a f t e re x p o s i n g t o i i v f i n a l l y , t h e s o l u t i o n c r y s t a l l i z a t i o n m e t h o dw a s e m p l o y e d t o p r e p a r e h i g h e r c r y s t a l l i n i t ys a m p l e so f p ei tw a sf o u n dt h a tt h es o l u t i o nd s c a n a l y s i sc a nb eu s e dt o i n v e s t i g a t et h ed e t a i l e dd i s s o l v i n gp r o c e s so fp e s w h e ne g m e ( e t h y l e n eg l y c o lm o n o e t y le t h e r ) w a sa d d e d t ot h ep e x y l e n es y s t e m ，t h es o l u t i o nc r y s t a l l i z i n gt e m p e r a t u r ea n d p e a kt e m p e r a t u r e o fp e s c h a n g e d a c c o r d i n g l y b ya d d i n ge g m et op e s x y l e n e s o l u t i o nw i t hc o n t e n to f1 0 w t a t1 i o * c ，ac r i t i c a lp o i n to f c r y s t a l l i z a t i o no fp ec a nb e f o u n da t31 6 w t ( e g m e ) k e v w o r d s ： p o l y e t h y l e n e c r y s t a l l i n i t y m d s c a n n e a l i n g o r i e n t a t i o n u l t r a v i o l e t ( u v ) 西北工业大学硕士学位论文 第一章研究背景与进展综述 1 1引言 结晶是自然界某些物质中一种既普遍又有趣的现象。部分小分子物质在分散介质 中，由于相互影响较小，分子运动灵活，可较容易的形成晶体结构。可是大分子链不 但较小分子长，而且具有程度不一的对称性和柔顺性，聚集态结构更加复杂，因此要 形成小分子那样严格规整的晶体结构是相当困难的【1 】【“。目前，对聚合物的结晶过程与 机理的研究非常广泛，本论文将对聚乙烯( p e ) 结晶度测定、标准样品的制备与结晶 机理进行研究。 随我国国民经济的发展，许多新的标准需要建立起来，而大分子物质结晶度测定 标准，特别是聚乙烯这种结晶速度快且难控制的大分子的结晶度标准还很不完善，因 此这项研究具有很重要的意义。由于聚乙烯的基础研究是本工作的重点，因此在论述 我们的研究成果之前，有必要先对几十年来，有关聚乙烯结晶和结构等方面的研究进 行综述。本章将就目前聚乙烯研究的主要侧重点，如溶液结晶、聚乙烯结晶理论、基 础热力学、凝聚态结构、支链及共聚单元在聚乙烯主链上分布的非均匀性、伸直链晶 体、特种聚乙烯、基于结晶度的分级研究、共混技术研究等进行分类论述，以期能为 研究提供线索与参考。 1 2 溶液结晶 首先由溶液结晶方法制备聚乙烯单晶是k e l l e r 在1 9 5 7 年实现的。它通常需要将 聚乙烯溶解在热溶剂中，浓度一般很低( o0 l o 1 ) ，制得的单晶一般厚2 0 r a n ，宽 5 “m 【3 j 。在结晶过程中，环境因素对聚乙烯晶片的形态能产生影响。文献 4 】报道了 在这种情况下，聚乙烯晶片随环境诱导的形态变化。片晶是由两种方法得到的：方 法l 是用自晶种方法，使聚乙烯从辛烷溶液中结晶，后将已结晶的悬浊液中的溶剂换 为二甲苯，控制温度使其中的聚乙烯在先前的晶体上继续生长。方法2 与方法1 相似， 只是将所用溶剂的顺序加以调换。结果发现晶片的形态发生了显著变化，从而认为这 种变化缘于母晶与改换溶剂之后环境之间界面自由能的变化。链折叠是聚乙烯晶体非 常重要的特征。在类似聚乙烯的长链烷中，折叠链能以链长的整数分之一( 1 2 、1 3 、 西北工业大学硕士学位论文 l 4 一) 进行折叠 5 1 而形成片晶，通过对长链烷烃的研究，可以推断无限长链的某些 特征( 如1 0 0 结晶p e 的熔融焓【6 】) 。通过对长链烷烃c 1 9 8 h 3 9 8 分别在0 8 和o 0 1 的甲苯溶液中的等温结晶( 8 1 5 0 ，2 和7 3 ，2 0 4 ) 的一次折叠晶体的红外光谱 研究，可以证实前人指出的13 4 6 和1 2 9 8 c m 。为邻近紧密1 1 0 链折叠谱段1 5j 。对非晶 区的研究表明，这种链折叠按链烷烃、聚乙烯单晶、本体聚乙烯的顺序递减。此外， 还有对溶液中结晶的线型聚乙烯的微孔材料形态进行研究的报道【4 】。 1 3 聚乙烯的结晶理论 近年来，关于聚乙烯结晶的理沦研究主要集中于熔体结晶的方式。其中涉及聚合 物的链折叠、结晶方式理论等等。描述结晶过程的理论如经典的成核理论、a v r a m i 方程、o z a w a 方程已经为研究人员所熟知口。”。关于结晶方式理论，余坚、何嘉松的 综述【1 2 1 已有详细的论述。值得指出的是，对a v r a m i 方程中指数的确定，文献 1 3 有 较为简单的方法，这种方法认为在o z a w a 方程中，动力学系数( k ) 为温度的函数， 设为l n k ( t ) = a t + b ，并引入了变形点( 结晶曲线二阶导数为零的点) ，得出了简化了 的关于熔融指数的表达式。 近年来的结晶过程研究包含范围非常广泛，如通过静态小振幅、循环剪切条件下 的结晶过程研究 1 4 1 ，结果表明h d p e 中少量的长支链能剧烈影响熔体流变性，并加 快等温结晶速率。在成核理论的研究中，经典成核理论与相分离理论存在较多的争论。 经典成核理论认为核在空间与时间上是零星且不规则的随机分布在熔体中，它们尺寸 的进步增大，会导致总自由能的降低，总成核速率依赖于温度而并非该温度下的时 间。相分离理论认为相分离是个熟化过程，它与时间有关，随时间的增加总成核速 率会增加。该理论始于早先用x 射线对高分子熔体的研究，表明熔体在结晶之前己 出现有序性，这使研究人员猜想过冷熔体的分相对结晶过程产生影响。文献 1 5 】对高 过冷下的成核作用进行研究，使聚乙烯微滴( 1 5 t a m ) ，在7 7 1 1 0 * c 范围内进行结晶， 利用偏光显微镜从样品中结晶的微滴数目计算成核数，结果表明聚乙烯微滴的成核速 率在研究的温度范围内保持恒定，但文献认为，实验方法对结果亦有影响，研究结果 虽然未能明确两种成核理论，但指出分相温度可能比预先想象的要小得多。高分子量 聚乙烯的成核自由能和核的临界尺寸在高分子量区可被赋予定值，但在普通分子量聚 乙烯中它们随分子量和温度而显著变化“。高过冷下，分子量对聚乙烯的结晶速率亦 西北工业大学硕士学位论文 有影响6 1 ，这种影响可通过对支化聚乙烯交叉分级后得到的不同级分的研究得以揭 示，分子量对结晶方式的转变影响明显，随支化的加剧，二次成核速率减少，随分子 量的减小，分子链蠕动速率减小 1 7 j 。对于熔体中的有序性，文献 1 8 j 采用n m r 技术 对熔融态的聚乙烯的自旋一自旋松弛进行分析，结果显示体系中存在三种松弛行为， 它们分别属于无定形低分子量部分、无定形缠绕部分和有序高链段密度部分( 这三者 的松弛时间是递减的) 。结果发现热历史对总松弛行为有显著影响，充分的热处理能 制成一种组成不变的平衡熔态，热历史对熔体中高链段密集区的影响与对固态的结晶 度影响相一致，这为聚乙烯在熔点以上存在有序区提供了证据。亦有文献 1 9 1 对分相 作为结晶前驱的观点提出质疑，它把小角x 射线散射( s a x s ) 与广角x 射线衍射 ( w a x d ) 同时应用于聚乙烯熔融体系，发现在用w a x d 探测到三维有序结晶结构 之前，已发现体系中存在短程的周期性波动，空间周期间隔在4 0 8 0 r i m 。通过计算 s a x s 散射中的积分强度与时间的关系，发现符合a v r a m i 方程，因此认为结晶过程 遵从经典成核与增长理论，密度波动可能缘于s a x s 与w a x d 的不同的检测下限。 关于聚合物结晶过程中的链折叠理论【2o 】目前有二次成核模型与熵模型，二次成核 理论认为结晶速率及晶片厚度的限定性因素是链段穿越晶片的附加焓( e x t r a e n t h a l p y ) 。熵模型强调在长链大分子的吸附过程中构型的变化。s a d l e r g i l m e r 模型即 属于后者，晶体的增长过程是这样进行的，小链段附着在晶干的最外层，使之增长， 或者在先前晶干外层形成一个新的晶干，位于底部与顶部的面被钉住，便不能进一步 增长。文献 2 0 用此模型模拟了结晶与加热过程中的重组。以恒定的加热速率作为主 要模拟量，对晶片增厚及熔融进行研究，结果表明此模型揭示的等温增长速率与温度 依赖性较好。通过对早期熔融阶段的低分子量茂金属线性聚乙烯研究，从不同时间得 到的s a x s 电子密度相关函数计算晶片厚度，发现晶片的增厚过程与时间对数成线性 关系，增厚过程是非逐步进行的。关于链折叠方面j d h o f f m a n 的研究文献 2 1 亦有 一定的代表性。 聚乙烯的平衡熔点( t 。o ) 也是聚乙烯结晶理论研究中的一个重要参数，它指无 限大分子量的聚合物链形成的完善晶体的熔融温度，一般可取1 4 5 。c 。文献 2 2 1 通过 常用的等温结晶然后加热熔融，再外推的方法对平衡熔点与结晶温度的关系再次进行 了确定，发现t 。一t 。曲线呈非线性，在高t 。下，t 。相对较高。 西北工业大学硕士学位论文 晶片的曲线边缘增长亦是目前熔融结晶研究的热点 2 3 - 2 5 l ，它在高过冷下比较常 见，这与不同指数的晶而组合有关。r o b e r tl 和j d h o f f m a n 通过引入晶格应力的方 法，对聚合物晶体的曲线边缘进行了深入探讨 2 。对这方面研究的还有广义e d e n 模 型2 3 1 等。除此之外，文献 2 6 g z x 寸分子链的蠕动进行研究，认为蠕动为正在生长的晶 体表面提供分子，蠕动活化能、蠕动速率、链折叠会对结晶速率产生影响。 1 4 聚乙烯热力学基础研究 聚乙烯的热力学数据是我们进行结晶度测量研究的基础，它们大多来源于较早的 文献。如利用熔点降低法测得每摩尔亚甲基的熔融热为9 4 0 + 3 0 c a l ，该数据与低分子 量n 链烷的热力学数据高度吻合，并测得亚甲基在结构变化中对总熔融上的贡献为 l 8 4 c a l d o g m o l l 2 ”。结晶聚乙烯的晶格能可以被定义为聚乙烯晶体的升华热，测得为 1 8 4 k ，c a l m o l 【2 8 】。聚乙烯中晶体部分与非晶体部分的比热可以用来计算多个热力学函 数如内能、焓、熵等等，关于比热的具体数值可以参考文献 2 9 3 1 1 ，此外还有关于聚 乙烯燃烧热的确定 3 2 】等等。 1 0 0 结晶聚乙烯的熔融热是利用d s c 方法进行熔融热测定进而计算结晶度的基 础。因此它的选择十分关键。以下将重点介绍。 因为聚乙烯的结晶度可以在很大的范围内变化【3 4 1 ，因此研究人员自然会关心， 极限情况是否能够达到，从分子链的柔顺性和规整性出发，想得到完全非晶态无定形 聚乙烯，是极其困难的。这是因为聚乙烯的玻璃化温度很低( 一6 0 1 2 0 c ) 【2 】，若要 直接将熔融态的聚乙烯的温度( 一般 1 0 0 。c ) 直接降至玻璃化温度以下，不仅受实 验手段的限制，而且与聚乙烯的传热速率有关。一般情况下，从熔融态降温结晶时， 往往形成存在大量缺陷的球晶，同时由于大分子链结晶的复杂性，1 0 0 完善的晶体 也是非常难得到的。从这里可以知道，聚乙烯完善晶体的熔融焓的研究是复杂的而艰 巨的。 一般t 0 0 结晶聚乙烯的熔融焓是通过间接方法得到。主要用的方法有：1 外推 线性链烃为无限链长时的熔融焓；2 熔点降低法；3 外推半结晶p e 到1 0 0 结晶p e 时的熔融焓。 1 外推线性链烃为无限链长的方法是先获得线性链烃c 。h 2 。的熔融焓h 。，然后 通过增加一个c h 2 单元到主链上，再得到ah ，依次类推，可获得一系列同系链烃 西北工业大学顿士学位论文 的h 值。而增加一个c h 2 基团相应增加的热力学量值应是一个常数( 或随碳原子的 奇偶值呈规则变化) 。文献 2 8 由此得c h 2 的熔融焓为2 9 0 5 j g ( 经换算) ，此结果 与文献 2 9 3 2 的结果一致。文献 6 中亦提到f l o r y ，v r i j 关于熔融焓 h 。= 9 6 0 c a l m o l ( 2 8 6 6 j i g ) 的修正式： h 。= 9 6 0 一c p y - 2 1 5 0 n h 。每个亚甲基单元的熔融焓 t平衡熔点与熔融温度的差值 n亚甲基个数 a c p伸直链p e 晶体与无定型p e 的热容差 2 熔点降低法的依据是相平衡理论：当一种低分子量物质( 稀释剂) 添加到高 分子中时，其平衡熔点t 。o 会降低。根据这个原理，可以推导出混合物的熔点符合下 面关系式： l t m 1 t m o = ( r h 。) ( v 。v i ) ui xl ”1 2 7 1 ( 1 ) 其中：t 。是混合物熔点，v 。、v l 都是摩尔体积，”1 是稀释剂的体积分数，x ， 是热力学作用参数。它表达了高分子一稀释剂混合物熔点t 斋与稀释剂类型、浓度的关 系。这里h 。是高分子重复单元的摩尔熔融焓。假设。l = b v l r t ，这里b 代表高分 子稀释剂的相互作用特性参数，因此 ( 1 t m l 玎m 0 ) o f = ( r h u ) ( v 。v o 1 - ( b v i r ) o l t m l ( 2 ) 再由( 1 t 。一1 厂r 。) ”l 对”l 厂r 。作图可以计算出h 。文献 2 7 用此方法计算 了p e 的h 。，结果为9 4 0 3 0 c a l m o l ( 6 7 2 c a l g ，2 8 1 4 8 4 j g ) 。 3 外推半结晶p e 至1 0 0 结晶h 。值 当采用两相模型时，部分结晶高聚物试样的比容u 等于晶区的比容和非晶区比容 的线性加和： u = “uc + ( i f w ) u 。 其中f c “是重量比结晶度，u 。、u 。分别是晶区和非晶区的比容。而熔融焓又是与 结晶度成正比关系的，故h 与比容应呈线性关系。根据此原理作出h 。u 直线， 在h 轴上的截距即为外推1 0 0 结晶p e 的熔融焓。文献1 3 1 n 用此法测定了1 0 0 结晶p e 的熔融焓，外推的结果为7 0 c a l g ( 2 9 2 ，6 j g ) 。文献 3 5 证明了此法的正确 西北工业大学硕士学垃论文 性，并用此法外推出1 0 0 结晶p e 的熔融焓为7 0 c a l g 。 通过近几十年来的研究可以发现，所得到的1 0 0 结晶聚乙烯的熔融焓有很大差 别，由j 二它的发定将直接影响到试样结晶度的确定，因此应非常谨慎，具体内容将在 论文中讨论。 1 5 聚乙烯凝聚态研究 这疆所讲的凝聚态结构包括无定形区结构、晶区结构和熔体内部结构等等。凝聚 态结构的研究是困难重重又充满奇趣的，早在1 9 4 8 年g e o r g es p a r k s 等就通过研究 聚乙烯与聚异丁稀的燃烧热，结合挤出实验，发现推算出的聚乙烯每一c h 2 一单元的 燃烧热较液态链烯的大约4 0 0 c a l ，从而推出实验结晶度，但是这种方法较其他方法如 密度法、热焓法等计算的数值存在差异，作者将其归结为假设无定形区的燃烧热 与液态烯烃相同，他认为这些无定形区是处于一定张力中的，它们应具有相对较高的 燃烧热吲。从现在来看，不管这篇论文是否是第一个提出无定形区张力的问题，但已 说明无定形区的复杂性。固体聚乙烯中，存在反式( t r a n s ) 和旁式( g a u c h e ) 两种构 象。在聚乙烯晶体中，采取的是全反式构象，从c 1 3 的n m r 谱中无定形区的化学位 移可以确定旁式构象的分数，再引入b o l t z m a n 分布，从分子动力学的方法，可以求 得两种构象的能量差，m b r o b e r t s o n 发现固体中这种能量差比从熔体和溶液状态得 到的值要高，原因可能在于结晶的影响，他从链折叠、链缠绕、晶片厚度、结晶度和 分子链受阻程度等方面进行分析，认为问题在于链折叠表面附加的旁式构象数目1 3 6 1 。 p e k r i s t i a n s e n 等口”通过原位固态n m r 自由感应衰减( f r e ei n d u c t i o nd e c a y , f i d ) 技 术对熔融聚乙烯样品进行过程研究，结合有关文献指出，在结晶过程中，分子较活跃 区存在两个“次相”( s u b - p h a s e ) ，无定形相与熔融相，后者在结晶开始时( 完全熔融 状态) 占聚合物的1 0 0 ，在结晶过程中转化为晶相、无定形相和中间相。从此可以 看出，熔融相与无定形相之间可能存在较大区别，可能并非平常想象的那样，在熔融 过程中，晶相转变为无定形相。关于这方面的研究还有其它一些，如t i mb r e m n e r 等 ”驯对聚乙烯熔融态下的自旋自旋松弛进行研究，发现了三种分别代表无定形低分子 量、无定形缠结和有序高链段密度部分的松弛行为，这三者的松弛时间是递减的，并 通过充分的热处理得到一种不变的平衡熔态。q u nc h e n 等【采用可变温固态高分辨 率”cn m r 谱对不同温度( 一1 2 0 4 4 * ( 2 ) 结晶的聚乙烯的自旋一晶格松弛时间( t ) 进 西北工业大学硕士学位论文 行研究，发现在溶液结晶高结晶度聚乙烯中，一c h 2 一中c 的t i 值最小值发生温度 比低结晶度的淬火熔体高约2 0 。c ，认为这意味着碳原子在高结晶的聚乙烯中受到的 束缚更大。 长期以来，两相模型一直是描述聚乙烯半结晶结构的主要模型，在晶区中聚合物 链段高度有序，而在非晶区中分子链呈随机卷曲状( 如同熔体中那样，但似乎还有区 别1 3 7 1 ) 。这种两相模型被认为存在局限性，因为处于晶区与无定形区边界处的分子链 不大可能处于种完全的不连续状态，因此直观上可以认为存在第三结构成分中 间有序的界面结构口。a m e b a k e r 等利用广角x 射线衍射技术( w a x d ) 对支化 程度在很大范围内变化的各种聚乙烯进行了研究，发现在所有试样中，高角与低角处 的结晶衍射峰存在差异，他从中间有序区的结构角度进行了解释，认为这种部分有序 结构的衍射与聚乙烯的支链含量及分布有关，该研究为改变部分有序区，从而改变聚 合物的微观结构带来了可能性【3 8 】。短链支化度( s c b ，s h o r tc h a i nb r a n c h i n g ) 是表征 聚乙烯分子结构的一项非常重要的参数，它会直接对链折叠与晶体形成中链的堆积产 生影响，从而非常显著的影响材料的其它性能。c w a n g 等对高度短链支化的聚乙烯 ( 乙基支化茂金属催化聚乙烯，支化度1 0 4 m o ! ) 的微区结构进行了研究，d s c 分 析发现熔融峰上存在宽平台，这被归结为分子中短支链分布的密集与平均性。研究中 参考有关文献中的各级分峰温对应短支链分布关系( 对乙烯1 丁烯共聚物： t 。( ) - - 1 6 + s c b + 1 3 6 ) ，计算出s c b 大约在3 5 - - - 6 0 c 1 0 0 c ，这相当于可结晶的乙烯 主链链长1 7 - 2 9 c ( 3 6 - 2 0 n m ) ，但是有文献报道【3 9 】形成最小晶片厚度必须达到4 8 c ， 因此重复链段长度不足以形成链折叠，从而使作者认为晶体的形态为缨状胶束模型 ( 厅i n g e d - m i c e l l e l i k ec r y s t a l ) ，在这种假设下，以棒状微粒填充连续基体模型对试样 进行力学分析，通过测量模量，得到这种棒状填充模型的宽一厚比为3 0 ，结合s a x s 测得的晶厚参数( 2 6 n m ) 求得这种晶束的侧向尺寸为7 8 n m 【3 9 ，遗憾的是文中对这 种特殊形态的晶粒未做直观的描述与形态学佐证。n o r b e r ts t r i b e c k 等利用小角x 射 线散射和拉曼光谱对线型聚乙烯的的微晶厚度、液相区、界面区的厚度进行研究，发 现x 射线的方法可以区分出等温形成的晶体与淬火晶体。聚乙烯分子链的高支化 部分还可能在无定形区产生相分离，g d w i g n a l l 等利用小角中子散射( s a n s s m a l la n g l en e u t r o ns c a t t e r i n g ) 对乙烯一己稀共聚物( 线性聚乙烯) 进行研究，发现存 西北工业大学硕士学位论文 在少量( 体积分数o 0 2 ) 分散的高支化无定形区，通过溶解一结晶提纯的方法可以除 去低分子量和高支化级分，从而除去这些微区。同时作者认为l l d p e 的组成的分散 性是存在相分离的原因，他提出尽管当总体支化度较低时，由于催化体系( 如z n 催化剂的多活点性) 的原因使支链分布不均匀，其中的高支链含量区可能发生相分离 4 1 10 笔者认为，相的概念如同半结晶聚合物的结晶度的概念一样无法深入界定，因此 当分子链的支化度极低时，游离的支链部分还能否称为一相是值得商榷的。值得提出 的是d lt z o u 等通过固态n m r ( m a s ) 技术发现分子的非均匀性堆积中有很少量的 界面【4 2 j 。 关于中间相的研究还有p a u lj f l o r y 等在1 9 8 4 年在大分子( m a c r o m o l e c u l e ) 上发表 的从晶格模型详细描述完善晶体到邻近各相同性无定形区的转变1 4 3 。后来m a r c l m a n s f i e l d 4 4 ；f l j 用计算机模拟的方法对晶格中链的堆积及无定形区进行模拟，指出 f l o r y 所暗示的中间区【4 5 】( 见图1 1 ) 的估计是正确的。退火过程能使聚乙烯产生局部 的固态重组，这能通过时间依赖x 射线衍射的方法进行研究【4 6 】。 ec 各己 图1 1 f l o r y 的中间相模型 4 5 i 对高压结晶聚乙烯的相结构，亦有研究。r k i t a m a r u 等利用电子显微镜和高分辨 率固态c ”n m r 对高压结晶线性聚乙烯的结构进行研究，从n m r 数据显示出在材 料中存在三个区：晶区、无定形区和晶区一无定形区中间相。在高分子量样品中这三 相是共存的，但对于较低分子量和较大晶片厚度的样品，不存在无定形相( 这似乎很 难理解) 。当数均分子链长度x 。与数均晶干长度l n 长度之比超过2 时，出现无定形 相。对某些高分子量样品，中间相厚度可达8 0 r i m ，这比常压和理论下的长度都大， 此外作者还从自旋一品格松弛时间对晶区中的甲基端基的缺陷进行推断【4 ”。a n n 西北工业大学硕士学位论文 s i n g h a l 等采用动态二维红外谱( d y n a m i ct w o d i m e n s i o n a li n f r a r e ds p e c t r o s c o p y ) 对低密聚乙烯中的晶相无定形中间相进行了研究，发现在低密聚乙烯中存在三个区： 有序区、无序液态区和中间区，在1 4 6 8 c m 。处的亚甲基弯曲运动反映了中间区的全 反构象【4 8 】。此外在共混物中的相问题以及共晶的问题也是值得探究的【4 9 1 。j n h a y 等 对含有己基和异丁基支链的l l d p e 样品用发烟硝酸进行刻蚀并用c ”n m r 确定支链 的含量。通过刻蚀后样品的失重和残留支链含量的不同，可以推断出当支链含量相同 时，己基支链较异丁基支链更多的进入晶格，并且链的柔顺性在决定支链被排挤出的 数量时为一重要参数1 5 。文献【5 1 1 提到在l d p e 中，中间相区域存在支链，支链被排 斥在晶片外的程度取决于分子间支链间距的规整性，这较链的类型更显著。此外涉及 到支链进入晶格的文献还有 5 2 1 。 1 6 支链及共聚单元在聚乙烯主链上分布的非均匀性 支链及其共聚单元分布的非均匀性是目前国内、外研究的重点。支链的类型分为 短支链与长支链两种，长支链主要存在于l d p e 中，它的表征与含量计算不是目前研 究的热点，这是因为长支链本身可以进入晶格形成晶体( 这与支链长度有关) ，且不 如晶格对短支链排斥的那么显著，此外l l d p e 是目前生产和研究的重点。在l l d p e 中，不同的共聚单体可以在主链中引入不同长度的支链，如乙基、丁基、异丁基、己 基等等。支链类型、含量、分布情况可以使聚乙烯中晶区与非晶区之间的对比发生变 化，使制品的性能产生显著影响。短支链( s c b ) 的含量、类型可以通过核磁共振、 拉曼光谱、红外光谱等进行测量，支链的分布现在大多通过分级的方法进行计算。这 将在下面讨论。 对短链支化度( s c b ) 的确定可以采用傅氏红外光谱1 3 8 7 c m l 处的吸收带，文献 中大多参照标准a s t m d 2 2 3 8 6 8 进行【5 3 1 。其中用到的谱带还有1 3 7 8 c m 、9 0 8c m 、 9 6 5c m 、8 8 8c m 1 等等 5 4 1 。l l d p e 支链分布的分散性在聚乙烯结构中有一定影响【“1 。 另外，支化与分子量对l l d p e 或高度支化的l d p e 与线性链的h d p e 之间的混合是 非常重要的川i 。 关于l d p e 中长支链长度的计算方法，也有一些报道。b u g a d a 和r u d i n 在1 9 8 7 年报道采用精细的色谱方法对不同l d p e 中的长支链长度进行研究。提出 c l c b = c t - - c s c b 西北工韭大学硕士学位论文 c 。c 。：长支链中碳原子数c t ：链中总碳原子数c s c b ：短支链中碳原子数 长支链的长度可由下式来求l 。= c l c b ( l c b + 2 ) ( 对只存在三部分的l d p e 分 子f l c b = i ) ，j o e lm a r t i n 提出此公式在处理主链中含有一个以上长支链的情况并不 适用。通过对存在两个长支链的l d p e 的分析，提出修正公式s n = c l c b ( 2 l c b + i ) ， s 。为长支链的上界，对样品的分析得出样品中的最长支链含1 6 0 个碳原子【5 5 1 。 1 7 聚乙烯伸直链晶体 伸直链晶体一般需通过高压( 3 1 0 5 k p a ) 得到，此外常压下低分子量的聚乙烯 熔融结晶也能形成伸直链晶片【2 ) 。在高压下高分子链伸展受到强化，得到的晶体可有 数微米厚，聚乙烯高压结晶形成伸直链晶片的原因可能在于高压无序相参与了结晶和 退火过程，晶体生长中有六方晶相的介入，而六方晶相的熔融熵只有普通正交晶相的 1 4 左右 3 】。 文献【5 6 】中报道了关于伸直链晶片的厚度增长模型。m h i k o s a k a 等研究了厚度增 长速率对过冷度的依赖性，首先提出用公式u = c e x p ( d t o ) 进行描述，u 为厚度 增长速率，r 为过冷度，c = 1 3 0 n m s ，d = 2 0 o l ( 。通过与晶体侧向生长速率比较， 提出“层状厚度方向生长滑动分散模型”( s l i d i n gd i f f u s i o n m o d e lo f l a m e l l a r t h i c k e n i n g g r o w t h ) ，此模型认为晶片厚度方向生长由其内部的链滑动分散和晶片侧向的成核过 程控制。在晶片增厚的过程中，新的链滑移进入晶片，这样便存在两种可能的情况， 一是从生长末端蠕动进入，二是通过侧面核进入。结合此模型的核心思想链滑动 扩散，文章从基于母晶( m o t h e r l a m e l l a ) 的主结晶( p r i m a r yc r y s t a l l i z a t i o n ) 和基于子 晶( d a u g h t e rl a m e l l a ，g r a n dd a u g h t e rl a m e l l a ) 的次级结晶( s e c o n d a r yc r y s t a l l i z a t i o n ) 的角度，对伸直链晶片的厚度增长和折叠链晶片的增厚过程进行了清晰的比较。从实 验结果看，晶片增厚速率随过冷度的增加而减小，这与报道的在退火或等温结晶下的 堆积型晶片的增厚对过冷度的依赖性恰好相反，作者认为这验证了两者( 堆积型晶片 s t a c k e dl a m e l l a ；伸直链晶片e x t e n d e dc h a i nl a m e l l a ) 在增厚机理上的巨大差异，作者 还研究了增厚的热力学驱动和晶片锥形形态的成因问题。j a p a r k e r 等对茂金属催化 与z n 催化的l l d p e 的高压结晶物的不同特点进行了描述。在z - n 催化l l d p e 的 结晶中支链长度的宽分布和茂金属催化的l l d p e 可以通过温度梯度淋洗( t r e f ) 和 熔融分级的方法来表征，发现茂金属l l d p e 中显示出前所未有的结晶特点：晶片厚 西北工业大学硕士学位论文 度无变化，并且高压下完全形成正交晶片，并不形成六方相【5 ”。形成链折叠的条件一 一碳链应达到4 8 c ，因此采用一定长度的链烷溶液结晶也可得到伸直链晶片。此外， 高压结晶形成的聚乙烯的相结构研究也有报道1 4 ”。 1 8 特种聚乙烯( u h i 哪p e 及v l d p e ) 超高分子量聚乙烯( u h m w p e ) 和很低分子量聚乙烯( v l d p e ) 的结构与性能的关 系是人们普遍关心的课题，特别是超高分子量聚乙烯，由于能用于制备高性能聚乙烯 纤维，而得到广泛的关注。n c p a r a s n i s l 5 8 等对u h m w p e 的非等温结晶进行研究， 以七种不同的降温速率( 2 2 1 。c m i n ) 对u h m w p e 进行非等温结晶研究，发现随降 温速率的增加，开始时( 1 - 64 。c r a i n ) 结晶度从4 3 将至3 5 ，之后进一步增大降 温速率，最终结晶度变化并不明显( 这对于工艺条件对聚乙烯结晶度的控制是很有启 发性的) 。论文提出结晶的起始温度( t o n s e t ) 、峰7 一n ( t p c k ) 与降温速率c r 的线性关系： d t = t o s e t t d e a k = 8 ，1 9 + 0 5 3 c r 作者认为d t 与试样中晶片尺寸分布成正比。他指出由于极高的分子量阻碍了晶 体生长，结晶过程主要由成核过程控制，因此在这种机理下晶片尺寸与最初的核的尺 寸几乎相等。文献 5 9 1 报道了用小角x 射线衍射( s a x s ) 对挤出u h m w p e 与熔融 结晶h d p e 的结构进行比较，发现u h m w p e 中晶区有序性较低，他们提出问接傅立 叶变换的方法，这样可以得到密集晶片体系的一维散射相关函数。经研究u h m w p e 较h d p e 的晶片分布更宽，层间隔变化更大，实验测得u h m w p e 的层间隔为5 0 r i m 。 u h m w p e 膜的性能也有研究，c l a u d e p a u ll a f r a n c e 利用x 射线衍射的方法对由 冻胶结晶方法制备的u h m w p e 膜中的晶区的取向过程进行研究。从不同晶面的衍射 强度比值表明在取向中，随微观形态从晶片向纤毛过渡的过程中，有双取向发展，同 时大分子链从与膜垂直变为拉伸方向【删。q r z h u 等对淬火后退火的u h m w p e 凝胶 膜进行研究，认为高的退火速率能在膜中产生晶体缺陷。发现在l i o 。c 退火时，晶片 中l 。轴向伸长，而l 。、l b 减小：当退火温度升至1 3 8 c 时，l 。较6 0 。c 时增加了一倍， l 。同时增加，l b 无变化，研究表明链构象对退火温度敏感性不同，在加工过程中， 链段沿( 0 2 0 ) 方向进行了滑移【6 1 1 。在凝胶膜的制备中，不同温度的溶液中制备的 u h m w p e 凝胶膜中的长周期和结晶度不同【6 2 i 。d l t z o u 等通过固态n m r ( m a s ) 技术对凝胶纺丝u h m w p e 的结晶相进行了研究，从c ”魔角自旋( m a s ) 谱中推断 西北工业大学硕士学位沧文 出单斜与正交晶相的共存。为了更好的分析少量的单斜晶的信号，采用c 1 3 化学位移 过滤器对正交信号进行抑制。实验中在分子的非均匀性堆积中探测到很少量的界面。 非晶相中链的构象在凝胶纺丝和熔融纺丝中得到的结果是类似的，但在前者中链的活 动性大大减小了【4 2 1 。类似的还有m y u n gh c h o 等通过时间解析s a x s 和w a x d 对 凝胶结晶的u h m w p e 膜的退火过程进行的研究1 6 ”。 关于很低分子量聚乙烯的比较有代表性的研究有v b e m a t h o t 等对基于l 一辛稀的 v l d p e 的分子结构、熔融和结晶行为的研究。他们采用的聚乙烯密度为 8 8 8 9 0 7 k g m 3 ，d s c 分析显示其结晶发生在一6 0 1