（应用化学专业论文）新型Gemini表面活性剂的研究.pdf

中文摘要 论文题目：新型g e m i n i 表面活性剂的研究 专业：应用化学 硕士生：夏小春( 签名) 指导教师：史俊( 签名) 摘要 g e m i n i 型表面活性剂是由两个单头基单链表面活性剂在离子头基处或靠近离子头 基处通过间隔基联接而成。间隔基的介入，一方面削弱了离子头基间的静电斥力，另一 方面增强了疏水碳链间的疏水结合力，使其显现出许多优良的表面界面性能。例如，超 低界面张力、低临界胶束浓度、低i 鼬r a f f 点、良好的钙皂分散能力、在某些场合表现出 良好的润湿性能、良好的协同效应等。含葡萄糖基g e m i n i 型表面活性剂除具有以上优良 的性能外，还具有低毒、易生物降解、抗菌( 某些结构的含葡萄糖基g e m i n i 型表面活性 剂还具有抗h i v 活性) 、独特的生物传输能力( 如d n a 传输方面) 等性能，。 本论文采用不同的合成路线，合成了四种含葡萄糖苷g e m i n i 型表面活性剂f n ，n 双 十二烷基一n ，n f 一双( 1 。葡糖苷一2 一羟基丙基) 对苯二甲酰胺【b ( d g ) p a 】、n ，n 一双十二烷基 n ，n 双( 1 一葡糖苷一2 一羟基丙基) 一2 ，5 一羧酸钠基对苯二甲酰胺 b ( d g c ) p a 、n ，n 一双十二酰基 - n ，n 一双( 1 葡糖苷一2 一羟基丙基) l - - 胺 b ( d g ) e a 、n ，n 一双十二酰基州，n 一双( 1 一葡糖苷一2 一 羟基丙基) 己二胺 b ( d g ) h a 和一种双羧酸盐g e m i n i 型表面活性剂双十二酯基酒石酸钠 【b d b a 】。瓜、n m r 验证了分子结构。 表面和界面性能测试结果表明，含葡萄糖苷g e m i n i 型表面活性剂c m c 比传统结构 含葡萄糖苷表面活性剂n - ( 1 葡糖苷一2 一羟基丙基) 十二胺 g h p d a 低一个数量级，其降低 油水界面张力的能力较强( 当浓度为1 1 0 。3 m o l l 时，可降低至1 0 m n m 以下) 。b d b a 在l 1 0 2 m o l l 1 x 1 0 - 4 m o l l 浓度范围内降低油水界面张力的能力约为月桂酸钠的两 倍。 乳化及发泡实验表明，四种含葡萄糖苷基g e m i m 型表面活性剂具有极强的油水乳化 能力及优良的发泡牲和泡沫稳定性，其性能均强于b d b a 。四种含葡萄糖苷基g e m i n i 型表面活性剂的泡沫高度是具有相同单亲水单亲油基表面活性剂g h p d a 的1 5 2 2 倍。 关键词：g e m i n i 型表面活性剂葡萄糖胺葡萄糖苷合成性质 论文类型：基础研究 英文摘要 s u b j e c t ： s p e c i a l i t y ： n a m e ： i n s t r u c t o r ： t h er e s e a r c ho fn e wg e m i n is u r f a c t a n t s a p p l i e dc h e m i s t r y x i ax i a o c h u n ( s i g n a t u r e )父hx j d 小沁门 s h ij u n ( s i g n a t u r e ) 翟避l a b s t r a c t g e m i n is u r f a c t a n t sa r em a d eu po ft w oa m p h i p h i l i cm o i e t i e sc o v a l e n t l yc o n n e c t e da tt h e l e v e lo ft h eh e a d g r o u p s ，o ro ft h ea l k y lc h a i n sb u ts t i l lv e r yc l o s et ot h eh e a d g r o u p s ，b ya s p a c e rg r o u p ，b yt h i sw a y ，t h es e p e r a t i o nb e t w e e nt h ep o l a rh e a d g r o u p sw h i t h i ng e m i n i s u r f a c t a n t si s s t r o n g l yd e c r e a s e d ，b u tt h ea b i l i t yo fc o m b i n a t i o nb e t w e e nt h et w ol i p o p h l i c a l k y lc h a i n si si n c r e a s e d s og e m i n is u r f a c t a n t sh a v el o t so fg o o dp r o p e r t i e so fs u r f a c e ( v e r y l o wi n t e r f a c et e n s i o n ，l o wc r i t i c a lm i c e l l ec o n c e n t r a t i o n ( c m c ) ，l o wk r a f tp o i n lh i g h s o l u b i l i s i n gc a p a c i t y ) e x c e p t t h e s ep r o p e r t i e s ，h a v i n gs u g a rg e m i n is u r f a c t a n t sa r el o w t o x i c i t y , q u i c kb i o d e g r a d a t i o n ，a n t i b a c t e r i a ( f o re x a m p l e ，a n t i h i va c t i v i t y ) a n dg o o da b i l i t yo f t r a n s p o r t i n gd n a f o u rh a v i n gg l u c o s i d eg e m i n is u r f a e t a n t s n n 一d i d o d e c y l n ，n - b i s ( 1 - g l u e o s i d e 2 - h y d r o x y l p r o p y l ) p p h t h a l o y la m i d e b ( d g ) p a ，n ，n 一d i d o d e c y l n ，n - b i s ( 1 - g l u c o s i d e 一2 一 h y d r o x y l p r o p y l ) - 2 ，5 一d i c a r b o x y l a t ep - p h t h a l o y la m i d e b ( d g c ) p a ，n ，n - d i d o d e c a n o y l n ，n - b i s - ( 1 - g l u c o s i d e 一2 一h y d r o x y l p r o p y l ) e t h y l e n e d i a m i n e b ( d g ) e a 】，n , nr - d i d o d e c a n o y l n ，n - b i s 一( 1 一g l u c o s i d e 一2 一h y d r o x y l p r o p y l ) d i a m i n o h e x a n e b ( d g ) h a a n dad i c a b o x y l a t e s u f a c t a n t 2 ，3 一d i d o d e c y l a t eb u t a n e d i o i ca e i d es o d i u m ( b d b a ) 】w e r es y n t h e s i z e df r o mg l u c o s e b yd e f f e r e n ts y n t h s i sr o a d s i ra n dn m r a r eu s e dt ot e s t i f yt h es t r u c t u r eo f m o l e c u l e t h es u r f a c et e n s i o no fw a t e ra n do i l w a t e ri n t e r f a c et e n s i o nw e r em e a s u r e d t h er e s u l t s p e r m i t t e dt h a th a v i n gg l u c o s i d eg e m i n is u r f a c t a n t sa r em o r ee f f e c t i v ea tr e d u c i n gt h es u r f a c e o ri n t e r f a c et e n s i o na n da r ec h a r a c t e r i z e db yal o w e rc m c ( b ya b o u to n eo r d e ro fm a g n i t u d e ) ， a n dah i g h e ra b i l i t yo fd e c r e a s i n go i l w a t e ri n t e r f a c et e n s i o nt h a nt h ec o r r e s p o n d i n g m o n o m e r i cs u r f a c t a n t s - - g h p d a t h ec a p a c i t yo fd e c r e a s i n go i l w a t e ri n t e r f a c eo fb d b ai s a b o u tt w ot i m e so f t h a to f l a u r i ea c i d es o d i u mi nt h ec o n c e n t r a t i o nr a n g eo fl 1 0 2m o l l - - 1 1 0 。4 m o l l t h er e s u l t so ff o a m i n gp r o p e r t ya n de m u l s i f i c a t i o ne x p e r i m e n ti n d i c a t et h a tt h ef o u r h a v i n gg l u c o s i d eg e m i n is u r f a c t a n t sh a v eb e a e ro i l w a t e re m u l s i f y i n ga b i l i t ya n df o a m i n g p r o p e r t yt h a nb d b a t h ef o a m i n gh i g ho ft h ef o u rh a v i n gg l u c o s i d eg e m i n is u r f a c t a n t si s 1 5 2 2t i m e so f t h ec o r r e s p o n d i n gm o n o m e r i cs u r f a c t a n t s - - g h p d a k e y w o r d s ：g e m i n is u r f a e t a n t s ，g l u c o s a m i d e , g l u e o s i d e ，s y n t h e s i s ，p r o p e r t y t h e s i s ：f u n d a m e n ts t u d y 主要符号表 符号 d g e a d g h a c h p g g h p d a b ( d g ) p a b ( d g c ) p a b g e a b g h a b ( d g ) e a b ( d g ) h a b d b a 主要符号表 化合物名称 n ，n 一双葡糖基乙二胺 n n 一d i g l u c o s y le t h y l e n e d i a m i n e n ，n 一双葡糖基己二胺 n , n - d i g l u c o s y ld i a m i n o h e x a n e 3 氯2 羟基丙烷基葡糖苷 3 - c h o r i d e 2 - h y d r o x y - p r o p y l - g l u c o s i d e n 一( 1 一葡糖苷一2 一羟基丙基) 十二胺 n f 1 一g l u c o s i d e 一2 - h y d r o x y l p r o p y l ) d o d e c y l a m i d e n ，n 双十二烷基一n ，n 双( 1 葡糖苷一2 一羟基丙基) 对苯二甲酰胺 n ，n - d i d o d e c y l - n ，n 一b i s 一( 1 一g l u c o s i d e 一2 - h y d r o x y l - p r o p y l ) p p h t h a l o y l a m i d e n n 双十二烷基n n 双( 1 葡糖苷- 2 - 羟基丙基) - 2 ，5 - 羧酸钠基对苯二甲 酰胺 n ，n - d i d o d e c y l n ，n 一b i s 一( 1 一g l u c o s i d e 一2 h y d r o x y l p r o p y l ) 一2 ，5 d i c a r b o x y l a t e p p h t h a l o y la m i d e n n 双( 1 一葡糖苷一2 一羟基丙基) 乙二胺 n n - b i s 一( 1 - g l u c o s i d e - 2 一h y d r o x y l - p r o p y l ) e t h y l e n e d i a m i n e n n 双( 1 葡糖苷一2 羟基丙基) 己二胺 n ，n - b i s 一( 1 一g l u c o s i d e 一2 - h y d r o x y l p r o p y l ) d i a m i n o h e x a n e n n 圾十二酰基n ，n - j 2 0 一葡糖苷_ 2 羟基丙基) l - - 胺 n ，n - d i d o d e c a n o y l - n ，n - b i s 一( 1 一g l u c o s i d e 一2 一h y d r o x y l o p r o p y l ) e t h y l e n e d i a m i n e n ，n 一双十二酰基n , n - 双( 1 一葡糖苷一2 一羟基丙基) l - - 胺 n ，n d i d o d e c a n o y l - n ，n 一b i s 一( 1 一g l u c o s i d e 一2 一h y d r o x y l - p r o p y l ) d i a m i n o h e x a n e 双十二酯基酒石酸钠 2 - 3 - d i d o d e c y l a t eb u t a n e d i o i ca c i d es o d i u m 学位论文创新性声明 本人声明所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成 果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢中所罗列的内容以外，论文中不包含其他 人已经发表或撰写过的研究成果；也不包含为获得西安石油大学或其它教育机构的学位 或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中做 了明确的说明并表示了谢意。 申请学位论文与资料若有不实之处，本人承担一切相关责任。 论文作者签名：逐! ! 叁 日期：弘眄了- 。 学位论文使用授权的说明 本人完全了解西安石油大学有关保留和使用学位论文的规定，即：研究生在校攻读 学位期间论文工作的知识产权单位属西安石油大学。学校享有以任何方法发表、复制、 公开阅览、借阅以及申请专利等权利。本人离校后发表或使用学位论文或与该论文直接 相关的学术论文或成果时，署名单位仍然为西安石油大学。 论文作者签名： 导师签名： 覆j 嘉 脚处 日期：2 。万j 加 日期：21 笪兰：三口 第一章绪论 第一章绪论 1 1 引言 传统意义上的表面活性剂是指具有单头基( 亲水基) 单尾基( 疏水基团，一般为长 的碳链) 的一类两亲物质，其结构如图l 一1 a 所示。 r 闲雨 。亲水基团口闻i 幕基一一疏水基团 图1 - 1 表面活性剂的结构 近三十年来，许多特殊结构的新型表面活性剂被不断发现，引起科研工作者浓厚的 研究兴趣。如：双端基型( b o l a 型，如图1 1 b ) 表面活性剂在生物膜模拟方面具有良好的 前景1 1 】；双头双尾型( g e m i n i 型，如图1 1 c ) 表面活性剂因其特殊的化学性质而在本世 纪初引发国际学术界研究热潮；另外。双头三尾型( 如图1 1 d ) 、三头三尾型( t r i m e r i c ， 如图1 - l e ) 以及三个以上头三个以上尾型表面活性剂也见诸报道1 2 】。 g e m i n i 型表面活性剂是一类具有双亲油基双亲水基的两亲物。“g e m i n i ”在天文上 的意思为双子星座，用在这里形象地表达了这类表面活性剂的分子结构特点。从分子结 构看，它又相似于两个传统表面活性剂分子的聚结，故有时又称之为二聚( d i r n e r i c ) 表 面活性剂，国内有人【3 j 哿它翻译为双子型或孪二型表面活性剂。g e m i n i 型表面活性剂同 三头三尾以及三个以上头三个以上尾型表面活性剂应该统称为低聚表面活性剂 ( o l i g o m e r i cs u r f a c t a n t s ) 4 1 。g e m i n i 型表面活性剂的二聚的结构一方面减弱了离子头基 间的静电斥力，另一方面又增强了碳链间的疏水作用，从而使其具有许多优于传统表面 活性剂的表面界面性质。例如，超低界面张力、低临界胶柬浓度、低k r a f t 点；良好的 钙皂分散能力、在某些场合表现出良好的润湿性能、良好的协同效应等。下面对这类表 面活性剂的研究状况做综述。 1 2g e m i n i 型表面活性剂的研究进展 国外对g e m i n i 型表面活性剂研究始于上世纪七十年代。1 9 7 1 年，b u t o n 等1 4 j 首次合成 一族双阳离子头基双烷烃链表面活性剂。1 9 9 1 年，美m e m o r y 大学的m e n g e r 等合成了以 刚性间隔基联接离子头基的双烷烃链表面活性剂，并起名为“g e m i n i 型表面活性剂”。同 年，美国纽约市立大学r o s e n t j 、组也正式采纳了“g e m i n i ”命名。至此，引发了世界各国 对该类表面活性剂的研究热潮。进入二十一世纪后，许多新型g e m i n i 表面活性剂，如： 不对称型 5 1 、双糖基型1 6 1 、阳离子( 季铵盐) 和阴离子( 磷酸盐) 的两性型【7 】也纷纷见 诸报道。2 0 0 0 年c o n d e a ( 康迪雅) 公司推出c e m l u f i o n f f t 】c e r a l u t i o n h 两款新型所谓的“双 子”表面活性剂，用于个人护理用品工业。 我国在g e m i n i 型表面活性剂方面的研究起步较晚，始于近几年，主要集中在对双季 一r：；，6b o：；0 a 两安石油人学硕士学位论文 铵盐型g e m i n i 表面活性剂的研究，其它相关研究报道较少。目前已报道合成的g e m i n i 型 表面活性剂有：双季铵盐阳离子表面活性剂【8 】、含脂基双季铵盐阳离子表面活性剂【9 j 、 二壬基苯酚缩合型f i o 】以及甘氨酸衍生物双子季铵盐表面活性剂l l ”。 1 3g e m i n i 型表面活性剂的合成方法 1 3 1 阳离子g e m i n i 型表面活性剂的合成 双季铵盐g e m i n i 型表面活性剂因其易于合成而备受关注，对其合成及性质研究也较 为完备。对m s m 型系列g e m i n i 型表面活性剂的合成有两条路线： f 1 ) 1 7 , ，0 ) 一二溴代烷和烷基二甲胺( 烷基为直链烷基，它的碳原子数为m ) 在无水 乙醇中加热回流，进行季铵化反应：( 2 ) a ，一亚烷基( 二甲基胺) 和1 一溴代烷在无水 乙醇中加热回流，进行季铵化反应。 z a n a 等【1 2 】合成了系y l j m - s - m 型g e m i n i 型表面活性剂( 其中m = 1 0 、1 2 ，s = 2 、3 、4 、6 、 8 、1 0 、1 2 、1 4 、1 6 ) 。k m j e n k i n s 等【1 3 1 利用环状胺为原料合成了环状烷基双季铵盐， 其结构式如下： 其中，n = 3 ，4 ，6 。研究结果表明，c 1 2 3 e 1 2 在水溶液中不形成聚集体，e 1 2 - 4 c 1 2 、c 1 2 6 - c 1 2 在水溶液中形成少量、不牢固的聚集体。 陈功等【1 0 】报道的g e m i n i 型表面活性剂t m 的合成路线如图1 2 所示。( ) y s t e i nr i s t 等【4 】合成了具有氧乙烯链的新型双季铵盐表面活性剂，其合成路线如图1 - 3 所示。池田 功等 1 5 1 从长链烷基二甲胺及其盐酸盐和环氧氯丙烷合成双烷基双季铵盐，并从十二胺和 环氧氯丙烷合成多烷基多季铵盐，还在烷基链中引入易降解基团促进其生物降解。其合 成路线如图i - 4 所示。 厂o。 r 7订 oo ，p 7 c i l - 0 图1 - 2 阳离子g e m i n i 型表面活性剂t m 的合成路线 c 吐g h ，) 2 一 吼审 第一章绪论 搿一1 喜 h o “。r 三! ! 生 fr ，。1 立! = = l 、o h 一“ ，、r 。、o h p 1 o “ 、“- o 。h 、，r 。“。仝7 ： 墨 商。 o 鸭q lll - - - - 一 i 、 、l 。干v q f 麓 e 午h 3早h ， 刚忙心”d 唧一r ! 暂肾8 i 叭i 一 9 e r n i r ic a t i o n i cs u l f a t j a t l l s b r p r o d 日 r n “。垩c 一，r ：r c 一心= 丽= ：d 7i 7i 飞。 一w 一：一c ，_ ! ! ：j ；二c 7 、r 7 r e i o q￥7 ：、， 、c t c 一 】l o ” mo h c h 3 o h 3 a ，b r c h 3c 1 2 h 2 5 图1 4 双烷基双季铵盐和多烷基多季铵盐的合成路线 1 3 2 阴离子g e m i n i 型表面活性剂的合成 阴离子g e m i n i 型表面活性剂主要包括磺酸盐、硫酸脂、磷酸盐以及羧酸盐等类。 p h i l i p p er e n o u f合成了一系列的阴离子g e m i n i 型表面活性剂，其合成思路是通过系 枣 枣 两安石油人学颂l 学位论文 列反应先生成双烃链双羟基化合物，然后引入两个亲水基( 见图】一5 ) 。 s + c 6 h 5 c h 2 0 h 生8 丫刚= 吼竺挚 o o h 图1 - 5 双烃链双羟基化合物的台成路线 s m a g d a s s i 等【17 】合成了双烷基双磺酸盐g e m m i 型表面活性剂，并制备了油包水型 微乳液。k a r i n e 等【1 8 l 合成了含双磷酸型g e m i n i 表面活性剂。2 0 0 3 年赵剑曦等在参阅大 量国内外文献的基础上，综述了有关阴离子g e m i n i 型表面活性剂的合成方法。 1 3 3 非离子g e m i n i 型表面活性剂的合成 a m e r i c aa i r p r o d u c t sa n dc h e m i c a li n c 研制开发表面活性剂d y n o l 6 0 4 就是含聚氧 乙烯链段型非离子g e m i n i 型表面活性剂，其结构式为： c h 3 ( c h 2 ) 1 1 一午h c 兰c 一h 一( c h 2 ) n c 地 h ( o c h 2 亡h 2 ) m ( c h 2 c h 2 0 ) m h 美国t r a c yd a v i dj a m e s 等申请了多篇有关含聚氧乙烯、聚氧丙烯链段型非离子g e m i n i 型表面活性剂制备及应用方面的专利f 2 。1 1 2 。 近几年，与生命科学息息相关的葡萄糖类非离子表面活性剂引起了各国学者的注意。 糖类因其优良的毒理、生物降解性及其温和性在分子生物学实验中被广泛用于蛋白质的 提取，糖类表面活性剂与d n a 相互作用形成复合物可作为非病毒基因输送载体。有关 糖类g e m i n i 型表面活性剂的研究也成为时下的热点，目前仅见为数不多的专利文献报 道。 例如：1 9 9 8 年，t r a c yd a v i dj a m e s 等阻】申请了含双糖基非离子g e m i n i 型表面活性剂 制备方面的专利，其合成路线见图1 - 6 所示。性能测试结果表明，这类化合物具有优良 的表面活性，可作为乳化剂、去污剂、分散剂、水溶助剂、润湿剂、缓蚀剂和增溶剂等 使用。2 0 0 1 年，m e t t h e wl f i e l d e n 掣2 3 l 从葡萄糖出发合成了叔胺g e m i n i 型表面活性剂， 这是一条绿色合成路线，见图1 7 。1 9 9 9 年，m a r i a n o 等【2 l l 从烷基葡萄糖萤出发合成了 双糖g e m i n i 型表面活性剂，其合成路线见图1 8 。2 0 0 3 年，a b r u n 等【4 2 】以空气水界面 的单分子层作为生物细胞膜的模型，研究了含糖基阴阳离子型g e m i n i 表面活性剂 g e m l 6 ，1 2 与磷脂d p p c 之间的相互作用，g e m l 6 ，1 2 的分子式为见右图，研究结果表 明，g e m l 6 ，1 2 具有抗h i v 活性和低毒性。 洲l洲丫尸、a丫k a 第一章绪论 l a c i 。s e ( 1 ) 4 0 5 0 。c d m s o 1 2 一h ( 2 ) 6 0 。c m e o h h 2 0 35 h c l 。c c 。d 。， a o r a坠o l 。 l a c l o s e0 b r 仓一甜誉牲耥m ；仑 r = c l o ，c 1 2 ，c 1 6l a c t o s e l a c t o s e 图1 - 6 含葡萄糖胺基g e m i n i 型表面活性剂的合成路线 d - g l u c o s e h z n 、 ， f n h ： h 2 ，1 0 p d ，c 2 4 - 9 6 h m e o h h z o m 言o ( 1 ) h 2 ，1 0 p d c ，2 b a r r t 4 8 h a c 0 h f 2 ) n a b h z c n i m e o h n 2 r t 。2 h p h 6 - 8 ( a c o h ) 洲蚍 b o l a f o n n n = 1 2 ，1 4 1 6 1 8 s = 4 6 图l - 7 含葡萄糖基叔胺型g e m i n i 表面活性剂的合成路线 6r = b n 7r = h 图1 - 8 双糖g e m i n i 型表面活性剂的合成路线 孚 ，h 荫安石油大学硕士学位论文 2 0 0 4 年，b o e l os c h u u r 等f 2 4 i ；f u 用二胺与单糖的缩合还原反应，合成了对称( 图1 9 a ) 与不对称结构( 图1 9 b ) 的b o l a 型表面活性剂，并表征了分子的结构，该类物质可作为 合成含糖基g e m i n i 型表面活性剂的原料，并可能应用于d n a 的传输方面。 。o a ”叫眦一。h 。2 。p m d 陌c “。文誓p 。忻。凡“ o h o ho ho h “。式誓一。州凡一 o ho ho ho h 2 0 - 枷o s e + h 2 n - - ( c h 2 ) 6 - - n h 2 杀”毪芸：蛰邓心 ”式譬n 立融 o ho h d k j l u c o s ed “g h a l a c o t h o s e h o j p r 一m 卜h o 天棚一 ”j 融沪气气u “ 图l 一9 对称与不对称结构含糖基的b o k 型表面活性剂的合成结构 1 3 4 其它类型g e m i n i 表面活性剂的合成 e a l a m i 等【2 5 1 合成含混合离子头基g e m i n i 型表面活性剂，其合成路线见图1 1 0 。 、“， 、= 、 v “、c n j 孙凯q 、“v 、厂 “c n 、一r 弋“飞、c n v 、了 “c n m e p e g s 0 3 n a m e p e g n h 3 b r 图1 1 0 杂g e m i n i 型表面活性剂的合成路线 f uh a n a 等【2 6 】合成了新型含糖基硅型g e m i n i 表面活性剂，其结构式为 h 卜o 。 删 呻 、。 掣巳；一。 hhc ，扣 盯洲 1f_-l 筇一章绪论 h 3弘掣af 心 h a c 一午r _ o 一 l o 一 一c h ，b c 一 r o 一 r _ 。 一c h a c h ，f 。h 2 ) 3c h 3 c h 3 f 。“2 ) 3 。心 一c h 2 c h c h 2 0 ( c h 2 c h 2 0 ) n c h 2 c h c h 2 一v n f 吼h 。如 k 掣凼 。 c o h 一o h h o + 一h h 卜_ o h h 卜o h n = l ，2 3 c o h 4 一o h h o 一_ h h _ 一o h h 牟o “ c h 2 0 h c h 2 0 h 其合成路线是将含有双胺基的三硅氧烷中的伯胺基与d 葡萄糖酸6 内酯进行酰胺化， 仲胺基与低聚乙二醇甲醚缩水甘油醚、二缩水甘油醚进行烷基化，制备了新型含硅表面 活性剂。并用1 h 、1 3 c 核磁共振仪和元素分析仪对这些化合物的结构进行鉴定。研究了这 些新型含硅表面活性剂的界面性能，结果表明，在浓度分别为1 0 。4 和1 0 。5 m o l l 时可以将 水的表面张力降低至约2 1 m n m 。l i o n e lm a s s i 等【2 刀合成了氟碳链g e m i n i 型表面活性剂， 其合成路线见图l 一1 0 。 5 q 蕾d 。n = 4 6q = s n = 4 7 aq = n h ，n = 2 7 bq = n h n = 3 7 cq = n h n = 4 7 dq = n h ，n = 6 mb r c h 2 c ( o ) b e e t 2 0 0c o i ) b r c h 2 c o o h d c c ，c h 2 c k ( i i i ) h c o o h h 1 2 c 0 ) 9 0c f m ( c h 3 ) 2 n ( c h 2 ) n ( c h 3 b e k o r e f l u x ( v ) i p f o h s r ( c h ) n b r 。r e f l u x 图1 1 l 氟碳链g e m i n i 型表面活性剂的合成路线 1 3 5g e m i n i 型表面活性剂的合成方法 归纳起来，g e m i n i 型表面活性剂的合成方法可分为以下3 种： f 1 ) 亲水基加入法 即在间隔基的两侧先连接两条疏水链，再把两个极性头加上去。见图1 1 2 a 所示。 图1 2 、l 一3 、1 5 、l 1 0 均采用此类方法。 f 2 1 疏永基加入法 在间隔基的两侧先加上两个亲水极性头，再增加两条亲油的疏水链的合成方法，见 图1 1 2 b 。图1 7 即采用此类合成路线。 ( 3 ) 间隔基加入法 两安石油人学硕士学位论文 该方法通过一系列的反应，将单头单尾结构的表面活性剂用间隔基连接起来而形成 g e m i n i 型表面活性剂，见图1 - 1 2 c 。图1 - 6 即采用此条路线。 a 三+ 口一颞弋 3+ 口_ 0 o ，、7 、，、7 、“一，、，4 v 1 ，、h 一 n 暑 + 凸吲。，1 4 。、4 】、o 6 。+ o _ 叼+ 口 o v 、叼 疏水链 。亲水基口问隔蒌 图1 1 2g e m i r i 型表面活性；f ! i 的三种制各方法 1 4g e m i n i 型表面活性剂的物化性质 1 4 1 胶团 1 4 1 1 临界胶束浓度( c m c ) 表面活性剂溶液浓度较低时只发生表面吸附现象，当溶液浓度增大到一定值表面吸 附达到饱和时，开始有分子缔合形成胶团，此时溶液浓度称为i i 缶界胶束浓度( c m c ) 。临界 胶束浓度值越小，物质的表面活性越高。g e m i n i 型表面活性剂的分子中含有两个亲水基 和两个疏水基，这一特殊的分子结构模型使其具有较高的表露活性，也就是说它具有极 低的c m c 值。h c p a r r e i r a 等【2 8 研究了以聚氧乙烯为间隔基的不同碳链长度和中间基长度 双季铵盐的临界胶束浓度c m c 值，其中m s - m 表示疏水链碳原子个数为m ，中间基为 c 2 h 4 ( o c 2 h 4 ) 。，其中氧乙烯单元数目为s 。研究结果见图1 1 3 。 图1 1 3 以聚氧乙烯为间隔基的双季铵盐的l 艋界胶束浓度 由此可归纳以下规律： ( 1 ) 疏水碳链长度m 增加，其c m c 降低；间隔基长度s 增大，其c m c 也减少。 ( 2 ) 不对称性不影响g e m i n i 型表面活性剂的c m c 。例如：1 2 2 1 2 、1 0 一2 1 4 、 c m c 极其相近，1 4 2 1 8 、1 6 2 1 6 也具有相近的c m c 。 o 皂 第一章绪论 ( 3 ) 对不对称双季铵盐n - s - m ，疏水链总长度( n + m ) 的增加，表面活性剂的c m c 有所降 低。其中1 6 1 8 - 1 2 的c m c 最小，为1 7 1 1 m o l l 。1 8 - 2 1 8 的c m c 太低以致无法用电导率 法测量。 ( 4 ) 以聚氧乙烯为间隔基的双季铵盐有两个c m c ，其c 1 和c m c 2 随m 和s 的变化规律同 以聚亚甲基为间隔基的双季铵盐g e m i m 表面活性剂。 1 4 1 2 胶团 与大多数传统表面活性剂形成的球状胶束不同的是，g e m i n i 型表面活性剂在溶液中 可形成不同形状的胶团。目前文献所报道的其胶团形状有：球状( s p h e r i a l ) 、线状、蠕 虫状( w o r m 1 i k e ) 、盘状、棒状( r o b ) 、管状( t u b u l e s ) 、层状( 1 a m e l l a e ) 等等。 r e i k oo d a 等【5 l 研究了系列对称与不对称的双季铵盐g e m i n i 型表面活性剂( 简写为 n 分m ，其中n 和m 代表碳链中碳原子数目，s 代表中间基c h 2 的数目) 。发现温度、浓 度和不对称性均影响胶团形状( 见图1 - 1 4 ) 。 用d i c 显微镜观察，发现浓度分别在0 4 、0 2 、0 1 以上的1 4 2 1 4 、1 6 2 1 6 、 1 8 2 1 8 水溶液体系中存在长的聚集族和缠结的管状结构。室温下1 6 - 2 1 4 水溶液体系中 存在层状聚集体，但是1 8 2 1 6 的聚集体形状为管状。而且管状，层状相向蠕虫状相转变 温度主要依赖于疏水链总长度( n + m ) 以及不对称性( n - m ) 。对长碳链的g e m i n i 型表面 活性剂，其管状层状胶团极其稳定。对于对称的g e m i n i 型表面活性剂，两个碳链各减 少2 个碳，其转变温度降低1 5 ( 2 ，例如1 8 2 1 8 、1 6 - 2 1 6 、1 4 2 1 4 的转变温度分别为6 0 、4 54 c 、3 0 。有趣的是，两个碳链中一个碳链减少2 个碳时，其转变温度也降低1 5 ( 例如从1 8 - 2 。1 8 到1 8 2 1 6 ) 。所以1 8 - 2 - 1 6 和1 6 - 2 1 6 或者1 6 2 1 4 和1 4 2 - 1 4 的转变 温度几乎相等。因此，对称性是管状层状胶团形成的关键因素。但是，对于( n - m ) 大 于2 的不对称g e m i n i 表面活性剂，这种相态不存在。 。三。；訾龌1 2 1 4 氇1 6 1 窀8 r a 。p 盎。“# 冀 氇窀 s h o r t m i e e l l e s 警伽眦“8 图l 1 4i l - s m 型表面活性剂在水溶液中的聚集态形状 1 4 1 3 胶团热力学 g u a n g y u eb a i 等2 9 1 利用微量热技术研究了传统季铵盐表面活性剂与阳离子g e m i n i 型表面活性剂的胶束形成焓。对传统季铵盐表面活性剂【c 。h 2 n + i c m h 2 。+ i n ( c h 3 ) 2 b r ( 简 髑安石油大学硕士学位论文 写为c 。c 。d a b ) ，当n m = 2 时，d h 。c d g 。，。3 4 ：当n m = 3 5 时，4 m n c 4 g 。1 1 ； 当n m = 8 时，4 h 。，。d g 。一3 9 。这说明总的碳原子数( n + m ) 恒定时，随着比值n m 的改变，胶束形成过程为焓驱动或熵驱动。通过比较c 。c 。d a b 与g e m i n i 型表面活性荆 1 2 1 2 一1 2 ，发现1 2 一1 2 1 2 水溶液胶束形成过程主要通过焓一熵驱动，而c 1 2 c 6 d a b 胶束形 成主要是焓驱动。郑玉婴等 3 0 1 研究了g e m i n i 阳离子表面活性剂在水溶液中胶团化行为 的温度效应与焓，熵补偿。l g r o s m a i r e 等p 1 1 用量热技术研究了g e m i n i 型表面活性剂和传 统表面活性剂d t a b 在二氧化硅水界面的吸附行为。通过测量吸收摩尔焓值，精确地描 述了表面活性剂在固，液界面的吸附过程。 1 4 。1 ，5 囊泡 通常磷脂分子在水中可形成由两个磷脂定向单分子层以疏水基相结合而形成的双层 膜( 简称b l m ) ，又称类脂膜。b l m 包裹水相而成的闭合结构称为囊泡( v e s i c l e ) 。囊 泡及类脂膜在生命科学研究、生物膜模拟及新型材料开发方面具有重要意义。最近研究 发现，某些特殊结构的表面活性剂( 如b o l a 型、g e m i n i 型) 能形成单层膜弯曲闭合后的 单分子囊泡( 简称m l m ) 。 z h a n g y il i a n g 等【3 2 j 用t e m 研究了一类新型g e m i n i 表面活性剂( b d e m 和b d h e m ) 的囊泡形成与转变，发现分子结构、p u 值、c u 2 + 浓度等因素均影响囊泡形成与转变。 a s w a lv i n o dk 等1 3 3 用小角度中子散射法( s a n s ) 研究了间隔基c 个数n 为2 、6 、1 0 的双离子头基表面活性剂和传统单离子头基表面活性剂在相转变温度左右囊泡形成，发 现囊泡的结构强烈地依赖于间隔基的长度。n 为3 的g e m i n i 表面括性荆囊泡尺寸最小， 并且随n 值增大其尺寸减少。囊泡层的厚度随间隔基长度的增大而减少。 1 4 2g e m i n i 型表面活性剂在界面吸附行为 由于g e m i n i 型表面活性荆的间隔链可分为刚性和柔性两大类，而且长短不一。因此， 其在水气界面上吸附大致有图l 一1 5 中的三种状态。发夹结构，见图1 - 1 5 ( a ) ，间隔链 比较短且平躺于界面上；穹状结构，见图1 - 1 5 ( b ) ，间隔链比较长( 碳原子大于1 0 ) 且柔 韧性好，容易向气相一侧弯曲：线状结构，见图1 - 1 5 ( e ) ，间隔链( 如亚二甲苯基等) 柔 韧性差，不易弯曲，整个表面活性剂呈线形平躺于界面上。 “) 岛) ( c ) 图l 一1 5g e m i n i 型表面活性剂在水，气界面的状态 从图l 一1 5 可以看出，由于间隔链的连接作用，使得