（高分子化学与物理专业论文）高岭土丙烯酸盐复合吸水树脂的合成及表征.pdf

s y n t h e s i sa n dc h a r c t e r i z a t i o no fk a o l i n a c r y l i c s a l t s c o m p o s i t es u p e r a b s o r b e n tr e s i n l ij i e u n d e rt h es u p e r v i s i o no f p r o f r e nh a o at h e s i ss u b m i t t e dt ot h eu n i v e r s i t yo fj i n a n i np a r t i a lf u l f i l m e n t o ft h er e qu i r e m e n t s f o rt h ed e g r e eo fm a s t e ro fs c i e n c e u n i v e r s i t yo fj i n a n j i n a n ，s h a n d o n g ，p r c h i n a m a y2 6 ，2 0 1 0 6 m m 川i删7删7， 4m 7iiiily 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下， 独立进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论 文不包含任何其他个人或集体己经发表或撰写过的科研成果。对本 文的研究作出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。 本人完全意识到本声明的法律责任由本人承担。 论文作者签名：盔壅。 日期：，。肛 仁 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解济南大学有关保留、使用学位论文的规定，同意 学校保留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允 许论文被查阅和借鉴；本人授权济南大学可以将学位论文的全部或 部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复 制手段保存论文和汇编本学位论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签名：址导师签名：至鱼粒日期： 济南大学硕士学位论文 目录 摘要v a b s t r a c t v i i 第一章绪论1 1 1 高吸水树脂的发展状况1 1 1 1 高吸水树脂的国外发展状况1 1 1 2 高吸水树脂的国内发展状况2 1 1 3 高吸水树脂的发展趋势2 1 2 高吸水树脂的分类一3 1 2 1 淀粉类3 1 2 2 纤维素类3 1 2 3 合成树脂类3 1 2 4 有机无机复合高吸水树脂3 1 3 高吸水树脂的吸水机理4 1 3 1 高吸水树脂的吸水实质4 1 3 2f l o r y 凝胶膨胀公式4 1 4 高吸水树脂的制备方法。4 1 4 1 水溶液聚合法4 1 4 2 反相悬浮聚合法5 1 4 3 反相乳液聚合法5 1 4 4 接枝聚合法一5 1 4 5 新型聚合方法6 1 5 高吸水性树脂的性能测试6 1 5 1 吸水性能6 1 5 2 凝胶强度6 1 5 3 热稳定性7 1 5 4 表面结构7 1 6 高吸水性树脂的应用7 1 6 1 在农林业中的应用7 1 6 2 在医学方面的应用8 1 6 3 在卫生用品中的应用8 高岭七丙烯酸盐复合吸水树脂的合成及表征 1 6 4 在水土治理方面上的应用8 1 6 5 在建筑工业中的应用8 1 6 6 在石油工业上的应用9 1 6 7 其他方面的应用一9 1 7 本课题的研究意义9 1 8 本课题的主要研究内容9 第二章高岭土聚丙烯酸钾复合吸水树脂的合成及性能的测试1 1 2 1 前言l l 2 2 实验部分l2 2 2 1 实验仪器12 2 2 2 实验试剂一12 2 2 3 实验原理及工艺流程12 2 2 4 实验的测试方法1 3 2 3 分析与讨论1 4 2 3 1 高岭土用量对吸水率的影响1 4 2 3 2 引发剂用量对吸水率的影响。1 5 2 3 3 交联剂用量对吸水率的影响1 6 2 3 4 单体中和度对吸水率的影响一1 7 2 3 5 单体浓度对吸水率的影响1 8 2 3 6 反应温度对吸水率的影响一1 9 2 3 7 复合材料的形貌结构表征1 9 2 4 本章小结2 2 第三章高岭土聚丙烯酸钾丙烯酰胺复合吸水树脂的合成及性能的测试2 5 3 1 前言2 5 3 2 实验部分：2 5 3 2 1 实验仪器2 5 3 2 2 实验试剂2 5 3 2 3 实验原理及工艺流程2 5 3 2 4 实验测试方法2 6 3 3 分析与讨论2 7 3 3 1 丙烯酰胺用量对吸水率的影响2 7 3 3 2 引发剂用量对吸水率的影响2 8 i l 济南大学硕上学位论文 3 3 3 交联剂用量对吸水率的影响2 9 3 3 4 单体中和度对吸水率的影响一3 0 3 - 3 5 单体浓度对吸水率的影响3 0 3 3 6 复合材料的形貌结构表征3 1 3 4 本章小结3 3 第四章高岭土淀粉接枝聚丙烯酸钾复合吸水树脂的合成及性能的测试3 5 4 1 前言3 5 4 2 实验部分3 5 4 2 1 实验仪器3 5 4 2 2 实验试剂3 5 4 2 3 实验原理及工艺流程3 6 4 2 4 实验测试方法3 7 4 3 分析与讨论3 7 4 3 1 淀粉种类对吸水率的的影响。3 7 4 3 2 淀粉用量对吸水率的影响3 8 4 3 3 引发剂用量对吸水率的影响3 9 4 3 4 交联剂用量对吸水率的影响4 0 4 3 5 单体中和度对吸水率的影响4 0 4 3 6 单体浓度对吸水率的影响4 l 4 3 7 复合材料的形貌结构表征4 2 4 4 本章小结4 4 第五章复合吸水材料的应用研究4 5 5 1 引言4 5 5 2 实验部分4 5 5 2 1 主要原料及仪器4 5 5 2 2 实验方法4 5 5 3 结果与讨论4 7 5 3 1 复合树脂保水率的测试4 7 5 - 3 2 土壤中复合树脂的吸水倍数4 8 5 3 3 土壤复合树脂的喷淋实验结果4 8 5 3 4 复合吸水树脂对土壤的抑蒸发性能4 9 5 3 5 高吸水性树脂的膨胀效应5 0 i l i 高岭土丙烯酸盐复合吸水树脂的合成及表征 5 4 本章小结5 0 六章结论51 考文献5 3 谢6 1 录( 攻读学位期间发表论文目录) 6 2 济南大学硕士学位论文 摘要 高吸水性树脂是一种结构松散的低交联密度亲水性高分子聚合物。能够吸 收自身质量几百倍乃至几千倍的水分，并且吸水速度较快，保水性能较好，即 使有压力的情况下也难以把水分分离出来。因此，高吸水性树脂在工业、林业、 果林园艺设计和医疗卫生等领域得到非常广泛的应用。本文采用水溶液聚合法 合成了高岭土复合高吸水树脂，分析测定了复合树脂的吸水性能、影响因素及 其结构形貌等。 在高岭土聚丙烯酸钾复合吸水树脂的研究中，以部分中和的丙烯酸和高岭 土为原料，过硫酸钾为引发剂，n ，n 亚甲基双丙烯酰胺为交联剂，采用水溶液 聚合法合成了高岭土聚丙烯酸钾复合树脂。并对单体的中和度、高岭土的添加 量、交联剂用量，引发剂用量和单体浓度对复合高吸水性能的影响因素进行了 研究。实验结果表明：当单体的中和度为8 0 ，引发剂用量为0 2 5 ，交联剂 用量为o 0 1 5 时，单体浓度为3 5 ，可以合成出性能较好的复合型高吸水性树 脂，其在蒸馏水与盐水中的吸水倍率分别可达7 2 8 9 g 和7 0 2g g 。 在高岭土聚丙烯酸钾一丙烯酰胺复合吸水树脂的研究中，以部分中和的丙烯 酸、丙烯酰胺和高岭土为原料，过硫酸钾为引发剂，n ，n 亚甲基双丙烯酰胺为 交联剂，采用水溶液聚合法合成了高岭土聚丙烯酸钾丙烯酰胺复合吸水树脂。 实验结果表明：当丙烯酰胺用量为6 ，单体的中和度为8 0 ，引发剂用量为 0 2 8 ，交联剂用量为0 0 1 5 时，单体浓度为3 5 ，合成的复合型高吸水性树 脂在蒸馏水和盐水中的吸水倍率分别达9 1 9 9 g 和9 2g g 。 在高岭土淀粉接枝聚丙烯酸钾复合吸水树脂的研究中，比较了玉米淀粉、 木薯淀粉、土豆淀粉、地瓜淀粉、小麦淀粉分别接枝聚丙烯酸钾合成复合吸水 树脂，玉米淀粉合成吸水树脂的吸水性能明显优于其它淀粉。因此以玉米淀粉、 部分中和的丙烯酸和高岭土为原料，过硫酸钾为引发剂，n ，n 亚甲基双丙烯酰 胺为交联剂，采用水溶液聚合法合成了高岭土淀粉接枝聚丙烯酸钾复合吸水树 脂。实验数据表明，在采用玉米淀粉用量为1 0 的条件下，单体浓度为3 5 ， 交联剂用量为0 0 1 3 ，引发剂用量0 2 5 ，单体中和度为8 0 ，交联共聚反应 得复合吸水树脂在蒸馏水与盐水的吸水倍率分别为6 5 4 9 g 和6 6 9 g 。 v 高岭妇丙烯酸盐复合吸水树脂的合成及表征 应用电子扫描显微镜( s e m ) 、x 射线粉晶衍射( x i m ) 、红外光谱( i r ) 及热重分析( t g ) ，对高岭土聚丙烯酸钾高吸水树脂进行形貌分析得知，在复合 过程中高岭土的结构没有发生变化，而是以微小颗粒状形态均匀分散于高分子 基体中。高岭土在与反应单体复合过程中，在高分子基体发生了表面接枝聚合 反应。添加高岭土的聚丙烯酸钾高吸水复合材料的热稳定性进一步提高。 通过在土壤中使用上述三种复合吸水树脂实验测试表明：复合吸水树脂能 有效提高土壤吸水保水能力，也能够增强土壤的抑蒸发能力和体积膨胀率，但 不会影响农作物生长。 关键词：复合高吸水树脂；丙烯酸；丙烯酰胺；淀粉；水溶液聚合法 v l 济南大学硕士学位论文 a b s t r a c t s u p e r a b s o r b e n t sa r el o o s e l ye r o s s l i n k e dh y d r o p h i l i cp o l y m e r s ，w h i c hc o u l d a b s o r bp l e n t yo fw a t e ri nar e l a t i v e l ys h o r tp e r i o do ft i m ea n dh a v eab e t t e r w a t e r - r e t e n t i o n c a p a c i t y u n d e rp r e s s u r e b e c a u s eo ft h e i re x c e l l e n tf e a t u r e s ， s u p e r a b s o r b e n t sa r ew i d e l yu s e di ni n d u s i t y , a g r i c u l t u r e ，h o r t i c u l t u r ea n dm e d i c i n e f o rd r u gd e l i v e r ya n ds oo n a n o v e lk a o l i nc o m p o s i t es u p e r a b s o r b e n tw a sp r e p a r e d b yw a t e rs o l u t i o np o l y m e r i z a t i o n ，i t sp e r f o r m a n c ea n di n f l u e n c i n gf a c t o r s ，s t r u c t u r a l c h a r a c t e r i z a t i o nw a sa l s oa n a l y z e di nt h i sp a p e r i nt h es t u d yo fk a o l i n p o l y ( p o t a s s i u ma c r y l a t e ) c o m p o s i t es u p e r a b s o r b e n t ， u s i n gp a r t i a l l y n e u t r a l i z e da c r y l i ca c i da n dk a o l i na sl a wm a t e r i a l ，p o t a s s i u m p e r s u l f a t ea si n i t i a t o r , n ，n - m e t h y l e n e b i s - a c r y l a m i d ea sc r o s s l i n k i n ga g e n t ，t h i s n o v e lk a o l i n c o m p o s i t es u p e r a b s o r b e n t w a s p r e p a r e db y w a t e rs o l u t i o n p o l y m e r i z a t i o n t h ee f f e c t so fa m o u n t so fn e u t r a l i z a t i o nd e g r e eo fa c r y l i ca c i d ， k a o l i n ，c r o s s l i n k i n ga g e n t ，i n i t i a t o ra n dm o n o m e rc o n c e n t r a t i o no nc o m p o s i t e s u p e r a b s o r b e n t w e r es t u d i e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h e h i g h - p e r f o r m a n c e c o m p o s i t es u p e r a b s o r b e n tc o u l db eo b t a i n e da sn e u t r a l i z a t i o nd e g r e eo fa c r y l i ca c i d w a s8 0 ，w e i g h tf r a c t i o no fi n i t i a t o r , c r o s s l i n k i n ga g e n t ，m o n o m e rc o n c e n t r a t i o n w a s0 2 5 ，0 0 15 ，3 5 r e s p e c t i v e l y t h ew a t e r - a b s o r b e n c yo ft h ep r o d u c ti n d i s t i l l e dw a t e ra n ds a l i n ew a t e rc o u l db e7 2 8 9 ga n d7 0 2g gs e p a r a t e l y i nt h ee x p e r i m e n to fk a o l i n p o l y ( p o t a s s i u ma c r y l a t e - a c r y l a m i d e ) c o m p o s i t e s u p e l a b s o r b e n t ，u s i n gp a r t i a l l yn e u t r a l i z e da c r y l i ca c i da n dk a o l i na sr a wm a t e r i a l s ， p o t a s s i u mh y d r o x i d ea si n i t i a t o r , n ，n m e t h y l e n e b i s - a c r y l a m i d ea sc r o s s l i n k i n g a g e n t ，t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h eh i g h - p e r f o r m a n c ec o m p o s i t es u p e l a b s o r b e n t c o u l db eo b t a i n e dw h e nn e u t r a l i z a t i o nd e g r e eo fa c r y l i ca c i dw a s8 0 ，w e i g h t f r a c t i o no fa c r y a m i d e ，i n i t i a t o r , c r o s s l i n k i n g a g e n t ，m o n o m e rc o n c e n t r a t i o nw a s6 ， 0 2 8 ，0 015 ，35 r e s p e c t i v e l y t h ew a t e r - a b s o r b e n c yo ft h ep r o d u c ti nd i s t i l l e d w a t e ra n ds a l i n ew a t e rc o u l db e919 9 ga n d9 2g gs e p a r a t e l y i nt h et e s to f k a o l i n s t r a c h g r a f t i n g - p o l y ( p o t a s s i u ma c r y l a t e ) c o m p o s i t e v i i 高岭f j 丙烯酸盐复合吸水树脂的合成及表征 s u p e r a b e n t ，c o m p a r e dw i t hc o r ns t a r c h ，c a s s a v as t a r c h ，m u r p h ys t a r c h ，p a c h y r h i z u s s t a r c hc r o s s i n gg a f f e dp o t a s s i u ma c r y l a t er e s p e c t i v e l y , t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a tc o r n s t a r c hw a st h eb e s tc h o i c e t h e r e f o r e ，晰t l lc o r ns t a r c h ，p a r t i a l l yn e u t r a l i z e da c r y l i c a c i da n dk a o l i na sr a wm a t e r i a l ，p o t a s s i u mp e r s u l f a t ea si n i t i a t o r , n ，n - m e t h y l e n e - b i s - a c r y l a m i d ea sc r o s s l i n k i n ga g e n t ，k a o l i n s t r a c h g r a f t i n g p o l y ( p o t a s s i u ma c r y l a t e ) c o m p o s i t es u p e r a b e n tw a sp r e p a r e db yw a t e rs o l u t i o np o l y m e r i z a t i o n t h er e s u l t s s h o w e d ：w h e nn e u t r a l i z a t i o nd e g r e eo fa c r y l i ca c i dw a s8 0 ，w t ( s t a r c h ) w a s10 ， w t ( i n i t i a t o r ) w a s0 2 5 ，w t ( c r o s s l i n k i n ga g e n t ) w a s 0 013 ，w t ( m o n o m e r c o n c e n t r a t i o n ) w a s3 5 ，t h eh i 曲一p e r f o r m a n c ec o m p o s i t es u p e r a b s o r b e n tc o u l db e o b t a i n e d t h ew a t e r - a b s o r b e n c yo ft h ep r o d u c ti nd i s t i l l e dw a t e ra n ds a l i n ew a t e r c o u l db e6 5 4 9 ga n d6 6 9 gr e s p e c t i v e l y t h e k a o l i n p o l y ( p o t a s s i u m a c r y l a t e )c o m p o s i t es u p e r a b s o r b e n t w a s c h a r a c t e r i z e d b y i n f r a r e d s p e c t r o s c o p y ( i r ) ，x r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) ，s c a n n i n g e l e c t r o nm i c r o s c o p y ( s e m ) ，t h e r m o g r a v i m e t r y ( t o ) t h e r ew a sn oo b v i o u sc h a n g e i nt h es t r u c t u r eo fk a o l i na n di tw a sd i s p e r s e dh o m o g e n e o u s l ya st i n yp a r t i c l e si n p o l y m e r , i nt h ec o m p l e x i n gp r o c e s so fk a o l i na n do r g a n i cm o n o m e r , s u r f a c eg r a f t i n g p o l y m e r i z a t i o nt o o kp l a c ei nt h ep o l y m e rn e t w o r k i tw a sf o u n dt h a ti t st h e r m a l s t a b i l i t yo fs u p e r a b s o r b e n tc o m p o s i t e sw a ss i g n i f i c a n t l ye n h a n c e db ya d d i n gk a o l i n p o w e r b ya d d i n gc o m p o s i t ew a t e r - a b s o r b e n tr e s i nt ot h es o i li nt h ee x p e r i m e n t ，t h e r e s u l t ss h o w e di tc o u l de f f e c t i v e l ye n h a n c et h ec a p a c i t yo fw a t e r - a b s o r p t i o na n d w a t e r - r e t e n t i o n ，i m p r o v et h ei n h i b i t i o no fe v a p o r a t i o nc a p a c i t ya n dv o l u m es w e l l i n g b u tt h eg r o w t ho fc r o p sw o u l dn o tb ea f f e c t e d k e y w o r d s ：c o m p o s i t c w a t e rs u p e r a b s o r b e n t ；a c r y l i ca c i d ；a c r y l a m i d e ；s t a r c h ； w a t e rs o l u t i o np o l y m e r i z a t i o n v i l l 济南大学硕上学位论文 第一章绪论 高吸水性树脂( s u p e r a b s o r b e n tp o l y m e r ，简称s a p ) 是一种新型功能性聚 合物材料。其具有很强的吸水能力，而且保水能力也非常好，哪怕是在有重力 的情况下也不会失去水份或者失水很少【l 2 1 。这种强高吸水性高聚物具有空间三 维网络结构，不仅不溶于水分并且也不被有机溶剂溶解，对生物结构没有任何 刺激作用，并且兼具可重复性以及吸收氨气、吸收血液等优质特性。因此，高 吸水树脂也已在果林园艺设计、卫生用品、土木建筑、医学检验、生物化工等 诸多方面取得了非常广阔应用【3 一钉。 1 1 高吸水树脂的发展状况 1 1 1 高吸水树脂的国外发展状况 1 9 6 6 年，美国农业部的北方研究所g f f a n t a 等科研机构首先发表了论文， 指出淀粉系列吸水性材料具有十分良好的吸水性能，吸水后所形成的膨胀体保 水性能是非常强的【5 1 。即使是有压力的情况下也不会与水分离，甚至仍然具有 吸湿放湿性能，这些吸水树脂的性能超过了所有以往的高分子材料。该吸水性 材料最初是由h e n k l 公司实现工业化生产的，它的商品名称为s g p 。1 9 7 1 年 g r a i np r o c e s s i n g 公司是采用硝酸铈盐作为引发剂，再用丙烯腈接枝到淀粉或者 纤维上的办法合成出了高吸水树脂【6 1 。1 9 7 4 年淀粉接枝高吸水性树脂被美国农 业部北方研究所用做土壤保水剂。同一时期，美国h e r c u l e s 、n a t i o n a ls t a r c h 、 日本住友化学等公司陆续成功地研发出了高吸水性树脂材料，德、法等世界许 多国家对高吸水性树脂的性能、制造与应用等方面也进行了大量的研究工【7 罐】。 随着高吸水材料广泛应用，世界上的各生产公司的生产能力也随之不断增 加。在1 9 8 3 年，s a p 在纸尿布中得到的应用，大大推动了s a p 的迅速发展， 这使世界s a p 的年生产能力由开始o 5 万吨( 1 9 8 0 ) 快速上升至2 0 7 万吨( 1 9 8 9 ) ， 现在世界上s a p 的年生产能力已经超过了百万吨【9 】。据估算，世界s a p 市场将 呈现每年8 1 0 的增长速度，生产规模也日趋扩大。在新家坡、比利时和日本 等国家化学公司也都建设了s a p 的生产装备。随着高吸水性材料应用的不断扩 大及产品性能的不断提高和多样化，高吸水性树脂的发展前景不可估量【l o 】。 高岭土丙烯酸盐复合吸水树脂的合成及表征 1 1 2 高吸水树脂的国内发展状况 中国的高吸水树脂的研究工作开始于2 0 世纪8 0 年代。2 0 多年以来，全国 已经有4 0 多个单位从事过该方面的研究工作【1 1 】。研究领域是在高吸水树脂的制 备和性质表征，研究工作主要涉及到天然、有机合成系列及复合型的高吸水树 脂，主要产品包括聚丙烯酸盐、淀粉接枝丙烯酰胺类、淀粉接枝丙烯酸盐类等 系列方面【1 2 1 。研制的吸水保水性材料的吸水倍数多达上百倍，更有达到 10 0 0 2 0 0 0 9 g ，最高可以达到4 0 0 0 5 0 0 0g g 。 因为高吸水性树脂有非常好的吸水保水功能，有着良好的应用领域与市场 前景【1 3 1 4 1 。跟国外产品相比，我国在很多方面存在很大的差距。根据有关部门 统计，西部大开发在西北地区最少为这一产品提供了大约4 0 万吨的潜在市场。 1 1 3 高吸水树脂的发展趋势 ( 1 ) 拓宽高吸水材料的原料种类，加强吸水材料的基础性研究工作【15 1 。尤 其是对天然高分子材料的开发利用应当引起特别关注，因为天然资源的吸水性 材料易生物降解，还能够有效的降低生产成本，并且淀粉及纤维等天然材料与 吸水树脂的性能有较大的关联【1 d 17 1 。故此，开发高质量低成本的吸水树脂将成 为这一领域的热点。 ( 2 ) 深入制备方法及工艺设计的研究工作也是目前提高吸水树脂性能的重 要途径之一。在高吸水树脂后处理工序开展应用方法和安全性能研究，努力发 展环境友好型产品【1 8 9 1 。建议重点开发应用在土壤改良、保水、吸水、保肥、 ( 有毒) 重金属及稀有贵金属离子的收集、分离、提纯、回收等方面的应用生 产。 ( 3 ) 重视多功能高吸水树脂的研究。高吸水性材料与无机添加剂等复合， 制备质优价廉的复合吸水树脂，也是今后在吸水树脂领域研究的热点，复合吸 水树脂通常具备多种特性2 1 1 。 当今社会，市场对高吸水材料的日益增大，增长率也较高，它已成为人们 生活中不可或缺的重要一部分。由于其具有非常广阔的应用领域及十分诱人的 市场前景，也是国家重点开发的高科技产品【2 2 - 2 3 1 。故此，高吸水性材料的研究 开发是一项具有广泛发展前景的科学技术项目。 2 济南大学硕士学位论文 1 2 高吸水树脂的分类 1 2 1 淀粉类 淀粉类高吸水性材料主要是指在淀粉多糖结构单元上通过引发剂或在辐射 条件下制造活性中心后，而后与乙烯基类单体发生接枝共聚反应，制得淀粉系 列高吸水性树脂，比较常见的反应单体：丙烯酸、丙烯腈、丙烯酰胺，丙烯酸 卦刍董【2 4 】 皿可0 淀粉系列高吸水树脂可满足不同用途要求的应用，在淀粉大分子链上接枝 不同种类的功能性集团【2 5 1 ，都能够提高其吸水保水性能，对改善其机械性能具 有很大的帮助作用，以上这些必将成为淀粉类高吸水树脂的研究方向口7 1 。 1 2 2 纤维素类 纤维系列高吸水树脂主要是以纤维素大分子链为骨架，在其结构单元上通 过引发剂或在辐射条件下制造活性中心后，与乙烯基类小分子发生接枝共聚反 应，制得纤维素系高吸水树脂材料【2 9 3 们。 目前纤维素系列最主要的产品是分别接枝丙烯酸盐类及丙烯酰胺类，另外 丙烯腈接枝到纤维素大分子链上也逐渐成为这一系列的主要产品之一【3 1 。3 1 。多 功能性、耐盐性及可生物降解性是今后纤维素系高吸水树脂的发展方向【3 4 。5 1 。 1 2 3 合成树脂类 纯合成系高吸水树脂是日本于上世纪7 0 年代开始探索研究的，与此同时英 法美等发达国家也陆续开展了此系列高吸水树脂的研究工作p 6 - 3 7 。石油工业的 快速发展为其保证了原材料的供给，现在合成类高吸水树脂在市场中已占据主 导地位。纯有机系列高吸水树脂主要包括丙烯酸( 盐) 系列、丙烯酰胺系列、 氧化乙烯系列等【3 蚋。 1 2 4 有机无机复合高吸水树脂 p a n d ur a n g e 于上世纪8 0 年代等【3 9 】首先将无机材料加入到有机吸水树脂当 中，复合后有效的改善吸水材料的一系列性能，如耐盐性、凝胶强度及耐热性 等【4 1 1 。从此，复合型高吸水树脂成为吸水材料中重要的组成部分，并且由于 其具成本比较低廉，故发展非常迅速，无机矿物粘土是其天然良性添加材料， 另外，对扩大粘土矿物的范围具有非常光明的应用前景f 4 2 4 3 1 。 1 4 1 水溶液聚合法 水溶解聚合法是将反应物质放于水溶解，在恰当的引发体系进行聚合反应， 在设定温度下一段时间反应，出料即可制得产品。水溶液聚合法的合成方法简 便、产品体系纯净、交联密度均匀，而且不存在有机溶剂的回收使用等问题【5 2 1 。 4 济南大学硕七学位论文 水溶液聚合法的不足之处是聚合过程中粘度很大，反应物质浓度较低，生产水 平低下，并且含水率较高，材料的后处理工序浪费大量的能量。 面对以上主要问题，很多学者对此类方法进行了改善。如郁仁荣等人将p e 薄膜袋放于卧式反应器的水平反应水浴盘中或者是立体插卡式水浴反应容器的 组合卡片中进行聚合，解决聚合散热的问题，伎聚合反应容易控【5 3 5 4 1 。 1 4 2 反相悬浮聚合法 反相悬聚合浮法是以油类介质为分散体系，反应单体的水溶液为分散相， 引发剂在水相中溶解进行聚合反应的一种聚合方法。该体系一般包括反应单体、 分散体系、分散剂、水溶性引发剂四个基本部分组成1 5 5 1 。反相悬浮法具有反应 散热速度快、控温比溶液法更加容易，产品平均分子量比溶液聚合法要高【5 6 1 。 但反相悬浮法也存在很多不足，如难以获得稳定的反应体系，反应聚合中容易 结块、粘壁、所制得产品不如水溶液法纯净等，还存在有机溶剂的使用、回收 以及污染等问题【5 7 】。 华峰君等探讨了在高单体浓度( 质量浓度为6 5 8 0 ) 下制备高吸水性树 脂的可行性，通过改变配方及加料方式，使反相悬浮聚合能够稳定进行，并还 能够得到性能优于低单体浓度下合成的吸水材料【5 射。 1 4 3 反相乳液聚合法 在反应容器中加入一定量的乳化剂，在充分机械搅拌情况，使乳化剂溶解 并均匀分散，接着将反应单体滴加到反应器，同时滴加引发剂引发反应进行。 再经过一系列的后处理工序制得粉末状的产品f 5 o l 。聚合速度快，产物分子量 较高等特点成为反相乳液聚合法的优势，同时其存在的缺点。 但在实际应用中，使用反相乳液聚合法合成高吸水树脂并不常见。徐相凌 等研究了丙烯酸钠反相乳液聚合法的机理，发现丙烯酸钠的反相乳液聚合法实 际上是粒子分散度的较小的反相悬浮聚合1 6 。 1 4 4 接枝聚合法 在高吸水树脂的合成方法中接枝法主要就是指在聚合物大分子链引发聚合 反应。在天然大分子( 如淀粉及纤维) 或聚合大分子链制造引发活性中心，然 后进行自由聚合反应制备高吸水材料【6 2 - 6 3 1 。 例如，在淀粉类多糖单元中在引发剂的作用下制造活性中心，而后与乙烯 基单体发生共聚反应得到淀粉系列高吸水树脂【6 4 1 。当使用丙烯酸钠与丙烯酸同 时作为接枝单体时，聚合反应在甲醇水溶液中进行，聚合物反应得悬浮液，过 滤分离固体，用甲醇水溶液洗涤后，然后干燥、粉碎u pn - i 得产品【6 5 】。 1 4 5 新型聚合方法 近几年来，高吸水性材料的研究不断深入，新合成方法不断涌出，比较典 型的有辐射法、微波法及紫外线法等6 “扪。例如在用微波法制备丙烯酸盐高吸 水树脂工艺中，丙烯酸共聚过程可以不用加热6 9 铘】，聚合速度较快。而且微波 法合成的吸水树脂材料多孔结构均匀，吸收蒸馏水( 盐水) 的能力都得到较大 的提高【7 。 1 5 高吸水性树脂的性能测试 1 5 1 吸水性能 高吸水树脂的吸水能力和保水性能都是对其性能评价的重要指标之一。通 常情况下高吸水树脂吸水后形成水凝胶，称取水凝胶的质量而后可以计算出吸 水材料的吸水倍数，用吸水率来表示【7 2 1 。吸水树脂的保水性能是指吸水树脂吸 水成为水凝胶后能够保证水分不失去的能力，一般包括高温保水、自然保水、 加压保水及在土壤中的保水效果【7 3 7 4 1 。 测试高吸水性树脂的吸水性有很多方法，例如，筛网法、抽吸法、茶袋法、 过滤法与离心法等。这些方法各有自己的优点，如果测定的方法不同，吸水率 也会因此而有所差异，难以用一个标准作比较，只能作为参考。通常，文献中 最常用的方法是茶袋法f 7 5 】。 1 5 2 凝胶强度 吸水树脂吸水成凝胶后的强度通常被当做吸水树脂的强度表征，此外它还 包括干凝胶强度。吸水后达到溶胀平衡的树脂，要想保持不错的保水性及加工 能力，它的凝胶要具备一定的强度来抵抗形变但不会断裂【7 6 1 。测试高吸水性树 脂凝胶强度有一定难度，为了表征凝胶强度，b r a n d t 等人测量了树脂凝胶颗粒 的剪切模量，用的是振荡应力流变计( o s c i l l a t o r ys t r e s sr h e o m e t e r ) 来测定的 7 7 - 7 8 l ；而杨毓华、季鸿渐等人测的是凝胶的挤压能，采用了电子天平以及 i n s t r o n 一11 2 1 型材料实验机【7 9 】。强度高的填料应用在纤维状、薄膜状、球状、海 、 6 绵状、片状等，其强度和柔软性就会得到很大改善。 1 5 3 热稳定性 高吸水树脂的热稳定性包含两方面的意思：一是指高吸水树脂在吸水过程 中，吸收性能是否发生改变。另一个含义是指在吸水前，高吸水性材料经过一 定时间的加热处理，吸水性能是否发生改变舳1 。不同的吸水树脂的热稳定性一 般差别都比较大。在丙烯酸类树脂的合成中，交联剂用量的增加能够提高其热 稳定性，总之，吸水树脂的应用环境温度一般都不高，故此，吸水树脂的使用 范围也较广泛1 8 1 1 。 1 5 4 表面结构 应用电子扫描显微镜( s e m ) 、x 射线粉晶衍射( x i m ) 、红外光谱( i r ) 及热重分析( t g ) 等方法都可以用于表征样品的组成结构【8 2 】。扫描电镜在相应 的文献中被用来观测高吸水材料干态样品的表面结构形态。红外光谱在高吸水 树脂中的应用时最频繁的，此类方法通常用来证实吸水树脂中反应集团的存在 1 8 3 o 现在科技手段主要是对干燥的吸水树脂的结构形貌进行表征，然而对吸水 膨胀成凝胶方面的研究工作还处在刚起步的阶段，科技手段和经验积累还比较 少脚8 5 】。到目前为止，能够将高吸水树脂微观结构组成和宏观的吸水、保水性 能，紧