（材料学专业论文）热电材料晶体结构与微观缺陷相关的特异传输性质.pdf

嘶，。囊 i，矬_*r”p， y 1 煳 ad i s s e r t a t i o ns u b m i t t e dt os h a n g h a ij i a ot o n g u n i v e r s i t yf o rt h e d e g r e e o fp h i l o s o p h yd o c t o r s p e c i f i ct r a n s p o r tp r o p e r t i e s r e l e v a n tt oc r y s t a ls t r u c t u r esa n d m i c r od e f e c t so ft h e r m o e l e c t r i c m 【a t e a l s a u t h o r ： a n n i n gq i u s p e c i a l t y ： m a t e r i a l ss c i e n c e a d v i s o r ：p r o f j i a n s h e n gw u p r o f l a n t i n gz h a n g s c h o o lo fm a t e r i a l ss c i e n c ea n de n g i n e e r i n g s h a n g h a ij i a ot o n gu n i v e r s i t y s h a n g h a i ，p r c h i n a m a r c h ，2 0 0 9 o暑警l一7 吖嚏薹垂i-=r l，最酽辩m、_茁蠹轰 上海交通大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下， 独立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容 外，本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品 成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以 明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作：砰膨9 日期m 歹“刖阳 上海交通大学 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规 定，同意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和 电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权上海交通大学可以将 本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采 用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 保密口，在_ 年解密后适用本授权书。 本学位论文属于 不保密团。 ( 请在以上方框内打“”) 学位论文作者签名：可爱9 日期：叼钏月细 指导教师签名珐瘟力夕 日期：2 r ，年月肜日 一 上海交通大学博士学位论文答辩决议书，； 所在 姓名邱安宁学号 0 0 3 0 5 0 9 0 3 2 材料学 学科 指导教师 吴建生 答辩 2 0 0 9 0 6 0 2 答辩 上海交通大学材料a 楼3 0 8 室 日期地点 论文题目 热电材料晶体结构与微观缺陷相关的特异传输性质 o - 一， 投票表决结果： f 7 ( 同意票数实到委员数应到委员数) 答辩结论：凹通过口未通过 评谓 和决议： 热电材料是一种能够实现热能和电能直接相互转换的材料，在温差发电和热电制冷等 领域具有重要的应用价值和广泛的应用前景，是材料科学的研究热点之一。该论文采用基 于密度泛函理论的第一性原理计算方法对几种具有特殊晶体结构热电材料( r e s i l p z h 4 s b 3 和r h 3 s c s i 7 ) 的晶格缺陷和电子结构进行了研究，并利用半经典的玻耳兹曼传输理 论对它们的传输性能进行了解3 ，得到以下创新研究结果。 1 r e s i l 7 5 特异的传输性质是由s i 的p 态电子和r e 的d 态电子在费米能级附近产生杂化 所决定的，对其掺杂后热电性能的研究表明，沿 1 0 0 方向的p 型掺杂r e s i l 7 5 和沿 o o h 方 向的n 型掺杂r e s “5 具有更优异的热电性能。 2 构造了一个符合p - z n 4 s b 3 晶体结构和化学成分的晶胞，发现p i z r l 4 s b 3 中办一z n 键为较 弱的共价键，而z n - s b 键为较强】共价键。对p - z n 4 s b 3 的能带结构和传输性能计算表明， 其热电性能对a l 和m o 掺杂不敏感。 3 利用第一性原理计算从理论上预测r h 3 s c s i ，具有传输各向异性，并在悬浮区熔法制备 的r h 3 s c s i 7 和a l 掺杂的r h 3 s c ( s i o 9 4 l o - 0 2 ) 7 单晶中得到证实，而且a l 掺杂能够显著提高 ( 0 0 0 ! ) 晶面上的热电性能。 论文数据可信，分析合理，论文写作层次清晰、规范。答辩过程中表述清晰，回答问 题正确，表明作者已经掌握了坚实的理论基础和系统深入的专业知识，具备独立从事科研 工作的能力。该论文的学术水平已达到博士学位论文的要求，经答辩委员会表决，一致通 过邱安宁同学的论文答辩，建议授予博士学位。 矽叫年b 月x 日 i 职务 姓名 职称 单位 签名 、 主席 章靖国正高级高级工程师上海市金属学会 孕嘲 答 懒辩 委员陈家光正高级高级工程师宝钢研究院 委 委员 严彪 研究员 上海市金属功能材料应用开发重点实验室 f 瓜 员 会委员金朝晖 教授上海交通大学 篇确磁 成 柳 员 委员金学军 教授上海交通大学 签 委员 吴建生教授上海交通大学 涿 名 委员 戎咏华教授上海交通大学桫洚 秘书 蒋建华讲师上海交通大学 调越给 奄 ，i j-。d*圹fd， 上海交通大学博士学位论文摘要 热电材料晶体结构与微观缺陷相关的特异传输性质 摘要 热电材料是一种能够实现热能和电能直接相互转换的功能材料，在 温差发电和热电制冷等领域具有重要的应用价值和广泛的应用前景。 随着热电材料研究的逐步深入，材料的晶体结构越来越复杂，掺杂的 成分越来越多，给实际研究工作带来较大的困难。固体能带理论是凝 聚态物理最成功的理论之一，固体的许多基本性质，如磁性质、电学 特性等，都与固体的电子结构密切相关。因此对某些复杂体系，通过 探索其电子结构，利用固体能带理论来研究热电传输问题，可以深入 理解材料的热电行为，找出晶体结构与热电传输性质的演变规律。 本论文采用基于密度泛函理论的第一性原理计算方法对几种具有 特殊晶体结构的热电材料( r e s i l 7 5 ，p - z n 4 s b 3 和r h a s c s i 7 ) 的晶格缺 陷和电子结构( 如态密度、能带结构、成键性质、有效质量等) 进行 了研究，并研究了掺杂工艺对这几种材料晶体结构和电子结构的影响。 利用半经典的玻耳兹曼传输理论，在能带结构的基础上对这几种热电 材料的传输性能进行了解析，并结合实验数据和计算结果进行比较和 分析，解释了材料特殊传输性能的原因，预测了进一步提高材料热电 性能的手段。 研究结果表明，r e s i l 7 5 为窄能隙半导体。能带中价带顶是一条平 坦的能带，而导带底为具有抛物线形状的能带。r e s i l 7 5 中r e 原子的d 态电子与晶格中的硅空位缺陷之间形成悬挂键，使得r e s i l 7 5 表现半导 上海交通大学博士学位论文 摘要 体性质。r e s i l 7 5 在 0 0 1 l 方向上空穴具有较大的有效质量，而在 1 0 0 】 和 0 1 0 方向上电子具有较大的有效质量。掺杂a l 和m o 后r e s i l - 7 5 的 费米能级向价带移动。沿 1 0 0 1 方向p 型掺杂的r e s i l 7 5 和沿1 0 0 1 方向n 型掺杂的r e s i l 7 5 会有更好的热电性能。 1 3 - z n 4 s b 3 为窄能隙p 型半导体，其电子结构对晶体结构并不敏感。 1 3 - z n 4 s b 3 中某些z n z n 键键长很短，这在能量上不稳定。驰豫后，z n z n 键键长显著增大，而z n - s b 键键长却增大不多。这是由于p z n 4 s b 3 中 z n z n 键为较弱的共价键，而z n s b 键为较强的共价键。掺杂对p z n 4 s b 3 的s e e b e c k 系数和电导率影响趋势相反，直接通过元素掺杂对于提高 1 3 - z n 4 s b 3 热电材料的电性能优势并不明显。 r h 3 s c s i 7 是一种半金属材料，最高的价带穿过费米能级进入到导带 中，使得r h a s c s i 7 以空穴载流子传输为主。r h 3 s c s i 7 是一种具有传输 各向异性的热电材料。掺杂a l 使得r h 3 s c ( s i o 9 8 a i o 0 2 ) 7 在( 0 0 0 1 ) 晶面 上的功率因子明显提高，最高达将近5 0 。r h 3 s c s i 7 和 - r h 3 s c ( s i o 9 8 a 1 0 0 2 ) 7 的z t 值都随温度升高而增大。a l 掺杂能够显著提高 ( 0 0 0 1 ) 晶面上的热电性能。 关键词：热电材料，微观缺陷，第一性原理，传输性能，r e s i l 7 5 ， 3 - z n 4 s b 3 ，r h 3 s c s i 7 第1 i 页 上海交通大学博七学位论文 a b s t r a c t s p e c i f i ct r a n s p o r tp r o p e r t i e sr e l e v a n tt oc r y s t a ls t r u c t u r e s a n dm i c r od e f e c t so ft h e r m o e l e c t r i cm a t e r i a l s a b s t r a c t t h e r m o e l e c t r i c ( t e ) m a t e r i a l s ，w h i c hc a nc o n v e r th e a ta n de l e c t r i c i t y d i r e c t l ya n dr e v e r s e l y , a r ean e wc l a s so ff u n c t i o n a lm a t e r i a l s t h e r ea r eo f g r e a ti m p o r t a n ta n dp o t e n t i a la p p l i c a t i o nv a l u e si nt ep o w e rg e n e r a t o r s a n dc o o l i n gd e v i c e s w i t ht h ef u r t h e rr e s e a r c ho ft e m a t e r i a l s ，t h e i rc r y s t a l s t r u c t u r e sb e c o m em o r ea n dm o r ec o m p l e xa n dt h ed o p e dc o m p o s i t i o n s b e c o m em o r ea n dm o r ec o m p l i c a t e d ，w h i c hh a v eb r o u g h tg r e a td i f f i c u l t i e s i np r a c t i c a lr e s e a r c hw o r k t h eb a n dt h e o r yo fs o l i d si so n eo ft h em o s t s u c c e s s f u lt h e o r i e so fc o n d e n s e dm a t t e rp h y s i c s m a n yb a s i c p r o p e r t i e so f s o l i d s ，s u c ha sm a g n e t i cp r o p e r t i e s ，e l e c t r i c a lp r o p e r t i e sa n ds oo n ，a r ea l l c l o s e l yr e l a t e dt ot h ee l e c t r o n i cs t r u c t u r e so fs o l i d s t h e r e f o r eb yu s i n gt h e b a n dt h e o r yo fs o l i d sa n de x p l o r i n gt h ee l e c t r o n i cs t r u c t u r et os t u d yt h e t h e r m o e l e c t r i ct r a n s p o r tp r o b l e m so fc o m p l e xs y s t e m s ，t h et eb e h a v i o r c o u l db eu n d e r s t o o da n dt h ee v o l u t i o nl a w sb e t w e e nt h ec r y s t a ls t r u c t u r e s a n dt ep e r f o r m a n c e sc o u l db ed i s c o v e r e d i nt h i st h e s i s ，t h ef i r s tp r i n c i p l e sc a l c u l a t i o nm e t h o dw a su s e db a s e do n 静the d e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r yt os t u d ya n dr e v e a lt h er e l a t i o n sb e t w e e nt h e s p e c i f i cc r y s t a ld e f e c t sa n dt h ee l e c t r o n i cs t r u c t u r e s ( s u c ha sd e n s i t yo f s t a t e s ，b a n ds t r u c t u r e ，b o n d i n gc h a r a c t e r ，e f f e c t i v em a s sa n ds oo n ) o f t h r e e t e m a t e r i a l s ( r e s i , 7 5 ，p - z n 4 s b 3a n dr h 3 s c s i t ) t h e nt h ee f f e c t so fd o p i n g 第1 i i 页 上海交通大学博士学位论文 a b s t r a c t t ot h ec r y s t a la n de l e c t r o n i cs t r u c t u r e sw e r ea n a l y z e d t h et r a n s p o r t p r o p e r t i e s o ft h e s em a t e r i a l sw e r ea l s or e s o l v e db a s e do nt h eb a n d s t r u c t u r ea n ds e m i c l a s s i c a lb o l t z m a n nt r a n s p o r tt h e o r y t h ec a l c u l a t i o n r e s u l t sw e r ec o m p a r e da n da n a l y z e dw i t ht h e e x p e r i m e n t a ld a t a t h e r e a s o nf o rt h es p e c i f i ca n i s o t r o p i ct r a n s p o r tp r o p e r t i e sw a se x p l a i n e di n - d e t a i l ，t h u st h em e a n so fi m p r o v i n gt h et ep e r f o r m a n c ew e r ep r e d i c t e d a n dp r o p o s e d t h er e s u l t ss h o wt h a tr e s i l 7 5 i san a r r o wg a ps e m i c o n d u c t o r t h e v a l e n c eb a n dm a x i m u mi saf l a tb a n d ；w h e r e a st h ec o n d u c t i o nb a n d m i n i m u mi sap a r a b o l i cb a n d t h ed a n g l i n gb o n d sa r ef o r m e db e t w e e nt h e r ede l e c t r o n sa n dt h es iv a c a n c yd e f e c t s ，w h i c hm a k e sr e s i l 7 5s h o w s e m i c o n d u c t o rb e h a v i o r t h ee f f e c t i v em a s so fh o l e sa l o n g 0 0 1 】d i r e c t i o n i sc o m p a r a t i v e l yl a r g e ；w h e r e a st h ee f f e c t i v em a s s e so fe l e c t r o n sa l o n g 10 0 a n d 0 10 d i r e c t i o n sa r ec o m p a r a t i v e l yl a r g e t h et ep e r f o n n a n c e s h o u l db em u c hm o r ee x c e l l e n ta l o n g 1 0 0 】d i r e c t i o nf o rp d o p e dr e s i l 7 5 a n d 0 0 1 】d i r e c t i o nf o rn d o p e dr e s i l 7 5 1 3 - z n 4 s b 3 i sap t y p en a r r o wg a ps e m i c o n d u c t o r ，w h o s ee l e c t r o n i c s t r u c t u r ei sn o ts e n s i t i v et oi t sc r y s t a ls t r u c t u r e s t h eb o n dl e n g t h so fs o m e z n z nb o n da r ee x c e p t i o n a l l ys h o r t ，w h i c ha r en o ts t a b l ei ne n e r g y a f t e r f u l l yr e l a x e d ，t h eb o n dl e n g t ho fz n z nb o n di n c r e a s e sl a r g e rs i g n i f i c a n t l y w h e r e a st h eb o n dl e n g t ho fz n s bb o n di n c r e a s e ss l i g h t l y t h er e a s o ni s t h a tt h ec o v a l e n tz n z nb o n d sa r ew e a ka n dt h ez n s bb o n d sa r er a t h e r s t r o n g t h ed o p i n gt e c h n i q u e s c a u s ec o n t r a r ye f f e c t so nt h es e e b e c k c o e f f i c i e n ta n de l e c t r i c a l c o n d u c t i v i t yo f 3 - z n 4 s b 3 t h e r e f o r e ，t h e a d v a n t a g et oi m p r o v et ep e r f o r m a n c eo f1 3 - z n 4 s b 3b ye l e m e n td o p i n gw a s 第页 上海交通大学博士学位论文a b s t r a c t d i s c o v e r e dn o tt ob es i g n i f i c a n t r h 3s c s i 7i sas e m i - m e t a l ，t h ev a l e n c eb a n dm a x i m u mc r o s s e st h e f e r m il e v e la n de m e r st h ec o n d u c t i o nb a n d s ，w h i c hm a k e st h eh o l ec a r r i e r s p l a yad o m i n a n tr o l ei nr h 3 s c s i 7 r h 3 s c s i 7i sa na n i s o t r o p i ct em a t e r i a l a 1 d o p i n g c a ni n c r e a s et h e p o w e rf a c t o r so n ( 0 0 01 ) p l a n eo f r h 3 s c ( s i 0 9 8 a l o 0 2 ) 7o b v i o u s l y ；am a x i m u mo f5 0 i n c r e a s ec a nb e a c h i e v e d t h e f i g u r e o fm e r i t sz to fb o t h r h 3 s c s i 7 a n d r h 3 s c ( s i o 9 8 a l o 0 2 ) 7 i n c r e a s ew i t ht h e r i s i n gt e m p e r a t u r e s t h e t h e r m o e l e c t r i cp e r f o r m a n c ez t o n ( 0 0 01 ) p l a n eo fr h 3 s c s i 7c o u l db e s i g n i f i c a n t l yi m p r o v e da 1d o p i n g k e y w o r d s ：t h e r m o e l e c t r i cm a t e r i a l s ，m i c r od e f e c t s ，f i r s tp r i n c i p l e s ， t r a n s p o r tp r o p e r t i e s ，r e s i l 7 5 ， b - z n 4 s b 3 ，r h 3 s c s i 7 第v 页 上海交通大学博士学位论文目录 目录 摘要j a b s t r a c t 。 i i 1 第一章绪论 1 1热电材料概述1 1 2 热电效应2 1 2 1 s e e b e c k 效j 立2 1 2 2 p e l t i e r 效j 立3 1 2 3 t h o m s o n 效j 立。4 1 2 4三种热电效应的关系4 1 3热电器件与热电优值系数5 1 3 1 热电器件的工作原理及其转换效率5 1 3 2热电优值系数。6 1 4热电材料的研究进展7 1 4 1 低维热电材料8 1 4 2 复杂结构块体热电材料_ 1 0 1 5 热电参数相关的固体理论1 4 1 5 1 s e e b e c k 系数- 1 5 1 5 2 电导率15 1 5 3 热导率1 6 1 5 4 热电优值系数1 7 1 6本论文的选题和意义1 8 参考文献1 9 第二章计算原理与方法2 6 2 1第一性原理方法2 6 2 2 基本近似一2 6 2 3密度泛函理论2 8 2 4 线性缀加平面波方法( l a p w ) 3 1 第v l 页 上海交通大学博士学位论文目录 2 4 1缀加平面波方法( a p w ) 3 1 2 4 2线性缀加平面波方法( 乙垤w ) 3 3 2 4 3晶体结构的驰豫和优化3 4 2 5 玻耳兹曼传输理论：3 4 2 6 本章小结3 7 参考文献3 7 第三章r e s i l 7 5 的电子结构和掺杂体系的传输性能3 9 3 1 研究背景3 9 3 2 计算模型与方法4 2 3 3 r e s i l 7 5 的晶格缺陷和电子结构4 3 3 3 1r e s i l 7 5 的基态晶体结构4 3 3 3 2r e s i l 7 5 的电子结构4 5 3 4 r e s i l 7 5 掺杂体系的晶体结构和电子结构5 2 3 4 1r e s i l 7 5 掺杂体系的晶格占位和晶体结构5 2 3 4 2r e s i l - 7 5 掺杂体系的电子结构5 4 3 5 r e s i l 7 5 掺杂体系的传输性能6 0 3 6 本章小结6 5 参考文献：_ 6 5 第四章z n 4 s b 3 的电子结构和掺杂体系的传输性能。6 9 4 1研究背景6 9 4 2计算模型与方法7 2 4 3z m s b 3 的电子结构。7 4 4 3 1 a z n 4 s b 3 与m a y e r 模型d z n 4 s b 3 的电子结构7 4 4 3 2 p - z n 4 s b 3 的晶体结构和电子结构7 6 4 4 p - z n 4 s b 3 掺杂体系的传输性能8 1 4 5 本章小结8 5 参考文献8 6 第五章r h 3 s c s b 单晶的电子结构和传输性能。8 9 5 1 引言8 9 5 2计算模型与方法9 0 第v i i 页 一卜海交通大学博士学位论文 目录 5 3材料制备与试验方法。9 l 5 3 1单晶材料的制备9 l 5 3 2材料的微观组织分析及单晶生长方向的确定9 2 5 - 3 3 电导率和s e e b e e k 系数的测定9 2 5 3 4热导率的测定9 4 5 4 r h 3 s c s i 7 的电子结构9 5 5 5 r h 3 s g s i 7 和r h a s c ( s i o 9 & 舢o 0 2 ) 7 单晶的传输性能9 8 5 5 1 r h 3 s c s i 7 和r h 3 s e ( s i o 9 9 舢o 0 2 ) 7 单晶材料的制备9 8 5 5 2 r h 3 s g s i 7 和r h 3 s e ( s i o 9 a l o 0 2 ) 7 单晶的s e e b e e k 系数9 9 5 5 3 r h 3 s c s i 7 和r h 3 s c ( s i o 9 8 a l o 0 2 ) 7 单晶的电导率1 0 1 5 5 4 s c s i 7 和r h a s e ( s i o 9 8 a l o 0 2 ) 7 单晶的功率因子1 0 2 5 5 5 弛s c s i 7 和r h a s c ( s i o 9 8 a l o 0 2 ) 7 单晶的优值系数。1 0 3 5 6 本章小结10 4 参考文献10 5 第六章全文总结。1 0 6 6 1主要结论。1 0 6 6 2仓j j 新点。1 0 7 致谢1 0 9 攻读博士学位期间发表的论文1 1 0 第v i i i 页 上海交通大学博士学位论文 第一章绪论 ， 1 1 热电材料概述 第一章绪论 随着经济的发展和社会的进步，能源和环境问题变得日益严峻【l 一。作为新型 的能源替代介质，热电材料的研究与开发已成为材料研究领域的一大热点 3 - 6 。 热电材料是一种通过固体内部载流子( 电子或空穴) 的运动实现热能和电能 直接相互转换的新型功能材料【7 捌。由热电材料制备的发电和制冷装置具有体积 小、无污染、无噪音、无磨损、可靠性好、寿命长等突出优点，具备其他能量转 换装置无法替代的功能，因此在温差发电和热电致冷等领域具有及其广泛的应用 前景。 利用热电材料进行温差发电是一种可靠且有效的发电方式，其研究目前主要 应用于三个领域：第一是航天、野外和海洋作业等特殊领域使用的发电装置【l o 】， 如美国的旅行者i 号、号及卡西尼宇宙飞船上都装备了放射性同位素温差发电 器【1 1 1 ；第二是利用太阳能的温差发电装置【1 2 ，1 3 1 ；第三是利用低品位热源和废热发 电，如利用垃圾焚烧、工厂产生的废热和汽车发动机的余热来进行温差发电【1 4 1 5 】。 利用热电材料进行温差电致冷也是一种简单快捷、绿色环保的致冷方式【1 6 1 。其主 要的应用领域是制作小型制冷装置【l7 1 8 】，如在计算机芯片、激光器的冷源、红外 探测器、光电子领域的小功率制冷【l9 2 0 l ；此外在医学、生物试样冷藏等方面温差 电致冷也有大量的应用【2 l 】。 最初人们对热电材料的注意力集中在金属及其合金方面，但它们的发电效率 太低，在0 6 以下。因此热电现象发现之后，并未引起人们的浓厚兴趣。直到2 0 世纪3 0 年代，随着固体理论的发展，尤其是半导体物理的发展，才引起了人们对 热电现象的再度重视 2 2 1 。2 0 世纪5 0 年代，前苏联的i o 虢院士提出了半导体热电 理论，从理论和实验上证明通过利用两种以上的半导体形成固溶体，可获得热电 性能较高的制冷和发电材料，如b e 2 t e 3 、p b t e 、s i g e 等固溶体合金，从而展示了 通过新材料的研究开发实现热电性能提高的前景。但是从1 9 6 0 年到1 9 9 0 年，热 电材料研究进展缓慢。在这期间，国际上的科研机构对热电领域的关注甚少。进 第1 页 上海交通大学博士学位论文 第一章绪论 入上世纪9 0 年代后，随着一些国家和政府对热电研究的重视和支持，开始在世界 范围内又掀起了热电研究的热潮，并带来了一系列的突破【2 3 】。 近年来，四个方面的发展给热电材料的深入研究注入了新的活力和动力【2 4 j ： ( 1 ) 环境保护( 取消氟里昂制冷，使用清洁能源) 和开发新能源( 如太阳能、地 热和海水热源等) 的呼声日益高涨，特别是从1 9 7 2 年开始的以原油价格暴涨为标 志的能源危机，导致人们对能源有限、能源将出现短缺的警觉，尤其是对依赖单 一能源带来社会和经济危险性的认识，大量的技术活动集中到新能源的开发及各 类能源的综合利用方面，从而促进了有商业价值的热电发电的可行性研究；( 2 ) 固体理论和半导体物理的发展使我们可以研究以往没有也无法研究的复杂体系； ( 3 ) 高性能计算机的出现使复杂化合物的能带结构计算成为可能，科学工作者有 能力从本质上弄清热电原理及热电传输特性，从而可以找到新的高性能热电材料 及提高现有材料热电性能的途径；( 4 ) 据专家估计，在2 0 0 5 - - 2 0 1 5 年期间，由于 高频、大容量以及大尺寸半导体芯片的发展，风扇散热方式将不能满足要求，寻 求更为有效的散热方式将成为今后几年大功率芯片冷却所面临的重大课题，利用 小型甚至微型热电冷却装置对提高c m o s 微处理器的速度及安全性的前景颇大。 这些因素引发了热电材料研究的又一次高潮，特别是在西方发达工业国家，热电 材料的研究重新受到高度重视【2 5 】。例如美国在1 9 9 7 1 9 9 8 年财政年度由国防高级 研究项目署推出了一个新的为期四年的热电问题研究计划，投资经费高达3 0 0 0 万 美元，以资助热电材料领域中一些创新设想的研究。在我国，热电材料的研究也 逐渐升温。随着我国国民经济的迅速发展，能源和环境问题日益突出。热电材料 由于其在低品位能源利用及环境保护方面的特殊功能，已成为我国新材料研究领 域的一个热点。 1 2 热电效应 热电效应是由电流引起的可逆热效应和温差引起的电效应的总称，它主要包 括三个相互关联的效应：s e e b e c k 效应，p e l t i e r 效应和t h o m s o n 效j 直1 2 6 1 。 1 2 1s e e b e c k 效应 s e e b e c k 效应是热能转换为电能的现象 2 7 1 。1 8 2 1 年，t j s e e b c c k 发现，在两 种不同导体8 ，b 构成的闭合回路中，如果两端接点的温度不同，回路中就会产生 第2 页 上海交通大学博士学位论文第一章绪论 电流，这种现象称为s e e b e c k 效应。开路条件下的电势差称为温差电动势，也称 为s e e b e c k 电动势。实验指出温差电动势v 的大小与温度差a t 成正比： v = $ a b a t ( 1 - 1 ) 式中鼬称为s e e b e c k 系数，其常用单位为j v k ，正负取决于温度梯度的方 向和构成回路的材料的特性，一般规定如果在低温端电流由a 流向b ，则鼢为正， 反之为负。其大小取决于接点温度和组成的材料。 s e e b e c k 效应的机理可以通过温度梯度作用下导体内载流子分布的变化来说 明。在没有温度梯度时，载流子在导体内部均匀分布。当存在有温度梯度时，处 于高温端的载流子具有较大的动能，因此向低温端扩撒并在低温端堆积，使得低 温端的载流子数目多于高温端。当导体达到平衡时，导体两端所形成的电势差就 是s e e b e c k 电动势。 1 2 2p e l t i e r 效应 p e l t i e r 效应是s e e b e c k 效应的逆效应，是电能转换为热能的现象【2 羽。1 8 3 4 年， c a p e l t i e r 发现，对处在相同温度的两种导体a ，b 组成的回路，当回路中通过电 流时，在两种导体的接触处会分别吸热和放热。改变电流的方向，吸热和放热的 接点也随之改变，这种现象称为p e l t i e r 效应。实验指出，单位时间内，产生的热 量与流经的电流成正比： j n 型= 石。 ， ( 1 2 ) 班 式中6 称为p e l t i e r 系数，其常用单位为v 。一般规定当电流在接头处由导体 a 流入b 时，若该接头从外界吸热，坦 o ，则：c a b 为正，反之为负。的大小与 接点温度和组成材料有关。 p e l t i e r 效应产生的原因是位于接点两边的材料中载流子的浓度和费米能级不 同。当电流流经接点时，由于两边的材料费米能级不同，电子必须克服一定的势 垒，为了维持能量和电量守恒，与环境交换能量以达到新的平衡，从而表现出吸 热或放热的现象。 第3 页 上海交通大学博士学位论文第一章绪论 1 2 3t h o m s o n 效应 s e e b e c k 效应和p e l t i e r 效应都涉及到由两种不同导体组成的回路。t h o m s o n 效 应则是存在于单一均匀导体中的热电转换现象 2 9 1 。1 8 5 4 年，t h o m s o n 发现当电流 流过一个存在温度梯度的单一导体时，原来的温度分布被破坏，为了维持原有温 度分布，除了焦耳热以外，导体还会吸收或放出附加的热量，这种现象称为 t h o m s o n 效应，产生的热量称为t h o m s o n 热。实验指出，单位时间内，t h o m s o n 热与通过的电流和温度梯度成正比： 掣：盯7 ，( 坐) ( 1 3 ) d td x 式中仃r 称为t h o m s o n 系数，其常用单位与s e e b e c k 系数一样，为g v k 。 t h o m s o n 效应也是可逆的，其符号规则与p e l t i e r 系数相同。当电流方向由高温端 流向低温端时，对于系数为正的导体，将有放热的现象；反之，若t h o m s o n 系数 为负，则有吸热的现象。 t h o m s o n 效应的机理与p e l t i e r 效应类似，当载流子从高温端向低温端扩散时， 载流子在低温端堆积，并在导体内形成电场，此电场会阻止载流子继续从高温端 向低温端的扩散。当电流流过导体时，如果电流方向与内部电场方向相反，内部 - 电场将做负功，导体将吸收热量；反之，如果电流方向与电场方向相同，内部电 场做正功，导体放出热量。 1 2 4 三种热电效应的关系 上述三种热电效应中s e e b e c k 系数s ，p e l t i e r 系数万和t h o m s o n 系数仃r 都是 表征热电材料的重要参数。这三个参数并非是孤立的，而是有着相互关联。根据 热力学理论，它们的相互关系可由k e l v i n 关系式表述如下： 6 = s o b t 一一仃彳= r ( 百d s a b ) ( 1 4 ) 嘞 ( 1 - 5 ) 第4 页 上海交通大学博士学位论文第一章绪论 1 3 热电器件与热电优值系数 1 3 1 热电器件的工作原理及其转换效率 由前文可见，热电效应其实是热传导与电传导之间的一种可逆，交叉耦合效 应。在实际应用中，主要是利用s e e b e c k 效应进行温差发电和利用p e l t i e r 效应进 行热电制冷p o 】。图1 1 中( a ) 和( b ) 分别是热电发电装置和热电制冷装置的