（应用化学专业论文）碱性电解水析氢电极研究.pdf

s t u d i e so nt h eh y d r o g e ne l e c t r o d ef o ra l k a l i n ew a t e re l e c t r o l y s i s x u c h a o b s ( n a n t o n gu n i v e r s i t y ) 2 0 0 8 at h e s i ss u b m i t t e di np a r t i a ls a t i s f a c t i o no ft h e r e q u i r e m e n t sf o rt h ed e g r e eo f m a s t e ro f e n g i n e e r i n g a p p l i e dc h e m i s t r y i n t h e g r a d u a t es c h o o l h u n a nu n i v e r s i t y s u p e r v i s o r p r o f e s s o rc h e nf a n c a i m a r c h ，2 0 1 1 舢1 删5m 38 09 肼舢y 湖南大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所取得的 研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或 集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均 已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律后果由本人承担。 作者签名： b0日期：) vj ，年；月7 一。日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保 留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借 阅。本人授权湖南大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行 检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 本学位论文属于 l 、保密口，在年解密后适用本授权书。 2 、不保密团。 ( 请在以上相应方框内打“、) 作者签名： 导师签名： 降纠 日期：加，i f - ；月如日 日期：9 2 ，ot1 年乡月弓。日 硕士学位论文 摘要 氢能具有环保、可储存、可再生等优点，受到了世界各国广泛的重视。电解水制氢 是实现大规模、廉价地生产氢的重要途径，但由于析氢过电位的存在使电解槽压增大， 能耗增加。为了降低析氢过电位以减少能耗，开发廉价且具有高析氢催化活性的电极材 料具有重要的现实意义。本论文采用电沉积法制备了具有高催化析氢活性的电极材料， 并对合金电极的电沉积机理、在3 0 k o h 溶液中的析氢电催化性能进行了研究，采用 s e m 、e d s 对电极进行了表征。 应用电化学方法研究了n i f e w 合金的电沉积机理，并对n i f e w 合金镀层的微 观形貌和组成成分进行了表征。循环伏安测试表明，n i f e w 合金电沉积是不可逆电极 过程，且w 0 4 2 。浓度的变化不改变电沉积机理；计时电流法研究表明，n i f e w 合金在 铜电极上的电结晶过程符合三维瞬时成核的生长机理；s e m 和e d s 结果表明，n i f e w 合金镀层由纳米级的小颗粒组成，合金的表观原子组成为n i 5 8 7 6 ，f e 3 2 7 ，w 8 5 2 。 采用电沉积法制备了n i f e w 合金电极。采用正交试验和单因素实验系统研究了镀 液中钨酸钠浓度、硼酸浓度、柠檬酸钠浓度、电流密度、电沉积温度等工艺参数对电极 的催化析氢活性的影响，确定了最佳的电沉积工艺参数。在最佳工艺参数条件下，制备 了n i f e w 合金电极，其s e m 观察表明，电极表面粗糙，由许多纳米级颗粒组成；e d s 元素分析得合金的表观原子组成为n i 6 3 7 9 f e 3 4 3 5 w 1 8 6 ，其中元素钨的原子百分比约为 1 8 6 。电化学测试方法研究了n i f e w 合金电极的析氢电催化性能，结果表明n i f e w 合金电极的催化析氢活性比n i f e 合金、n i w 合金、n i 电极都高；相同条件下，n i f e w 合金电极的过电位玎l o o ( i = 1 0 0 m a c m 。2 ) 为0 0 7 4 v ，与n i 电极相比降低了0 - 3 7 7 v 。 采用赫尔槽实验对元素进行了筛选，实验结果表明n i 、f e 、c o 、w 四种元素组成 的合金具有较好的析氢催化性能。并结合正交实验以及单因素实验对电沉积 f e c o n i w 合金电极的制备工艺进行了研究，确定了制备高析氢活性f e c o - n i w 合金 电极的最佳工艺参数。在最佳工艺参数条件下，制备了f e c o - n i w 合金电极，其s e m 观察表明，由许多纳米级颗粒组成；e d s 元素分析得合金的表观原子组成 f e 6 7 2 7 c 0 2 5 7 4 n i 4 0 3 w 2 9 6 ，其中元素钨的原子百分比约为2 9 6 ，c o 的原子百分比约为 2 5 7 4 。f e c o - n i w 合金电极的析氢电催化性能研究结果表明，f e c o - n i w 合金电极 的过电位r 1 0 0 为0 0 5 9 v ，珑0 0 ( i = 2 0 0 m a c m 五) 为0 1 0 5 v ，交换电流密度i o 为 2 6 1 1 0 。2 a c m 2 ，析氢表观活化能为2 6 8 3 k j m o l ，具有较高的析氢催化活性。 关键词：电解水；电沉积；n i f e w 合金电极；f e c o n i w 合金电极；析氢催化活性 i i 碱性电解水析氢电极研究 a b s t r a c t h y d r o g e ne n e r g yh a sr e c e i v e dc o n s i d e r a b l ea t t e n t i o nf r o ma l la r o u n dt h ew o r l d ，丽t h i t sp r o m i n e n tm e r i t s ，s u c ha se n v i r o n m e n t a lp r o t e c t i o n , s t o r a b l e ，r e n e w a b l e ，a n ds oo n w a t e re l e c t r o l y s i si sa ni m p o r t a n tw a yt og e tt h ev a s ta n di n e x p e n s i v eh y d r o g e ne n e r g y , b u t t h ec o s to fe n e r g yc o n s u m p t i o ni n c r e a s e s ，d u et ot h eh y d r o g e no v e rp o t e n t i a lt oh i 曲 v o l t a g e t ol o w e rt h ep o t e n t i a lo fh y d r o g e na n dr e d u c et h ee n e r g yc o n s u m p t i o n ，i ti s i m p o r t a n tt od e v e l o pc h e a pa n dh i g hc a t a l y t i ca c t i v i t yo ft h eh y d r o g e ne v o l u t i o nm a t e r i a l s t h i st h e s i ss t u d i e dt h ep r e p a r a t i o no ft h eh y d r o g e ne v o l u t i o ne l e c t r o d em a t e r i a lo fh i 曲 c a t a l y t i ca c t i v i t yb ye l e c t r o d e p o s i t i o n ，a n ds t u d i e dt h ee l e c t r o d e p o s i t i o nm e c h a n i s ma n d e l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e so fh y d r o g e ne v o l u t i o nr e a c t i o ni n3 0 w t k o hs o l u t i o n ，a n d c h a r a c t e r i z e de l e c t r o d e sb ys e ma n de d s t h ee l e c t r o d e p o s i t i o nm e c h a n i s mo fn i - f e - wa l l o yw a ss t u d i e db yt h em e t h o d so f e l e c t r o c h e m i s t r y , a n dt h em i c r o m o r p h o l o g ya n dc o m p o s i t i o no fn i - - f e wa l l o yw e r e c h a r a c t e r i z e d c y c l i cv o l t a m m o g r a mi n d i c a t e dt h a tt h ee l e c t r o d e p o s i t i o no fn i f e - wa l l o y w a si r r e v e r s i b l eg r o w t hp r o c e s s ，a n dt h ee l e c t r o c r y s t a l l i z a t i o nm e c h a n i s md i d n tc h a n g e 淅m t h ev a r i e t yo ft h ec o n c e n t r a t i o no fw 0 4 2 c h r o n o a m p e r o m e t r i cr e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h e e l e c t r o d e p o s i t i o no fn i - f e - wa l l o ya tc o p p e re l e c t r o d eb e l o n g e dt oat h r e e d i m e n s i o n a l i n s t a n t a n e o u sn u c l e a t i o nm e c h a n i s m s e mi m a g e so fe l e c t r o d e p o s i ts h o w e dt h a tt h en i f e - w a l l o yw a sm a d eo f l o t so fc r y s t a l l i n eg r a i nw h i c hw a ss e v e r a lt e n sn a n o m e t e r s ，a n dt h ea t o m c o m p o s i t i o nw a sn i s s 7 6 f e 3 2 7 2 w 8 5 2 n i f e w a l l o y e l e c t r o d ew a sp r e p a r e d b ye l e c t r o d e p o s i t i o n t h ei n f l u e n c e o f c o n c e n t r a t i o no fn a 2 w 0 4 2 h 2 0 ，n a 3 c i t 2 h 2 0a n dh 3 8 0 3 ，t h ee l e c t r o d e p o s i t i o nc u r r e n t d e n s i t y , a n dt h ee l e c t r o d e p o s i t i o nt e m p e r a t u r eo nt h ec a t a l y t i ca c t i v i t yo fh y d r o g e ne v o l u t i o n o ft h en i - f e wa l l o ye l e c t r o d ew e r es t u d i e db yt h eo r t h o g o n a la n ds i n g l ef a c t o re x p e r i m e n t ， a n dt h eo p t i m a lt e c h n i c sp a r a m e t e r sf o r p r e p a r a t i o no f t h ee l e c t r o d ew e r em a d e s e mi m a g e s o fe l e c t r o d e p o s i ts h o w e dt h a tt h en i - f e - wa l l o yw a sm a d eo fl o t so fc r y s t a l l i n eg r a i n 、j r i t h r o u g h e l e c t r o d es u r f a c e t h ea t o m c o m p o s i t i o n o fn i f e wa l l o ye l e c t r o d ew a s n i 6 3 7 9 f e 3 4 3 5 w 1 8 6b ye d s t h ec a t a l y t i ca c t i v i t yo fn i - f e wa l l o yf o rh y d r o g e ne v o l u t i o n w a sh i g h e rt h a nn i f ee l e c t r o d e ，n i we l e c t r o d e ，a n dn ie l e c t r o d e u n d e rt h es a m e c o n d i t i o n s ，n i f e - wa l l o ye l e c t r o d eo v e rp o t e n t i a l 叩l o ow a s0 0 7 4 v , w h i c hw a sa b o u t0 3 7 7 v l o w e rt h a nn ie l e c t r o d e t h eh u l lc e l le x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o w e dt h a tt h ea l l o yc o n s i s t e dw i t hf e ，c o ，n ia n d wf o u re l e m e n t sh a d g o o dh y d r o g e n e v o l u t i o nc a t a l y t i c p e r f o r m a n c e b yc o m b i n i n g o r t h o g o n a lt e s ta n ds i n g l ef a c t o rt e s t ，w es t u d i e dt h ep r e p a r a t i o no ft h ef e c o - n i wa l l o y e l e c t r o d ea n dt h eo p t i m a lt e c h n i q u e sp a r a m e t e r sf o rp r e p a r a t i o no ft h ee l e c t r o d ew e r em a d e i i i 碱性电解水析氢电极研究 s e mi m a g e so fe l e c t r o d e p o s i ts h o w e dt h a tt h ef e c o - n i wa l l o yw a sm a d eo fl o t so f c r y s t a l l i n eg r a i nw i t hr o u g he l e c t r o d es u r f a c e t 1 1 ea t o mc o m p o s i t i o no ff e c o - n i wa l l o y e l e c t r o d ew a sf e 6 7 2 7 c 0 2 5 7 4 n i 4 0 3 w 2 9 6b ye d s f e c o - n i - wa l l o ye l e c t r o d eo v e rp o t e n t i a l 7 1 0 0a n dr 2 0 0w e r e0 0 5 9 va n d0 10 5 vr e s p e c t i v e l y i t se x c h a n g ec u r r e n td e n s i t y ( 如) w a s 2 6 1 1 0 - 2 a c m - 2 a n di t sa p p a r e n ta c t i v a t i o ne n e r g yw a s2 6 8 3 k j m o l t h ef e c o n i w a l l o ye l e c t r o d eh a dh i g hh y d r o g e n e v o l u t i o nc a t a l y t i cp e r f o r m a n c e k e yw o r d s ：w a t e re l e c t r o l y s i s ；e l e c t r o d e p o s i t i o n ；n i - f e - wa l l o ye l e c t r o d e ；f e - c o - n i - w a h o ye l e c t r o d e ；c a t a l y t i ca c t i v i t yo fh y d r o g e ne v o l u t i o n i v 硕七学位论文 目录 学位论文原创性声明与学位论文版权使用授权书i 摘要i i a b s t r a c t i i i 第1 章绪论1 1 1 氢能的研究现状1 1 1 1 氢能的特点2 1 1 2 氢气的制备方法2 1 2 电催化活性析氢材料3 1 2 1 电沉积法制备析氢阴极的理论依据3 1 2 2 电催化活性析氢合金材料研究现状5 1 3n i 基合金电极的电催化析氢机理9 1 4 本文研究内容及意义11 第2 章实验1 3 2 1 实验仪器及药品l3 2 1 1 主要仪器。1 3 2 1 2 主要药品试剂l3 2 2 合金电极的制备1 4 2 2 1 实验装置。1 4 2 2 2 电极的前处理l4 2 2 3 制备合金电极的镀液的组成及工艺参数15 2 3 电极的表观形貌及组成成分分析l6 2 4 电化学性能研究1 6 2 4 1 电化学测试条件1 6 2 4 2 电极稳态极化曲线的测试1 7 2 4 3 交流阻抗测试18 2 4 4 小幅度三角波电位法的测试1 8 第3 章镍铁钨合金的电沉积行为研究1 9 3 1 实验部分。1 9 3 1 1 实验溶液1 9 3 1 2 电化学测试1 9 v 碱性电解水析氢电极研究 3 1 3 镀层形貌及成分分析2 0 3 2 结果与讨论2 0 3 2 1n i f e w 电沉积过程的循环伏安行为。2 0 3 2 2w 0 4 2 一的浓度对循环伏安曲线的影响2 1 3 2 3 扫描速度对循环伏安曲线的影响2 1 3 2 4 镍铁钨合金的成核机理2 2 3 2 5 镍铁钨合金的微观形貌和成分组成2 4 3 3 结论2 4 第4 章n i f e w 合金的制备及析氢性能研究2 5 4 1 正交实验2 5 4 2 电沉积工艺对n i f e w 合金电极析氢性能的影响2 5 4 2 1 镀液中钨酸钠浓度对n i f e w 合金电极析氢性能的影响2 6 4 2 2 镀液中硼酸浓度对n i f e w 合金电极析氢性能的影响2 7 4 2 3 电流密度对n i f e w 合金电极析氢性能的影响2 8 4 2 4 镀液中柠檬酸钠浓度对n i f e w 合金电极析氢性能的影响2 8 4 2 5 温度对n i f e w 合金电极析氢性能的影响2 9 4 2 6 制各n i f e w 合金电极的最佳工艺参数3 0 4 3 合金电极的形貌、组成成分分析3 0 4 4 电化学性能研究3 0 4 4 1 不同电极在碱性介质中的析氢催化性能31 4 4 2n i f e w 合金电极和n i 电极的比表面积比较31 4 4 3 不同电极的活化能3 2 4 5 小结一3 5 第5 章f e c o n i w 合金的制备及析氢性能研究3 6 5 1 初探实验3 6 5 1 1 实验3 6 5 1 2 实验结果3 7 5 2 正交实验3 7 5 3 电沉积工艺参数对f e c o n i w 合金电极析氢性能的影响3 8 5 3 1 硫酸钴浓度的影响3 8 5 3 2 钨酸钠浓度的影响3 9 5 3 3 硼酸浓度的影响4 0 5 3 4 柠檬酸钠浓度的影响4 0 5 3 5 电流密度的影响4 l v l 硕士学位论文 5 3 6 温度的影响4 2 5 3 7 制备f e c o - n i w 合金电极的最佳工艺参数4 2 5 4 合金电极的形貌、组成成分分析4 2 5 5 电化学性能研究4 3 5 5 1 不同电极在碱性介质中的析氢催化性能4 3 5 5 2 不同电极的交流阻抗分析4 4 5 5 3 不同合金电极活化能4 4 5 6d 、结4 6 结论4 7 参考文献一4 9 附录a 攻读硕士学位期间所发表的学术论文5 9 致谢6 0 v i i 硕：卜学位论文 1 1 氢能的研究现状 第1 章绪论 一直以来，我国主要的能源都是以石油、煤为代表的化石原料。随着化石能源的 日益减少，开发新能源变得更加迫切。早在1 8 7 0 年，科幻小说家凡尔纳预言当化石原 料枯竭时，由氢、氧组成的水将作为原料被使用；而研究表明，作为新型的清洁能源， 氢能有人类未来理想能源之称。 1 1 1 氢能的特点 ( 1 ) 资源丰富、燃烧热值高 在地球上，氢主要以化合物( 如h 2 0 ) 的形式存在，而地球主要的资源就是水，7 0 以上的地球表面被水覆盖，水就是地球上大量存在且无处不有的“氢矿 。l m o lh 2 完全 燃烧所放出的热量为2 8 5 8 k j 。 ( 2 ) 氢能的可再生性 氢通过化学反应生成水，并根据社会需要将氢能转化为电能、化学能、热能、机械 能等其他形式的能量，为人类生活与生产需要的各种能量转换系统提供能量，如火箭发 动机、燃料电池、氢内燃机等；而反应生成的水又可以通过电解等其他方法制备氢气， 如此循环利用。 ( 3 ) 氢能是最环保的能源之一 与其他燃料相比，氢本身是一种无毒且最清洁的能源，氢作为原料燃烧时只生成水 和少量氮化氢，不会产生如二氧化碳、一氧化碳、碳氢化合物、氮氧化物、铅化合物和 粉尘颗粒等对环境有危害的污染物质，而少量的氮化氢经过适当处理后对环境无污染。 ( 4 ) 氢能的可储存性 氢可以以气态、液态存在，也可以以固态的金属氢化物存在，像天然气一样能进行 大规模储存，适应各种环境需求。这也是氢能与电能和热能相比具有的最大优势。在电 力过剩的时段和地段，可以将电能转化为氢能进行储备。 ( 5 ) 氢能的用途广 早期，氢主要应用于动力原料。二战期间，液态氢用作a 2 火箭发动机的推进剂； 1 9 6 0 年，液氢第一次用作航天动力燃料；1 9 7 0 年，美国发射的“阿波罗 登月飞船也 使用液态氢作燃料。由于氢的能量密度高，是普通汽油的3 倍，从而可以减少燃料的自 重，对于航天而言，减少燃料自重增加有效载荷至关重要。 氢能不仅是一种高效的燃料，而且还是化工、石油、冶金和化肥工业中重要的物料 和原料。如化工中制氨、石油和其他化石原料的精炼、冶金等都需要氢作还原剂。 目前，氢能被广泛的应用于燃料电池，直接发电。使用燃料电池并结合氢气一蒸汽 循环进行发电，其能量的转换效率远高于现有的火电厂。 易储运且使用安全，在空气中可长时间稳定存在；该方法制得的氢气纯度比较高，不需 要纯化；氢气的生成速度易于控制，储存效率高；无污染等。 硕士学位论文 目前，绿藻是唯一一种既能进行光合作用放出氧气，又存在代谢产生氢气的真核微 生物【4 j 。绿藻产氢存在两种基本方式：一是在厌氧条件下，氢酶催化的制氢过程与二氧 化碳的固定过程争夺光解水产生的电子；二是在特殊的情况下，分解内源性底物而产生 电子，流向氢酶来制氢。 1 1 2 4 光解水制备氢气 光解水制氢【5 】的能量可来自太阳能，资源丰富，是一种非常有发展前途的氢气制备 方法。目前，光催化剂和光催化体系仍存在较大问题，如光腐蚀，催化光区窄，能量转 化效率低等问题。 1 1 2 5 电解水制备氢气 电解水制备氢气是一种具有悠久历史的制氢方法。其制备原理简单，即将直流电通 过碱性水溶液，将水分解，在阳极析出氧气，阴极析出氢气。该方法具有如下优点：( 1 ) 工艺过程比较简单；( 2 ) 制备的氢气纯度高；( 3 ) 能大规模生产；( 4 ) 无污染。但电解 水需要提供大量的能量，根据法拉第定律，标准状况下制取l m 3 氢气理论用电量为 2 4 9 k w h ，实际用电量为理论用电量的二倍。从而制备高催化活性析氢材料降低能耗是 一个非常有意义的研究课题。 1 2 电催化活性析氢材料 电解水制氢是实现大规模制氢的重要手段，但因析氢过电位的存在，电解水过程中 槽压增大，使能耗增加；因而研制高析氢催化活性电极材料，降低阴极析氢过电位，是 降低能耗最有效的方法。制备高催化活性析氢电极的方法主要有：物理方法，化学涂覆 法和电沉积法，其中，电沉积法具有工艺简单且成本低，材料选择范围广，镀层成分及 厚度易控制等优点，通常用于制备析氢电极材料。 1 2 1 电沉积法制备析氢阴极的理论依据 1 2 1 1 金属在阴极的电沉积 在元素周期表中，金属元素按照活泼性顺序排列，根据金属元素在元素周期表中的 位置，可以大致推导出金属离子还原的可能性。一般情况下，若金属元素在周期表中的 位置愈靠左边，它们在电极上还原及电沉积的可能性愈小；反之，金属在周期表中的位 置愈靠右边，则在电极上还原及电沉积过程愈容易实现。在水溶液中大致以铬分族为分 界线。位于铬分族左方的金属元素在水溶液中不能电沉积或不能单独电沉积；铬分族中 除铬能在水溶液中电沉积外，钼、钨在水溶液中的电沉积非常困难；位于铬分族右方的 各金属元素的简单离子都能在水溶液中电沉积。如图1 1 6 1 所示。 碱性电解水析氧电极研究 周期 n a m g a ls ipsc la r 四 kc as c ! 币vc rm nf ec on i ! c uz ng ag ea ss eb rk r il i 五i s ryz rn bm ot er u r h p d l a g c di ns ns b t e ix e _ 、 c sb al a h f t a wr eo si rp t ia u h g t lp bb ip oa tr n i 水溶液中 水溶液中在汞阴极上i 以合金形 非金属元 以汞齐形式电沉积 ：式诱导电 水溶液中可以电沉积l 氰化物溶液中可以电沉积 素 i i 沉积i 图1 1 元素周期表 1 2 1 2 金属在阴极的共沉积 在电解过程中，有两种或两种以上的金属在阴极上同时发生电沉积的过程，称为金 属的共沉积。 1 2 1 2 1 金属共沉积的条件 二元合金共沉积应具备以下两个特点： ( 1 ) 金属共沉积时，至少有一种金属能从其盐的水溶液中电沉积，有些金属如钨、 钼等虽不能从其盐的水溶液中单独电沉积，但可以与其他金属离子起共沉积。所以共 沉积并不定要求各组分金属都能从水溶液中单独电沉积。 ( 2 ) 金属共沉积的基本条件是两种金属的电沉积电势( 析出电势) 要十分接近或相 等，这是因为在电沉积过程中，析出电势较正的金属总是优先沉积，甚至口j 以完全排除 析出电势较负的金属发生电沉积。共沉积条件通常由如下关系式6 1 表示： 缈析嘶+ 7 7 叫+ 筹l n a + r ( 1 - 1 ) 式中为析出电势；舛为平衡电势；r l 为极化过电位；a 为金属离子的活度。 欲使两种金属离子在阴极上实现共沉积，它们的析出电势应该相等，即： 。 一。o r tl 。 ，1 、 伊析2 ：缈2 0 + i r tl n 口2 + r 2 ( 1 - 3 ) 伊析2 = 缈2 + 万1 n 口2 + l = 2 ( 1 - 4 ) 金属的析出电位主要取决于两个量：第一个量是标准电极电位值，是该金属的一个 特征参数；第二个量是电解液中离子活度的函数，当离子浓度不高时，这个量与离子浓 硕二l 学位论文 度成正比，否则它是与溶液中所有参数都相关的复杂函数。通过双金属共同形成合金， 在电解液中，这两个量是同时存在的。电极电位相差较大的两种金属要达到析出电位相 等或接近，有两条途径：其一为活度的控制，活度与电位为对数关系，使电位的变化幅 度不大；其二为改变过电位r ，即改变动力学参数，可以使极化电位改变较大。 1 2 1 2 2 金属共沉积的类型 根据合金电沉积动力学特征以及镀液的组成和工艺条件，可以将合金电沉积分为以 下五种类型：( 1 ) 正则共沉积；( 2 ) 非正则共沉积；( 3 ) 平衡共沉积；( 4 ) 异常共沉积； ( 5 ) 诱导共沉积。 从含有t i 、m o 、w 等金属盐的水溶液中不能单独电沉积出纯金属镀层，但当与铁 族金属( 如n i 、f e 、c o ) 一起电沉积时，可实现共沉积，这种共沉积称为诱导共沉积。 1 2 2 电催化活性析氢合金材料研究现状 依据t a f e l 公式，根据a 值大小将金属分为三类：( 1 ) 低过电位金属，如p t ，p d ；( 2 ) 中过电位金属，如f e 、c o 、n i 、w 等；( 3 ) 高过电位金属，j t l p b 、h g 、s n 等。但由于 p t ，p d 等为贵金属，价格昂贵，考虑经济效应无法大量应用于工业实践；从而f e 、c o 、 n i 、w 等中过电位金属成为析氢催化电极的研究重点。目前，电催化活性析氢合金电 极材料的研究主要有三大类7 】：( 1 ) n i 基合金电极材料；( 2 ) 复合电极材料；( 3 ) 多孔 镍电极材料。 1 2 2 1n i 基合金电极材料 能与n i 形成合金的金属元素有很多，如f e 、c o 、m o 、w 、v 、z n 、m n 、c r 、l a 、 c e 等，研究表明，与纯镍电极相比，这些元素与n i 形成的合金具有较好的析氢催化性 能。 1 2 2 1 1 含m o 、w 、v 合金电极材料 根据b r e w e r - e n g e l 价键理论【8 9 】，由d 电子数小于d 轨道数( 有空的或半充满的d 轨道) 的过渡系左边金属与d 电子数大于d 轨道数( 有成对的d 电子) 的过渡系右边金 属形成的合金，将对析氢反应产生电催化协同作用。将m o 、w 、v 等过渡系左边金属 元素与n i 、f e 、c o 等过渡系右边金属元素形成合金，制备高催化活性析氢电极材料， 成为析氢电极材料研究的热点。 ( 1 ) 含m o 的镍基合金 关于n i 基合金中加入m o 可以提高析氢催化性能的解释，通常情况下，可由以下 三个关系式表示【1 0 】： n i + h + + e 一+ 哼n i - h a d s( 1 ) n i h a d s + m o + n i + m o h a d s( 2 ) m o h a d s + h + + e 一聿h 2 t + m o( 3 ) 普遍认为，镍表面上形成的吸附氢原子可“溢出至钼表面上复合脱附，从而引起 有最佳析氢催化性能，8 0 下，在质量分数为2 0 的k o h 溶液中，当电流密度为3 0 0 m a c m 之时，析氢过电位仅为7 3 i i l v 。 1 2 2 1 2 稀土合金电极材料 稀土元素对合金镀层析氢电催化性能的影响主要有2 种情况：一是稀土元素与其他 金属元素发生共沉积形成合金，稀土与其他金属元素的协同作用使析氢催化活性提高； 二是稀土元素并没有发生电沉积，而是在其他金属元素电沉积的过程中起到细化晶粒、 改善镀层质量的作用，从而提高合金电极的比表面积，影响析氢催化性能。 硕士学位论文 有关稀土元素c e 5 9 - 6 1 】、l a 6 2 1 、y e 6 3 , 6 4 】、r u l 6 5 1 、p r 6 6 , 6 7 1 等对合金镀层析氢催化性能 影响的研究比较多。r o s a l b i n o 关于稀土元素对合金析氢电催化性能的研究较多，其中 采用稳态极化法和电化学阻抗法研究了c o - n i r 嗍( r = y 、c e 、p r 、e r ) 的析氢电催化性 能，结果表明，2 5 c 下，在l m o l l d n a o h 溶液中，当合金原子组成为c 0 5 7 5 n i 3 6 y 6 5 和 c 0 5 7 n i 3 5 c e 8 时，该2 种电极具有较好的析氢电催化性能，交换电流密度分别为 7 5 x 1 0 之m a c m 2 和8 6 x 1 0 。2 m a c m 。2 。 1 2 2 2 复合电极材料 复合电沉积是在电沉积基础上发展起来的一项新技术，目前人们采用复合电沉积法 制备复合电极来提高析氢电极的电催化活性。复合电沉积技术是将一种或几种不溶性固 体微粒( 如氧化物、金属粉末、碳化物、氮化物等) 加入电镀液中，在电沉积时使不溶 性微粒复合沉积到镀层中，形成复合电极6 9 , 7 0 】。该方法可以使镀层内含能够提高镀层性 能的颗粒，不但可提高耐磨性及硬度等机械性能：同时也可提高析氢电催化活性。 n i w _ w c 7 1 , 7 2 】、n i c o w c 7 3 1 、n i r u 0 2 【7 4 , 7 5 】、n i m o r u 0 2 【7 6 1 、n i p z r 0 2 【7 7 1 、n i a 1 2 0 3 【7 8 1 、 n i a l 【7 9 】、n i t i t 8 0 l 、c o - n i t 1 t 8 1 1 、n i c o l a n i 5 【8 2 】、n i t i 0 2 【8 3 1 等复合电极表现出较高的 析氢电催化活性。 g i e r l o t k a 9 4 1 研究了n i p t i 0 2 中t i 0 2 的析氢电催化性能，在酸性介质中，t i 0 2 的析 氢催化原理可以由如下关系式表示： t i 0 2 + h + h t i o o h + ( 1 ) t i o o h 十+ h + ht i 0 2 + h 2( 2 ) 或 2t i 0 2 + 2 h + + 2 e h 2 t i o o hh t i 2 0 3 + h 2 0 ( 3 ) 2t i o o h + 2h + h2t i 0 2 + i - 1 2 ( 4 ) 在碱性介质中，t i 0 2 的析氢催化原理可以如下关系表示： t i 0 2 + h 2 0 + e 。+ - , t i o o h + o h 。 ( 5 ) t i o o h + h 2 0 + e h t i 0 2 + h 2 + o h ( 6 ) 1 2 2 3 多孔镍电极材料 制备高催化活性的析氢电极材料，主要通过两种方法实现：一是寻找高催化活性的 新型电催化材料，提高电极本身的电化学活性；二是提高电极的真实比表面积，即增大 电极的表面粗糙度，使电催化过程中电极表面的真实电流密度降低，达到降低析氢过电 位的目的。采用多孔镍电极是提高电极的真实比表面积的一种有效方法，常见的多孔镍 电极有2 种：r a n e y 结构和泡沫结构。 1 2 2 3 1r a n e y 结构 r a n e y 结构是一种多孔的骨架结构，真实比表面积大，r a n e yn i 的真实比表面积比 光亮镍大2 - 3 个数量级，因而阴极电流密度显著降低，析氢过电位较低【8 5 1 。一般利用 镍合金组分中铝和锌的碱溶性来实现多孔结构。 碱性电解水析氢电极研究 c m k o v i c 8 6 】对n i f e m o z n 合金的形貌及电解水析氢催化性能进行了研究，首先采 用电沉积法制备得到n i f e m o z n 合金镀层，将镀层在温度为8 0 ，质量分数为2 8 k o h 溶液中浸泡4 h ，得到多孔的电极表面。电化学测试结果表明具有r a n e y 结构的 n i f e m o z n 合金表现出较好的析氢催化活性，8 0 下，6 m o l l dk o h 溶液中，当电流 密