（材料学专业论文）部分难熔金属体系相关系研究.pdf

摘要 三元扩散偶方法是一种先进简便而高效的相图测定方法，主要用于合金体系 等温截面的测定，用一个三元扩散偶样品即可以确定三元系在某一温度下的相 区分布和相平衡关系；c a l p h a d 技术是目前最先进、最成熟、用途最为广泛的相 图评估和预测手段，它不仅是材料动力学及由此产生的组织演变的计算机模拟 的理想热力学平台，而且在新材料设计和研制中有着更为直接而广泛的应用。 本文采用上述两种技术对部分难熔金属体系的相关系进行了研究，主要有四个 方面的工作： 1 n i - r e t a 三元系等温截面测定 用扩散偶方法测定了n i r e t a 三元系1 4 7 3 k 和1 3 7 3 k 下的等温截面。用电 子探针微区成分分析的方法研究了扩散偶中的扩散层，发现在本实验条件 下n i r e t a 三元系不形成三元化合物：在1 4 7 3 k 下，n i r e - t a 三元系中 存在六个三相区：在1 4 7 3 k 至1 3 7 3 k 温度区间，n i _ r e t a 三元系没有相变 发生，但固溶体的固溶度有变化；用粉末冶金方法制备合金试样，验证了 等温截面中的n i r e n i 3 t a 三相区。1 2 c 在n i t a 合金中的扩散通道 f 用纯组元合金扩散偶的方法首次研究了1 3 7 3 k 下c 在n i t a 合金中的扩散 嗵道电子探针微区成分分析表明1 3 7 3 k 下n i - t a c 三元系中无三元化合 物形成，并得到n i t a 合金中碳化物的形成序列。用c a l p h a d 技术计算和 优化n i t a c ；元系1 3 7 3 k 的等温截面，得到n i - t a - c 三元系1 3 7 3 k 下的 稳定性图。卜 3 一t i s i 三元系相图及相关系 f 用三元扩散偶技术测定n b t i s i 三元系1 1 7 3 k 、1 3 7 3 k 和1 4 7 3 k 下的等温 截面用电子探针微区成分分析的方法研究了扩散偶中的扩散层，测定了 体系中所形成的钛硅化合物和铌硅化合物；发现在实验温度下n b t i s i 三 元系不形成三元化合物。讨论了由1 4 7 3 k 至1 1 7 3 kn b t i s i 三元系所发生 的相变：由1 3 7 3 k 至1 1 3 7 k 体系没有相交发生；1 4 7 3 k 至1 3 7 3 k 体系发生 了一个包析反应，同时体系中的m 3 s i + t i s s i 。+ t i ( n b ) 相区随温度下降向t i s i 侧移动，最后消失。用自耗电弧熔炼方法制各了五种合金试样，验证了 等温截面及体系由1 4 7 3 k 至1 1 7 3 k 相关系的变化。用纯组元合金扩散偶的 方法研究了s i 在n b t i 合金中的扩散情况，得到了n b t i 合金中硅化物的 形成序列。l ，一 4 三元扩散偶与四相平衡 敞据扩散偶原理和相区分布规律导出三元系中的四相平衡与扩散偶中相区 分布的关系。实验中难以测定包含四相转变的等温截面，但四相平衡前后 必然有三相区与之连接。在n b t i s i 三元系1 4 7 3 k 、1 3 7 3 k 、11 7 3 k 等温截 面测定的实验中，发现了该体系在1 4 7 3 k 附近存在一个包共析转变，并由 此得出包共析转变与扩散偶中相区分布的关系。根据三元扩散偶中的相区 分布规律，导出共晶型、包晶型恒温转变前后的相区分布情况。一 j a b s t r a c t t h ed i f f u s i o nt r i p l et e c h n i q u e i sac o n v e n i e n t ，e f f e c t i v ea n d a d v a n c e dm e t h o dw h i c hi su s e dt od e t e r m i n e dt h ei s o t h e r m a l s e c t i o no f a l l o y s t h ep h a s ed i s t r i b u t i o na n dr e l a t i o n so fe q u i l i b r i ap h a s e so f ag iv e nt e r n a r ys y s t e ma t o n et e m p e r a t u r ec a nb ed e t e r m i n e db y a d i f f u s i o nt r i p l es a m p l e t h ec a l p h a dt e c h n i q u ei sd e m o n s t r a t e da st h e 功o s te f f i c a c i o u sa n dc o m p e t i t i r ea p p r o a c ht ot h e r m o d y n a m i c se v a l u a t i o n a n dp h a s ed i a g r a mc a l c u l a t i o n ，w h i c hc a nn o to n l yb ee m p l o y e da si n p u t p a r a m e t e r st om o d e l so fk i n e t i c sa n dm i c r o s t r u c t u r a le v o l u t i o n ，b u t a ls oi sc o m p e t e n tf o rd e a l i n gw i t hp r a c t i c a lp r o b l e m s a c c o r d i n g l y ， c o m b i n i n gt h em e n t i o n e da p p r o a c h e s ，as y s t e m a t i ci n v e s t i g a t i o n o f n i b a s e da n dn b b a s e ds y s t e m w a sc a r r i e do u ti nt h i st h e s i s t h ep r e s e n t d i s s e r t a t i o ni n c 】u d e s ： 1 d e t e r m i n a t i o no ft h ei s o t h e r m a ls e c t i o n so fn i r e t as y s t e m t h ei s o t h e r m a ls e c t i o no fn i r e 一1 、as y s t e ma t1 3 7 3 ka n d1 4 7 3 kw e r e d e t e r m i n e db yd i f f u s i o nt r i p l et e c h n o l o g y t h ed i f f u s i o dl a y e r si n t h e s a m p l e s w e r ei n v e s t i g a t e d b y e l e c t r o n i c p r o b e ，w h i c h d e m o n s t r a t e dt h a tt h e r eisn ot e r n a r yc o m p o u n di nt h en i r e t a s y s t e mu n d e rt h ee x p e r i m e n t a lc o n d i t i o n ： a n dt h a tt h e r ea r es i x t h r e e p h a s ee q u i l i b r i ai nn i r e t as y s t e mi nt h et e m p e r a t u r er a n g e f r o m1 3 7 3 kt o1 4 7 3 k ，b u tt h es o l u b i l i t i e so ft h es o l u t i o n sa l t e r m o r e o v e r ，t h en i r e n i3 t ae q u i l i b r i ah a v eb e e n v e r i f i e db yt h e s a m p l em a n u f a c t u r e dv i ap o w d e rm e t a ll u r g ic a lm e t h o d 2 t h ed i f f u s i o np a t h so fci nn i t aa 1 1 0 y s t h ed i f f u s i o np a t h so fc i n n i t aa l l o y sa t1 3 7 3 kw e r ed e t e r m i n e d b yp u r ee l e m e n tc n i t ab i n a r ya lt o yd i f f u s i o nc o u p l e sf o rt h ef i r s t t i m e t h er e s u l t so fe p j i l as h o wt h a tt h e r ei sn o t e r n a r yc o m p o u n d f o r m e di nt h ed i f f u s i o nc o u p l e s t h ef o r m a t i o n s e q u e n c eo ft h e c a r b i d ei nn i t aa l l o y sh a sb e e ni d e n t i f l e d n i t a ct e r n a r ys y s t e m w a sa s s e s s e dt h e r m o d y n a m i c a l l y t h ec a l c u l a t e dp h a s ed i a g r a m a g r e e d w i t ht h ee x p e r i m e n t a l d a t a 3 p h a s ec h a n g e sa n dp h a s er e l a t i o n si nn b t i s it e r n a r ys y s t e m u s i n g d i f f u s i o nt r i p l et e c h n o l o g y ，t h e i s o t h e r m a ls e c t i o n s o f n b t i s is y s t e ma t11 7 3 k ，1 3 7 3 ka n d1 4 7 3 kw e r ed e t e r m i n e d i tis i l l u s t r a t e dt h a tt h e r ei sn ot e r n a r yc o m p o u n di nn b t i s is y s t e m u n d e rt h e e x p e r i m e n t a l c o n d i t i o n s i nl i g h to ft h ei s o t h e r m a l s e c t i o n s ，t h ep h a s e t r a n s f o r m a t i o n so fn b t i s i s y s t e m i nt h e t e m p e r a t u r er a n g ef r o m1 1 7 3 kt o 1 4 7 3 ka r ed i s c u s s e d ：t h e r ei sn o p h a s et r a n s f o r m a t i o nf r o m 1 1 7 3 kt o1 3 7 3 k ：t h e r ei sap e r i t e c t i c r e a c t i o nb e t w e e n1 3 7 3 ka n d1 4 7 3 k ，a n dt h em 3 s i + t i 5 s i 3 + t i ( n b ) p h a s e a r e am o v e st ot i s is i d ea st h et e m p e r a t u r ed e c r e a s e sa n dd i s a p p e a r s a t l u s t a n a l y s i s o ft h ef i v e a l l o ys a m p l e s m a n u f a c t u r e d b y a r c m e l t e da n da n n e a l e da tt h r e ed i f f e r e n tt e m p e r a t u r e sv e r i f i e s t h ec h a n g e so ft h ep h a s er e l a t i o n s h i p si nt h ei s o t h e r m a ls e c t i o n s f r o m1 1 7 3 kt o1 4 7 3 k t h ed i f f u s i o np a t h so fs ii nn b t i a l l o y sa t 1 3 7 3 kw e r ed e t e r m i n e d b yp u r e e l e m e n ts i n b t i b i n a r y a ll o y d i f f u s i o nc o u p l e ，t h ef o r m a t i o n s e q u e n c eo ft h es i l i c i d ei nn b - t ia l l o y sh a sb e e ni d e n t i f i e d 4 t h er e l a t i o n s h i p sb e t w e e nd i f f u s i o nt r i p l e sa n df o u r p h a s ee q u i l i b r i a t h er e l a t i o n sb e t w e e n f o u r p h a s ee q u i l i b r i a m a n d p h a s e d i s t r i b u t i o n si nd i f f u s i o nt r i p l eo ft e r n a r y s y s t e mw e r ep u tf o r w a r d f o rt h ef i r s tt i m e t h e r ei sae u t e c t i c p e r i t e c t i cr e a c t i o ni nt h e n b t i s i t e r n a r ys y s t e mw i t h i n1 3 7 3 ka n d1 4 7 3 k b a s e do nt h e e x p e r i m e n t ，t h er e l a t i o n s h i pb e t w e e np h a s ed i s t r i b u t i o n so f d if f u s i o nt r i p l e sa n d f o u r p h a s ee q u i 1i b r i u mc a nb ed e t e r m i n e d a c c o r d i n gt ot h ep h a s ep r i n c i p l ea sw e l la st h ec h a r a c t e r so ft h e p h a s e d i s t r i b u t i o n i nd i f f u s i o n t r i p l e ，t h ec o r r e s p o n d i n g r e l a t i o n s h i p s b e t w e e nt h ep h a s ed i s t r i b u t i o na n dt h ei n v a r i a n t r e a c t i o no ft e r n a r ye u t e c t i ct y p ea n dt e r n a r yp e r i t e c t i ct y p ea r e p r e s e n t e d 第一章绪论 第一章绪论 1 相图和相图应用 相图也叫组合图或相平衡图，它是处于平衡状态下物质的组分、物相和外 界条件相互关系的几何描述”。原则上相图可以用成分和任何外界条件作变 量来绘制，但除温度t 和压力p 以外的其他条件，如磁场、电场等，对相平衡 的影响很小，所以常见的相图是以成分、温度和压力为变量描绘的。而压力的 影响也只有在包含气态的相变中较为显著，对于凝聚态体系，压力的影响较小， 因而在物理冶金领域一般是成分对温度的相图。在物理冶金领域，相图可以描 述成反映平衡条件下，成分、温度及相关系的几何图d 3 。 平衡相图为大家所熟知，而在大多数生产、科研实践中，系统往往不能满 足这种理想条件，但只要从相图的本质入手，可以发现许多有用的信息。从相 图计算理论可以看出，相图有其深厚的热力学背景，相图是熟力学的形象的几 何表达形式。由于热力学可以告诉我们在一定条件下那些情况是可能的，哪些 是不可能的，以及过程发生的方向、趋势，故研究稳定或亚稳相图，不但可以 分析平衡过程，也可以了解一些非平衡过程的各种可能及不可能情况，进而作 出理论分析和预测。例如在快速凝固过程中，熔体有可能发生无分配凝固，即 凝固产物与熔体的成分相同。在固态转变中，当冷却速度足够大时，可能发生 块状相变和马氏体相变。从t o 线( 等g i b b s 自由能线) 可以得知一定成分的体系 中此类无扩散相变发生的最高温度；同时也可以预知亚稳固溶度的最大可能范 围，用于分析机械合金化、快速凝固过程等非平衡工艺所产生的现象；与实验 预测或理论计算的非晶形成温度( t g ) 结合，可以预测有利于非晶形成的成分、 温度范围，从而在理论分析阶段将不可能或可能性极小的情况排除，减少实验 的盲目性，提高效率。又如，在高温条件下长期使用的高温合金的氧化、硫化 腐蚀行为，高温合金定向凝固组织在高温下重复使用的演化，复合材料的界面 结构等等。不管原来的结构如何，总是朝着平衡、稳定的状态变化。因此可以 用相图对材料在使用过程中的组织演化进行解释，并预测其使用寿命。故应用 相图应该从相图的热力学本质，即从“可能性”和。方向性”角度出发，最大 可能地了解相图所反映的丰富信息，包括各种稳定和亚稳的情况。 从热力学的角度出发，当系统中各相的g i b b s 自由能随温度、压力、成分 的变化确定以后，各种热力学性质，如焓、熵、化学位、体积、活度、热容等 与温度、压力、成分的关系，以及各种条件下的分凝系数、相分数等也随之确 第一章绪论 定下来。因而除了常用的温度一成分的相图以外，还可以用熵、焓、化学位、 活度、相分数等变量为坐标来描述系统的相关系。在实际应用中，变量的选择 可根据实际需要而定。比如，在研究扩散通道时，由于化学位梯度和活度梯度 是组元扩散的驱动力，组元必然沿着化学位降低的方向扩散，故采用化学位( 或 活度) 成分相图，可以确定可能的扩散通道。相图和相变热力学提供相交发 生的驱动力信息，即相变中新相形成所需要的形核功。当相变的阻力界面 能和弹性应变能小到可以忽略不计时，驱动力的大小是衡量相变发生的难易程 度的很好判据。 目前相图已经广泛应用到材料科学的各个领域，如制定热处理工艺、凝固 过程、晶体生长、非晶制备、预测扩散通道、纳米材料及烧结过程等等h 。1 ”。 在材料的开发、生产和使用全过程中，相图也起重要作用。瑞典的s a n d v i k 钢 铁公司在这方面作得非常出色，其研究人员根据多组元相图数据库，通过调整 成分，设计出具有高强度和更好的抗蚀性的新钢种；在常规生产中，他们也随 时根据相图来优化热处理工艺。世界各大航空公司、铝业公司和钢铁公司纷纷 投资建立相图热力学数据库，其中美国通用电器公司( g e ) 在高温合金方面做了 很多的工作。在我国，相变、相图方面的研究工作也愈来愈受重视，国家自然 科学基金及8 6 3 计划已投入了大量的财力。 2 相图测定 相图在材料领域有着广泛的应用，要应用相图来设计材料的成分和制各工 艺，就必须先建立相图。而相图的建立，主要依靠实验测定和热力学计算。相 图的热力学计算是相图研究工作的重要方向，特别是七十年代以来，计算机技 术的高速发展，并将其引入相图计算领域，使相图的研究有了长足的发展，对 于数据不多的多元体系，也可由低元体系的相平衡数据进行较为合理的外推计 算来获得一定的相平衡信息。尽管如此，相图测定仍然是相图研究的一个主要 内容。 从几何角度来看，相图的形态由液相线( 面) 、同相线( 面) 、同溶度线( 面) 和其他相变线( 面) 所组成，实验测定相图实际上就是测定这些线( 面) 。在相图 中，每一个区域( 相区) 对应于材料一定的平衡组织状态，当材料跨越不同的相 区时，就会出现组织状态的变化，或者新相出现，或者旧相消失。该过程所伴 2 第一章绪论 随的物理、化学性质都会发生相应的变化，从而反映为相应测定量的变化。利 用这种变化就可以测定出材料的相平衡关系。 理论上，所有能反映相平衡和相变的方法都可以用来测定相图。通常按试 样的处理状态把相图的测定方法分成动态法和静态法两类。动态( d y n a m i c ) 法 又称直接法，即按一定程序连续改变温度，同时测量物质性质对温度的依赖关 系。这一方法的优点在于有可能准确快速地确定相稳定性的范围，可以避免在 淬火过程中可能发生相态的改变。最常用的有高温金相观察，热分析和高温x 射线衍射分析等。静态( s t a t i c ) 法又称间接法：使试样在某温度下保温一段 时间，在其达到平衡后急冷至室温，将试样的高温状态亚稳地保持到室温，在 室温下进行相态的测定和分析。这种方法的优点在于实验方法简单，尤其适用 于相变速度缓慢，必须经过长时间热处理才能达到平衡的试样。从试样的合成 方法，又分为合金法和扩散偶法，下面简要介绍扩散偶法和合金法。事实上， 一个具体相图的测定，必须用到多种实验方法和不同的实验手段。 2 1 扩散偶 扩散偶法是静态法的一种，是金属合金体系相图测定特别是固态相关系的 测定中，最常用、最高效的方法。该实验方法最先由g i r c h n e r “2 1 提出，h a s e n e “朝 和j i n “”1 等人将其发展成为测量金属合金体系相图的简易高效方法。扩散偶 方法基于相界面局部平衡原理，只要求相界面达到局部平衡，而不要求试样整 体上完全平衡，这种局部平衡在实验中相对容易实现。 2 1 1 三元扩散偶原理 图1 - 1 ( a ) 是众所周知的三元等温截面，绘制在g i b b s 三角形上，分别以两 个组元的摩尔分数：= n b ( n + r l b + n c ) ，x c = n c ( n + n b + n c ) 为坐标，其中n 、n b 、 n c 分别为组元a 、b 、c 的摩尔分数。将图中的纵坐标( k ) 、横坐标( x b ) 分别改 换成相应的强度因素变量u 。和p 。或n 。和n 。时便得到图卜1 ( b ) 。 在图卜1 ( b ) 中对于每一给定的一组化学位u 。和u 。或组活度n 。和q 。 值，在图上有一相应的点。该点落在什么相区，表示合金有什么相组成。图中 3 第一章绪论 c 害j 。| | ，| | 。y i 、 一j 一 a c a a b ( b ) 图卜1 用不同坐标表示的三元相图等温截面 ( a ) 摩尔浓度坐标( b ) 化学位坐标 每一条线均表示一个两相平衡，三条线的交点表示三相平衡点。巧合的是，在 个简单的“品”字形扩散偶试样上有可能定性的再现图1 1 ( b ) 所示的相区分 布。因为沿与试样界面垂直的方向活度是连续变化的，存在两个方向的浓度梯 度，根据相律，样品中只会出现单相区。图卜2 示意地给出生成相与扩散层分 布的对应关系“。在相界处由于两侧处于局部平衡，组元在两相中的化学位或 活度相等。所以在试样上的一条相界线相当于图i - i ( b ) 中的相区边界线，由于 组元在各相中的扩散速度不一样，各相的消长速度也不同。因此扩散偶试样上 的相分布形态不会与图1 - 1 ( b ) 完全吻合，但相界移动导致相平衡的偏离是可以 忽略不计的“，只要在试样上能出现各种相界就足以研究金属体系在该温度下 的相平衡。 2 1 2 扩散偶技术 将扩散组元按图卜3 方式相互紧密接触，然后在一定温度下于真空或保护 气氛中充分扩散，就可以得到在该温度下局部平衡的扩散层，再淬火至室温， 以将高温下的相关系亚稳地保存下来。将图1 - 3 所示的截面磨平、抛光，用电 4 一 。， b 6 一 第一章绪论 一 图1 - 2 相图与扩散层浓度分布的对应关系 子探针微区成分分析技术，沿相界两边垂直方向进行微区成分分析，得到成分一 距离曲线，并在相界两边外推至相界得到局部平衡的相成分，如图1 - 4 所示， 这就是平衡两相的结线端点成分。在三元扩散偶中，由于每两相之间可以作一 系列的结线，当被测点接近三相交汇处时，相应地可由两相平衡外推至三相平 衡，即结三角的顶点，如图1 - 5 所示。 由于扩散偶技术不要求系统达到完全平衡，而且就目前电子探针技术而言， 其精度和速度均较高，可以满足边界外推的要求，因此效率较高。特别是对于 三元系而言，一般说来只需要一个试样即可获得某一温度下的所有相平衡关系。 即使出现液相，只要处理得当仍可获得包括液相在内的整个截面的相平衡关系。 当然，在实际测定时，有的系统中组元扩散较慢，或者中间相生成很慢而且很 薄使电子探针难以分辨清楚；或者各相之间由于动力学因素而使形核长大速率 不同造成该生成的稳定相不生成，而不应该出现的亚稳相却出现了，或者某些 生成相较脆，在试样处理过程中脱落而导致不正确的相平衡关系等。因此，在 某些体系中或同一体系不同温度下，有可能还需辅以合金法尽管扩散偶技术 5 第一章绪论 a f bc 图卜3 扩散偶示意图 图卜4 成分随距离的变化 a c 图l _ 5 结线和结三角 6 b ， 一 b ， 一 一 。_=l，。，i一丝， 第一章绪论 有这样一些缺陷，但对于绝大多数金属体系，仍然是最高效、应用最广的一种 相图测定技术。 2 2 扩散偶技术的发展 俄罗斯学者s y u s a r e n k o n 8 1 提出“三明治”型扩散偶样品来测定三元相图 等温截面的方法，如图1 - 6 所示。这种方法的基本原理是：两个组元之间夹着 很薄的第三组元，随着退火时间的延长，中间夹层愈来愈薄，直至完全消失， 记录下中间夹层在不同时间的相关系，就可以得到三元系a - b _ c 的等温截面。 这种方法的优点在于形成某些相时可以缩短扩散路径，从而更有利于该相的形 成和生长。但这种方法也有不足之处，它用不同处理时间来反映中间夹层不同 厚度，从而得到中间夹层不同厚度时的相关系。因为中间夹层的变化是连续的， 而我们能得到的样品是不连续的，用不连续的有限样品来反映连续的相关系的 变化，显然会有不完善的地方。在传统“品”字型和“三明治”型扩散偶的基 础上，我们提出了改进“品”字型扩散偶的实验方法，如图1 - 7 所示。这种方 法具有传统“品”字型和“三明治”型扩散偶的优点，即它可以缩短某些组元 的扩散路径，有可能得到中间夹层的连续变化及相应的相关系。这种方法我们 正在研究中。 a r b 图l _ 6 “三明治”型扩散偶 图卜7 改进“品”字型扩散偶 第一章绪论 2 3 合金法 合金法可分为动态法和静态法。静态法是将不同成分的合金样品在定温 度保温后淬火至室温，然后检测其物理或化学性质，得到性质随化学成分变化 而变化。动态法是按一定的程序连续改变温度，同时测量系统中物质的物理或 化学性质随温度的变化。在静态法中，常用的实验手段有室温金相、x 射线衍射 分析、显微硬度、电子显微镜及电子探针显微分析等。在动态法中常用的实验 手段有高温金相、高温x 射线衍射、热分析等。本文也制备了一些合金样品， 用电子探针微区成分分析的方法对部分样品进行分析，确定体系的相平衡。 3 c a l p h a d 技术的特点及应用 3 1c a l p h a l ) 技术的特点 c a l p h a d 技术是是目前最为成熟、应用最广泛的相图计算技术，是k a u f m a n 等人“7 3 在前人工作的基础上发展起来的、以统计热力学、溶液理论和计算机技 术为基础的一种相图与热力学数据的计算技术。它以各种不同类型的实验与预 测数据为基础，根据体系中各相的晶体结构、磁性、有序一无序等信息，优化和 拟合得到描述体系中个相的g i b b s 自由能表达式，然后根据g i b b s 自由能最小 化原理计算出相应的相图。g a l p h a d 技术是目前最为成熟、应用最广的相图及 热力学计算技术。 著名学者n i s h i z a w a f j 钉指出，c a l p h d 技术有三个相关联的要素所组成：“数 据”、“模型”和“计算机”。具体说来，g a l p h a d 必须基于对实验数据的严格评 估和取舍，然后根据结构和物理化学信息选择合适的热力学模型来描述体系中 各相的热力学性质，最后运用特定的算法和计算机程序获取“模型”中的热力 学参数并由此计算出相应的相图。因此c a l p h a d 技术具有以下特点： 可以容纳和接收各种形式的数据包括平衡和非平衡热力学数据，理论 预测数据，各种物理与结构信息。 检验相图与热力学数据之间是否一致，去伪存真。 第一章绪论 可以方便地预测和外推高元系及亚稳区间数据，满足一些极端条件和 多元系的应用。 计算各种不同形式的稳定相图、各种类型的热力参量。 作为动力学、组织结构演化模拟的热力学平台。 3 2c a l p h a d 技术的应用 c a l p h a d 技术可以给出以各种热力学参数为坐标的稳定及亚稳相图，应用 于合金成分和工艺的设计；可以作为动力学、组织演化等方面分析与计算机模 拟的热力学平台，可以根据实际需要在线她提供各种类型的热力学数据。下面 按主要用途做简单的阐述。 合金成分及热处理工艺设计 c a l 咖技术以简洁统一的热力学描述来揭示系统中的相关系，可以得到 各种类型的相图。这对于确定合金成分、制定工艺非常重要，极大地减少设计 工作中的盲目性。 h a i d e m n o p o u l o s 等人乜叩为了定量研究超强二次碳化马氏体钢中的弥散强 化效应，采用s g t e 数据库中的f e c o n i 三元系参数计算了马氏体转变的自由 能曲线与合金成分的关系，结合相交动力学建立了弥散奥氏体热力学稳定性与 合金成分、奥氏体晶粒大小、应力、基体强度之间的关系的动力学表达式。他 们的研究结果表明，增加n i 含量，既能提高奥氏体的弥散强度，又能增加合金 中奥氏体的体积分数，为设计与优化超强马氏体钢找出了一条很好的途径。 由于s i c 陶瓷体系中相关系复杂，其烧结工艺难以确定。s h e i f e r t 等人心1 从热力学角度出发，详细计算了s i - t i 弋一n 一0 系中各凝聚相的稳定性与成分、 温度、气体偏压等的关系，并以此确定了理想的s i c 陶瓷的烧结工艺。 w a l d n e r 等人池3 在设计耐磨耐蚀钴基硬质合金时，通过计算所得的综合投 影面和变温截面，优化确定了基体及碳化物的成分，避免了有害碳化物( 如 1 6 c 和m 2 c ) 和有害中间化合物的形成。 凝固与相交过程 在分析与模拟凝固与相变过程时，c a l p h a d 可以在线地提供许多相关的基 第一章绪论 一 本输入量。如凝固过程初始过渡区的平衡分配系数、相交时各相的体积分数和 驱动力。 a g r e n 等人1 曾模拟平衡凝固至冷却速度无限大时f e 一1 2 7 5 c r 一0 6 c ( w t - ) 合金的凝固过程，给出了不同速度冷却过程的凝固通道。 快速凝固亚稳组织可由亚稳相图来解释。p e r e p e z k o 和b o e t t i n g e r m l 以液 相投影面分析了a 卜1 8w t f e 一1 1 w t s i 合金对应于不同冷却速度的扩散 通道。 i s h i d a 嘲以相平衡数据为基础，考虑了界面能和应变能等因素，总结出了 f e 基合金中各元素含量与马氏体相变温度关系的表达式。 界面反应及扩散通道 界面反应及扩散分析中重要的初始条件( 边界成分) 及各组元的化学势也可 以由c a l p h a d 方法计算得到。 l e e 。阳根据局部平衡原理，计算了界面反应的初始边界条件，结合动力学 通量平衡方程，成功她预测了t i a i ：0 。界面反应的反应序列和反应产物。 x i a o 和d e r b y 乜7 3 通过实验发现，铜可以润湿t i c x 和t i n x 相，而性质相似 的银只能润湿t i c x 却不能润湿任何成分的t i n x 。这种实验现象与频率介电函 数预测的结果相矛盾。他们尝试用计算的t i 在t i c x 和t i n x 相中的活度以及t i 在固液界面的含量来解释上述实验现象，得到了满意的结果。 v a nl e o 2 8 根据化学位对元素扩散的影响，建立了一个模型并使之用于预 测金属一陶瓷界面间化合物的消长规律。 4 选题背景及依据 4 1 镍及镍基合金 镍具有面心立方结构，组织相对稳定，随温度变化无同素异构转变发生。 镍的化学性质非常稳定，在5 0 0 ( 2 以下几乎不氧化。镍具有很大的合金化能力， 甚至添加十几种元素也不出现有害相。镍的这些性质使它具有广泛的用途。镍 基高温合金在整个高温合金领域内占有特殊重要的地位，它广泛用来制造航空 1o 第一章绪论 喷气发动机、各种工业燃气轮机的最热端部件，如涡轮部分的工作叶片、导向 叶片、涡轮盘、燃烧室等。若以1 5 0 1 旧a 、i 0 0 小时持久强度为标准，则目前镍 基合金的最高工作温度为1 1 0 0 ( 2 ，钴基合金约为9 5 0 c ，铁基( 铁一镍基) 合金低 于8 5 0 c z ”。目前，先进的发动机上，镍基合金占总重量的一半以上。 与铁基高温合金比较，镍基合金具有工作温度高、组织稳定、有害相少以 及抗氧化、抗热蚀好等优点。其优异性能主要得益于固溶强化和沉淀强化( y 和y 相) 等强化机制。镍的常用合金化元素有铬、钛和铝，铬的加入量一般在 1 嘶t 2 t 之间，通常情况下c r - n i 形成固溶体，铬加入后可强化基体，提 高合金的抗氧化能力和耐腐蚀性能。铬、钛、铝等作为合金元素加入n i 合金中 已有大量的研究和应用，为了进一步提高镍合金的综合性能，r e 、t a 等难熔金 属被加入到镍基合金中。 t a 与n i 可形成n i 3 t a ，由于n i 3 t a 的熔点比n i 3 a l 、n i 3 t i 的熔点高，所以 t a 加入后能使y 相的热稳定性提高，加r e 的研究以前几乎没有报道，最近 俄罗斯专家s l y u s a r e n k o 认为，r e 能大大改善镍基合金的综合性能，即使r e 的含量很低 1 8 。 4 2 铌及铌合金 铌是一种难熔金属，熔点高达2 7 4 2 k ，同时由于其强度高、耐热、热传导 性好、中子俘获截面低等良好性能，在各工业领域广泛应用，成为某些现代高 科技产业中必不可少的材料。铌既可以用作结构材料，又是特殊的功能材料。 铌的另一个重要的应用是用于航天航空工业，铌合金比目前用得最多的镍基高 温合金具有更高的耐热性能及综合性能，被称为二十一世纪的高温合金。在航 空航天领域，铌及其合金多数用作各种火箭和飞船的发动机和耐热部件。据报 道b ”，最新设计的航天飞机中，约用铌2 7 0 0 k g ，n b - h f 合金用于发射通讯卫星 的火箭推器。军用飞机上铌合金的用量也越来越大，如每架f - 1 6 战斗机的发动 机分别用铌7 8 k g 和钛2 4 0 0 k g 。 铌在其他工业领域也有着重要应用，例如铌酸盐在电子工业上的应用，n b t i 和n b 。s n 作为超导材料，应用于高能物理、热聚变实验装置、交流电动机等。 l1 第一章绪论 铌的金属间化合物是目前研究的一大热点， n i 和n b 以及它们为基的合金有许多的优点，在工业领域有着广泛的、其他 合金材料所不能替代的应用。对n i 合金、n b 合金相图的测定，为合金成分设 计及工艺设计提供理论依据，为相关的优化、计算提供实验数据。经广泛征求 设计与生产领域的技术人员的意见，并进一步筛选之后，美国通用电器公司( g e ) 委托并资助本课题组对部分难熔金属合金相图进行测定和优化( 研究合同号： 9 6 2 2 0 3 1 ) 。本工作以此为背景，采用扩散偶技术、电子探针微区成分分析技术， 对部分镍合金和铌合金三元系相图的等温截面进行研究。 第二章n i - r e - t a 三元系等温截面的测定 第二章n i - r e - t a 三元系等温截面的测定 1 引言 镍及镍基合金主要用做耐热材料，其优异的性能主要得益于固溶强化和沉 淀强化( y 相和y ”相) 。钽在镍基超合金中有着非常重要的作用，它能提高 y7 相的稳定性，提高镍基超合金的断裂性能及室温力学性能，明显改善合金 的铸造性能和对使用环境的适应性。铼在镍基超合金中是一种周溶强化元素， 即使少量的铼也可以明显改良合金的蠕变、断裂及抗腐蚀、抗氧化性能心“。 2 文献评述 许多学者都曾系统地研究过n i t a 二元系m “1 。在这些研究的基础上，n a s h 等人口印对n i - t a 二元系进行了详细的热力学评估，认为n i t a 二元系中稳定存 在液相、端际固溶体f c c ( n i ) 和b c c ( t a ) 以及五个中间化合物：n i 。t a 、n i 3 t a 、 n i ，t a 、n i t a 、n i t a 2 。尽管n 卜t a 二元系有较多的研究工作，最近o k a m o t o 【3 7 的研究指出，现有的n i t a 二元系相图中，一些液相线、固相线、端际固溶度 线及化合物在热力学上都有不合理的地方。由此可以看出n i - t a 二元系相图尚 有一些争议。图2 1 给出了n i t a 二元系的相图n 町。 r e - t a 二元系的工作相对困难，因为两者的熔点都特别高( 3 4 5 9 k 和 3 2 9 3 k ) 。有许多学者对r e t a 二元系进行了实验测定”“】，c u i t 2 1 对r e t a 二 元系进行了优化。综合这些文献可以看出，r e - t a 二元系中，有液相、两个端 际固溶体( r e ) 和( t a ) 、两个中间相x 和o ，其中0 在2 7 3 7 k 时分解。目前广泛 接受的r e t a 二元系的相图( 见图2 - 2 ) n 0 3 中，有两个共晶反应：l 一( r e ) + x 和l 一( t a ) + 0 ：一个包晶反应：l + x o ：一个共析反应：o x + ( t a ) 。 在不同的资料中所给出的三相平衡温度存在差异。 n i r e 二元系相对比较简单，n a s h 伽和o k a m o t o “对n i r e 二元系进行了 热力学评估。在n i - r e 二元系中相组成为：l 和两个端际固溶体( n i ) 及( r e ) ， 相图中存在一个包晶转变l + ( r e ) 一( n i ) 。图2 - 3 为n i - r e 二元系的相图c t o l 。 s l y u s a r e n k o 剐等测定了n i r e t a 三元系1 4 2 5 k 时的等温截面，如图2 4 。 第二章n i r e - t a 三元系等温截面的测定 图2 - 1n i - t a 二元系相图n 0 1 图2 - 2r e - t a 二元系相图l o 】 14 蛳 第二章n i ，r e 竺三垄墨竺壁里塑型窒一 一 兰“s ”，；”“0 一。 ，。 ! ! ! 翌竺旦_ l 兰2 三二一 ： j ： ( 口- t a 图2 - 3n i r e 二元系相图 r e n l 吐 图2 - 4n i - r e _ t a 三元系1 4 2 5 k 的等温截面嘲 15 第二章n i r e t a 三元系等温截面的测定 3 实验方法和步骤 3 1 制作n 卜r e l a 三元扩散偶 制作三元扩散偶的材料包括电解镍块( 9 9 9 9 w t ) ，钽棒( 9 9 9 w t ) 和铼块 ( 9 9 9 9 ) 。其中钽由美国通用电器公司提供。 制作过程分二步完成：高温焊接制备r e - t a 二元扩散偶：铼块和钽块切 割成1 0 x5 5 m m 的方块，打磨、抛光、清洗后，焊合成二元扩散偶，为