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聚氨酯阻尼材料的结构设计和性能研究 摘要 阻尼材料是一种能吸收振动机械能并将之转化为热能而耗散的 新型功能材料。2 0 世纪5 0 年代发展起来的高分子阻尼材料具备的主 要性能之一是阻尼温域宽、阻尼因子高。聚氨酯作为阻尼材料的优势 在于可以通过调节软硬段的比例而获得宽温域、高性能的阻尼材料。 阻尼改性的方法很多，近几年，利用有机小分子与聚合物形成杂 化体得到了高性能的阻尼材料，引起了人们的兴趣与注意，并被认为 开创了制备高性能阻尼材料的新概念、新方法。这种材料将受阻酚或 受阻氨类的有机小分子物质，添加到含有质子受体极性基团的高分子 基体之中，利用一定的工艺将其复合到一起。有机杂化阻尼的关键是 可逆氢键作用，即受n ；, i - 界振动时，有机小分子与聚合物之间的某些 氢键断裂或减弱，同时又可产生新的氢键，这个过程将动能转化成热 能，从而产生阻尼效应。 本文在查阅大量前人工作的前提下，提出了一种新的设计理念， 即将有机小分子抗氧剂2 4 5 皂化得到具有一定反应活性的受阻酚基 团，通过与多异氰酸酯的反应，合成带有受阻酚侧基的多异氰酸酯， 从而制备受阻酚型聚氨酯阻尼材料，讨论了羧基受阻酚及其含量、作 为阻尼填料的抗氧剂2 4 5 以及n n c o n o h 对聚氨酯材料阻尼性能的影 响。结果表明，引入羧基受阻酚基团，聚氨酯材料的阻尼性能有很大 i 的提高，并且随着引入的羧基受阻酚含量的增加而提高；并且提高填 料抗氧剂2 4 5 的含量、减小n n c o n o h ，聚氨酯材料的阻尼性能增加。 此外，本文还讨论了受阻酚的加入方式、软段的变化对聚氨酯材料阻 尼性能的影响。本文还初步研究了受阻酚对聚氨酯聚丙烯酸羟乙酯 i p n 体系的阻尼性能的影响。 本文还根据基团贡献理论设计合成了具有特殊结构的多元醇，以 其分别作为合成预聚体的多元醇和固化剂来制备聚氨酯阻尼材料，并 研究了自制多元醇对材料阻尼性能的影响。 关键词：聚氨酯，阻尼，受阻酚，侧链，共混，填料 北京化t 大学硕一i ：学位论文 s t r u c t u r a ld e s i g na n dp r o p e r t i e ss t u d yo fd a m p i n g p o l y u r e t h a n em a t e r i a l s a b s t r a c t d a m p i n gm a t e r i a l sa r en o v e lf u n c t i o n a lm a t e r i a l st h a ta r ee f f i c i e n ti n c o n v e r t i n gs o u n da n dm e c h a n i c a lv i b r a t i o ne n e r g yi n t oh e a tt h a tr e s u l t si n a b s o r p t i o n p o l y m e r sh a v eb e e nu s e di ns o u n da n dv i b r a t i o nd a m p i n g a r e a ss i n c e19 5 0 s p o l y u r e t h a n e sa r ep a r t i c u l a r l ya t t r a c t i v ef o ras t u d yo f t h ee f f e c to fc h e m i c a ls t r u c t u r eo nd a m p i n gb e c a u s ei ti s p o s s i b l et o c h a n g et h e i rg l a s st r a n s i t i o n so v e raw i d er a n g eo ft e m p e r a t u r eb y t r a n s f o r mo ft h er a t i oo fh a r da n ds o f ts e g m e n t s t h e r ea r e m a n yw a y st oi m p r o v et h ed a m p i n gp r o p e r t i e so f m a t e r i a l s r e c e n t l y , p e o p l ea r en o wg e a i n gm o r ea n dm o r ei n t e r e s t e di n h i g hp e r f o r m a n c ed a m p i n g m a t e r i a l sm a d ef o r m p o l y m e r o r g a n i c m o l e c u l eb l e n dm a t e r i a l t h i sw a sr e g a r d e da sc r e a t e dan e wm e t h o da n d c o n c e p to fe x c e l l e n td a m p i n gm a t e r i a l t h i sm a t e r i a lc a nb ep r o d u c e db y a d d i n gh i n d e r e dp h e n o lo rh i n d e r e da m i d ei n t ot h ep o l y m e rm a t r i xw h i c h c o n t a i np r o p e rp o l a rg r o u p s i ti s s u p p o s e dt og e n e r a t es o m ew e a k h y d r o x y lb o n d si n s i d et h ep o l y m e rm a t r i xu s i n gc e r t a i np r o c e s s b e c a u s e t h i si sak i n do fw e a kc h e m i c a lb o n d ，s ot h ev i b r a t i o nc a nd e s t r o yt h e h y d r o x y lb o n da n di t c a nf o r mi t s e l fa g a i n d u r i n gt h i sp r o c e s s ，t h e i i i 北京化t 大学顾十学位论文 e n e r g yc a nb et r a n s f o r m e da n dd i s a p p e a r e d t h i sc a ne x p l a i nw h yt h i s k i n do fd a m p i n gm a t e r i a lc o u l do b t a i nh i g hd a m p i n gv a l u e a f t e rc a r e f u l l yr e a d i n gl i t e r a t u r ea n df o r m e rw o r k ，t h e r ei st op u t f o r w a r dan e ws y s t e m t op r o d u c ed a m p i n gm a t e r i a l s a nc a r b o x y l a n t i o x i d a n t sw e r em a d ei no r d e rt og e ta nh i g h l y r e a c t i v eh i n d e r e dp h e n o lg r o u p t h i sm o d i f i e da n t i o x i d a n tc o u l dr e a c t w i t hn c o g r o u pi ni s o c y a n a t ep r e p a r i n gan e wk i n do fi s o c y a n a t ew h i c h c o n t a i n e dh i n d e r e dp h e n o ls i d e c h a i n h o w e v e r , ah i n d e r e dp h e n o l p o l y u r e t h a n ed a m p i n gm a t e r i a lw a ss y n t h e s i z e d i n f l u e n c eo fa m o u n to f r e a c t i v eh i n d e r e dp h e n o l ，p a c k i n gm a t e r i a la n dc r o s s l i n k i n gd e n s i t yt o d a m p i n gp e r f o r m a n c eo fp o l y u r e t h a n ew a ss t u d i e d r e s e a r c hs h o w e d d a m p i n gp e r f o r m a n c e o fp o l y u r e t h a n em a t e r i a lw a s p r o m i n e n t l y e n h a n c e dw i t h i ni n t r o d u c i n gh i n d e r e dp h e n o lg r o u p t h em o r er e a c t i v e h i n d e r e dp h e n o lg r o u p sw e r ei n t r o d u c e d ，t h em o r ep r o m i n e n t l yd a m p i n g p e r f o r m a n c e o fp o l y u r e t h a n ew a se n h a n c e d b e s i d et h a t ，w h e na m o u n to f r e a c t i v eh i n d e r e dp h e n o lg r o u pw a sd e t e r m i n a t e ，e n h a n c i n gq u a n t i t yo f p a c k i n gm a t e r i a la n dd e p r e s s i n gc r o s s - l i n k i n gd e n s i t yo fm a t e r i a lc o u l d b o t h i m p r o v i n gd a m p i n gp e r f o r m a n c eo fp o l y u r e t h a n e m a t e r i a l i n a d d i t i o n ，t h i st h e s i sa l s os t u d i e do nt h ee f f e c to ft h ew a y sh o wt om i x h i n d e r e d p h e n o l a n dt h e s o f t - s e g m e n t o nd a m p i n gp r o p e r t i e so f p o l y u r e t h a n e m o r e o v e r , s t u d i e do nt h ee f f e c to ft h eh i n d e r e dp h e n o lo n p u p h e a i p n i v 北京化丁人学硕土学位论文 a c c o r d i n gt ot h et h e o r yo fr a d i c a lc o n t r i b u t i o n ，p o l y l o lw e r em a d e s t u d yo nt h ee f f e c to fp o l y l o lo nt h ed a m p i n gp r o p e r t i e so fp o l y u r e t h a n e k e yw o r d s ：p o l y u r e t h a n e ，d a m p i n g ，h i n d e r e dp h e n o l ，s i d e c h a i n ， b l e n d ，p a c k i n gm a t e r i a l v 北京化工人学硕二j ：学位论文 北京化工大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下， 独立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本 论文不含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文 的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本 人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 作者签名：二白；l 轻 日期： 关于论文使用授权的说明 学位论文作者完全了解北京化工大学有关保留和使用学位论文 的规定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属北 京化工大学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印 件和磁盘，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全 部或部分内容，可以允许采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编 学位论文。 保密论文注释：本学位论文属于保密范围，在上年解密后适用 本授权书。非保密论文注释：本学位论文不属于保密范围，适用本授 权书。 作者签名： 别谧一 日期：上手l 日期：蹲：，垄 北京化t 大学硕1 ：学位论文 第一章文献综述部分 1 1 本课题相关领域的发展情况 随着现代工业、交通运输和宇航事业的发展，机械运转产生的振动现象随处 可见，飞机、船舶、机床及各种动力机械都产生振动，发出噪声，给人类带来的 危害日益突出；不仅污染环境，还会影响仪表、仪器正常工作，加速结构的疲劳 损坏，缩短机器寿命等。因此，新型、高效的阻尼材料的设计与研究一直是国内 外关注的热点。 阻尼减震就是将振动能转变成热能耗散出去，从而达到减震的目的【1 2 】。高 分子材料由于其结构的特殊性而广泛用作阻尼材料，它是利用高分子材料的粘弹 性，把机械振动能量转变为热能耗散掉，从而达到减振降噪的目洲3 1 。但是，一 般高分子材料内耗峰的温度范围都很窄，通常均聚物的阻尼温度范围为2 0 - - - 3 0 h 1 。作为实际应用的高分子阻尼材料应具有宽的阻尼温度范围和高的损耗因子 值，对高性能阻尼材料，一般要求在较宽的温度范围( 6 0 7 0 以上) 内 t a n8 o 7 。阻尼性能高低的关键在于相容性，即微相分离程度。一般来说，相 畴尺寸应为l 1 0 0n m 引。 1 1 1 高分子阻尼材料的阻尼原理的解释 众所周知，高聚物的粘弹性是高分子材料形变的重要特征。因此，聚合物阻 尼作用的机理直接与高聚物的动态力学松弛性质相关。聚合物在受交变应力( 如 振动) 作用时，因链状大分子的运动要克服链段间的内摩擦阻力，需要时间。因 此，交变往往滞后于应力的变化，这种滞后在一定的温度及频率下十分明显。变 形滞后意味着要产生能量消耗，这正好将振动的动能减小，达到减震的目的。 以上的定性分析虽然能解释高分子阻尼材料的工作机理，但对于阻尼材料的 改性，新型阻尼材料的开发来讲是远远不够的。因此不少学者试图建立微观分子 结构与粘弹性性能之间的本质关系。f r a d k i n 最先定量地讨论了分子结构与阻尼 性能的关系【6 1 ，并提出互穿网络聚合物具有协同效应，它可以使两聚合物之间相 北京化工大学硕：l 学位论文 互交联而限制相区，促使分子水平混合，从而具有宽广的阻尼峰。t h o m a s 7 1 在系 统地研究了聚合物分子结构中的各分子基团如何吸收能量后指出，聚合物中各个 分子基团对阻尼的贡献不仅与其分子结构有关，而且还与在聚合物分子中所处的 位置有关，进而定量地提出了基团贡献分子理论。这些定量分析可谓是阻尼材料 工作机理研究的一项重大进展，它为新阻尼材料的研制上升到分子设计水平打下 了基础。目前，人们已经能够用基团贡献分析方法把聚合物阻尼理论定量化【5 5 5 6 1 。通过对动态粘弹谱( t a n c 5 温度谱和损耗模量温度谱) 的研究表吲5 刀，在聚 合物中特定的单元结构( 如亚甲基，氨基，苯基等) 展现特定数值的阻尼峰峰面积； 而且，峰面积的大小与单元结构的数量成正比。如果以l a 代表线性耗模量e 一温度曲线的面积，t a 代表线性t a n 8 温度曲线的面积，则有： 幽= g e d 生旧g 埘r ) 瓦r 夕口喈2 ( 1 - 1 ) 在( 1 1 ) 式中，e g 一一玻璃态的储能模量 e r 一橡胶态的储能模量， t b 一一阻尼峰的起始温度 t r - 阻尼峰的结束温度， ( e a ) “g - 松弛过程的平均活化能， r 是普适气体常数， 同样，对于认： 出 t a n s d t - ( i n e o - i n e r ) 赤织2 m 2 ， 基团贡献分析法假定：单元结构对聚合物的总阻尼峰峰面积的贡献具有可加 和性；依据这一假定： 2 北京化t 大学硕上学位论文 协川( l a 矿) i m i = 争竺m ( 1 - 3 ) 式中： 在( 1 3 ) 式中，m i 一单元结构中i 基团的分子量； m 一一单元结构的分子量； g i 一一为摩尔损耗常数； ( l a ) i 单元结构中i 基团贡献的损耗峰面积； n 一单元结构中基团的数量。 不同结构单元的( l a ) i 和g i 如表1 - 1 所示。从表1 1 1 可看出，进行高阻尼性 能材料设计时，分子中引入c 6 h 5 、勺逼_ ( 一- h 等基团，能获得更大的 阻尼值。 表1 - 1 分子基团对删贡献简表 t a b 1 - 1t h ec o n t r i b u t i v e n e s so f m o l e c u l eg r o u p st ol a 3 北京化工大学硕士学位论文 1 1 2 高分子阻尼结构 粘弹性高分子阻尼材料不能直接作为承力的结构材料使用，必须通过恰当地 设计将其与结构材料复合后才能发挥作用，这就是人们常说的阻尼结构。阻尼结 构大致可分为附加阻尼结构和离散型阻尼结构。 附加阻尼结构主要用于厚度不大的构件或薄壁零件的振动控制，其主要有两 种典型的结构形式【6 5 柳】：一种是自由阻尼( 或扩展阻尼) ，即直接将阻尼材料粘 附到需要作减振处理的结构件表面上，当结构件弯曲振动时，通过阻尼层材料的 拉伸形变来消耗能量；另一种是约束阻尼，即在阻尼层上再粘附一层高模量的刚 性约束层材料，当结构件弯曲时，阻尼层材料的拉伸形变不仅消耗能量，而且阻 尼层材料上面的约束层材料又给阻尼层材料附加了一剪切形变，也能耗散能量， 从而达到减振降噪的目的。图1 1 为阻尼材料的两种阻尼结构示意图。 4 北京化丁大学硕i ：学位论文 自由阻尼结构约束阻尼结构 图1 - 1 阻尼结构示意图 1 结构件；2 阻尼层；3 约束层 f i g 1 - 1s c h e m a t i cd i a g r a mo f d a m p i n gs t r u c t u r e 1 f r a m e w o r k ；2 d a m p i n gl a y e r ；3 c o n s t r a i n e dl a y e r 由此我们可以看出，自由阻尼比约束阻尼具有结构简单、施工便利的优点， 但是减振降噪效果却不及约束阻尼结构。于杰【6 8 1 等对约束阻尼的影响因素进行 了较为综合的研究，并探索了通过阻尼层组成和涂层结构的优化提高结构阻尼性 能的途径。约束阻尼虽然是提高粘弹性涂层阻尼性能的一个非常有效的方法，但 是其在弯曲和复杂的表面上的应用一直不理想。容易产生起皮脱落现象。针对这 种情况，最近人们将等离子沉积技术使用到了复杂表面结构材料的约束阻尼处理 上。该技术可保证不同的界面间有较好的界面强度，使得在复杂表面上涂层的施 工更加方便。使用最新的等离子真空技术加工的涂层厚度可控制在2 5 - - - 5 0um ， 研究表明此技术加工的涂层的阻尼性能相当好【6 9 】。 离散型阻尼结构主要用于控制框架结构、支架系统、整台设备等结构的振动， 其中阻尼减振器是最为常用的离散型阻尼处理形式之一，其结构简单、使用方便、 成本低廉而且效果较为令人满意。一般来说，随材料的阻尼因子的增加，能量损 耗加大，阻尼减振器系统共振放大倍数下降，若阻尼减震器的弹性刚度及损耗因 子随频率的变化率较小，则阻尼减振器系统在高频段( 即频率大于系统共振频率 以上部分) 有较为理想的减振效果。 5 鼍戮 北京化工大学硕：卜学位论文 1 1 3 高分子阻尼性能的测试方法和评价 测定聚合物阻尼性能常用的实验方法利8 、1 9 、1 0 】：动态扭摆法( t r s i o n a lb r a i d a n a l y s i s ，t b a ) 、受迫共振法、受迫共振非振法( 动态粘弹谱实验d m a ) 以最后 一种最为常用。它能直接给出e ”- t 、t a n 6 t 的关系曲线，而这些曲线能说明玻 璃化转变行为的一些重要特性，分析这些曲线的变化情况能得到许多与阻尼性能 有关的信息。曲线越平缓、t a n 6 值越高、t 范围越宽，则高分子材料的阻尼性能 越好。 对阻尼材料的评价缺乏统一的标准。现在一般都采用动态力学谱的方法，用 材料在应力作用下的损耗因子t a n 万峰高和其转变峰跨越温度区间的范围来表征 材料力学损耗或内耗的大小。即： e 木= e + ie ” t a n6 = e ”e 式中：e ，- 实数模量，又称储能模量，表示应力作用下能量在试样中的储 存 e ，一虚数模量，表示能量的损耗，又称为损耗模量 i 一复数 万一应变落后于应力的相位角，也被成为力学损耗角 t a n 万一损耗因子 高分子材料的阻尼性能与温度和频率有很密切的关系。随着温度和频率的变 化，损耗模量和损耗因子可以达到一个最高点，在此处，材料的阻尼性能最好， 聚合物常常是在它的玻璃化转变温度附近用作阻尼性材料 当材料温度在玻璃化转变温度( t g ) 以下或频率很高时，形变主要由键长和键 角的变化引起，内耗能很小；温度在t g 以上或频率很低时，链段运动是协同运 动，内耗也很小i 只有在t g 附近和适当的频率时，链段的运动与外力发生谐振， 内摩擦力才会很大，损耗峰出现极大值。 6 北京化工大学硕士学位论文 图l高聚韧阻尼性能与温度的关系 _ 蛊 i 橡胶态 牯弹态 玻璃玉 叭 - _ _ - - - 一 - _ ， 1 1 ， 圈2 高聚物阻尼性能与频率的关系 图l - 2 聚合物动态力学性能随温度和频率的变化 f i g 1 - 2v a r i e t yo fd y n a m i cm e c h a n i c a lp r o p e r t yo f p o l y m e r sw i t ht e m p e r a t u r ea n df r e q u e n c y 1 1 4 聚氨酯阻尼材料的研制 聚氨酯作为阻尼材料的优势在于可以通过调节软硬段的比例而获得宽温域、 高性能的阻尼材料。通常的聚氨酯是由软段为聚醚或聚酯型的二元醇与硬段为二 异氰酸酯和二元醇类扩链剂形成的一系列软硬不同的聚合物体系，通过实验寻找 最佳的软硬段比例，期望获得最好的阻尼和力学性能。 高分子阻尼材料的阻尼性能的高低关键在于相容性。控制高聚物相容性的方 法主要有两类。一是改变高聚物的大分子结构。通过接枝、嵌段等方法改变分子 链的刚性结构，调节主链与侧链上刚性链与柔性链的不同配比。以聚氧化丙烯二 醇m d i 扩链剂聚氨酯体系为例f l l 】，通过改变聚氨酯交联度，选择不规则或带有 侧基的扩链剂降低硬段的结晶度从而增强软硬段大分子链间的相互作用，在硬段 中引入脂肪环，在主链上引入不同软段的接枝链等都可以大大拓宽聚氨酯的阻尼 温域。加入适当的片状填料对大分子链的运动起到了约束的作用，也可显著提高 阻尼材料的阻尼性能。在大分子链上引入离子键后，不仅可大大拓宽阻尼温域， 而且阻尼因子也得到显著提高【l2 1 。二是采用高分子共混技术。机械共混的产物 7 北京化- t 大学硕1 ：学位论文 一般相畴大，通常不宜作阻尼材料。互穿聚合物网络( i p n ) 技术可以通过网络互 穿和链缠绕效应有效地控制高分子共混物组分问的相容性，拓宽阻尼温域。s i n 技术、s e m i i p n 技术、l a t e x i p n 技术以及双向互穿l a t e x i p n 技术【1 3 1 都已用来 制备高性能阻尼材料。大分子链的重排、构象变化、氢键的形成与解离以及引入 离子键都有利于将机械能转变成热能。 1 2 前人的研究成果 1 2 1 无机填料阻尼 阻尼材料中常用的填料有锰粉、硫酸钡、滑石粉、珍珠粉、云母粉、二氧化 锆、玻璃纤维和石墨等。填料有利于提高阻尼材料的阻尼性能和弹性模量。 赵培仲【1 4 】等人利用粘弹性阻尼结构研究了聚氨酯的阻尼性能及云母填料对 它的影响，研究表明片状填料比非片状填料对材料阻尼性能的影响大。研究者认 为这一现象的产生是由于片状填料在聚合物中呈现平行排列，当材料受到外力作 用，产生宏观上的拉压形变时，材料内部的片状填料之间发生了微观上的剪切形 变，这种微观结构上的剪切运动增加了聚合物分子与填料之间的磨擦运动，贮存 了更多的外界能量，然后又以热能的形式耗散掉，从而显著地提高材料的力学阻 尼性能。而且云母填料含量的增加有利于提高聚氨酯的阻尼性能 唐冬雁【i5 】等人研究了不同形态的b a t i 0 3 对聚氨酯基互穿聚合物网络阻尼性 能的影响，研究表明，纤维状填料比颗粒状填料能更好的提高材料的阻尼性能。 t t r a k u l s u j a r i t c h o k 1 6 】等人研究了填料硅石对p u p e m a 阻尼性能的影响，增 加填料的含量将使t a i l 6 的最大值变大，而且使它的峰变宽。 贺江平等【5 8 】制备了四针状氧化锌( t - z n o ) 晶须硬质聚氨酯泡沫塑料 ( r p u f ) 复合材料，研究了复合材料的拉伸性能、压缩性能、冲击性能和阻尼减 震性能，并用扫描电子显微镜( s e m ) 研究了该复合材料的内部形态。结果表明， t - 一z n o 可以提高材料在玻璃态的阻尼性能。 赖科5 9 】等人把经过硅烷偶联剂k h 5 5 0 表面处理的纳米s i 0 2 加入到浇注型 聚氨酯反应体系，制备了纳米s i 0 2 增强的聚氨酯弹性体( p u r ) ，结果表明：纳米 s i 0 2 颗粒可以较均匀地分散在p u r 基体中，提高了材料的力学性能、耐热性能 北京化t 大学硕十学位论文 和阻尼性能。s i 0 2 的加入没有改变树脂硬段与软段的比例，只是改变了硬段之 间的相互作用力。硬段之间的相互作用使得内耗峰的温度和峰值略有提高，对内 耗温度曲线的形状几乎没有太大影响。 1 2 2 互穿聚合物网络阻尼 均聚物一般只有一个高而窄的损耗峰，使用温度范围较窄，难以适用于实际 需要。过去的研究表明普通的共混也很难得到高性能的阻尼材料，因为普通的共 混要么由于热力学相容性很好，表现出均聚物的性质，要么由于热力学相容性较 差，形成的共混物相分离程度很大，很难得到适当微相分离程度的共混物，在动 态力学性能上表现为两个窄的堙单峰，不能成为良好的阻尼材料。而通过互传 聚合物网络( i p n ) 技术可得到宽温域、高阻尼性能的阻尼材料【5 j i p n 应用于阻尼是因为它可以将两种或两种以上相容性不好的聚合物在合 成过程中达到强迫混容的状态，可视为用化学方法实现的机械共混。i p n 之中存 在物理贯穿，并无化学结合，因此与线型聚合物、共混物相似，存在过渡区，这 使得粘弹性材料的m n 体系显示宽阻尼温域。 i p n 由于一般具有强迫互溶、界面互穿、双相连续、协同作用以及微观相分 离宏观不分相的独特结构特征，因此易形成物理互锁作用，从而得到玻璃化转变 区跨温度范围宽、阻尼因子峰高的聚合物阻尼材料。选择组分时一般遵循组分间 t g 相差要大、组分间要有一定的相容性、组分的阻尼值要大等原则。 1 9 6 0 年m i l l a r 首次合成出聚苯乙烯聚苯乙烯( p s p s ) 互穿聚合物网络 ( i n t e r p e n e t r a t i n gp o l y m e rn e t w o r k s ，i p 并提出i p n 这一概念【1 7 1 ，稍后，f r i s e h 用聚氨酯与环氧树脂制备了i p n 结构【1 羽。在2 0 世纪7 0 年代，s p e r l i n 9 19 】就认为 半相容的i p n 在噪音、振动阻尼上有着潜在的用途。由于网络间的互穿限制了 分离，造成了强迫互容，提高了组分问的相容性可以得到高性能宽温域的阻尼 材料。因此，用i p n 技术可以比较理想地拓宽阻尼温域及提高阻尼性能，i p n 在 阻尼材料的制备中占有重要的地位研究应用也较多。互穿网络( i p n ) 结构是由2 种或者2 种以上聚合物相互贯穿而形成的一种交织网络结构【2 0 】，也包括同步互 穿网络( s i n ) ，半互穿网络( s i p 等结构。 p u e pi p n 是研究的较早的p ui p n 阻尼材料底特律大学的f r i s c h 和 9 北京化_ 火学硕上学位论文 k l e m p n e r 等【2 1 。2 4 】研究了一步法p u 与e p 形成的同步i p n ( 即s i m u l a t e n e o u s i p n ， 简称s i n ) ，并对影响p u e pi p n 阻尼性能的因素进行了许多探讨。结果表明：pu 采用不同软段表现出不同的阻尼性能。e p 种类对i p n 的相分离影响很大。p u 的 扩链剂种类和用量对i p n 阻尼性能影响很大。e p 的固化剂不能采用氨、酸酐等， 因为它们会与p u 发生化学反应。 为进一步拓宽p u e pi p n 的阻尼温域，k l e m p n e r t 2 3 1 等在p u e pi p n 中又引 人第3 组分u p r ( 不饱和聚酯) ，在p u e p u p r = 5 0 2 5 2 5 时制得的材料，在2 0 8 0 c 范围内t a n s 0 7 ，表现出优异的阻尼性能。此外， u s m a ns o r a t h i a 2 5 1 等研究了 含有p t m g 、m d i 、1 , 4 一丁二醇( 1 ，4 - b d o ) 、三羟甲基丙烷( t m p ) 组成的p u 与双 酚a 环氧的i p n ，wa n g t 2 6 】等研究了线性p u 与e p 形成的i p n ，它们都具有较好 的阻尼性能。 国内对p u f e pi p n 材料阻尼性能也进行了很多的研究。除了上述普通类型的 p u e pi p n 材料外，还进行了许多特殊组分的p u e pi p n 的研究，典型的有端羟 基丁睛( h t b n ) p u e p 和端羟基丁二烯( h t d b ) p u e p 等体系的i p n 阻尼材 料的研究，都取得了较好的结果【2 7 1 。 韩国l e e 和k i m 掣2 8 1 较系统地研究了p u p s 、p u p m m ai p n ；l i p a t o v 等 研究p u p b m a ( 聚甲基丙烯酸丁酯) i p n ，l e e 等还用p u 与p b m a ，p m m a 进行三 元互穿。 国内对p u v e ri p n 阻尼材料的研究也很活跃。秦川耐2 9 1 等人研究了常规 p u v e r ( s t ) i p n ( 以s t 为v e r 共聚单体) 和p u v e r ( 丙烯酸酯) i p n ( 以丙烯酸酯为 v e r 共聚单体) ，研究表明以丙烯酸酯类单体为共聚单体，材料的阻尼性能得到 明显的改善，因为丙烯酸酯类单体的溶解度参数与聚氨酯相近，且具要柔性侧基。 在较宽温域内，p u v e r ( e a ) i p n 阻尼性能优于p u v e r ( m m a ) i p n ，p u v e r ( b m a ) i p n 体系形成一个高而宽的阻尼平台，阻尼性能最好。 此外，p u v e ri p n 是从p u u p ri p n 发展来的，主要用作结构材料，而作 为阻尼材料，目前研究得还不很多。华耀和等【3 0 】曾研究p u v e ri p n 阻尼泡沫， 提出v e r 用量增加，阻尼性能提高，但许多问题都还有待于深人研究。 l o 北京化工大学硕：l 学位论文 1 2 3 阻尼分子结构设计 多嵌段聚氨酯是由柔性软段和刚性硬段组成，多嵌段聚氨酯含有大量的氢 键，由于硬段和软段的热力学不相容导致了微相分离，聚氨酯的这种结构特点赋 予了它优异的性能，因此具有较高的阻尼损耗因子。通过调节多嵌段p u 软硬段 的比例，可以制备具有较宽阻尼温域的高性能材料【3 1 、3 2 1 。 文庆圳3 3 】等根据基团贡献分析法和聚合物阻尼性能定量化理论，设计合成 了主链和接枝链均为甲苯环二异氰酸酯与聚氧化丙烯醚的反应产物的聚氨酯弹 性体。 一a _ t d 卜t l t d 卜a _ t d 卜t i t d l 7 la ：主链软段 b，b ：接枝链软段 i & r ：烷基 动态力学性能测试表明：该弹性体的相间相容性好，阻尼性能优异。主链软 段的分子量和接枝链上软段的含量对聚氨酯的阻尼性能有较大的影响。主链上软 段的平均分子量大，接枝链上软段的含量小，材料的阻尼性能好。原子力显微镜 ( a f m ) 分析结果表明：含接枝链的试样，硬段与软段界面模糊，相畴小，两相的 相容性好，表明接枝链引入，增强了软段和硬段之间的相互作用，使硬段与软段 的相容性增加。 殷宁等【删采用双金属氰化物络合催化剂( d m c ) ，以脂肪族己二酸系聚酯多元 醇为起始剂，与环氧丙烷( p o ) 、环氧乙烷( e o ) 进行烷氧基化反应，制得聚醚酯多 元醇用于微孔聚氨酯弹性体( m p u e ) 的合成，可得到综合性能优良的m p u e 材料。 在聚醚酯多元醇中，当醚基质量分数低于7 0 时，极性大的酯基对强度性能的贡 献起主要作用，随着醚基含量的增加，在同等分子量下聚醚酯多元醇的相对分子 质量分布窄于聚酯多元醇，同时在这个氧化烯烃烷基化反应过程中，又有大量的 侧甲基引入到聚醚酯多元醇分子链中，改变了分子结构的规整性，使结晶程度降 低，极性小的醚基对材料的柔顺性、弹性的影响增大，同时强度性能降低。这样 1 1 北京化f t 大学硕士学位论文 醚基含量在一定范围内，聚醚型拉伸诱导的结晶可逆性弥补了聚酯型拉伸诱导结 晶的不可逆性和冷硬化倾向所带来的不足，提高了材料的微相分离程度，有利于 m p u e 材料各项力学性能的均衡和提高。 李凡等人【6 i 】采用一步法合成了一系列高力学性能和阻尼性能的聚酯型热塑 性聚氨酯弹性体( t p u ) ，对其组成、结构及分子量进行了表征。随硬段质量分数 的增加，t p u 硬度增加，伸长率降低，阻尼峰( t a n 6 ) 向高温方向移动。随p b a 软 段分子量的增加，t p u 拉伸强度、硬度增加，断裂伸长率降低，t a n 8 转变峰向低 温方向移动。以p b a 为软段的t p u 的综合性能优于p e a 和p h a 为软段的t p u 。 动态力学性能分析结果表明，低温处软段损耗模量峰值大大低于硬段损耗模量峰 值，t p u 中存在微相分离，阻尼性能主要由硬段引起。 甄建军【6 2 】采用l ，5 萘二异氰酸酯( n d i ) 、己二酸7 - - 醇丙二醇酯二醇( p e p a ) 等原料合成了一种新型耐热的聚氨酯弹性体。通过动态力学性能测试( d m a ) 和压 缩疲劳温升试验，对n d i 型聚氨酯弹性体的动态性能进行了分析研究，并与t d i 型聚氨酯弹性体进行了比较。结果表明，在相同温度下，t d i 型弹性体的损耗因 子比n d i 型的要大，t d i 型弹性体的储能模量要比n d i 型弹性体的小很多，因 此n d i 型弹性体的内生热小于t d i 型弹性体；压缩疲劳试验证明了n d i 型弹性 体的内生热小于t d i 型弹性体，且n d i 型弹性体的耐热性能要优于t d i 型弹性 体；n d i 型弹性体具有优异的动态疲劳性能，是制造要求内生热低、耐热性能好、 硬度高、回弹性及耐磨性能好的聚氨酯制品的优选硬段材料。 王晓鸣等人【删用预聚体混合( p b 1 d ) 法和单体混合( m b l e n d ) 法制备了基于 二苯基甲烷4 ，4 _ 二异氰酸酯( m d i ) 1 ，5 萘二异氰酸酯( n d i ) 的聚氨酯( p u ) 弹性 体( 简称m n p 忉。分别测试了m n p u 的力学性能和耐疲劳性能，研究了m n p u 材料结构与性能之间的关系。结果表明：与m b l e n d 相比，用p b l e n d 制 得的m n p u 材料具有较高的相分离程度和较好的耐疲劳性能。用m b l e n d 法 和p b l e n d 法合成的m n p u 材料力学性能差别不大。由m b l e n d 法合成的 m n p u 预聚体虽然黏度较大，但用其制得的m n p u 预聚体使用寿命较长；由 p b l e n d 法合成的m n p u 预聚体使用寿命与由纯n d i 合成的预聚体相当。 朱金华等【蚓利用聚氨酯、聚氧化乙烯p e o 、己二酸乙二醇酯p e s 制备不同 结构的嵌段接枝聚合物，分析了不同分子结构对阻尼性能的影响。实验表明：p e o 1 2 北京化工大学硕- j ：学位论文 为接枝链的聚氨酯与相应的嵌段型聚氨酯相比，t a n6 峰窄，峰值高，t g 也高。 这表明p e o 为接枝链时，试样中相问的相容性比相应的嵌段型聚氨酯还要好。 1 2 4 压电阻尼 由于压电复合材料能够将机械能转换为电能，故可用作阻尼材料。h a g g o d 【”】 考察了减振能力与电阻或r l c 响应回路的关系，结果表明：一定的匹配电阻或 r l c 回路是压电减振材料具有高减振能力的必要条件。因而材料的电导率对材 料阻尼性能的影响是很大的。由于普通聚合物都是电绝缘性的，所以主要靠调节 压电陶瓷及其他导电性填料( 如碳黑、金属粉末、碳纤维等) 的量来控制压电复合 材料的电导率。 2 0 世纪9 0 年代，日本学者s u m i t am 【3 6 】等将碳黑加入到压电陶瓷聚合物压 电复合材料中，开发出了压电导电减振复合材料。在这种复合材料中存在着多 种能量转化机制：聚合物的粘弹性行为将部分机械能转化为热能，填料和基体之 间以及填料之问的界面摩擦可以损耗部分机械能，压电陶瓷将部分机械能转化为 电能，电能再通过导电网络转化为热能。s u m i t a 及其合作者发现这类复合材料的 弹性模量是影响材料阻尼性能的重要因剥2 2 1 。另外，s u m i t a t 3 刀等在聚合物基体中 ( 如聚偏氯乙烯p v d f ) 中加入压电陶瓷( 锆钛酸铅p z t 、掺镧锆钛酸铅p l z t ) ，导电 颗粒( 碳黑c b 、金属粉末等) ，增强材料颗粒等，制备了一类机械阻尼材料。结 果表明p v d f p z t 的体积比大于o 5 时，可通过改变c b 的量来实现对材料减震 的控制。成国祥【3 8 】等在溶剂的作用下通过研磨将压电陶瓷粉末p z t 分别与环氧 树脂和丙烯酸酯共聚物混合，在铝板上制成复合膜，研究了复合膜的动态力学性 能以及铝板复合膜的吸声系数。结果表明，由于压电效应和导电作用，复合膜 的阻尼减振性能得以提高。晏雄3 9 - 4 0 等用具有压电、介电效应的有机材料替代无 机压电陶瓷，在高分子材料氯化聚乙烯( c p e ) q b ，填充导电的气相成长超细碳纤维 和具有强介电性能的n ，n 二环己基2 苯并噻唑基亚磺酸胺，制备导电压电型阻尼 材料结果表明，当导电网络形成时，材料的阻尼效果较好，因为这时复合材料内部 的能量损耗主要是靠振动机械能_ 电能叶热能的转换损耗来实现。m h o r i d 4 1 】等 制备了p z t 、c b 及e p 的压电复合材料。试验表明，p z t c b e p 体系的导电性 能会随着碳黑填充量的增加而增加，在碳黑填充量为0 4 5 0 5 1 w t 时，其导电 1 3 北京化工大学硕十学位论文 率会有近十次方的增大。耿季栋4 2 1 等利用数学模型分析了压电陶瓷的形状对材 料阻尼性能的影响，研究表明压电陶瓷纤维比压电陶瓷片能更好的提高材料的阻 尼性能。 1 2 5 有机杂化阻尼 有机杂化阻尼的关键是可逆氢键作用，即受到外界振动时，小分子与聚合物 之间的某些氢键断裂或减弱，同时又可产生新的氢键，这个过程将动能转化成热 能，从而产生阻尼效应。 对于有机小分子与聚合物的杂化体系，有机添加剂的选择非常重要功能性添 加剂既可以是有机小分子，也可以是预聚体【4 3 删，而且加入另外一种有机添加剂作 为第三组分可使阻尼性能保持稳赳4 5 4 9 】通常所用的有机小分子有：d z 吖，n 二环己基一2 - 苯并噻唑基亚磺酸胺) 、a o 一8 0 ( 3 ，9 - x x 1 ，1 一二甲基一2 1 3 - ( 3 - 叔丁基一4 羟基5 甲基苯基) 丙酸基 乙基2 , 4 ，6 ，8 四氧杂螺环( 5 ，5 ) 一十一烷) )