（矿物加工工程专业论文）油墨用纳米碳酸钙的表面改性研究.pdf

j ：、己艺? 二 、 l t 1 at h e s i si na 僵i n e r a lm a t e r i a l sa n dp 。w d e r 11echn。i。gylilii-i。ll44ii。ll8ill。ll r e s e a r c ho nm o d i f i c a t i o no fn a n o _ c a c 0 3 u s e d l ni n k b yc a ow e n h o n g s u p e r v i s o r ： a s s o c i a t ep r o f e s s o r s e n i o re n g i n e e r n o r t h e a s t e r nu n i v e r s i t y j u n e2 5 ，2 0 0 8 z h uy i m i n y u f u j i a i 独创性声明 本人声明，所呈交的学位论文是在导师的指导下完成的。论文中取得 的研究成果除加以标注和致谢的地方外，不包含其他人己经发表或撰写过 的研究成果，也不包括本人为获得其他学位而使用过的材料。与我一同工 作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论文中作了明确的说明并表示谢 ：匕 恧o 一躲臂玛l 日期：泖g 7 3 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者和指导教师完全了解东北大学有关保留、使用学位论 文的规定：即学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和 磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人同意东北大学可以将学位论文的全部 或部分内容编入有关数据库进行检索、交流。 作者和导师同意网上交流的时间为作者获得学位后： 半年口一年口一年半口 导师签名： 爵咄。 f 辛 弋 签字日期：如，。8 7 3 l _，又弓 物鼍7 名杪 签 妙荔 作 ： 文 期 沦 日 位 字 学 签 东北大学硕士学位论文摘要 油墨用纳米碳酸钙的表面改性研究 摘要 作为油墨中的体质颜料碳酸钙，如果粒径达到2 0 - - 6 0 n m ，并进行表面改性，使 其与油墨连接料很好的相容，将对油墨的生产及提高油墨的质量起到一定的作用，有稳 定性好、光泽高、不影响印刷油墨的干燥性能、适应性强等优点，并且能够降低油墨的 生产成本。纳米碳酸钙的改性工艺主要有湿法和干法，改性方法主要有机械化学改性法、 高能改性法以及表面化学包覆改性法。 本文采用的是湿法改性工艺，以表面化学包覆与机械搅拌结合的方法进行试验。首 先采用几种表面改性剂对纳米碳酸钙分别进行改性试验，找出一种较好的改性剂硬脂 酸，并进行单因素条件改性试验。在改性剂用量为2 ，改性时间为3 0 m i n ，改性温度 为6 0 ，初始料浆浓度为8 ，搅拌速度为1 4 0 0 r r a i n ，烘干温度为1 0 0 ，烘干时间为 1 0 h 的优化条件下，得到了优化后的产品，活化指数达到了9 9 9 ，接触角达到1 5 3 2 0 。 此优化试验过程中，改性后产品仅用活化指数和接触角来表征。通过其它检测，最终优 化后的产品吸油值为5 5 5 9 d o p 1 0 0 9 c a c 0 3 ，光泽度为7 2 g s ，流动度为1 5 5 m m ，流动 度差( o 5 m l 调墨油和1 9 样品混合并研磨3 0 0 次，膏状物中有灰色物) ，未达到本文参 考的油墨用纳米碳酸钙指标。因此，在油墨用纳米碳酸钙的表面改性研究中，改性后产 品用活化指数和接触角可以来衡量产品的活化效果，但不能作为应用好坏的指标，需要 用光泽度，透明度，吸油值，流动度等来综合表征。 本文重点是采用各种改性剂分别对纳米碳酸钙进行试验，在试验中使用吸油值、光 泽度、流动度、透明度对改性后产品进行表征，选出了效果较好的z c s 0 1 ，并做了两 个单因素条件试验，但存在的问题是改性剂用量在9 时才能满足本文参考的油墨用纳 米碳酸钙指标。因此，在满足指标的前提下降低成本而进行了探索试验。探索试验分为 两种药剂复合，三种药剂复合，以及z c s 0 1 与其它药剂复合试验。最终确定出z c s 0 1 与其中的一种药剂n d z l 0 1 复合，并对其做了优化试验。当z c s 0 1 与n d z l 0 1 在改性 时间为3 0 m i n ，改性温度为9 0 ，初始料浆浓度为4 ，搅拌速度为1 0 0 0 r m i n ，烘干温 度在1 0 0 ，烘干时间1 0 h 的条件下，得到了药剂最佳比例为3 ：2 ，改性剂总用量在4 时，得到的改性后的产品流动度为3 0 5 m m ，光泽度为2 4 9 g s ，吸油值为 4 1 0 9 d o p g c a c 0 3 ，而且透明度好，满足本文所参考的油墨用纳米碳酸钙指标，因此得 i i 东北大学硕士学位论文 a b s t r a c t r e s e a r c ho nm o d i f i c a t i o n0 in a n o c a c 0 3 u s e dl nl n k a b s t r a c t a st h ep a i n tc o n s t i t u t i o no fi n k - - - - c a l c i u mc a r b o n a t e ，i fi t sp a r t i c l er e a c h e d2 0 , - - ，6 0 n m ， a n dw a sm o d i f i e dt ob ec o m p a t i b l ew i t l li n kb i n d e r 。t h ep r o d u c t sm o d i f i e dc a l lm a k es o m e e f f e c t so i lp r i n ti n kp r o d u c t i o na n di m p r o v i n gt h eq u a l i t yo fp r i n t i n gi n k 。t h em o d i f i c a t i o n s h a ds o m ea d v a n t a g e s ，s u c ha sg o o ds t a b i l i t y ，h i g hg l o s s i n e s s ，n oh a r mt ot h ed r y i n gp r o p e r t y o fp r i n t i n gi n k ，a n dt h e yc o u l dr e d u c et h ec o s to fi n kp r o d u c t i o n 。m o d i f i c a t i o np r o c e s so f n a n o _ c a c 0 3i n c l u d e dw e ta n dd r ym o d i f i c a t i o n ，a n dt h em o d i f i c a t i o nm e t h o di n c l u d e d m e c h a n o c h e m i c a lp r o c e s s ，h i l 曲e n e r g ym o d i f i c a t i o na n ds u r f a c ec h e m i c a lc o a t i n g 。 t h i sa r t i c l ea d o p t e dt h ew e tm e t h o d ，a n ds u r f a c ec h e m i c a lc o a t i n g 、析t l lm e c h a n i c a l s t i r r i n g 。f i r s t l y ，i tm a d es o m em o d i f i e dt e s to ns e v e r a lk i n d so f m o d i f i e r s ，a n ds e l e c t e da b e t t e rm o d i f i e r - s t e a r i ca c i d 。s e c o n d l y ，i tt o o ks t e a r i ca c i dt od os e v e r a ls e p a r a t ef a c t o r c o n d i t i o n a le x p e r i m e n t s 。u n d e rt h ec o n d i t i o no f m o d i f i e rd o s a g e2 ，m o d i f i e dt i m e3 0 m i n ， m o d i f i e dt e m p e r a t u r e6 0 c ，i n i t i a ls l u r r yc o n c e n t r a t i o n8 ，s t i r r i n gs p e e d14 0 0 r r a i n ，d r y i n g t e m p e r a t u r e 10 0 c ，d r y i n gt i m e10 h ，t h eo p t i m u mp r o d u c tw a so b t a i n e d 。i t sa c t i v a t i o ni n d e x r e a c h e d9 9 9 ，a n dc o n t a c ta n g l er e a c h e d15 3 2 0 。a tt h i so p t i m i z a t i o nt e s t ，a c t i v a t i o ni n d e x a n dc o n t a c ta n g l ew e r eu s e dt oc h a r a c t e r i z et h ea c t i v a t i o ne f f e c to fm o d i f i e dn a n o _ c a c 0 3 。b y t h eo t h e rd e t e c t i o n ，t h eo i la b s o r p t i o nv a l u ew a s5 5 5 9 d o p 10 0 9 c a c 0 3 ，t h eg l o s s i n e s sw a s 7 2 g s ，t h ef l u i d i t yw a s1 5 5 m m ，t h et r a n s p a r e n c ew a sb a d ( o 5 m lo l e o r e s i na n dl gs a m p l e w e r em i x e da n dg r i n d e d3 0 0t i m e s ，t h e r ew e r es o m eg r e ys u b s t a n c e si nt h em i x t u r e ) 。t h e s e i n d i c e sd i d n tm e a s u r et h es t a n d a r dw h i c ht h i st e s tr e f e rt o 。s o ，i nt h ep r o c e s so fm o d i f y i n g t h en a n oc a c 0 3w h i c hw i l lb eu s e di ni n k , a c t i v a t i o ni n d e xa n dc o n t a c ta n g l ec a nb eu s e dt o c h a r a c t e r i z et h ea c t i v a t i o ne f f e c to fm o d i f i e dn a n o _ c a c 0 3 ，b u tt h e yw e r e n tu s e dt o c h a r a c t e r i z et h eq u a l i t yo fa p p l i c a t i o n 。t h et e s tn e e d e dt oc h a r a c t e r i z et h eq u a l i t yo f a p p l i c a t i o nb yd e t e c t i n gt h eg l o s s i n e s s ，o i la b s o r p t i o nv a l u e ，f l u i d i t ya n dt r a n s p a r e n c ef o ra c o m p r e h e n s i v ec h a r a c t e r i z a t i o n 。 i v m e a s u r e dt h es t a n d a r dw h i c ht h i st e s tr e f e rt o ，s oi to b t a i n e dag o o dm o d i f i c a t i o nw h i c hc o u l d b ei n s t e a do ft h em o d i f i c a t i o no fu s i n go n e a g e n t - - z c s o1 ，a n di tr e d u c e dt h ec o s to fa g e n t u s i n g 。 i tt o o ki ra n ds e mt oa n a l y s i st h em e c h a n i s m si nt h e t e s t ，a n dt h ea n a l y s i ss h o w e dt h a t ： ( 1 ) t h e r ew e r ec h e m i c a lb o n d sb e t w e e ns t e a r i ca c i da n dn a n o _ c a c 0 3 。t h em u t u a la c t i o n s b e t w e e ns t e a r i ca c i da n dn a n o _ _ c a c 0 3w e r ec o m p o s e do fc h e m i c a la d s o r p t i o na n dp h y s i c a l a d s o r p t i o n ，m a i n l yo f c h e m i c a la d s o r p t i o n 。o nt h i sb a s i s ，t h em o d e lo f m e c h a n i s mb e t w e e n s t e a r i ca c i da n dn a n o _ c a c 0 3w e r es e tu p 。( 2 ) m e c h a n i s mb e t w e e nz s c - 01m i x e d 、析也 n d zio1a n dn a n o _ c a c 0 3w e r et h es a m ea st h eu p p e ro n e ，a n dt h e ya l lr e a c t e dw i m o h o nt h es u r f a c eo fn a n o _ c a c 0 3 。t h e r ew e r ea l s oc h e m i c a lb o n d sb e t w e e nt h ea g e n t sa n d n a n o _ c a c 0 3 。t h em u t u a la c t i o n sb e t w e e nt h ea g e n t sa n dn a n o _ c a c 0 3w e r ec o m p o s e do f c h e m i c a la d s o r p t i o na n dp h y s i c a la d s o r p t i o n , m a i n l yo fc h e m i c a la d s o r p t i o n 。o nt h i sb a s i s ， t h em o d e l o fm e c h a n i s mb e t w e e nt h ea g e n t sa n dn a n o _ c a c 0 3w e r ea l s os e tu p 。 t h ea n a l y s i so ft h ei n d i c ea n dt h et e s tc o n c l u d e dt h a t ，i tc o u l du s et h eg l o s s i n e s s ，f l u i d i t y a n dt r a n s p a r e n c ef o rac o m p r e h e n s i v ec h a r a c t e r i z a t i o nt oc h a r a c t e r 泌t h em e a s u r eo f v 东北大学硕士学位论文 a b s t r a c t d i s p e r s i o n ，s oa st oc h a r a c t e r i z et h eq u a l i t yo fa p p l i c a t i o ni ni n k 。t h em o d i f i e rc o u l dm a k e s o m ee f f e c t so nt h ef l u i d i t ya n dt r a n s p a r e n c e 。t ou s et h em o d i f i e rw h i c hc o u l db ec o m p a t i b l e w i t hi n kb i n d e ra n dw a sah i g ht r a n s p a r e n c yo r g a n i cc o m p o u n do rm a c r o m o l e c u l a rc o m p o u n d w a sv e r yg o o dt op r o d u c em o d i f i c a t i o nw i t hh i g ht r a n s p a r e n c ea n dg o o dd i s p e r s i o n 。 k e yw o r d s ：n a n o _ c a c 0 3u s e di ni n k ，s u r f a c em o d i f i c a t i o n ，m e c h a n i s m ，i n d e x ea n a l y s i s v l 。l 东北大学硕士学位论文 目录 目录 独创性声明i 摘要i i a b s t r a c t i v 第一章绪论1 1 1 引言1 1 2 纳米碳酸钙改性研究及应用现状l 1 2 1 纳米碳酸钙表面改性研究现状1 1 2 2 纳米碳酸钙的应用现状2 1 3 纳米碳酸钙在油墨中的改性研究及应用3 1 3 1 油墨原料及组成3 1 3 2 油墨的体系4 1 3 3 纳米碳酸钙在油墨中的作用与要求5 1 3 3 1 在油墨中应用的作用5 1 3 3 2 在油墨中应用应具备的条件5 1 3 4 影响纳米碳酸钙在油墨中应用的技术关键。5 1 3 4 一晶型5 1 3 4 2 透明度5 1 3 4 3 细度。6 、。3 4 4j ；j & 蔓：6 1 3 4 5 流动度6 1 3 4 6 光泽度6 1 3 4 7 白度6 1 3 4 8 水分。6 1 3 5 研究中存在的问题6 1 4 本试验的研究目的、意义及主要内容7 1 4 1 研究目的及意义7 1 4 2 主要研究内容7 v i i 目 录 2 3 5 流动度1 5 2 3 6 扫描电镜1 6 2 3 7 红外光谱1 6 2 3 8 油墨用纳米碳酸钙指标1 6 第三章纳米碳酸钙的表面改性试验研究- ：1 7 3 1 纳米碳酸钙表面改性试验1 7 3 1 1 改性剂种类选择试验1 7 3 1 2 硬脂酸作为改性剂的纳米碳酸钙改性试验规律1 8 3 1 3 优化后产品的其他检测。2 4 3 2 油墨用纳米碳酸钙表面改性试验。2 5 3 2 1 不同种类药剂试验2 5 3 2 2z c s 0 1 改性试验2 6 3 2 2 1 改性剂用量对纳米碳酸钙表面改性的影响2 6 3 2 2 2 改性时间对纳米碳酸钙表面改性的影响2 7 3 2 3 其它的药剂试验一2 8 v 东北大学硕士学位论文 目 录 3 2 3 1 两种改性剂复合试验2 8 3 2 3 2 三种改性剂复合试验3 l 3 2 4z c s 0 1 与其它药剂的复合试验3 2 3 2 4 13 的z c s 0 1 与2 的其它改性剂的复合试验3 2 - 3 2 4 2z c s 0 1 改性剂与n d z l 0 1 复合后试验3 2 3 3 本章小结3 4 第四章纳米碳酸钙的表面改性机理研究3 7 4 1 引言3 7 4 2 作用机理研究与分析3 8 4 2 1 硬脂酸与纳米碳酸钙的作用机理研究与分析3 8 4 2 2 1 红外光谱分析3 8 4 2 2 2 扫描电镜分析4 l 4 2 2 3 吸附模型的建立4 1 4 2 3n d z l 0 1 与z c s 0 1 复合与纳米碳酸钙作用机理研究与分析4 4 4 2 3 1 红外光谱分析4 5 4 2 3 2 扫描电镜分析4 9 4 2 3 3 吸附模型的建立5 0 4 3 主要指标的分析研究5 3 。4 3 1 光泽度的分析研究= 5 3 4 3 2 流动度的分析研究。5 3 4 3 3 透明度的分析研究5 4 4 4 本章小结5 4 第五章结论5 7 参考文献5 9 致j 射6 1 东北大学硕士学位论文第一章绪论 1 1 引言 第一章绪论帚一早珀下匕 近年来，随着我国经济建设和印刷技术突飞猛进的发展，油墨生产在数量、品种和 质量方面都有很大改进。我国油墨产量约占世界油墨总产量的6 ，已成为世界第四大 油墨生产国( 仅次于美国、日本、德国) 产品除基本满足国内需要外，还部分出口到东 欧、美国和东南亚等地的5 0 多个国家和地区。我国主要油墨产品质量已接近或达到国 外同类产品先进水平，但是目前我国油墨生产总体水平与北美、欧洲、日本有相当差距， 一些高档品种的油墨自给率还有待提高【l l 。 原材料的价格上涨促使着油墨企业为降低成本而做出更大的努力。油墨的主要组分 有色料、连接料、助剂等，其中色料包括颜料和染料，而颜料中包括有机颜料，无机颜 料及填充料。填料是白色、透明、半透明或不透明的粉状物质，主要起充填作用，充填 颜料部分。适当采用些填料，既可减少颜料用量，降低成本，又可调节油墨的性质，如 稀稠、流动性等，也提高配方设计的灵活性。 纳米碳酸钙具有粒子细、比表面积大、表面活化率高、白度高等优点【2 1 ，是目前能 够大规模工业化生产和应用的纳米材料之一。作为油墨中的体质颜料碳酸钙，如果达 到纳米级，并进行表面改性，与连接料具有很好的相容性，将对油墨的生产及提高油墨 的质量起到二定的作用，并且能够降低油墨的生产成本【3 1 。作为印刷油墨的填料，具有 稳定性好、光泽高、不影响印刷油墨的干燥性能、适应性强等优点。 1 2 纳米碳酸钙改性研究及应用现状 1 2 1 纳米碳酸钙表面改性研究现状 目前研究状况表明，纳米碳酸钙的改性方法主要有机械化学改性法、高能改性法以 及表面化学包覆改性法【4 】。 机械化学改性法是利用超细粉碎及其他强烈机械力作用有目的地激活粒子表面，以 改变其表面晶体结构和物理化学结构，使分子晶格发生位移，增强它与有机物或其他无 机物的反应活性，侧重于机械力的作用，在使用过程中存在着纳米碳酸钙颗粒很小时不 能取得很好的改性效果的问题。 1 东北大学硕士学位论文 第一章绪论 高能改性法是指利用等离子体或辐照处理等手段对填料进行表面处理的方 法。等离子体改性法主要是采用辉光放电等离子体系统，并用一种或多种气体为等离子 体处理气体。等离子体对c a c 0 3 粉体的表面改性主要是利用等离子体聚合技术，但是技 术复杂、成本较高、生产能力小、改性效果不稳定，因此应用比较少。 表面化学包覆改性法是最常用的表面改性方法，利用改性剂有机分子中的官 能团在填料表面的吸附或化学反应对填料颗粒表面进行包覆或使其有机化，从而使其由 亲水疏油变成亲油疏水，进而加强了与高分子有机物的相容性。此法侧重于改性剂的作 用，是最常用的表面改性方法。其中改性剂大致可分为表面活性剂、偶联剂、大分子偶 联剂、聚合物改性剂、无机改性剂以及复合改性剂等。 1 2 2 纳米碳酸钙的应用现状 纳米碳酸钙所具有的量子尺寸效应、小尺寸效应、表面效应和宏观量子效应等特性， 因此应用在密封胶、塑料、橡胶、造纸、涂料等各个领域，并取得了良好的经济效益。 密封剂是各行各业经常使用的化学材料，尤其在建筑装饰行业用途广，用量 大。目前主要采用环氧树脂、低分子聚酞胺、邻苯二甲酸二丁酯、海泡石、纳米碳酸钙 等作为原材料，制备密封剂材料，应用于硅酮、聚硫、聚氨醋、环氧等密封结构胶；塑 料工业成为碳酸钙大用户，塑料工业要求补强剂粒径更小，超细碳酸钙由于粒径极小， 与塑料混合时分散度好，能减少塑料中的空隙和气孔，解决塑料收缩不均匀和混合不均 匀的问题【5 1 ；橡胶行业也是纳米碳酸钙的重要应用领域，它可以应用于轮胎、胶管、胶 带以及密封圈、汽车配件等橡胶制品中。纳米碳酸钙对橡胶有显著的补强与硫化促进作 用1 6 t 7 】，是浅色或彩色橡胶制品的优良补强填充剂。 在造纸行业中，纳米碳酸钙主要应用于卷烟纸、记录纸、薄页印刷纸、高白度铜版 纸以及高档卫生巾、纸尿布等。造纸中加入纳米碳酸钙可以提高纸张的松密度、表观细 腻性、吸水性；提高特种纸的强度、高速印刷性；调节卷烟纸的燃烧速度。随着国内造 纸行业的施胶技术由酸性施胶向中性施胶的转变，纳米c a c 0 3 将逐步取代价格较贵的高 岭土，成为高档纸品的理想填料【8 】：在涂料行业中，随着我国建筑行业和汽车制造业的 发展，涂料用碳酸钙也有了较大幅度的增长。在涂料行业中，纳米碳酸钙主要应用于水 性涂料，大大改善了体系的触变性，可显著提高涂料的附着力、耐洗刷性、耐污性，且 具有良好的防沉降作用。粒径小于o 0 8i im 且分布很窄的超细碳酸钙可作为汽车底盘的 涂料填加剂，填加后的涂料具有防石击的性能f 9 】。 2 东北大学硕士学位论文第一章绪论 1 3 纳米碳酸钙在油墨中的改性研究及应用 1 3 1 油墨原料及组成 油墨( 印刷用) 是由色料、连结料、助剂等材料均匀混合而成的浆状胶体【1 0 1 。色料 赋予印品丰富多采的色调；连结料作为色料的载体，也作为胶黏剂使色料固着在承印物 表面上；填料赋予油墨适当的性质，使得油墨满足各种印刷过程的印刷适性。 其中色料包括颜料和染料【1 1 l ，油墨中使用的有色材料都是颜料，也有用一些染料。 颜料和染料都是颗粒极细的有色物质。一般颜料粒子直径在几百纳米到几十微米的范围 内。颜料在介质中呈颗粒状态，而染料在介质中呈分子状态。下面对颜料、连接料及辅 助剂做了简述。 ( 一) 颜料 颜料是油墨中的着色剂，是表现油墨颜色的主要原料。它与染料的区别是：颜料一 般不溶于水，也不溶于连结料，在溶剂中大部分呈悬浮状态。而染料在连结料中是可溶 的真溶液，能使物体全部着色。颜料的种类很多，分类方法也很多。按一般的概念可分 为无机颜料、有机颜料和填充料。其中，填料是一种能均匀分散在连结料中的白色粉状 物，其在油墨中的用量是根据油墨颜料的用量和墨性要求来调节。在油墨中作用大致如 下：降低油墨成本、调节油墨的墨性等。 油墨中使用的碳酸钙是由氢氧化钙与碳酸钠沉淀得到的。这种方法得到的碳酸钙具 有良好的透明度和光泽性。而且碳酸钙颗粒可以做到很小( 0 0 2 0 1 岬) ，能达到胶体粒 子的范围，故有时也称之为胶质碳酸钙。胶质碳酸钙在油墨中按一定比例调配，能很好 地改善油墨的流动性、光泽度、透明度等，而且一般不会产生不良的印刷故障。胶印油 墨中特别是树脂型胶印油墨，常选胶质碳酸钙做填充料，以取代其它类型的填充料。 ( 二) 连结料 连接料俗称调墨油，主要成分为油类( 植物油和矿物油) 、树脂类及溶剂等，是一种 有一定黏性的液体，依靠这种黏性的液体的作用，将颗粒状的颜料混合成胶体状的油墨， 颜料依靠连结料的润湿作用更易在研磨机中被研细，也依靠它的粘连作用而能在印刷机 种传递转移，最后在印品上起着保护膜的作用，并且呈现出必要的光泽，能够保护底材 的作用。 ( 1 ) 连结料在油墨中的作用连结料是油墨质量好坏的基础，它在油墨中的作用：颜 - 3 第一章绪论 能或要求的附加物，可以是颜料、 连结料之间的润湿性、相溶性以及 油墨是一个多相分散体系。在该体系中，颜料颗粒( 固相) 分散于连接料( 液相) 是其基本结构。另外，液相有时是一种介质材料分散于另一种介质材料，构成一个新的 分散体，颜料粒子间也存在着相互作用。因此，在油墨系统中，存在着：介质间的相互 作用，及液一液关系：颜料颗粒间的相互作用，即固一固关系，介质材料与颜料颗粒间 的相互作用，即固掖关系。 其中介质材料与颜料颗粒之间的相互作用最为重要。在油墨体系中，颜料颗粒分散 于连接料中，成为悬浮体。颜料分散的程度及连接料结合的状态将对油墨的色彩性能、 流变性能及贮存稳定性产生很大影响。颗粒的表面特性影响着颜料在连接料中的分散。 油墨中使用的颜料颗粒是分子的聚集体，众多的颜料颗粒形成了宏观上可见的粉末状颜 料。由于颗粒细小，组成的体系具有极高的比表面积。这样的体系存在着相当可观的表 面自由能，从热力学角度来看，系统是不稳定的，颗粒具有彼此聚集的趋势。 由于颜料的表面特性，导致系统不稳定，因此表现为颜料和连接料不亲和。在这种 情形下可以应用表面活性剂，以改变固液的润湿性质，提高油墨中颜料和连接料的亲和 性【1 2 】。 4 东北大学硕士学位论文第一章绪论 1 3 3 纳米碳酸钙在油墨中的作用与要求 1 3 3 1 在油墨中应用的作用 ( 1 ) 对油墨黏度的调节； ( 2 ) 作为体质颜料进行填充，以降低成本； ( 3 ) 对色调的调节【1 3 1 。 因而纳米碳酸钙的晶型、粒径和表面性质等直接影响到油墨的各项应用性能指标。 1 3 3 2 在油墨中应用应具备的条件 相关研究中表明，针状、柱状、链锁状、纺锤体状的产品由于存在锐边、尖端或长 径比较大，在油墨中分散的“均匀”程度很差，极易造成墨膜发花，甚至粉化，而立方 形和球形的碳酸钙粒子经表面处理后，应用于油墨中，具有较好的光泽。碳酸钙的粒径 对于油墨的光泽度和透明度均有重大影响。粒子越大，碳酸钙在油墨中分散得越不“均 匀”，光泽度越差；另外，粒子越大，遮盖力越强，透明度越差，油墨的套印性能越不 理想。有关试验研究表明，初级粒子直径在2 0 - - 6 0 n m 之间的碳酸钙经表面处理后，应 用于油墨具有较高的屈服值，能形成一定强度的胶质结构，可控制油墨渗入纸张纤维中， 从而使较多的树脂留在纸张表面，所形成的墨膜光泽度高，透明性好。综上所述，立方 形或球形，粒径为2 0 - - 6 0 n t o 是高档油墨用碳酸钙所必须具备的基本条件，因此需要添 加纳米级碳酸钙作为填充料【3 】。 纳米级碳酸钙作为油墨中的填料具有诸多的优点，可以有效提升油墨产品质量。因 此，其重要性将日益为人们所了解和重视。 1 3 4 影响纳米碳酸钙在油墨中应用的技术关键 1 3 4 1 晶型 一般以立方形和球形为主，因为立方形和球形纳米碳酸钙具有流动性好、吸油值低、 分散性好等优点，非常适合于油墨填料。 1 3 4 2 透明度 透明度与粒径、晶型、产品的分散性等有关。一般粒径越小、透明度越好，油墨用 碳酸钙一般选择透明度不是最大的那一种，有较好的印刷适应性。选择的方法是将碳酸 钙与一定比例的调墨油研磨后，所得到的膏状物不带灰色为宜。 - 5 东北大学硕士学位论文第一章绪论 1 3 4 3 细度 细度是反映碳酸钙及其它颜料的研磨程度和分散状况的指标。碳酸钙应尽可能不含 机械杂质，盐酸不溶物应越低越好，而且分散良好。 1 3 4 4 黏度 黏度与纳米碳酸钙的用量、分散性和粒径有关。对于同一种连接料而言，填充量越 多，制成的油墨黏度越大；碳酸钙在连接料中的分散性越好，油墨的黏度就越小。反之， 碳酸钙在连接料中分散性越差，油墨黏度越大；碳酸钙的粒径越大，油墨的黏度就越小。 反之，碳酸钙的粒径越小，油墨的黏度就越大。一般的碳酸钙在油墨中的填充量为3 1 0 。粒径在2 0 - - 6 0 n t o ，并要求具有良好的分散性。 1 3 4 5 流动度 油墨的流动度是黏度的倒数，表示油墨的稀稠度。流动度也与碳酸钙的晶型、粒径 有关。一般的粒径越大，流动度越大；粒径越小，流动度就越小。立方形或球形晶型一 般表现出较大的流动度，而链状晶型通常表现出较小的流动度。 1 3 4 6 光泽度 光泽度是大多数油墨的一项主要的特性指标。影响油墨光泽度的因素很多，但碳酸 钙粒径分布对光泽度的影响较大，一般以立方形和球形为主。而链状或棒状碳酸钙在油 墨中填充，导致油墨涂层表面凹凸不平，使光线发生散射，只适用于消光型油墨的填充。 1 3 4 7 白度 白度一般应大于8 0 ，但也不必太高，白度太高将影响其它颜料的遮盖力。 1 3 4 8 水分 油墨用纳米碳酸钙对水分的要求不高，只要 3 即可【1 5 】。 1 3 5 研究中存在的问题 纳米碳酸钙在油墨行业中的应用带来很大的经济效益。但是纳米碳酸钙直接用于油 墨中存在两个问题： 一、高档油墨用碳酸钙属纳米粒子，表面能极高，含水的碳酸钙滤饼若直接干燥， 由于亲水性毛细管凝聚作用，将使粒子严重团聚，难以在油墨中分散。 二、纳米碳酸钙为亲水性无机化合物，其表面有亲水性较强的羟基，呈强碱性，使 其与油墨连结料有机树脂亲合性差，不利于调整墨性。随着纳米碳酸钙用量的增大， 这些缺点更加明显，过量填充甚至会使制品无法使用1 6 堋。 - 6 东北大学硕士学位论文第一章绪论 因此，需要对油墨用纳米碳酸钙进行表面改性研究，使其改性之后的表面能减小， 分散性提高，增大纳米碳酸钙与油墨连结料的亲和性，更好的调整油墨的性能。 1 4 本试验的研究目的、意义及主要内容 1 4 1 研究目的及意义 国外纳米碳酸钙生产及市场较为成熟。日本在纳米碳酸钙生产技术、产品开发及应 用方面处于国际领先地位。美国纳米碳酸钙生产及应用侧重于造纸、涂料业，美国m t i 公司已成为国际上最大轻质碳酸钙生产商，英国侧重于高档涂料方面的应用，i c i 公司 主宰着国际高档涂料用超细碳酸钙市场。在目前的油墨生产中，除了量的不断增加外， 品种和品质方面也得到了增加和完善，尽管中国胶印油墨在近期产量不断增加，产品质 量不断提高，油墨花色品种日趋增多，但我们与工业发达国家同类油墨产品的生产差距 还较大。 应用白艳华t d d 是日本白石工业株式会社开发的高附加值油墨碳酸钙品种，以其 优越的分散性能，在油墨上得到广泛的应用，我国很多油墨生产厂家把它作为生产高档 油墨的体质颜料。近些年国内对油墨用碳酸钙的开发方兴未艾，有大批量投放市场，但 国产油墨碳酸钙与日本白艳华t d d 相比，产品的物理特性与应用特性差距较大，故开 发研制油墨碳酸钙，满足高档油墨原料国产化，提高碳酸钙产品竞争力，很有必要。因 此，油墨用纳米级碳酸钙的研究与开发，特别是在透明度、分散性、光泽度等项指标全 盘兼顾方面，有待提高，油墨用纳米碳酸钙的表面改性研究是非常必要的【3 1 。 1 4 2 主要研究内容 主要研究内容如下： ( 1 ) 建立纳米碳酸钙表面改性的试验系统，在此系统上进行纳米碳酸钙的表 面改性研究。 ( 2 ) 纳米碳酸钙的表面改性研究：采用不同的改性剂，在改性剂用量初始 料浆浓度、改性时间、改性温度、搅拌速度、烘干温度、烘干时间这些条件固定下，借 助于测量活化指数、接触角两个指标来衡量改性效果的好坏，选出两个指标较好的改性 剂，用此改性剂做单因素条件试验，即改变其中一种条件其他条件固定，选出优化条件， 并得到此条件下的改性产品；将此产品再做其它检测，对照参考的油墨用纳米碳酸钙指 - 7 北大学硕士学位论文第一章绪论 看效果如何。试验方法同上，试验分为三个部分：各种药剂改性试验，使用吸油值、 动度、光泽度、透明度四种检测指标，选出效果较好的改性剂z c s 0 1 ：再对z c s 0 1 行单因素条件试验；其它的药剂单独使用及复合改性试验研究；z c s 0 1 与其它药剂 合改性试验研究；z c s 0 1 与n d z i o i 复合后优化试验研究。改性后产品均用上述四 指标表征。 ( 3 ) 通过对未改性纳米碳酸钙、洗涤改性后纳米碳酸钙和表面改性剂进行红外光谱分 和扫描电镜分析，对纳米碳酸钙的表面改性机理研究，研究表面改性剂和纳米碳酸钙 作用机理，并建立表面改性剂和纳米碳酸钙的吸附模型：对各指标分析研究。 一8 j i 。 第二章试验材料、方法及性能测试 2 1 试验材料 2 1 1 原材料 本试验使用的是东北大学矿物研究中心自制的球形纳米碳酸钙，其形貌的扫描电镜 照片如图2 1 ： 图2 1 球形纳米碳酸钙s e m 照片 f i g 2 1s e mp h o t oo fs p h e r i c a ln a n o _ c a c 0 3 b e f o r em o d i f i c a t i o n 2 1 2 试验药品 本试验使用的主要化学试剂如表2 1 - 表2 1 试验中主要化学试剂 t a b l e 2 im a j o re x p e r i m e n t a lc h e m i c a l s _ _ _ _ _ _ 名称 分子式 规格 生产厂家 一_ 一 异丙醇(ch3)2