（物理化学专业论文）锌电极体系的表面增强拉曼光谱研究.pdf

中文摘要 锌作为一种应用广泛的金属材料，在材料科学和动力电源等领域有着十分重要 的应用价值。人们利用传统的电化学手段对锌开展了大量的研究，如锌在各种介质 中的电化学行为、锌的腐蚀和防腐研究、锌表面钝化膜的组成、结构和性质研究等， 但是传统电化学方法是以电信号作为激励和检测手段的，不具有表征具体分子的能 力，因而无法满足人们在分子和原子水平上认识电化学界面过程的要求。 表面增强拉曼光谱( s e r s ) 技术是检测电化学界面物种的现场谱学技术之，具 有灵敏度高、不受溶剂水的干扰、容易获得低波数振动信息等优势。但是，自s e r s 被发现以来，其大部分研究和应用都局限于a g 、a u 、c u 这三种贵会属上，阻碍了 s e r s 发展成为一种可普遍适用的谱学手段。上世纪8 0 年代，一些s e r s 研究者在 c d 、h g 上检测到毗啶分子的s e r s 信号后曾预言锌上应该也存在s e r s 效应，但此 后却一直未出现纯金属锌上的s e r s 研究。基于锌在工业应用和基础研究方面的重 要性，本论文从拓宽s e r s 研究至锌电极体系的目的出发，主要开展了以下几方面 的研究工作： 1 通过尝试粗糙电极的各种方法，我们系统地探索了适用于s e r s 研究的锌电 极的表面处理方法，同时利用高灵敏度的共焦显微拉曼谱仪在粗糙锌电极表面成功 地获得了吡啶吸附的s e r s 信号。并通过测量电极的双电层电容随电位变化的关系计 算得到处理届的锌表面粗糙度约为2 ，根据共焦显微拉曼谱仪的工作原理和表面增强 因子的计算公式，估算出锌电极表面的增强因子( g ) 大约为2 0 0 ，首次从实验上证 明了金属锌表面存在两个数量级的s e r s 效应。 2 我们详细研究了重要的模型分子吡啶和联吡啶在锌电极上随电极电位等因素 变化的s e r s 谱图，进而讨论它们在锌电极上的吸附行为。结果表明，吡啶在锌上 的吸附行为和过渡金属有很大的差别，这与锌金属本身的性质密切相关。锌原子的 外层轨道均处于电子充满状态，不能接受吡啶的孤对电子，所以只有在电位作用下 改变锌电极表面上自由电子气的密度，使原本无法作用的两电子给体间形成较弱的 相互作用。两种联吡啶分子和锌的作用都比吡啶强，2 , 2 一联毗啶在锌表面存在由电 位变化引起的两种表面吸附物种构型的转换。 3 利用粗糙的锌电极作为研究基底，将锌表面拉曼光谱的研究应用于实际体系， 研究了咪唑和苯并三氦唑在锌表面的成膜和缓蚀行为，讨论了电位和p h 值对缓蚀剂 分子和金属表面作用的影响。结果表明，昧唑在中性溶液中对锌的缓蚀作用比较明 显，它是通过氮端垂直吸附在锌表面从而阻止锌的腐蚀，其吸附取向不随电位变化 而改变；在碱性溶液中咪唑和锌的作用较弱，而且电位变化可以使其吸附取向发生 改变，在较正电位眯唑以氮端垂直吸附，在较负电位以咪唑环倾斜吸附。苯并三氮 唑( b r a n ) 通过三唑环上的氮原子可以和锌表面作用，并在电极表面形成一层类似于 高聚物的膜，从而减弱了锌的阳极氧化，但是随着电位的负移，b t a 一会重新质子化， 导致膜的致密性降低，甚至在极端电位膜可能破裂，b t a h 从锌电极表面脱附。 4 。首次得到了粗糙锌电极在碱性溶液中随电位变化的现场表面拉曼光谱谱图， 并结合电化学实验结果讨论了锌的氧化还原过程，有助于理解锌在不同介质中的电 化学行为。在较浓的碱液中锌的阳极过程比较复杂，可分为溶解、预钝化和钝化三 个阶段，检测到的锌氧化物可能包含多种组分，而在较稀浓度的碱液中锌的氧化比 较简单，生成的产物只有z n o 。 以上研究表明，采用合适的电极处理方法和高灵敏度的共焦显微拉曼谱仪，我 们成功地把s e r s 研究拓宽到了锌电极体系。通过在锌电极上丌展的各种吸附分子的 s e r s 研究，证明了利用s e r s 在锌电极上丌展电化学吸附、腐蚀机理和缓蚀剂作用 机理的可行性。我们希望这些初步研究结果将从实验和理论上丰富人们对s e r s 现象 和本质的认识，激发和促进对s e r s 机理更深入的研究，并且扩大对锌电极上各种实 用体系的分子水平研究。 关键词：锌电极；表面增强拉曼光谱；吡啶；缓蚀；钝化 作者：沈晓英 指导教师：顾仁敖 s u r f a c ee n h a n c e dr a m a n s p e c t r o s c o p i c s t u d i e so nz i n ce l e c t r o d e a b s t r a c t z i n c ，a sav e r yi m p o r t a n tp r a c t i c a lm e t a l ，h a sb e e ne x t e n s i v e l yu s e di nt h es c i e n t i f i c f i e l d ss u c ha sm a t e r i a ls c i e n c ea n dp o w e rs o u r c e n u m e r o u sc o n v e n t i o n a le l e c t r o c h e m i c a l r e s e a r c h e sh a v eb e e nc a r r i e do u to nz i n c , f o re x a m p l e ，s t u d i e so fd i f f e r e n tb e h a v i o r so f z i n ci nv a r i o u se l e c t r o l y t e s ，c o r r o s i o na n di n h i b i t i o no fz i n ca n dt h ef o r m a t i o n ，s t r u c t u r e a n dc h a r a c t e r i s t i co ft h ep a s s i v a t i o nf i l mo fz i n c b u ta l le l e c t r o c h e m i c a lt e c h n i q u e sa r e e x c i t e da n dt e s t e db ye l e c t r i c a ls y m b o l s ，a n dt h e yd on o th a v et h ea b i l i t yo fi d e n t i f y i n gt h e m o l e c u l e sa tt h ee l e c t r o c h e m i c a l i n t e r f a c e t h e r e f o r e ，i t i s i m p e r a t i v e t o d e v e l o p s p e c t r o e l e c t r o c h e m i c a l m e t h o d st ob e t t e ru n d e r s t a n dt h ee l e c t r o c h e m i c a li n t e r f a c ea t m o l e c u l a ra n da t o m i cl e v e l a so n eo ft h ei n s i t us p e c t r u mt e c h n i q u e si nt e s t i n gt h es p e c i e sa te l e c t r o c h e m i c a l i n t e r f a c e ，s u r f a c ee n h a n c e dr a m a ns p e c t r o s c o p y ( s e r s ) h a sa na d v a n t a g eo v e ro t h e r s p e c t r o e l e c t r o c h e m i c a lt e c h n i q u e s s u c ha si r b y i t s h i g hs e n s i t i v i t y , a v o i d i n g t h e i n t e r f e r e n c eo fw a t e ra n de a s eo fa t t a i n i n gl o wf r e q u e n c yv i b r a t i o nw h i c hw a sr e l a t e dt o i n t e r a c t i o no fa d s o r b a t e sa n dm e t a l s m a n ys e r ss t u d i e sw e r er e s t r i c t e dt oc o i n a g em e t a l s ， a g ，a u ，c u ，w h i c hi m p e d e dt h ed e v e l o p m e n to fs e r st ob eau n i v e r s a ls p e c t r o m e t r i c m e a s u r e m e n t i na b o u t1 9 8 0 s ，r e s e a r c h e sa b o u ts e r so nc da n dh gm a k e p e o p l ea s s u m e t h a tz i n cm e t a li sl i k e l yt oh a v es e r se f f e c t ，b u tt i l ln o wt h e r ea r en or e p o r t so ns e r s s t u d i e sf r o mb a r ez ne l e c t r o d e d u et ot h ei m p o r t a n c eo fz i n cm e t a li na p p l i c a t i o na n d b a s i c a lr e s e a r c h ，t h i sp a p e rd e a l sw i t ht h ef o l l o w i n gr e s e a r c hw o r ki no r d e rt oe x t e n d s e r st oz i n c s y s t e m ： 1 u s i n gah i g h l ys e n s i t i v ec o n f o c a lm i c r o p r o b er a m a ns y s t e m ，w es y s t e m a t i c a l l y i n v e s t i g a t e dv a r i o u sr o u g h e n i n gp r o c e d u r e sf o rz ne l e c t r o d e sa n ds u c c e s s f u l l yo b t a i n e d t h es u r f a c er a m a ns p e c t r ao fp y r i d i n eo nz i n cf o rt h ef i r s tt i m e t h ed o u b l el a y e r c a p a c i t a n c eo ft h ez ne l e c t r o d ew a sm e a s u r e da n dt h es u r h c er o u g h n e s so fz n e l e c t r o d e w a sa b o u t2 a c c o r d i n gt ot h ef o r m u l ab a s e do nt h ec o n f o c a lm i c r o p r o b er a m a ns y s t e m a n di t s d e f i n i t i o n ，s u r f a c ee n h a n c e m e n tf a c t o r ( g ) o fr o u g h e n e dz ne l e c t r o d e w a s c a l c u l a t e da b o u t2 0 0a n dt h es e r se f f e c to fa b o u t2o r d e r se x i s t s f o rz i n c i no u r e x p e r i m e n t a n dc a l c u l a t i o n 2 t h ea d s o r p t i o nb e h a v i o ro fp r o b i n gm o l e c u l eo fp y r i d i n ea n db i p y r i d i n ea tz n e l e c t r o d eh a sb e e ns t u d i e du t i l i z i n gt h es e r st e c h n i q u e t h es e r s s p e c t r ao fp y r i d i n e h a db e e n s y s t e m a t i c a l l yi n v e s t i g a t e d w i t ht h e c h a n g e o ft h e a p p l i e dp o t e n t i a l a n d s u p p o r t i n ge l e c t r o l y t e s i tw a so b v i o u st h a tt h e r ew e r em a n yd i f f e r e n c e sb e t w e e nt h e s e r s s p e c t r ao f m o l e c u l e sa d s o r b e do nz i le l e c t r o d ea n do t h e rt r a n s i t i o nm e t a l s w h i c hi s a t t r i b u t e dt oi t si n h e r e n te l e c t r o n i c c o n f i g u r a t i o n i ti sw e l lk n o w n t h a tt h eo u t e r3 da n d4 s o r b i t so fz i n ca r ef i l l e dw i t he l e c t r o n sa n dt h e r ei sn oe m p t ydo r b i t st oa c c e p te l e c t r o n s ， w h i c hi sd i f f e r e n tf r o mc o i n a g ea n dt r a n s i t i o nm e t a l s t h e r e f o r e ，z i n ci si n c l i n e dt ob ea n e l e c t r o nd o n o r , w h i c hi sn o tb e n e f i c i a lf o ri tt oi n t e r a c tw i t h p y r i d i n e b i p y r i d i n eh a d m o r e s t r o n g i n t e r a c t i o nw i t hz i n ct h a n p y r i d i n e ，a n d t h e r ew a sa p o t e n t i a l i n d u c e d c o n f o r m a t i o n a lt r a n s i t i o nf o r2 , 2 - b i p yw h e ni ta d s o r b e do nz i n c 3 b a s e do nt h es e r sa c t i v ez i n cs u b s t r a t e ，w ee x t e n d e dt h es e r s s t u d yt os o m e s y s t e m so fp r a c t i c a li m p o r t a n c eo nz i n c t h ei n h i b i t i o nm e c h a n i s m so fi m i d a z o l ea n d b e n z o t r i a z o l eo f fz i n cs u r f a c e sw e r ei n v e s t i g a t e dw i t ht h ev a r i a t i o n si np o t e n t i a la n dp h v a l u e s 1 m i d a z o l ea b s o r b e do nt h ez i n cs u r f a c eb yi t sna t o ma n dt o o ka p e r p e n d i c u l a r p o s i t i o na ta n yp o t e n t i a li nn e u t r a ls o l u t i o n i na l k a l i n es o l u t i o ni m i d a z o l ea b s o r b e do nt h e z i n cs u r f a c eb yi t sna t o mi nap e r p e n d i c u l a rp o s i t i o na tp o s i t i v e p o t e n t i a l ，b u ta st h e p o t e n t i a lm o v e dn e g a t i v e l y , t h ei m i d a z o l er i n gm a yc h a n g et ob es l i g h t l yi n c l i n e dt ot h e s u r f a c e i m i d a z o l eh a dm o r ee f f e c t i v ei n h i b i t i o nf o rz i n ci nn e u t r a ls o l u t i o n t h a ni n a l k a l i n es o l u t i o nd u et oi t sm o r e s t r o n gi n t e r a c t i o n w i t hz i n c b e n z o t r i a z o l e ( b t a h ) i n t e r a c t e dw i t hz i n cs u r f a c et h r o u g hi t st w ona t o m so ft h e t r i a z o l e r i n g a n ds u r f a c ec o m p l e xp o l y m e rm a yb e f o r m e d ，w i t hm a ys u p p r e s st h e d i s s o l u t i o na n do x i d a t i o no fz i n ce f f e c t i v e l y b u tt h ec o m p l e xp o l y m e rw a sn o ts t a b l ea t n e g a t i v ep o t e n t i a lb e c a u s eb t a c o u l db er e p r o t o n a t e da n db t a hd e s o r b e df r o mz i n c s u r f a c ea te v e nm o r ec a t h o d i c p o t e n t i a l 4 t h ep o t e n t i a l d e p e n d e n ts u r f a c ee n h a n c e dr a m a ns p e c t r ao fz i n ce l e c t r o d e si n a l k a l i n es o l u t i o n so fd i f f e r e n tc o n c e n t r a t i o nw e r eo b t a i n e df o rt h ef i r s tt i m eb yu s i n g r o u g h e n e d z ne l e c t r o d e b a s e do no u re x p e r i m e n t a l r e s u l t s ，w ec o n c l u d e dt h a t t h e c o n c e n t r a t i o no fo h h a dag r e a te f f e c to nt h ed i s s o l u t i o na n dp a s s i v a t i o no fz i n c i n1 m o l lk o h ，t h e r ew e r et h r e e s e p a r a t es t a g e s ，a c t i v ed i s s o l u t i o n ，p r e p a s s i v a t i o na n d p a s s i v a t i o n i nt h eo x i d a t i o np r o c e s sa n dt h er a m a ns i g n a lo fp a s s i v ef i l mw e r ev e r y i n t e n s e b u ti nd i l u t ea l k a l i n es o l u t i o n ，t h e r ew a sn oc l e a rt r a n s i t i o nb e t w e e na c t i v ea n d p a s s i v er e g i o n s ，a n dt h er a m a ns i g n a lo fz n o w a sr e l a t i v e l yw e a k w ea l s oa n a l y s e dt h e b e h a v i o ro fz i n ci na l k a l i n es o l u t i o na n dg a v et h em e c h a n i s mo fi t sp a s s i v a t i o n t h ea b o v er e s e a r c h e ss h o wt h a tw eh a v e s u c c e s s f u l l ye x t e n d e ds e r s t oz ne l e c t r o d e b yu s i n gah i g h l ys e n s i t i v ec o n f o c a lm i c r o p r o b er a m a ns y s t e m i ti sf e a s i b l et od e v e l o p r e s e a r c h e sa b o u te l e c t r o c h e m i c a la d s o r p t i o n sa n di n h i b i t i o nm e c h a n i s m so fo t h e rs y s t e m s o nz ne l e c t r o d e w e h o p e t h e p r e l i m i n a r y r e s e a r c h f i n d i n g s c a ne n r i c h p e o p l e s u n d e r s t a n d i n go ft h e n a t u r eo fs e r si nb o t h e x p e r i m e n ta n dt h e o r y a c t i v a t e f u r t h e r s t u d i e so ft h ec o m p l i c a t e ds e r sm e c h a n i s ma n dw i d e nt h es c o p eo fr e s e a r c h e so nz i n c m e t a lo fv a r i o u sp r a c t i c a ls y s t e m sa tm o l e c u l a rl e v e l k e y w o r d s ：z ne l e c t r o d e s e r s ，；p y f i d i n e ：p a s s i v a t i o n ：i n h i b i t i o n w r i t t e nb ys h e n x i a o y i n g s u p e r v i s e db yg ur e n a o 伊r o f e s s o r ) y6 45 7 09 苏州大学学位论文独创性声明及使用授权声明 学位论文独创性声明 本人郑重声明：所提交的学位论文是本人在导师的指导下，独立 进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文 不含其他个人或集体已经发表或撰写过的研究成果，也不含为获得苏 州大学或其它教育机构的学位证书而使用过的材料。对本文的研究作 出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人承担本 声明的法律责任。 研究生签名：邋日期：硅竺竺! 奎7 f 学位论文使用授权声明 苏州大学、中国科学技术信息研究所、国家图书馆、清华大学论 文合作部、中国社科院文献信息情报中心有权保留本人所送交学位论 文的复印件和电子文档，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论 文。本人电子文档的内容和纸质论文的内容相一致。除在保密期内的 保密论文外，允许论文被查阅和借阅，可以公布( 包括刊登) 论文的 全部或部分内容。论文的公布( 包括刊登) 授权苏州大学学位办办理。 研究生签名：邀选美日期： 导师签名：日期： 锌电极体系的表面增强拉曼光谱研究 第一章绪论 第一章绪论 i i 锌电极体系的研究背景 1 1 1 锌金属的腐蚀和防腐研究 锌是工业应用中一种非常重要的会属材料，在电化学领域如电镀和电化学能源等 方面都有广泛的应用。锌是一种比较活泼的金属，在金属活动性顺序中处于铁之前， 所以在工业中最为重要的一个应用是作为锌覆盖层保护大型钢结构【1 】。目前常用的金 属阳极覆盖层有锌、铝和锌铝覆盖层及它们与其它金属组成的合金覆盖层。它们除了 具有隔离基材与大气接触的屏蔽作用外，还具有阴极保护作用。锌的标准电极电位( 相 对于饱和甘汞电极) 为o 7 6 3v ，铁的标准电极电位为0 4 4 0v ，铁一锌组合成腐蚀电池 时，锌为阳极，失去电子使铁免受腐蚀，反应为z n = z n 2 + + 2 e 。虽然锌是一种较活泼 的金属，但从锌的电位- p h 图以及锌的腐蚀速率与p h 的关系可知：在中性介质中锌 为钝态，耐蚀性良好；在p h 为6 1 2 范围内腐蚀量也很小，这是由于锌能够在其表面 生成一层保护性的氧化膜，在一般大气环境中具有很好的耐腐蚀性。由于具有很好的 防蚀性、工艺性和经济性，锌被广泛地用作阳极覆盖层，全世界锌产量的近一半被用 于钢铁的腐蚀防护。制备锌覆盖层的方法有电镀、喷涂、热浸和热扩散等【2 】。 由于锌以覆盖层的形式应用于钢铁的腐蚀防护，长期以来许多腐蚀与防护研究者 们利用现场方法如红外反射吸收光谱( i r r a s ) 3 ，4 】和拉曼光谱【5 9 】深入研究了它们 在户外大气环境下产生的腐蚀产物，包括z n o 、z n ( o h ) 2 、z i l c l 2 【z n ( 0 h ) 1 4 、 z n c 0 3 z n ( o h ) 2 3 h 2 0 、【z n c 0 3 2 z n ( o h h 3 和z n s 0 4 z n ( o h ) 2 1 3 4 h 2 0 等，并讨论了锌 的腐蚀过程和机理，研究表明腐蚀产物的组成与锌所处的环境状况密切相关。 如上所述，锌和镀锌钢板在潮湿的环境下容易被腐蚀形成白锈，因此它们的防锈 工作即锌的防腐蚀工作显得尤为重要。以往人们经常利用铬酸钝化处理提高锌层的耐 腐蚀性，但是随着目前环保的要求需要开发适用于抑制锌和镀锌钢板腐蚀并对环境友 好的钝化剂和缓蚀剂【1 0 】ok u n i s t u g u 1 l 】研究了n a 2 s i 2 0 s 、n a 3 p 0 4 1 2 h 2 0 、 n a 2 m 0 0 4 2 h 2 0 和n a 2 8 4 0 7 1 0 i t 2 0 ，发现n a 2 s i 2 0 5 同时抑制阳极和阴极过程。高浓度 的磷酸盐是一种有效的阳极型缓蚀剂。单独使用钼酸盐或者钨酸盐时，它们的缓蚀效 果并不十分理想，但是如果将其与其他缓蚀剂联合使用，则缓蚀效果十分明显1 1 2 】。 苎生燮箜墨堕壅堕塑塑垫墨娄堂婴窒 塑二皇堑笙 同时他又在实验中发现在0 5m o l l n a c l 溶液中加入稀土元素如镧、铯和铈盐，可以 很好地抑制锌的腐蚀 1 3 1 。h u a n g 1 4 研究了十二烷基胺在n i 山c i 溶液中对锌的缓蚀作 用。某些有机化合物如咪唑类化合物和苯并三氮唑等也可以作为锌和电镀锌钢板的缓 蚀剂，已有很多有关有机化合物在锌电极表面吸附行为的电化学方法研究【1 5 1 8 1 。有 些d 区金属合金化合物对锌的腐蚀也有抑制作$ 1 1 9 ，含有能与金属锌形成鳌合官能 团的物质对抑制锌的腐蚀尤其有效【2 0 】。传统的电化学方法如极化曲线法、循环伏安 法、交流阻抗法和恒电位极化法等所得到的信息是电极表面上各种信息的总和，因此 只能从宏观的、经验的角度来进行分析和讨论，不具备分子水平的分析能力。而光谱 电化学则具有灵敏度高等优点。并能从分子水平提供所研究对象在吸附、氧化还原和 催化等电化学过程的信息。拉曼光谱技术是一种现场检测的光谱电化学技术，与红外 光谱技术相比，它具有不受常用溶剂水的干扰和容易获得低波数振动信息等优势，能 够比较直观地判别电极表面吸附物种，包括该物种在电极表面的结构和取向等信息， 进而讨论缓蚀剂与会属基底的作用和缓蚀机理。但是由于s e r s 受到余属基底的限制， 到f j 为l i 二未有文献报道镩f 乜极表硎吸附物种或缓蚀剂f 舟表而拉曼光i 。 1 1 2 锌电池的研究 由于具有能量密度高、平衡电位低、成本低、资源丰富、毒性低和处理方便等优 点，会属锌的另一个重要用途是作为电池的电极材料 2 1 1 ，目前以锌作为负极的电池 主要有碱锰、锌锰、锌银纽扣电池【2 2 】等一次电池和二次锌银电池【2 3 ，2 4 、锌一空气电 池【2 5 ，2 6 】、锌镍电池【2 7 】、可充碱锰电池等【2 8 3 0 】。其中，锌一次电池已经在工业中 得到了广泛应用，但是高性能的碱性二次电池却一直未能获得广泛应用，其中一个重 要原因是锌电极在使用过程中会出现变形、枝品、腐蚀和钝化等问题，导致二次锌电 极的循环寿命短、使用过程中容量衰减快、锌枝晶会穿透隔膜以及钝化造成电池失效。 许多电化学工作者研究了锌电极的电化学行为及其制备方式，力求寻找出解决这些问 题的可能途径和方法。 有关锌电极的研究主要集中在以下方面：多孔锌电极的数学模型、锌电极的溶解、 钝化及沉积动力学、电池在多次循环后性能降低的原因等。y a m a z a k i 3 1 ，3 2 】和 i s a a c s o n 3 3 ，3 4 1 等分别提出了多孔锌电极的一维和三维模型，解释了锌电极表面上电 2 锌【乜极体系的表面增强拉曼光谇 研究 第一帝绪论 流密度非均匀分布和溶解一沉积反应速度变化等现象。i s a a c s o n 3 5 等还仔细分析了 k o h k 2 z n ( o h ) 体系中的稳定电位，认为它是溶液温度和浓度的函数。b o c k r i s 3 6 4 1 1 等研究了锌溶解的机理，计算了反应级数，提出了锌电极的钝化机理。有关锌电极上 析氢过电位的机理也有报道 4 2 4 4 1 。 如上所述，大部分锌屯池中锌电极反应都为z n + 2 0 h = z n o + h 2 0 + 2 e 或z n + 4o h 一= z n ( o h ) 4 + 2 e 。，所以对锌在碱性溶液中的电化学行为进行详细的研究显得尤 其重要。有关上述反应过程的报道已有很多 4 5 5 0 ，大部分是传统的电化学方法研究 只能给出宏观信息。h u g o t l eg o f t l 5 1 1 等人利用拉曼光谱研究了锌在浓碱中的钝化机 理和钝化膜的结构，最近蔡文斌 5 2 1 也报道了锌电极在碱溶液中的拉曼光谱，为了得 到锌电极的表面增强拉曼光谱( s e r s ) 蔡在锌电极表面电沉积一薄层银，检测到了 z n o 的s e r s 信号。这两个实验都须把锌电极恒电位极化一段时间( 几十分钟至数小时) 生成足够厚的氧化膜以检测到表面氧化物的拉曼谱图，无法现场地研究锌电极在整个 氧化过程中的变化。如果采用合适的电化学氧化还原方法粗糙锌电极，并利用粗糙的 锌电极获得锌表面物种在碱性溶液中随电位变化的拉曼光谱，就能够现场地详细探究 锌的溶解和钝化的过程。 。 1 2 表面增强拉曼光谱技术的发展 1 2 1 表面增强拉曼散射的发现及其发展简介 表面增强拉曼光谱( s u r f a c e e n h a n c e dr a m a ns p e c t r o s c o p y , s e r s ) 是1 9 7 4 年英国的 f l e i s c h m a n n 5 3 等发现的，他们用电化学氧化还原循环粗糙银电极后观察到了高质量 的吡啶吸附分子的拉曼光谱。最初他们将这一奇异的光学增强现象解释为电极经粗糙 处理后表面积增加因而增加了可以检测到的分子数。直到1 9 7 7 年，d u y n e 和c r e i g h t o n 等都意识到将近六个数量级的增强作用不能简单地归结为表面积的增加。他们进行了 详细的实验和计算，发现即使将银电极表面进行轻微的粗糙化处理，吡啶分子拉曼信 号增强的倍数与电极表面积增加的倍数相比仍有五个数量级的增加，他们认为这种粗 糙化的电极表面一定存在某种特殊的物理效应，这种效应称为表面增强拉曼散射 ( s u r f a c e e n h a n c e d r a m a ns c a t t e r i n g ，s e r s ) ，所得光谱称为表面增强拉曼光谱 ( s u r f a c e - e n h a n c e dr a m a ns p e c t r o s c o p y ，s e r s ) 5 4 ，5 5 1 a 3 锌电极体系的表面增强拉曼光谱研究 第一章绪论 众所周知，拉曼散射是一个双光子过程，散射截面非常小，如果没有共振效应， 微分散射截面只有红外吸收的1 0 1 0 分之一。丽在表面科学中参与表面过程的物种往往 只有单分子层甚至亚单层，其拉曼信号都低于常规拉曼光谱仪的检测限。s e r s 极高 的灵敏度弥补了这一缺陷，所以它的发现吸引了很多表面科学的研究者，使表而科学 和光谱电化学有了新的发展方向，该领域的实验和理论研究也空前活跃。 在a g 电极上获得毗啶的s e r s 信号后，人们相继在各种金属基底上如a u 5 6 、 c u 5 7 1 ，l i 5 8 1 ，n a 5 9 ，k 6 0 i ，i n 6 t l ，g a 6 2 1 、a 1 1 6 3 ，c d 6 4 ，h g 6 5 1 、p t 6 6 ， r h 6 7 、f e 6 8 、c o 6 9 和n i 7 0 等都尝试进行s e r s 研究，报道了很多分子在这些金 属上吸附的拉曼谱图，但是a g 、a u 、c u 仍是最为常用且研究最多的s e r s 金属基底。 经过人们不懈的努力，在近3 0 年中s e r s 的研究主要有以下几个方面的进展 6 7 1 ： 将s e r s 拓展到过渡金属 与币族金属相比，过渡会属在催化和电催化上具有更加广泛的应用背景。但是由 于过渡金属较低能量的带l - f 1 j 跃迁导致其电磁场增强效应不明显，因此在很长一段时f l j 内人们无法得到或者只能得到信噪比很差的过渡余属表而上的s e r s 信号。2 0 【 【纪 8 0 年代后期，一系列基于“借用”s e r s 的思路得到了部分研究者的关注，其做法主 要有以下两种：在过渡金属基底上沉积具有s e r s 活性的币族金属纳米b 1 7 1 7 5 1 ，利 用币族= ；= 属纳米岛诱导吸附在过渡金属上的分子的拉曼信号增强；或者是利用电磁场 机理的长程效应，在具有s e r s 活性的币族金属基底上沉积薄层过渡金属 7 6 8 2 1 。第 一种方法的缺点是显而易见的，因为金属纳米岛对分子吸附行为的干扰，分子具体吸 附位的判断等问题都给光谱分析带来巨大的困难。第二种方法主要的问题是极薄的沉 积层往往难以完全覆盖底层基底，存在针：j = l ( p i n h o l e ) ，获得的表面拉曼光谱中经常有 来自底层基底上吸附分子的信号，同样无法消除光谱分析时的不确定性。这个问题在 1 9 9 8 年之后有了巨大的突破 8 3 8 7 ，w e a v e r 小组实现在具有s e r s 活性的a u 基底上 获得无针孔的只有3 5 个原子层厚的过渡金属沉积层。随后，他1 l i e u 用欠电位沉积 加上化学置换的方法可以得到1 个原子单层的过渡金属表面【8 3 ，8 6 ，8 7 】，实验表明这样 的表面上能够得到很好的吸附分子s e r s 信号。 虽然w e a v e r 小组在“借用s e r s ”方法上取得了突破性的进展，但是过渡金属薄 4 锌i b 极体系的表面增强拉曼光谱研究第一章绪论 层的可逆性和稳定性仍然困扰着该方法，而且此方法很难回答以下两个问题：一是如 何估计底层盒属对薄层的物理化学性质的影响，另一是过渡金属本身是否有s e r s 效 应。显然更为可靠的方法是直接从块体过渡金属表面上得到s e r s 信号。新一代共焦 显微拉曼技术和c c d 的发展使拓展s e r s 到纯过渡金属表面成为可能。田中群小组 在近十几年中进行了不断的探索，利用各种电化学、化学和机械的方法得到了一系列 纯过渡余属如p t 、r h 、f c 、c o 、n i 等表面上各种吸附分子的s e r s 信号，基本上解 决了s e r s 技术从币族金属到过渡金属的拓宽问题i s 8 9 0 】。应当指出，这个领域还有 很多的工作要做，例如过渡金属种类的进步拓宽和增强机理的探讨等。 有序纳米结构金属阵列的使用 常用的化学刻蚀和电化学氧化还原等方法得到的粗糙表面颗粒尺寸的分布较大， 从几埃到几微米这种结构无序的表面形貌特别不利于s e r s 机理的研究。同时，表 现出理想的s e r s 增强效应的纳米粒子的尺寸和形状总是分布在一个较小的范围。随 着纳米科技的巨大发展，我们有理由相信，获得尺寸形状可控的有序纳米会属阵列是 完全有可能的。这样，我们不但可以实现有意识地制备尺寸形状理想的纳米结构，提 高s e r s 的检测灵敏度，还可以进一步加深对s e r s 机理的认识。1 9 9 5 年，j o o 和 s u h 9 1 ，9 2 报道了用氧化铝模板法制备a g 纳米棒，并且得到了s e r s 信号。但是他们 得到的a 县纳米棒的s e r s 活性并不高，因此该工作没有得到人们足够的重视。阳中 群小组通过控制模板孔洞的直径和露出的沉积金属棒长度得到了一系列币族和过渡 金属的纳米棒阵列 9 3 ，9 4 ，发现其s e r s 活性比常规处理方法高，尤其是对于过渡金 属，这种方法有希望发展成为新型的s e r s 基底制备方法。由于s e r s 效应是物质纳 米尺度上特殊的光学效应，s e r s 技术在不久的将来有望发展成为表征纳米材料的工 具之一，将s e r s 和纳米材料以及表面科学有机关联起来是s e r s 在二十一世纪的主 要发展方向之一。 获得单晶面上的s e r s 光谱 表面科学的基础研究基于原子级平整表面，因此将s e r s 技术拓宽到单晶表面具 有极其重要的意义。真正原子级平整的表面没有增强效应，而拉曼散射是弱过程，目 前还难以检测单层分子的正常拉曼散射信号。利用s e r s 的长程效应成为人们关注的 5 锌i b 极体系的表面增强拉曼光谱研究 第一章绪论 方法。o t t o 【9 5 】和f u t a m a t a 9 6 ，9 7 1 等分别使用两种不同类型的全内反射( a t r ) 拉曼电解 池以及利用单晶面上层的s e r s 活性基底的帮助，分别得到单晶c u 和单晶p t 、n i 等 表面吸附分子的拉曼信号。另一个方法是所谓针尖增强( t i p e n h a n c e d ) 拉曼光谱 9 8 ，9 9 1 。 当通过s t m 或a f m 控制具有s e r s 活性的针尖，使其接近表面至1n m 左右的尺度 时，激发光的照射将使得针尖表面等离子体产生共振，并影响其附近的分子，使分子 的信号得到增强。由于增强效应存在于针尖上，和底下的金属基底没有关系，因而可 以研究光亮的过渡金属基底。但是如何进一