（化学工艺专业论文）乙酰柠檬酸三丁酯生产工艺研究及中试设计.pdf

硕十学位论文 摘要 乙酰基柠檬酸三丁酯( a c e t y l t r i - n b u t y l c i t r a t e ，简称a t b c ) 是一种外观无色 透明的液体。是目前国际上公认的无毒增塑剂，相对于传统的邻苯二甲酸酯类增 塑剂它以绿色环保的优点被广泛应用于医药卫生、食品包装、儿童玩具等行业， 具有及其广阔的发展前景。以柠檬酸为原料，通过酯化和酰化反应合成a t b c 是一 般的合成方法，关键在于选用合适的催化剂以保证产品的纯度和色泽，并尽可能 的减少生产成本。本文研究的创新性在于以固化酸为酯化反应催化剂，以n a h s 0 4 为酰化反应催化剂，最终得到的产品不仅纯度高，而且解决了以往脱色难的问题。 催化剂易于分离，重复使用简单且稳定性好，在获得各种工艺参数的条件下进行 了中试线的设计。 第一，本文介绍了增塑剂的应用和目前世界上的生产和需求状况，并对新型 无毒增塑剂a t b c 的性质及国内外的研究和生产现状进行了叙述，由此可以看 出，a t b c 相比同类产品有明显优势，发展潜力大，尤其在国内，设计一条合理的工业 生产线具有非常现实的意义 第二，采用溶胶一凝胶法负载磷钨酸制备最有效的固化酸催化剂用于酯化反 应。研究结果表明，影响固化酸催化效果的因素很多。在固定磷钨酸溶液和盐酸 的浓度条件下，以酯化率为指标探索了各种因素对固化酸催化效果的影响，得到 了理想的催化剂。以2g 磷钨酸计，用3m l 蒸馏水溶解，再加入1m o l 1 盐酸3m l 制得的催化剂活性较好。相同酯化条件下得出，固化酸的活化温度应在1 1 0 2 0 0 之间，最佳负载量为1 0 。上述条件下制备的催化剂酯化率高，重复使用 7 次后仍有相当活性。 第三，在确定了各步反应催化剂的基础上，用正交实验法研究a t b c 合成工艺 路线，并通过验证实验确定中试工艺参数。最后得出酯化阶段的工艺条件为投料 酸醇摩尔比1 ：4 ，催化剂用量3 ，反应时间4 h 。中间产品纯度高，色泽好。酰化 反应催化剂选用n a s o 。，反应液降温后催化剂能以固态析出，反应条件温和，工艺 条件为：投料比( t b c 与乙酸酐摩尔比) l ：l5 ，催化剂用量5 ，反应温度7 0 ， 反应时间为6 0 m i n 。经减压蒸馏回收酸酐，再经水和碱水洗涤，二次减压蒸馏后所 得产品折光率为1 4 4 2 9 ，纯度达9 9 2 ，已达到质量要求。 第四，通过以上实验得到的工艺条件，进行了年产6 0 吨a t b c 中试线的设计， 对物料和热量进行了计算。该试验线生产方式为间歇操作，建设成本低，易于操 作，有望实现工业化。 关键词：乙酰基柠檬酸三丁酯；溶胶一凝胶；增塑剂；固化酸；中试设计 乙酰柠檬酸三丁酯生产工艺研究及中试设计 a bs t r a c t a c e t y l t r i - n b u t y l c i t r a t ei s0 n ek i n do f0 u t w a r da p p e a r a n c ec o l o r l e s st r a n s p a r e n t l i q u i d i ti sb ei n t e r n a t i o n a l l yf e c o g n i z e da sa nn o n - t o x i cp l a s t i c i z e ra tp r e s e n t ，l no p p o s i t et ot h e “a d i t i o n a lp h t h a l i ca c i de s t e rp l a s l i c i z e ri ti sg r e e ne n v i r o n m e n t a lp r o t e c t i o nm e r i ti np r o f e s s i o n s a n ds oo nb ew i d e l ya p p l i e di nm e d i c i n eh e a l t h ，f b o dp a c k i n g ，c h i l dt o y ，h a v i n gt h eb r o a d p r o s p e c t sf o rd e v e l o p m e n t t a k et h ec i t r i ca c i da sf a wm a t e r i a l ，t h r o u g ht h ee s t c r i f i c a t i o na n dt h e a c y l a t i o nr e s p o n d e dt h a ts y n t h e s i z e sa t b ci st h eg e n e r a ls y n t h e t i cm e t h o d t h ek e yl i e si ns e l e c t s t h ea p p r o p r i a t ec a t a l y s tt og u a r a n t e et h ep r o d u c t sp u r i t ya n dl u s t e r ，a n dr e d u c t i o np r o d u c t i o nc o s t a sf a ra sp o s s i b l e t h i sa r t i c l es t u d i e s i n n o v a t i o nl i e si nt a k et h es o l i da c i d i f ya st h ec s t e r i f i c a t i o n r e a c t i o n sc a t a l y s t ，t a k en a h s 0 4a st h ea c y l a t i o nr e a c t i o sc a t a l y s t ，f i n a l l yo b t a i n e dt h ep r o d u c t p u r i t yi sn o to n l yh i g h ，m o r e o v e rs o l v e dt h ef b r m e r l yq u e s t i o nt h a td e c o l o r i z e dd i f f i c u l t l y ：t h e c a t a l y s te a s yt os e p a r a t e ，t h er e d u n d a n tu s ei ss i m p l e ，a n dt h es t a b i l i t yi sg o o d i no b t a i n e de a c h t e c h n o l o g i c a lp a r a m e t e ru n d e rt h ec o n d i t i o nt 0c a r f yo nt h ee x p e r i m e n t a ll i n ed e s i g n f i r s t ，t h i sa r t i c l ei n t r o d u c e di nt h ep l a s t i c i z e r sa p p l i c a t i o na n dt h ep r e s e n tw o r l d sp r o d u c t i o n a n dt h ed e m a n ds t a t u s ，t h e nh a dc a r r i e do nt h en a r f a t i o nt ot h en e wn o n t o x i cp l a s t i c i z e fa r b c s n a t u r er e s e a r c ha n dt h ep f o d u c t i o ns t a t u so fd o m e s t i ca n df o r c i g n f r o mt h i sm a ys e e ，a r b c c o m p a r e st h es i m i l a rp f o d u c t st oh a v et h eo b v i o u ss u p e r i o r i t y ；t h ed e v e l o p m e n tp o t e n t i a li sb i g ， e s p e c i a l l yi nd o m e s t i c ，d e s i g n sar e a s o n a b l ei n d u s t r yp r o d u c t i o nl i n et oh a v et h ev e r yr e a l i s t i c s i g n i f i c a n c e s e c 0 d ， u s e st h e s o l g e l l a wl o a dp h o s p h o r u st u n g s t e nt op r e p a r et h em o s te f f e c t i v e s o l i d i f i c a t i o na c i dc a t a l y s tt ou s ei nt h ee s t e r i f i c a t i o nr e s p o n s e t h ef i n d i n g si n d i c a t e dt h a tt h e s o l i d i f i c a t i o na c i dc a t a l y s i s e f f e c tf a c t o rt ob em a n y i t h ef i x e dp h o s p h o w o l f r a m i ca c i d s o l u t i o na n du n d e rt h eh y d r o c h l o f i ca c i dd e n s i t yc o n d i t i o n ，e x p l o r e de a c hk i n do ff a c t o rt a k et h e e s t e r i f i c a t i o nr a t ca st h et a r g e tt os o l i d i f yt h ea c i dc a t a l y s i se f f e c tt h ei n f l u e n c e ，o b t a i n e dt h ei d e a l c a t a l y s t b y2gp h o s p h o w o l f t a m i ca c i di d e a ，d i s s o l v e sw i t h3m ld i s t i l l e dw a t e r j o i n st h e c a t a l y s ta c t i v e n e s sw h i c h1m o l lt h eh y d r o c h l o r i ca c i d3m ls y s t e m sr e s u l tt ob et h eb e s t u n d e r t h es a m ee s t e r i f i c a t i o nc o n d i “o no b t a i n s ，t h es o l i da c i d i f y sa c t i v a t i o nt e m p e r a t u r es h o u l di n 11 0 。c 一2 0 0 ，t h eb e s tc a p a c i t yb e1 0 u n d e rt h ea b o v ec o n d i t i o nt h ec a t a l y s te s t e r i f i c a t i o n r a t ei sh i g h ，r e p e a t e d l yu s e d7s t i l lh a dt h es u i t a b l ea c t i v e n e s sf t o mn o wo n t h i r d ，i nh a dd e t e r m i n e di ne a c hs t e pr e s p o n s ec a t a l y s t sf b u n d a t i o n ，s t u d i e st h ea t b c s y n t h e s i sc r a f tr o u t ew i t ht h eo r t h o g o n a lt e 5 t sm e t h o d ，a n dd e t e r m i n e st h ep i l o te x p e r i m e n t a l t e c h n o l o g i c a lp a r a m e t e ft h r o u g ht h e c o n f i r m a t i o ne x p e r i m e n t t h eo p t i m u me s t e r i f i c a t i o n c o n d i t i o n sw e r ed e t e r m i n da sf o l l o w s ：m o l a rr a t i o no fc i t r i ca c i dt ob u t y la l c o h o li s 硕+ 学位论文 1 ：4 ，t h em a s so fc a t a l y s ti s3 ( b a s e do nc i t r i ca c i d ) ，s o l i dq u a n t i t yi s1 1 0 ，r e a c t i o nt i m e i s4 h o u f s m i d p r o d u c tp u r i t yi sh i g h ，t h el u s t e fi sg o o d s e l e c tn a s 0 4a st h ea c y l a t i o nr e a c t i o n c a t a l y s t a n e rt h er e a c t i o nn u i d st e m p e r a t u r ed e c f e a s e d ，t h ec a t a l y s tc a nb es e p a r a t e db yt h es o l i d s t a t e ，t h er e s p o n s ec o d i t i o nb et e m p e r a t e t h et e c h n o l o g i c a lc o n d i t i o n sa r e ：t l h eb a t c hf 色e d i n g r a t i o n ( t b ca n da c i da n h y d r i d em o l eo ff a t i o ) 1 ：1 5 ，t h ec a t a l y s ta m o u n tu s e d5 ，t h er e a c t i o n t e m p e r a t u r e7 0 ，t h e 托a c t i o nt i m ei s6 0 m i n a f t e rr e d u c e dp r e s r ed i s t i l l a t i o nr e c y c l i n ga c i d a n h y d r i d e ，a g a i nm e n s e sa n ds o d al y ew a s h ，a f t e rt w of e d u c e dp r e s s u r ed i s t i l l a t i o n ，t h eo b t a i n e d p r o d u c ti n d e xo fr e f r a c t i o ni s1 4 4 2 9 ，t h ep u f i t yr e a c h e s9 9 2 ，h a sa c h i e v e dt h eq u a l i t y r e q u i f e m e n t f o u r t h ，o b t a i n st h et e c h n o l o g i c a lc o n d i t i o n st h r o u g ht h ea b o v ee x p e r i m e n t ，c a r r i e do nt h e y e a r l yp r o d u c e d6 0t o na t b ce x p e r i m e n t a ll i n e s d e s i g ，a n dc a r r i e do nt h ec o m p u t a t i o nt ot h e m a t e r i a la n dt h eq u a n t i t yo fh e a t t h i sc x p e r i m e n t a li i n ep r o d u c t i o nm e t h o di st h eb a t c ho p e r a t i o n ， t h ec o n s t m c t i o nc o s ti sl o w ，t h es i m p l i f yo p e r a t i o n ，h o p e f u l l yt or e a l i z et h ei n d u s t r i a l i z a t i o n k e yw o r d s ：a c e t y l t r i - n - b u t y l c i t r a t e ，s o i - g e l ，p l a s t i c i z e b s o h da c i d ，p i l o td e s i g n i i i 兰州理工大学学位论文原创性声明和使用授权说明 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所取 得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包含任何其 他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡献的个 人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律后果 由本人承担。 作者签名：及军 日期：膦歹月 侈日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，即：学 校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文 被查阅和借阅。本人授权兰州理工大学可以将本学位论文的全部或部分内容 编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇 编本学位论文。同时授权中国科学技术信息研究所将本学位论文收录到中 国学位论文全文数据库，并通过网络向社会公众提供信息服务。 黧撬 导师签名：叹砌杉矿 日期：磁 日期钞俨 彳月日 多月纱日 硕十学位论文 课题来源 第1 章绪论 本课题系甘肃省科技厅科技攻关项目“乙酰柠檬酸三丁酯产业化生产关键技术 的开发”( 项目编号2 g s 0 5 7 a 5 2 0 0 1 0 1 ) 1 1 乙酰柠檬酸三丁酯( a t b c ) 综述 1 1 1 增塑剂 增塑剂是一种加入到材料( 通常是塑料、树脂或弹性体) 中以改进它们的加 工性、可塑性、柔韧性、拉伸性的物质。加入增塑剂可以降低熔体粘度、玻璃化 转变温度和产品的弹性模量而不会改变被增塑材料的基本化学性质【。增塑剂的作 用主要是减弱树脂分子间的次价键( 即范德华力) ，增加树脂分子键的移动性，降低 树脂分子链的结晶性，增加树脂的可塑性。 增塑剂通常是一些对树脂有溶解作用的物质，它们绝大部分是高沸点的有机 液体或低熔点的固体。最常用的是羧酸酯、磷酸酯、烃类、卤代烷烃、醚类、聚 乙二醇、环氧化合物、磺酰胺等【引。 1 1 2 增塑剂的安全性 增塑剂是世界产量和消费量最大的塑料助剂之一，占塑料添加剂市场的6 0 ， 包括邻苯二甲酸酯、脂肪族二元酸酯，磷酸酯环氧化合物、偏苯三酸酯、石油酯、 含氯增塑剂和聚合增塑剂等。目前全球增塑剂产量约7 6 6 万t a ，其中北美1 4 4 万 t a ，占1 8 8 ；欧洲2 2 9 万t a ，占2 9 9 ；亚洲3 5 6 万t a ，占4 6 9 。邻苯二甲 酸酯类产品约占增塑剂市场的7 0 ，聚氯乙烯( p v c ) 需求量最大，占全球总消费量 的8 0 9 0 。据t 0 w n s e n 聚合物服务和信息( t p s i ) 公司统计，2 0 0 3 年全球增塑剂 销售额约为4 9 亿美元，塑料添加剂工业总销售额约为1 4 8 亿美元，产量近1 8 0 亿 a 。埃克森美孚( e x x o n m o b i l ) ，巴斯夫( b a s f ) 和伊士曼化学( e a s t m a nc h e m i c a l ) 是 生产日用邻苯二甲酸酯类产品的三大巨头【3 1 。 随着增塑剂的发展和使用范围的增大，人们对其安全性也日益重视，各国政 府己开始意识到增塑剂对人体健康的潜在威胁。 据报道，现在每年大约有增塑剂生产总量的1 2 流入到自然界中。其中邻 苯二甲酸酯约占6 0 7 0 【4 。目前在全球许多国家和地区的海洋、江河、水库、 水底污泥、饮用水、大气、土壤、垃圾、食物、动植物体内，甚至宇宙飞船的空 气中都已不同程度地检测出邻苯二甲酸酯。有的检出量比农药、化肥还有过之而 无不及，达到了惊人的程度。现在，增塑剂的生产与消费量很大，用途很广，这 些返回到大自然的物质也必然对环境造成不同程度的污染和危害。目前，全球 乙酰柠檬酸三丁酯生产工艺研究及中试设计 地面水中的邻苯二甲酸酯含量一般为i c m g 级而在工业城市的水域中和空气中的 含量则高得多。如在增塑剂生产厂的污水中邻苯二甲酸二丁酯( d b p ) 高达 5 7 1 5 l ，邻苯二甲酸二辛酯( d o p ) 为4 2 3 鼽g l 1 5 j 。 由于邻苯二甲酸酯在水中的溶解度高于有机氯代烃，因此工业区水体中的邻 苯二甲酸酯比多氯联苯高1 0 1 0 0 倍。水中的腐殖酸是动植物、微生物及其废料的 衰变产物，是由蛋白质、脂肪、碳水化合物、色素等组成的高聚物，与邻苯二甲 酸酯有较大的缔合常数，这也是邻苯二甲酸酯在水环境中存在的主要原因。此外， 邻苯二甲酸酯也难被水中的微生物降解。各种“水再生试验证明，邻苯二甲酸 酯的除出率只有2 。 塑料制品中增塑剂的挥发损失、喷涂涂料、焚烧塑料垃圾、塑科制品厂和增 塑剂生产厂生产过程中增塑剂的加热挥发，是邻苯二甲酸酯进入空气，造成空气 中含量高的主要原因。夏季时，汽车挡风玻璃上的雾，即是增塑剂由制品中挥发、 蒸汽凝结所致。 生物、食品被污染的情况也比较普遍。谷物、淀粉、免、狗、猪、鼠的心肌 中，鱼类、调味品，甚至长期工作生产邻苯二甲酯的人尿中也检查出有d o p 和 d b p 。这表明，增塑剂已进人和生物的系统中，并有积累。许多事实证明，这些 增塑剂在大气、水体、土壤等环境中的存在，对生物的生长、繁殖有一定的影响。 而高剂量则会使哺乳动物发生突变、畸变、癌变i 引。因此被人们称为第二个全球性 的多氯联苯污染物。 环境中的微量增塑剂是一种足以扰乱生态平衡和损害人体健康的污染物。据 估计，目前来自生态、运输、使用、仓库、遗弃等造成的增塑剂环境污染量约为 生产总量的1 2 。 有试验证明，用剂量为( 0 3 1 0 ) m 1 l 【g 体重的邻苯二甲酸酯喂养老鼠，结果为 死胎增加，或产下无尾、无眼、后脚弯曲、头骨畸形的后代。把虾养在含邻苯二 甲酸二辛酯o 1 g k g 的水中，两周后，虾体内的增塑剂含量最高可达1 3 4 m 眺g ， 即富集了1 4 3 0 0 倍，富集的结果往往对生态系统造成不良影响【引。例如，用含1 0 0 m g k g 邻苯二甲酸二辛酯的食物喂台斑马鱼，其鱼的成活率从5 1 1 降至1 1 5 。 实验证明，用d o p 、d d p 处理过的种籽，对幼苗的形态及生长有明显影响，种籽 扎根无力、根上浮。而且增塑剂的浓度越大，根上浮越严重。蔬菜叶喷洒含d b p 的乳液后，老叶萎蔫、新叶逐渐变黄褪为白色，严重的则叶片枯黄，甚至死亡， 其中以瓜类对d b p 的反应最敏感【引。 许多事实证明，长期接触邻苯二甲酸酯，特别是长期接触磷酸三甲酚酯的人， 可引起多发性神经炎和感觉迟钝，麻木等症状，对中枢神经系统有抑制和麻痹作 用。我国西安1 9 9 5 年就发生过7 4 例磷酸三甲酚酯( t o c p ) 集体食物中毒事件【7 l 。 中毒者下肢腓肠肌胀痛、下肢无力、四肢瘫软、卧床不起，跟腱反射迟钝或消失。 肢体末端有时感觉障碍。发病一月后，四肢受累、肌群出现不同程度的肌萎缩， 重者出现锥体束症，脊髓索内皮质脊髓远端发生改变，中枢神经周围运动轴索受 2 硕士学位论文 损【7 】o 由于增塑剂可以通过吸入、静脉注射、皮肤吸收和环境污染等多种途径进入体 内，因此凡用作与食品接触的器具、薄膜及医用器械的增塑剂必须无毒也不能对 皮肤产生刺激反应【8 l 。现在，塑料材料在食品包装、医疗器械和设备、儿童玩具、 家庭用品，特别在厨房内的用量日益增多。而增塑的聚氯乙烯薄膜，由于其柔软、 光泽、透明、高度透氧、耐低温、耐划伤，因而广泛地用于食品包装。鉴于增塑剂 如此广泛而大量的应用，对其安全和卫生性也随着人类生活水平的提高越来越严 格，对于传统以邻苯二甲酸酯为代表的增塑剂，其毒性也越来越受到各国的重视， 世界主要发达国家都采取了相应的措施，1 9 9 9 年1 2 月7 日，欧盟发布“禁令，禁 止销售供3 岁以下儿童使用的、放入口中的包含六种邻苯二甲酸酯类增塑剂中的一 种或多种( d i n p 、d o p 、d b p 、d i d p 、d n o p 、b b p ) 聚氯乙烯( p v c ) 软塑料玩 具及儿童用品。欧盟称，该“禁令 特别强调“确保高水平儿童健康和安全保护 【9 1 。美国环境保护局根据国家癌症研究所的研究结果，停止了六种新的邻苯二甲酸 酯的工业生产，d o p 只限于在高含水量的食品包装中使用，肉类包装必须用其他 无毒增塑剂代替。众所周知，我国是世界玩具出口第一大国，因此，“禁令 将直 接影响我国每年1 4 亿美元欧、美玩具的出口【5 1 。可以预见，各国针对含p v c 产品制 定的国际标准将日益提高，“禁令”波及的产品范围将与日俱增。如无有效的应对 方法，企业将受更大损失1 1 0 】。因此，研究、开发并采用无毒增塑剂以代替邻苯类 增塑剂在食品包装以及医药领域中的应用，已成为当前增塑剂工业的一项重要课 题，而柠檬酸酯，如：柠檬酸三正丁酯( t b c ) 、乙酰基柠檬酸三正丁酯、柠檬酸 三( 2 乙基己) 酯等正是优选的无毒增塑剂，其中应用最广的首推乙酰基柠檬酸 三正丁酯( a t b c ) ，它是被主要发达国家都准许使用的少数几个食品包装用的无毒 增塑剂之一。 1 1 3 新型增塑剂乙酰基柠檬酸三正丁酯( a t b c ) 乙酰基柠檬酸三丁酯学名为2 乙酰基1 ，2 ，3 丙烷三正丁酯，英文名称为 a c e t y l t r i - n b u t y l c i t r a t e 【1 1 】，简称a t b c ，分子式为c 2 0 h 3 4 0 8 ，结构简式为： c h 2 一c o o c 4 h 9 i c h 3 c o o c c o o c 4 h 9 i c h 2 一c o o c 4 h 9 该产品常温常压下为无色油状液体，不溶于水，它是一种良好的无毒增塑剂， 系柠檬酸酯类增塑剂中应用最广的品种。其最大优点是无毒、无臭，而且耐寒性、 耐热性、耐光性和耐水性优良；可用于食品包装容器、薄膜、板材、纤维素、涂 料等制品，亦可作为聚偏二氯乙烯的稳定剂【1 2 】。 随着塑料工业的发展和人民生活水平的提高，人们对增塑剂的卫生性要求越 来越严格。当前世界上用量最大的增塑剂品种是邻苯二甲酸酯系列增塑剂，但已 3 乙酰柠檬酸三丁酯牛产工艺研究及中试设计 有大量研究发现，这一系列的增塑剂有可能致癌。许多发达国家已制定了有关法 律限制其在与食品接触的材料、医疗器械及儿童玩具等产品中的使用，而推荐使 用无毒的代用品，其中就包括柠檬酸三正丁酯( t b c ) 和乙酰柠檬酸三正丁酯 ( a t b c ) 【3 1 。 作为增塑剂乙酰柠檬酸三正丁酯还具有相溶性好、增塑效率高、挥发性小等 优点，还具有抗霉性。乙酰柠檬酸三正丁酯除具有t b c 的优点外，由于其羟基已 被乙酰基封闭，因此其挥发性和水敏性得到进一步改善。在增塑性能上，a t b c 和 邻苯二甲酸二异辛酯( d o p ) 最为相似1 1 3 】。t b c 和a t b c 的生产国外已有多年历 史，我国则起步较晚，目前尚无大批量生产的报道，但国内的用户却越来越多。 因此，我们应该不失时机的对它们进行研制和生产并在国内推广应用。 塑料工业作为石油化工业中的一个重要分支，发展方向和范围是很广阔的， 而其所加的塑料助剂也是很丰富的，当然也很重要。因此关于塑料增塑剂的合成 研究就固然重要了，尤其合成绿色、环保、高效的增塑剂便成了以后增塑剂研究 的主题。如现在的绿色柠檬酸酯类增塑剂，也在不断的向更优化的方向发展，而 本课题也是在这样的发展趋势下产生并向着更好的增塑剂方向研究。本课题所研 究的柠檬酸酯类增塑剂一乙酰柠檬酸三丁酯是目前综合效果最好的绿色增塑剂， 也是目前增塑剂领域研究的焦点所在。 为确保我国的可持续发展，必须节能又“绿色化 进行生产与应用。 1 1 3 1 乙酰柠檬酸三丁酯的性能特点【1 4 】： 1 a t b c 具有极低的毒性，小鼠经口试验高达3 0 k g 。最近的亚急性毒性试验 研究( 9 0 天) 表明，即使在a t b c 饲喂浓度高达5 的情况下，肝脏也没有明显 的损害【2 1 1 。 2 a t b c 在两天内就可生物降解，使生态累积的风险降低到最低程度。 3 a t b c 几乎可以1 ：1 替代d o p 。与d i n p 相比，a l t b c 用量更少，效果更 好。 4 用a t b c 增塑的p v c ，其机械性能与d o p 相当1 2 2 j 。 5 用a t b c 增塑的p v c 其热稳定性与d i n p 相当【乃】。 6 用a t b c 增塑的制品，其制品的表面光滑，无渗析。 1 1 3 2 乙酰柠檬酸三丁酯的技术指标： 分子式 ：c 2 0 h 3 4 0 8 分子量 ：4 0 2 4 8 性状 ：无色、无味的油状液体，沸点3 4 3 ( 0 1 0 1 m p a ) ，闪点( 开杯) 2 0 4 ， 凝固点8 0 ，挥发速度o 0 0 0 0 0 9 c m 2 ( 1 0 5 ) ，水解速度0 1 ( 1 0 0 ，6 小时) ， 溶于多数有机溶剂，不溶于水【2 5 1 。与聚氯乙烯、聚苯乙烯、氯乙烯醋酸乙烯共聚 物、硝酸纤维素、乙茎纤维素、聚乙烯醇缩丁醛等树脂相容。与醋酸纤维素、醋 酸丁酸纤维素部分相容。本品耐寒性和耐光性与柠檬酸三正丁酯相似，但耐水性 4 硕士学位论文 较优，无毒，l d 5 0 = 4 0 0 0 m g l 【g 。其a t b c 的性能指标见表1 1 。 表1 1 a t b c 的性能指标 乙酰柠檬酸三丁酯性能指标 外观 纯度( w t ) 色泽( p t c o ) 酸值( m g k o h ，g ) 水份( 叭) 折光指数( 2 5 ) 相对密度( 2 5 ) 重金属( 以p b 计) 砷( a s ) 无色透明液体 = 9 9 0 鲁3 0 = 0 2 = o 1 5 1 4 4 3 1 4 4 5 1 0 4 5 1 0 5 5 = 1 0 p p m = 3 p p m 1 1 3 3 乙酰基柠檬酸三丁酯的毒性 乙酰基柠檬酸三丁酯是当今世界各国公认的无毒增塑剂，据资料报道，以1 0 3 0 m l k g 的剂量对大白鼠和猫经口染毒，未见影响。用含本品5 和1 0 的饲料， 分别喂饲大白鼠8 周，主要脏器未见异常，仅在1 0 浓度下大白鼠因下痢，生长 有所减慢。关于a t b c 的毒性，国外很多人已做过慢性毒理试验，同样表明：乙 酰基柠檬酸三丁酯，无论在急性、慢性的，还是在亚急性的试验中，不会引起明 显的病理过程，它可以被认为是无毒的物质。 表1 2 列出了a t b c 的每人每天安全摄取量( a d i ) ，同时也列出了常用的 d o p 和d b p 的a d i 值 表1 2j 气t b c 、d o p 、d b p 的a d l 值 增塑剂 无条件m g l 【g体重有条件m g l 【g 体重 j 盯b c0 1 0 01 0 0 2 o o d o p0 1 0 o1 0 2 0 d b p0 1 0 0】0 2 0 从表2 可以看出：a t b c 的a d i 值比我国目前用于食品包装、医用器具的 p v c 制品中最常用的d o p 、d b p 大1 0 倍，说明a t b c 在这些领域的应用是安 全的。鉴于乙酰基柠檬酸三丁酯的低毒性，美国食品和药物管理局( f d a ) 不但 批准它用作食品包装及医疗用具的塑料增塑剂，同时也批准它作为食品添加剂( 合 成香料) 1 1 3 4a t b c 的应用领域 a t b c 在医药工业中的应用 p v c 的塑料医用容器主要有输液瓶、输液袋、腹膜透析用液袋、输血袋等。 由于p v c 塑料输液容器大量用于生理盐水、葡萄糖盐水、注射用水、腹膜透析液 5 乙酰柠檬酸三丁醑生产工艺研究及中试设计 等的临床输注，因此，在药液贮存期间应无微生物透过，不应与药液起物理或化 学作用，更不能对人体造成危害塑料血袋指用于人血及其成分的采集、分离、 贮存和输注使用的塑料袋，血袋应无色透明、柔软、密闭、无菌、无毒、可消毒。 在贮存过程中，血袋组分在抗凝剂或血液中的溶出物必须符合标准规定，且最大 程度限定对血液的毒害和对病人的影响i l 引。其现用的增塑剂为d o p ，虽然研究认 为d o p 在血液中的溶出物有少量在红细胞键合上起稳定作用，降低了红细胞膜的 渗透性，减少溶血，利于贮存，然而对d o p 在血液溶出物中的毒性问题也引起了 人们重视。由于d o p 被认为有致癌的可能性，因此应对d o p 在医用领域的使用 做出了限制。 a t b c 具有无毒、无味的特点，在国外，早在二十世纪7 0 年代就广泛应用于 医疗器械。美国g o e c n s w ：等人检测了2 4 种聚氯乙烯医用制品，检测结果表明， 这些医用制品所用的增塑剂中，其一为a t b c 。有人对s i c r o n c r s 3 聚氯乙烯血 液袋用a c d 液( a c i dc i t r a t e d e x t r o s e ) 抽提，分析出在抽提液中含有增塑剂a r b c ； h o l l i ns w o r t h m 用红外光谱和气液相色谱检测出了从聚氯乙烯制输液管中抽提 出来的成份，经鉴定增塑剂为a t b c 。由此可见，乙酰基柠檬酸三丁酯在美国已用 于p v c 医用制品，是邻苯类增塑剂在医用行业理想的替代品【1 6 j 。 a t b c 在食品包装工业中的应用 乙酰基柠檬酸三丁酯在国外食品包装工业中已得到广泛应用，目前在英国、美 国、德国、法国、荷兰、意大利、日本都被许可用于食品包装材料。乙酰基柠檬酸 三丁酯主要用于增塑聚氯乙烯和氯乙烯、偏二氯乙烯共聚物( s a r a n 树脂) 。聚氯乙烯 薄膜在国外除大量用于新鲜肉类及其制品的包装外，还用于三明治、乳酪、咸肉、 鸡鸭、火腿、火腿制品以及蘑菇之类新鲜蔬菜的包装。聚氯乙烯薄膜具有较大的透 氧性，可以保持红氧肌血球蛋白，使肉类保鲜。它表面光泽、透明，包装袋内食物 一目了然，而且透水性适中，二氧化碳气体透过性高，可以减少新鲜蔬菜的脱水， 延长蔬菜保鲜期。此外，它还具有良好的熔封性能，相比之下，聚乙烯薄膜则有在 肉类包装后难以熔封的缺点。 乙酰基柠檬酸三丁酯另一主要用途为增塑s a r a n 树脂，s a r a n 薄膜最大的优点 是密封性好，具有优良的防潮性和极低的透气性，它耐强酸、强碱、油脂和有机溶 剂。在机械性能方面是介于软质p v c 和硬p v c 之间的一种强韧性薄膜材料。它具有 突出的热收缩性，在5 0 6 0 开始收缩，至1 0 0 收缩率达2 0 5 0 ，在8 0 所 呈现的最高收缩应力为1 3 1 5 k g ，c m 3 。它具有较强的自粘性，在高频热封时，有较 高的封合强度。因此是一种优良的食品包装材料，在国外它已被广泛用于包装鱼类、 香肠、火腿、肉类制品、干酪、熏制品、豆腐、糕点等需要长期保存或高保鲜度的 食品，而这种塑料薄膜的主要增塑剂就是乙酰基柠檬酸三丁酯。 综上所述，乙酰基柠檬酸三丁酯是一种性能优良的的无毒增塑剂，在国外广 泛用于医药工业，医疗机械工业以及食品包装工业。鉴于传统增塑剂的局限性， 6 硕士学位论文 强烈建议在全国推广乙酰基柠檬酸三丁酯在医药，医疗器械，食品包装等领域的 应用。 1 2 国内外研究情况 乙酰柠檬酸三丁酯作为一种新型的增塑剂，在国外的研究已有多年历史，并 早已进行了工业化，在许多领域已被广泛应用。我国对增塑剂的研究和生产较国 外起步晚，品种少，对乙酰柠檬酸三丁酯的生产研究也处于起步阶段，目前尚无 大工业化的报道。具体的现状概述以下： 1 2 1 企业生产情况 近年来随着对柠檬酸酯增塑剂的优越性认识，以乙酰基柠檬酸三酯为代表的新 型增塑剂有了较快的发展，如美国的m o b a y 公司、p e t t i b o n e 公司先后开始生产柠檬 酸酯类增塑剂产品；生产柠檬酸酯已有3 0 多年历史的p i f s e f 和m o r n e x 公司还不断进 行新产品开发与研究【5 1 。柠檬酸酯已被美国食品与药品管理局( f d a ) 批准为无毒 增塑剂，用于食品包装、医疗器具、儿童玩具及个人卫生用品等方面。f d a 认为 柠檬酸三丁酸是最为安全的增塑剂之一，因此可安全地用于较为敏感的乳制品包 装、饮料瓶、瓶水包装、与食品接触的密封圈，更可十分安全地用于儿童软性玩具 国外生产柠檬酸酯的国家主要有美国、荷兰、法国、日本、德国等，主要生产商及 产品牌号见表1 3 1 1 。 表1 3 国外乙酰柠檬酸三丁酪生产商 国家化学建材推广应用“九五 计划和2 0 1 0 年发展纲要指出p v c 是最主要 的化学用树脂，发展前景广阔，产业导向是以塑代木，以塑代钢。2 1 世纪，材料 领域“以塑代钢一和“以塑代木弦是重点研究课题据预测，近期内国内市场对 塑料助剂的需求量将以每年1 0 的速度继续增长。随着经济发展和科学技术进步， 塑料制品正向轻量化、复合化和功能化方向发展，塑料制品发展对工业增塑剂提 出了新的更高的要求，塑料制品的生产不仅要求塑料助剂具有优良的使用性能， 而且还要求塑料助剂生产厂家和科研单位不断开发新产品，调整产品结构，以满 足塑料制品业发展的需求。 我国现有增塑剂生产企业1 0 0 多家( 包括外资、合资企业) ，2 0 0 1 年产量达1 7 乙酰柠檬酸三丁酯生产工艺研究及中试设计 万t 以上的企业有1 6 家，达2 万t 以上的企业有1 5 家，年产量5 万t 以上的企业有8 家。 山东齐鲁增塑剂股份有限公司2 0 0 1 年增塑剂产量达到1 5 万t ，居全国首位；其次是 山东宏信化工有限公司，2 0 0 1 年产量8 2 7 万t ；中石化金陵石油化工有限责任公司 居第三位，2 0 0 1 年产量7 2 4 万t 【1 8 】。其他增塑剂骨干企业有：天津溶剂厂、河南省 庆安化工( 集团) 有限公司、东莞宝田化工有限公司、华立集团华泰化工有限公司 等。我国合资增塑剂生产企业主要有：上海联成化学工业有限公司、昆山合丰化学 品有限公司、北京华颖、东莞兴宝化工有限公司等。我国的增塑剂产品的产量、品 级率近年来都有大幅度的提高，但产品的结构还不合理，工业增塑剂品种较为单一， 以传统d o p 为主，特种增塑剂产量较小，市场占有率较低。国内增塑剂新品种难以 形成规模市场的主要原因是，国内企业重视产品生产，但对新产品的应用研究投入 不够 尤其是国际未来的主打产品乙酰基柠檬酸三丁酯，国内还处于起步阶段，虽然 有很多关于合成方法的研究报导，但都停留在实验室阶段，基本没有正式的生产厂 家，其中做的比较早的是山东齐鲁增塑剂股份有限公司，但该公司还处于试生产阶 段，没有形成大规模生产。 1 2 2 乙酰基柠檬酸三丁酯的研究现状 近年来，关于t b c 、a t b c 的合成方法有许多报道，其重点是筛选用于合成t b c 酯化反应的高效催化剂的研究【1 9 1 现就目前国内研究状况进行简述。 ( 1 ) 硫酸催化剂 浓硫酸是现阶段工业生产t b c 、a t b c 的催化剂。由于浓硫酸价廉易得，催化 活性高，因而被羧酸酯行业广泛采用。但浓硫酸在酯化反应中存在诸多问题。反 应时间长，选择性低，存在氧化、脱水、炭化等副反应；硫酸对生产设备腐蚀 严重，必须定期对设备进行维修或更新；产物与催化剂分离繁琐，需中和、水洗 等多道工序，酸性废水量大，环境污染严重：产品色泽差。鉴于浓硫酸的上述缺 点，寻找高活性，高选择性，制备工艺简单，经济实用，对环境友好的新型催化剂 成为科研工作者的一项紧迫任务。 ( 2 ) 磺酸催化剂 对甲苯磺酸( p t s a ) 是一种强有机酸，其催化活性高、用量少，不易引起副反 应，产品色泽好，对设备腐蚀性和环境的污染都比硫酸小，是一种研究较多的催化 剂谢文磊等以对甲苯磺酸、吡啶为催化剂，