（物理化学专业论文）甲苯高效催化加氢体系的研究.pdf

a c a d e m y ：旦星乜i ! ! 地星堕! q ! b 曼堕亘墨! ! 翌 m a j o r ：坠y 墨i 堡垒! 鱼星迦墨垒x d i r e c t i o n ：g r e e n p r o g r e s sf o rs y n t h e s i so ff i n e q g 垒也坌h 皇蛩堑曼垒! 曼 a d v i s o r ： 里! q i 垒旦：g 旦qy 垒旦g c o m p l e t e di nm a y ，2 0 1 0 华东师范大学学位论文原创性声明 郑重声明：本人呈交的学位论文甲苯高效催化加氢体系的研究，是在华东师 范大学攻读魂彩博士( 请勾选) 学位期间，在导师的指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含其他个人已经发表或撰写过的 研究成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中作了明确说明并表示 谢意。 作者签名： 日期：2 b 厶年? 月日 华东师范大学学位论文著作权使用声明 甲苯高效催化加氢体系的研究系本人在华东师范大学攻读学位期间在导师指 导下完成的砸左博士( 请勾选) 学位论文，本论文的研究成果归华东师范大学所有。 本人同意华东师范大学根据相关规定保留和使用此学位论文，并向主管部门和相关机构 如国家图书馆、中信所和“知网”送交学位论文的印刷版和电子版；允许学位论文进入 华东师范大学图书馆及数据库被查阅、借阅；同意学校将学位论文加入全国博士、硕士 学位论文共建单位数据库进行检索，将学位论文的标题和摘要汇编出版，采用影印、缩 印或者其它方式合理复制学位论文。 本学位论文属于( 请勾选) ( ) 1 经华东师范大学相关部门审查核定的“内部”或“涉密”学位论文木， 于年月日解密，解密后适用上述授权。 ( v ) 2 不保密，适用上述授权。 导师签名 幸“涉密”学位论文应是已经华东师范大学学位评定委员会办公室或保密委员会审定过的学位 论文( 需附获批的华东师范大学研究生申请学位论文“涉密”审批表方为有效) ，未经上 述部门审定的学位论文均为公开学位论文。此声明栏不填写的，默认为公开学位论文，均适用 上述授权) 。 缸 捌 2 人本 王篮硕士学位论文答辩委员会成员名单 姓名职称单位备注 吴鹏教授华东师范大学主席 路勇教授华东师范大学 刘月明副研究员华东师范大学 华东师范大学硕士学位论文 论文摘要 论文摘要 利用有机液体氢化物储氢是目前储氢技术的一个重要方向，本论文以甲苯催 化加氢作为化学储氢模型反应。本论文制备了贵金属p d 系催化剂、非贵金属n i 系催化剂、以类水滑石为i ； f 躯体制备的催化剂，从中筛选出优良的催化剂，并用 x r d 、b e t 、t g 、i r 分别对催化剂进行了表征。考察了催化剂用量、氢气压力、 温度、不同载体、负载量等不同条件对反应的影响，并考察了催化剂的重复使用 性，探索出以甲苯催化加氢为模型反应的高效芳烃催化加氢体系。主要研究结果 包括： 1 甲苯催化加氢反应的优化条件。原料甲苯用量o 0 4m o l ，溶剂环己烷用量 0 4m o l ，通氢气置换空气3 次，通原料氢气使初试压力为7 0m p a ，反应温度为 1 8 0 ，反应时间为6h 。应用p d c 催化剂、非晶态n i 催化剂、负载型n i 催化 剂、以类水滑石为前驱体制备的催化剂分别催化甲苯催化加氢反应时，甲基环己 烷的收率均在9 5 以上。 2 贵金属p d 系催化剂。p d 负载于活性碳( a c ) 上所得的催化剂的催化效果 要优于p d 负载于粉末状活性丫a 1 2 0 3 或成型丫a 1 2 0 3 担体上所得的催化剂的催化 效果。3 5 目的活性碳和1 2 0 目的活性碳比较，后者的效果更好，制得的p d c 催 化甲苯加氢的转化率更高。 3 非贵金属n i 系催化剂。成型的1 ，a 1 2 0 3 担体具有良好的机械稳定性能、较 大的比表面积和孔体积。n i 负载于工业上成型的丫一a 1 2 0 3 担体所得的催化剂对甲 苯加氢反应具有良好的活性、选择性和稳定性。 4 以类水滑石为前躯体制备的催化剂。合成类水滑石时，m a l 摩尔比及n i m g 、c u m g 摩尔比不能太高，否则易出现杂品，不能形成结构单一的类水滑石。 5 重复使用性。制备的p d c 、非晶态n i 、负载型n i 催化剂、及以类水滑 石为前驱体制备的催化剂均具有较高的催化活性，良好的稳定性，可以循环使用 6 次以上，及易于分离回收等优点。 关键词：甲苯，加氢，p d c ，n i 系催化剂，类水滑石，表征 华东师范人学硕士学位论文a b s t r a c t a b s t r a c t o r g a n i cl i q u i dh y d r i d e sa r ec u r r e n t l yu s e d a st h eh y d r o g e ns t o r a g em a t e r i a l s i n t h i sp a p e r , t h ec a t a l y t i ch y d r o g e n a t i o no ft o l u e n eh a sb e e ns t u d i e d h e r et h en o b l e m e t a lp ds e r i e sc a t a l y s t sa n dn is e r i e sc a t a l y s t sh a sb e e ns y n t h e s i z e da n du s e dt o c a t a l y z et h eh y d r o g e n a t i o no tt o l u e n e t h ec a t a l y s t sw e r ec h a r a c t e r i z e db yx r d ，b e t , t ga n di r t h ee f f e c to ic a t a l y s ta m o u n t ，h y d r o g e np r e s s u r e ，t e m p e r a t u r e ，c a r r i e r s ， l o a d i n g a m o u n tw e r ei n v e s t i g a t e d a l s ot h es t a b i l i t yo tv a r i o u sc a t a l y s t sw e r e i n v e s t i g a t e d t h eh i g h l ye f f i c i e n tp r o c e d u r ef o rt h eh y d r o g e n a t i o no tt o l u e n eh a sb e e n o b t a i n e d t h er e s u l t ss h o wt h a t ： 1 t h eo p t i m a lr e a c t i o nc o n d i t i o n sf o rc a t a l y t i ch y d r o g e n a t i o no ft o l u e n e ：n ( t o l u e n e l = 0 0 4m o l ；n ( c y c l o h e x a n e ) - - 0 0 4m o l ；e x c h a n g i n gt h ea t m o s p h e r ew i t hh y d r o g e nt o r e p l a c ea i rt h r e et i m e s ；i n i t i a lh y d r o g e np r e s s u r e7 0m p a ；r e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，18 0 ；r e a c t i o nt i m e ，6h ；u s i n go fp d cc a t a l y s t ，a m o r p h o u sn ic a t a l y s t ，s u p p o r t e dn i c a t a l y s t ，a n dt h ec a t a l y s tp r e p a r e du s i n gh y d r o t a l c i t e - l i k ec o m p o u n d sa st h ep r e c u r s o r , r e s p e c t i v e l y ；t h ey i e l d so tm e t h y lc y c l o h e x a n ew e r ea b o v e 9 5 2 n o b l em e t a lp ds e r i e sc a t a l y s t p ds u p p o r t e do na c t i v a t e dc a r b o n ( a c ) w a sm o r e a c t i v et h a ns u p p o r t e do np o w d e r y a c t i v i t y7 - a 1 2 0 3o r ) - a 1 2 0 3s u p p o r t e r sw i t hs p e c i a l s h a p e s o nt h eo t h e rh a n d ，p ds u p p o r t e do n12 0m e s ha c o w n e dh i g h e ra c t i v i t yt h a n s u p p o r t e do n3 5m e s ha c 3 c h e a pm e t a ln is e r i e sc a t a l y s t t h ec a t a l y s to b t a i n e dt h r o u g hn is u p p o r t i n go n 丫一 a 1 2 0 3s u p p o r t e rw i t hs p e c i a ls h a p e ss h o w e dh i g ha c t i v i t i e sf o rt h eh y d r o g e n a t i o no t t o l u e n e ，w i t hg o o da c t i v i t y , s e l e c t i v i t ya n ds t a b i l i t y t h et - a 1 2 0 3s u p p o r t e ro w n e d g o o ds t a b i l i t y ，l a r g eb e ts u r f a c e ，w h i c hb e n e f i t st h ea c t i v i t i e sw e l l 4 t h en ic a t a l y s tp r e p a r e du s i n gh y d r o t a l c i t e l i k ec o m p o u n d sa st h ep r e c u r s o r w h e ns y n t h e s i z i n gh y d r o t a l c i t e l i k ec o m p o u n d s ，t h em o l a rr a t i oo fm g a 1 ，n i m ga n d c u m gc o u l dn o tb et o oh i g h , o t h e r w i s es t r u c t u r eo fh y d r o t a l c i t ew o u l db ed a m a g e d i i 5 r e u s a b i l i t yo tt h ec a t a l y s t s a p p l i c a t i o no tp d cc a t a l y s t ，a m o r p h o u sn ic a t a l y s t ， s u p p o r t e dn ic a t a l y s t ，a n dt h ec a t a l y s tp r e p a r e du s i n gh y d r o t a l c i t e l i k ec o m p o u n d sa s t h ep r e c u r s o r , r e s p e c t i v e l y ，w h e nt h e yw e r ei n v e s t i g a t e di nt h ec a t a l y t i ch y d r o g e n a t i o n o tt o l u e n e ，t h e ys h o w e dah i g hs t a b i l i t y t h e yc o u l db er e u s e dm o r et h a n6t i m e s t h e s e p a r a t i o na n dr e c o v e r yw e r ee a s y k e y w o r d s ：t o l u e n e ；h y d r o g e n a t i o n ；p d c ；n is e r i e s c a t a l y s t ；h y d r o t a l c i t e l i k e c o m p o u n d s ；c h a r a c t e r i z a t i o n i g 位论文目录 目录 发展1 氢技术6 的研究内容与创新点1 0 第二章贵金属p d 系催化剂1 2 2 1 引言1 2 2 2 实验部分1 3 2 3 结果与讨论1 6 2 4 本章小结2 2 第三章非贵金属n i 系催化剂2 3 3 1 引言2 3 3 2 实验部分2 4 3 3 结果与讨论2 7 3 4 本章小结3 8 第四章以类水滑石为前驱体制备的催化剂3 9 4 1 引言3 9 4 2 实验部分4 0 4 3 结果与讨论4 4 4 4 本章小结6 3 第五章结论6 5 参考文献6 8 发表论文及申请专利情况7 2 致谢7 4 华东师范大学硕士学位论文 第一章综述 1 1 氢能源发展 第一章综述 氢能源的特点是零污染，它可以作为清洁能源和能源载体，近年来工业化国 家对其的开发和利用都很重视，并投入巨资进行研究。像日本的国家能源规划中 就有如何长期利用氢能的内容，加拿大境内有丰富的水力资源来发电，通过电解 制氢来开发氢能，在欧洲利用发展核能源来带动发展氢能源，美国则关注太阳能， 规划到2 0 2 0 年建成一个庞大的城市供氢系统，可供3 0 万辆燃料电池汽车使 用，以此来大大降低汽车能耗【l 】。因此有人预言氢能将成为2 l 世纪能源发展的 主角，人类将告别化石燃料而进入氢能时代。 1 1 1 氢能的特点 氢能除了来源丰富、热值高、燃烧性能好等特点外，还具有以下主要特点： 1 1 1 1 良好的环保性能 氢本身对环境无害，水和少量氮化氢是氢燃烧的产物，而不会产生对环境有 害的污染物质，如碳氢化合物、二氧化碳、一氧化碳、粉尘颗粒和铅化物等。少 量的氮化氢经过处理后并不会对环境造成污染。因此氢与其他燃料相比最清洁， 而且燃烧生成的水还可用来继续制氢，可以循环使用【2 】。 1 1 1 2 较高的经济效益 通过提炼石油副产品、煤的气化和水的分解来获得氢，是氢的主要来源。今 后要发展利用太阳能、核能等廉价能源来大量获得氢 3 】，氢的成本未来会进一步 下降，能使制氢能的价格与化石燃料的价格相差无几。 1 1 1 3 广泛的用途 氢可以以好几种形态出现，如气态、液态或同态的金属氢化物的形式，能适 应储存运输及各种不同应用环境的要求 4 】。氢既可直接作为燃料，还可以用作化 学工业原料及可作为原料合成部分燃料。 i , l l 制取氢的方法 1 1 2 1 化石燃料制氢法 华东师范大学硕士学位论文 第一章综述 目前采用最多的是化石燃料制氢法。这种方法的原料是石油、煤、或天然气。 以煤作原料，用蒸汽作催化剂来制取氢气的反应原理为： c + 哆o _ 一c m 心 ( 1 ) 用天然气作原料，用蒸汽作催化剂的制取氢气的反应原理为： c 心+ 哒。一3 哆+ c o ( 2 ) 上面两个反应都是吸热反应，从煤或天然气的部分燃烧中可以获得反应过程 中所需的热量，或者也可利用来自外部提供的热源。自从大规模开采天然气后， 现在以天然气为原料制取氢的比例高达9 6 4 ，5 】。煤和天然气都是不可再生的化 华东师范火学硕士学位论文第一章综述 解温度降低，通过在水中加入催化剂，使水的化学分解温度降低到9 0 0 - - 1 2 0 0k ， 且可重复利用催化剂，目前使用这种制氢方法氢效率已达5 0 f l o 。 ( 2 )太阳能电解水制氢法 这种方法是首先将太阳能转换成电能，再利用获得的电能来电解水制取氢。 此法目前也正在进一步探索之中。 ( 3 ) 太阳能光化学分解水制氢法 将水直接分解成氢和氧，从理论上来说是很困难的，但要是先尝试把水分解 为氢离子和氢氧离子，然后再生成氢和氧就会相对容易得多。但理论上也可以在 比较低的温度下获得氢和氧，这要通过三个步骤的反应：光化学反应、热化学反 应、电化学反应。在以上三个步骤反应中分别利用了太阳能的光化学作用、光热 作用和光电作用【1 l 】。目前这个方向的难点是寻找到一种光解效率高、性能稳定、 价格低的光敏催化剂，但这种方法很有意义，它为大规模利用太阳能来制氢提供 了一个可能实现的基础。 ( 4 ) 太阳能光电化学分解水制氢法 这种方法的巧妙之处是设计了一种特殊的化学电池，当电池的电极暴露在太 阳光下时，能够产生维持恒定的电流，进而将水离解而获得氢气【1 1 ，1 2 】。但目前寻 找到一种合适的电极材料是这个方向所要攻克的难题。 ( 5 ) 模拟植物光合作用分解水制氢法 绿色植物的光合作用是在叶绿素上进行的。科学家希望借助叶绿素光合作用 过程的半导体电化学机理，利用所谓“半导体隔片光电化学电池”来实现可见光 直接电解水制氢的目标【1 3 】。但对于植物光合作用分解水制氢的机理，人们了解的 还不够深入，要实现这一目标还有一系列理论和技术问题需要解决。 ( 6 ) 光合微生物制氢法 科学家发现，固氮蓝藻、小球藻等江河湖海中的一些藻类，也有利用水制氢 的能力，它们以太阳光作能量，用水作原料，可以持续不断地放出氢气来。因此 若这些微生物制氢的机制能得到进一步了解，将能为规模化的太阳能生物制氢提 供良好的发展方向。除了利用核能和太阳能来制氢外，从生物质中制氢目前也正 在研究之中【t 4 】。目前采用的方法是，利用生物质和有机废料中的碳素材料与溴及 华东师范大学硕十学位论文 第一章综述 水，在2 5 0 的条件下，可形成氢溴酸和二氧化碳溶液，接着再将氢溴酸水溶 液电解成氢及溴，溴可循环使用。 1 1 , 3 传统储氢方法 传统的储氢方法有高压气态储氢和低温液态储氢2 种【1 5 】。 1 1 , 3 1 高压气态储氢法 气态的氢可储存在地下库里，也可装人钢瓶中，其储存压力一般为1 2 1 5 m p a 。高压气态储氢常温下就可进行，简便易行，充放气速度快，成本低。由于 氢的密度小，为减小储存体积，必须消耗较多的压缩功将氢气压缩，另外在运输 和使用过程中也易爆炸，存在较大的安全隐患。一般充气压力为2 0m p a 的高 压钢瓶储氢重量只占1 6 【l6 】，而航天工业用的钛瓶储氢重量也只有5 ，因此 气态储氢的质量密度都很低【1 7 】。现在，质量较轻但价格较贵的聚乙烯、碳质纤维、 环氧树脂和铝衬垫等作为气缸材料逐渐得到推广。为了提高储氢量，目前正在研 究一种微型球床，它是具有一种微孔结构的储氢装置。微型球床壁薄( 1 1 0 t a m ) ，充满微孔( 1 0 1 0 0 岬) ，氢气储存在微孔中【1 8 】。可用玻璃、塑料、金属 或陶瓷制造这种微型球。 1 1 , 3 2 低温液态储氢法 与气态氢的输送效率相比，液氢输送方式要高，将氢气冷却到2 5 3 ，就 成为了液态，然后将其储存在高真空的绝热容器中。与高压压缩储氢相比，深冷 液化法储氢具有较高的体积能量密度，常温常压下液氢的密度很大，为气态氢的 8 4 5 倍【1 9 】，其储氢质量与同一体积的储氢容器相比，得到了大幅度提高，但同时 成本也上升了。液氢储存工艺首先用于航天工业中，其储存成本较为高昂，同时 对安全技术的要求也较苛刻。液化罐需要具有很好的热绝缘性，才能避免或减少 蒸发损失，使用的较多的是真空绝热的双层壁不锈钢容器，两层壁之间除保持真 空外还要放置薄铝箔来防止辐射【1 8 l9 】。目前研究的重点是高度绝热的储氢容器。 现在一种新型绝热容器已经问世，它的间壁间充满了中孔微珠。这种二氧化硅的 微珠直径约为3 0 - - 1 5 0t a m ，中间空心，壁厚1 - 5l a i n 。在部分微珠上镀上厚度 为ll a i n 的铝。这种微珠的导热系数非常小，其颗粒又特别细可以很好的抑制颗 粒间的对流换热；若将部分镀铝微珠( 一般约为3 - - 5 ) 混入不镀铝的微珠中， 可有效地切断辐射传热。这种新型的热绝缘容器不需抽真空，是一种理想的液氢 4 华东师范大学硕士学位论文第一章综述 储存罐，它的绝热效果比普通高真空的绝热容器要好的多，这种新型的储氢容器 已被美国宇航局广泛采用。目前世界上最大的液化储氢罐位于美国肯尼迪航天中 心，储氢容积达1 2 1 0 4l 2 0 。但是也有两个主要难题困扰着氢的液化：氢气 的深冷液化需要耗费较高的能量，理论上液化1 埏氢气约需耗电4 1 0k w h ， 占1k g 氢气自身能量的3 0 2 1 1 ；另外一个是液氢的储存和保养问题，由于储存 器内的温度与周围环境相比，温差很大，因此对于液氢的保冷、防止挥发、储存 器材料和结构设计、加工工艺等方面的要求特别高。因此目前该储氢技术只有在 少数汽车公司推出的燃料电池汽车样车上得到了试验。 1 1 4 氢的运输 氢虽然可以被运输，但液态氢和气态氢在使用过程中都有着一些不可忽略的 问题。第一，气态氢密度非常小，在运输途中和使用过程中单位能量燃料所占的 体积很大，即使是液态氢与其他液态燃料相比，所占的体积也比较大。第二，氢 很容易泄漏，氢燃料汽车的行驶试验表明，即使氢燃料箱的真空密封性6 日匕e , ，4 k 1 3 好， 葡 与汽油一般每月才泄漏1 相比，每天的氢泄漏率就达2 2 2 1 。因此要对输氢管 道、阀门、接头和储氢容器等都要采取特殊的密封措施，否则泄露的氢积聚到一 定量极易引起爆炸。第三，液氢的温度极低，只要有一滴粘在皮肤上就会发生严 重的冻伤，因此各种安全措施在运输途中和使用过程中是必不可少的。 1 1 5 氢能的利用 早在二战期间，a 2 火箭发动机的液体推进剂就采用了氢。1 9 6 0 年首次使 用了液氢作为航天动力燃料，1 9 7 0 年美国发射的“阿波罗”登月飞船使用的起 飞火箭上也采用了液氢作燃料。对现代航天飞机来说，如何减轻燃料自重，增加 有效载荷显得更加重要。氢的能量密度很高，是普通汽油的3 倍 2 3 】，这意味着燃 料的自重可减轻2 3 ，这对航天飞机减轻自重是很有利的。今天的航天飞机以氢 作为发动机的推进剂，液氢装在外部推进剂桶内，以纯氧作为氧化剂，每次发射 需用液氢1 4 5 0m 3 ，重约1 0 0t 。 现在人们正在尝试研发一种使用“固态氢”的未来宇宙飞船。固态氢除了可 以作为飞船的结构材料，也作为飞船的动力燃料。在太空飞行期间，飞船上所有 的非重要零件都可以转为能源而被“消耗掉”，而且飞船也减轻了自重，这样更 有利于其在太空中长时间飞行。 华东师范大学硕士学位论文 第一章综述 另外，在远程洲际客机和超音速飞机上以氢作动力燃料的研究也已进行多 年，目前已进入样机制造和试飞阶段。在公路运输方面，美、德、日、法等汽车 大国的生产商早已推出以氢作燃料的概念汽车，并已进行了几十万公里的道路运 行试验。其中美、德、法等国均采用氢化金属储氢技术，而日本则采用液氢。试 验证明，以氢作燃料的汽车在经济性、适应性和安全性三方面均有良好的发展前 景，但目前仍有储氢密度小和成本高昂两大主要障碍 2 4 】。前者限制了氢燃料汽车 进行远程行驶，后者主要是因为液氢供应系统架构及维持费用过高。美国和加拿 大己准备联手合作在铁路机车上采用液氢作燃料。在取得进一步的研究成果后， 将来从加拿大西部到东部的大陆铁路上将奔驰着使用液氢作燃料的机车。 氢不但是一种优质燃料，还是化工、石油、化肥和冶金工业中的重要原料。 化工中制氨、制甲醇需要氢；石油和其它化石燃料的精炼，如煤的气化、烃的增 氢、重油的精炼等都需要氢；氢还被用来还原铁矿石，或制成燃料电池可直接用 来发电。研究发现若采用燃料电池和氢气蒸汽联合循环发电，其能量转换效率 将远高于现有的火电厂。 随着制氢方法、氢能储运及燃料电池技术的发展，氢能或将成为其它新能源 华东师范大学硕士学位论文第。章综述 储氢密度与液氢相同甚至超过液氢 2 7 】。当金属氢化物受热时，又放出氢气。大多 数金属氢化物的储氢量为1 - - 4 ( 质量分数) 【2 8 】。用来储氢的氢化金属大多为由 多种金属元素组成的合金。目前研究成功的储氢合金大致上可以分为4 类：一是 稀土镧镍等，每千克镧镍合金可储氢1 5 3l 。二是铁钛系，它是目前使用最多 的一类储氢合金，其储氢量大，是前者的4 倍，而且价格低、活性大，还可在常 温常压下释放氢，这很有利于实际使用【2 9 】。三是镁系，这是吸氢量最大的金属元 素，但吸氢十分缓慢，而且它需要在2 8 7 下才能释放氢，因而在使用上受限 制。四是钒、铌、锆等多元素系，这类金属本身属于稀有贵金属，价格较高，因 此使用也受限【2 9 ，3 0 。 由于合金与氢气反应后氢以原子态储存于合金中，这些金属氢化物加热后可 释放出氢气，氢气重新释放出来时，会经历扩散、相变、化合等过程，这些过程 受到热效应与速度方面的制约，因而合金储氢具有高度的安全性、长期储存的稳 定性以及良好的可操作性( 容量可大、可小，瞬时开、关和操作简便) 等突出优 妻 点【3 l 】。但是储氢合金储氢技术在大规模的工业应用中也存在一定的缺陷，因为氢 本身会使材料变质，如导致氢损伤、氢腐蚀、氢脆等。而且储氢合金在反复吸收 和释放氢的过程中会不断发生膨胀和收缩，使储氢合金发生粉化，并在管道或床 层上堆积，会使床层的导热能力变差，造成合金材料的吸放氢速率下降。 1 2 , 2 碳质材料储氢 多 碳质材料储氢是近年来出现的一种新型储氢方法。由于其具有安全可靠和储 存效率高等特点而得到迅速发展。碳质材料储氢方式分为物理吸附和化学吸附两 大类，其中所使用的材料主要有高比表面积活性碳和碳纳米掣3 2 】。由于该技术具 有压力适中、储存容器自重轻、形状选择余地大等优点，已引起广泛关注。 活性碳由于吸附能力大、表面活性高、循环使用寿命长、成本低( 大约是金 属氢化物的1 1 0 ) 、易实现规模化生产等优点成为一种独特的多功能吸附剂。 活性碳储氢即是利用超高比表面积的活性碳作吸附剂的一种吸附储氢技术。研究 表明，在超低温7 7k 、2 - - - 4m p a 条件下，活性碳储氢质量分数可达5 3 7 4 0 3 】。使用高硫焦制备的超级活性碳，在9 3k 和6m p a 条件下，储氢质量分 数达到9 8 。超级活性碳储氢法具有储氢量高、解吸快、循环使用寿命长、经 济性好和易实现规模化生产等优点，但缺陷是活性碳吸附温度较低，今后研究的 重点将放在提高其储氢温度方面 3 3 3 4 】。 7 华东师范大学硕士学位论文第一章综述 碳纳米管可以分为单壁碳纳米管和多壁碳纳米管两种，从现有的文献上看， 无论是实验的还是预测的碳纳米管高吸附氢量数值迄今都未能重现( 1 9 9 7 年，美 国可再生能源国家实验室的d i l l o n 等首次报道了碳纳米管储氢的实验结果，纯 净的单壁碳纳米管的质量储氢能力为5 1 0 ) 。这方面反映了碳纳米材料 的储氢行为研究尚处在起步阶段，其相关的基础理论研究也尚待深入；另一方面 测试方法也有待规范，测试数据的准确性也有待提高【3 5 】。一些实验室对碳纳米管 进行了适当的化学改性或采用金属活化，发现负载p d 、p t 、c u 和n i 等几种 活性金属可以明显提高碳纳米管的储氢性能【3 5 3 6 3 。进一步研究发现，采用混酸处 理、h 2 0 2 处理、空气处理和等离子体活化等4 种处理方法都可以提高碳纳米管 的储氢性能。在利用混酸处理和h 2 0 2 处理的基础上，浸渍质量分数为2 0 n i 的 碳纳米管的储氢容量最高，其质量分数为2 5 5 ，与未进行任何处理的碳纳米 管相比，其储氢容量提高了近7 倍【3 7 】。目前，针对如何在工业上大规模制备碳纳 米管、研究其储氢机制以及进行化学改性是碳纳米管储氢法的研究重点。 1 2 3 金属有机骨架材料储氢 金属有机骨架( m e t a lo r g a n i c f r a m e w o r k s ，m o f ) 材料是最近才被发现的 一类新型储氢材料。m o f 材料的立方空隙具有近乎统的尺寸，构成空隙的结 构也类似。储氢实验研究结果显示：在7 8k 、中等压力条件下，该配合物可以 吸收4 5 ( 质量分数) 的氢气，相当于每个配合物分子可以吸收1 7 2 个氢气分 子，而且吸附氢能力随着压力的升高而升高，表明该配合物具有较好的储氢性能 【3 8 】。不过这类储氢材料的缺陷是它对制备条件的要求比较高，具体地说是其微孔 结构受制备条件的影响很大。 1 2 4 配合物储氢 1 9 9 6 年，b o g d a n o v i e 等首次发现了掺杂t i 的n a a l h 4 具有可逆储氢特性， 随后研究人员对该类化合物的储氢性能进行了大量的研究，发现在n a a i h 4 掺入 催化剂后，反应速率增加，而且可以使反应逆向进行。硼氢化钠是强还原剂，广 泛用于纸张漂白、废水处理和药物合成等方面。硼氢化钠在催化剂存在条件下， 通过加水分解反应可产生比其自身含氢量多的h 2 ，供给燃料电池，同时副产物 偏硼酸钠可通过电解、球磨等方法生成硼氢化钠，可实现物质和能量循环。硼氢 化钠水解制氢技术安全、方便，是目前比较热门的制氢技术【3 9 】。具有以下优点： 不会燃烧，在碱性溶液中能稳定存在；产生h 2 的速度容易控制；产生的h ：纯 华东师范大学硕士学位论文 第一章综述 度高，储存效率高；副产物能被循环利用。 1 2 5 矿物储氢 矿物多孔储氢材料是指具有结构性纳米孔道的多孔矿物，如沸石、坡缕石、 海泡石等，它们通常都具有较大的比表面积。一些研究人员认为可以利用超临界 吸附理论研究矿物储氢的机制，但目前关于超临界吸附的研究工作开展较少，所 以还没有形成统一的吸附理论。今后矿物储氢的研究可能主要集中在多孔矿物的 表面极性特征、对氢吸附脱附的影响、多孔矿物的超临界氢吸附等温线特征研 究、以及多孔矿物结晶度晶体习性及晶体尺寸差异对超临界氢吸附脱附行为的 影响等方面 3 9 , 4 0 。 1 2 6 有机液体氢化物储氢 相对以上各种储氢方法的不足，o s u k a n 和m sh a w 于1 9 7 5 年首次提出 了利用可循环有机液体作载体储氢的构想，开辟了新型储氢技术研究的领域。 有机液体氢化物储氢技术具有储氢量大，储存、运输、维护、保养安全方便， 便于利用现有的储油和运输设备，可多次循环使用等优点。特别是苯、甲苯、萘 等是理想的液态储氢材料，其储氢量远高于传统高压压缩储氢和储氢合金储氢 【4 1 】。因而，在未来的“氢经济时代”有机液体储氢将可能是大规模氢能储存、远 距离氢能输送和替代传统化石燃料的有效手段。 有机液态氢化物储氢技术是利用某些烯烃、炔烃或芳香烃等储氢剂和氢气的 一对可逆反应来实现加氢和脱氢的，从反应的可逆性和储氢量等角度来看，苯和 甲苯是比较理想的有机液体储氢剂，环己烷( 简称c y ) 和甲基环己烷( 简称m c h ) 是较理想的有机液态氢载体 4 1 , 4 2 。有机液态氢化物可逆储放氢系统是一个相对封 闭的循环系统，由储氢剂的加氢反应、氢载体的储存、运输及氢载体的脱氢反应 等3 大过程组成【4 3 】。利用催化加氢装置，将氢储存在c y 或m c h 等氢载体中。 由于氢载体在常温、常压下呈液体状态，其储存和运输比较简单。将氢载体输送 到目的地后，再通过催化脱氢装置，在脱氢催化剂的作用下，释放出被储存的氢 能，提供给用户使用，储氢剂则经过冷却后储存、运输、循环再利用 4 4 ，4 5 】。 与传统的高压压缩储氢、深冷液化储氢及储氢合金储氢等储氢方法相比， 有机液体氢化物储氢具有以下特点： 9 并 华东师范大学硕士学位论文第一章综述 ( 1 ) 储氢量大、储氢密度高。苯和甲苯的理论储氢量分别为7 1 9 和6 1 6 ( 质量分数) ，高于现有的高压压缩储氢和储氢合金储氢的储氢量，其储氢密度 也分别高达5 6 0g l 和4 7 4g l 【4 6 ，4 7 】。 ( 2 ) 储氢效率高。以环己烷储氢构成的封闭循环系统为例，假定苯加氢反 应时放出的热量可以回收的话，整个循环过程的效率高达9 8 t 4 s l 。 ( 3 ) 氢载体储存、运输和维护安全方便，储氢设施简便，尤其适合于长距 离氢能输送。氢载体环己烷和甲基环己烷在室温下呈液态，与汽油相类似，可以 方便地利用现有的储存和运输设备，这对长距离、大规模氢能输送意义重大【4 9 ，5 0 】。 ( 4 ) 加脱氢反应高度可逆，储氢剂可循环使用。 1 3 本论文的研究内容与创新点 氢能源是一种来源丰富、清洁、高效的新能源，氢的廉价制取、安全高效储 存与输送及规模应用是氢能源发展研究的重点问题【5 l 】。氢的储存是氢能应用中的 关键问题，国内外非常注重这项技术的研究。利用有机液体氢化物储氢是目前人 们研究储氢技术的一个重要方向，通过不饱和有机液体与氢的一对可逆反应( 即 加氢反应和脱氢反应) 可实现氢的储存和释放。该技术与传统的各种储氢技术相 比，具有储氢量大，能量密度高，储氢设备简单，氢的储存、运输、保养安全方 便，储氢反应高度可逆，储氢材料可循环使用等特点。从储氢过程的能耗、储氢 量、储氢剂等方面综合考虑，芳烃是最佳的储氢剂，常用的有机液体氢化物储氢 剂主要有苯、甲苯、甲基环己烷以及萘等，利用甲基环己烷作载体进行储氢是目 前有机液态储氢材料的研究热蒯5 2 ，5 3 】。 利用甲基环己烷甲苯氢的高度可逆化学反应储氢( 简称m t h 储氢系统) 是近年来开发的一项新型储氢技术。该储氢系统由储氢剂的加氢反应、氢载体的 储存、运输及氢载体的脱氢反应3 个过程组成。氢通过电解水或其它方法生产， 利用催化加氢或电催化加氢技术，将氢“负载”于甲苯上，并以甲基环己烷 氢载体。氢载体在室温、常压下呈液态，储存和运输简单易行，将其输送至 地后，又通过催化脱氢装置释放出被储存的氢，供燃料电池发电等应用；储 经冷却后储存、运输，可再重复利用。该储氢系统的加氢效率在很大程度上 了这种储氢技术的应用前景，因而寻求一种甲苯高效催化加氢方法对于整个 利用产业来说，有着重要的意义。 1 0 华东师范大学硕七学位论文 第一章综述 、国内外研究的芳烃催化加氢催化剂目前主要有贵金属系列和非贵金属系列 两大类 蚓。贵金属系列包括p d 、p t 等系列的催化剂，其催化效率高，但价格昂 贵。非贵金属系列主要指n i 系催化剂，包括r a n e yn i 和负载型n i 催化剂等 5 4 5 5 】， 它们的成本相对低廉，具有较好的活性和优良的选择性，但也存在一定的局限性， 如此类催化剂的耐热性较差，限制了其生产能力和催化剂的寿命。 本论文以甲苯催化加氢作为有机液体氢化物储氢模型反应，制备了高活性的 贵金属p d 系催化剂、价廉的非贵金属n i 系催化剂、及以类水滑石为前躯体制备 的催化剂，筛选出一系列优良的催化剂，探索出以甲苯催化加氢为模型反应的芳 烃高效催化加氢体系。 本论文的主要研究内容： ( 1 ) 采用超声波浸渍法合成不同配比的p d c 催化剂、负载型n i 催化剂。 采用滴定共沉淀法及尿素分解均匀共沉淀法合成不同金属离子配比的类水滑石 材料，经过高温焙烧并还原得到准晶态的活性金属离子催化剂。 ( 2 ) 采用x r d 、b e t 、t g 、i r 等表征手段对各类催化剂进行详细的表征。 ( 3 ) 以甲苯催化加氢作为有机液体氢化物储氢模型反应，考察以上几大类 催化剂，通过比较不同的制备条件，对反应条件进行优化和进行催化剂的重用， 探索出甲苯高效催化加氢体系。 ( 4 ) 利用g c 、g c m s 对催化反应生成的产物进行测试并计算。 ( 5 ) 对实验结果进行分析总结。 本论文的主要创新点： ( 1 ) 采用超声波浸渍法合成不同配比的p d c 催化剂、负载型n i 催化剂。 ( 2 ) 以类水滑石为前驱体制备的催化剂用于甲苯催化加氢尚未见报道，催 化剂可以循环使用，分离简易，收率高。 ( 3 ) 以甲苯催化加氢作为有机液体氢化物储氢模型反应，考察以上几大类 催化剂，通过比较不同的制备条件，对反应条件进行优化和进行催化剂的重用， 探索出甲苯高效催化加氢体系。 华东师范大学硕士学位论文 第二章贵金属p d 系催化剂 第二章贵金属p d 系催化剂 2 1 引言 负载型贵金属催化剂在各类有机合成的加氢、脱氢等反应中有着广泛的用 途，因而有关的制备方法一直是催化剂研究的热点之一【5 6 5 7 】。在石油精炼中的 催化重整，乙醛、醋酸、乙烯等有机化工原料的生产，各类有机化学反应如氢化、 氧化脱氢、氧化裂解等反应中，特别是在芳烃类的催化加氢反应中，负载型p d 催化剂都有优良的性能 5 7 ，5 8 。负载型p d 催化剂有良好的抗烧结能力，可减少高 温热失活的影响【5 9 】。催化剂的性质，除了由催化剂的组成和活性组分含量决定 之外，还与催化剂的制备方法和工艺条件紧密相关【删，同一种原料，相同的组成 和含量，制备方法不同时，催化剂的活性和热稳定性的差别可能会很大陋6 l 】。 华东师范大学硕士学位论文 第二章贵金属p d 系催化剂 用，在催化剂表面形成了纳米级的活性结构，并且可以增大催化剂的表面积，使 催化剂活性中心分散均匀，提高了催化剂的活性 6 9 ，7 0 】。 本章通过尝试不同的载体，采用超声波浸渍法合成了一系列负载型p d 催化 剂，并用x r d 、b e t 对其结构进行表征。比较了各种p d 含量的负载型催化剂， 考察了甲苯催化加氢作为有机液体氢化物储氢的模型反应。负载型p d 催化剂是 一类性能优异的芳烃类催化加氢催化剂。 2 2 实验部分 2 2 1 试剂及仪器 2 211 试剂 1 3 华东师范大学硕士学位论文第二章贵金属p d 系催化剂 2 2 1 2 仪器 j a 2 0 0 3 型电子天平，上海良平仪器仪表有限公司 华东师范大学硕十学位论文第二章贵金属p d 系催化剂 2 2 4 甲苯催化加氢反应 以甲苯为催化加氢模型反应的原料，溶剂为环己烷，制备的负载型p d 为催 化剂，通氢气置换空气，再往高压反应釜中通入纯氢，考察氢气压力、温度、催 化剂用量、催化剂p d 负载量、载体种类对于甲苯催化加氢反应结果的影响，并 进行了催化剂的重用。 反应方程式如下： 2 2 4 1 实验步骤 c a h e a 在1 0 0m l 高压反应釜中加入0 0 4m o l 甲苯、0 4m o l 环己烷和0 0 5 - - 1 0g 的负载型p d 催化剂，通氢气置换空气3 次，通氢气使初始压力为4 o 8 01 v i p a ， 反应温度1 4 0 - 1 9 0 ，反应时间为6 小时。观察反应过程中，反应釜表头压力 指示的釜内压力变化情况。当釜内压力不再下降时，停止加热，冷却至室温，取 毫 样测定甲苯转化率。 2 2 4 2 分析方法 产物的定性由g c m s ( 6 8 9 0 5 9 7 3 n ，a g i l e n t ) 进行分析，分析条件为：e i 电离源，7 0e v ，扫描范围1 2 - 4 5 0 ，扫描时间1s ，进样量0 2 此。 产物的定量由g c ( 岛津1 4 b ) 进行分析，分析条件为：d b w a x 毛细管柱( q 0 2 5m mx 3 0m ) ，填充料为极性材料聚乙二醇；f i d 检测器，检测器的温度2 2 0 ： 进样口温度2 5 0