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浙江工业大学硕士学位论文 炭系导电填料填充p v d f p m m a 复合材料结构与性能研究 摘要 本论文选用典型的结晶非晶聚合物相容体系：聚偏氟乙烯 ( p v d f ) 聚甲基丙烯酸甲酯( p m m a ) 为基体，填充炭黑( c b ) 、气相生 长碳纤维( v g c f ) 、膨胀石墨( e g ) 等炭系导电填料，研究了导电填料 种类和含量对共混体系微观结构、导电性能、流变性能、动态力学性 能、结晶性能以及相容性的影响。 c b 、v g c f 、e g 填充p v d f p m m a 复合材料的导电性能研究表 明，三个体系的渗滤阈值分别为1 2 5 、4 、1 2 p h r 的填料含量，在 c b p ) f 孙心压a 、v g c f 伊) f 倒伍嗄a 体系中，c b 、v g c f 选择性 富集于p v d f 的非晶相中，使体系的导电性能呈现双重渗滤现象。 c b 、v g c f 、e g 填充p v d f p m v i a 复合材料的动态力学研究表 明，导电填料的加入导致复合材料的储能模量提高，损耗因子下降， 玻璃化转变温度向高温处偏移，并且在低于玻璃化转变温度时各体系 的储能模量都随填料含量的增加而增大，但并不呈线性变化。 采用差示扫描量热仪对未填充和填充有炭系导电填料的 p v d f p v l m a 共混体系的等温及非等温结晶行为进行了研究。结果表 明，在等温结晶过程中，半结晶期都随着结晶温度的升高而增大， a v r a m i 指数基本上都在2 5 左右，结晶机制按照异相成核并伴随着三 i 浙江工业大学硕士学位论文 维球晶生长的机理进行。非等温结晶过程中，c b 、v g c f 填充 p v d f p m m a 共混体系的结晶峰温度( 劢升高、半结晶时间( f ，2 ) 和结 晶度( 鼍) 下降。o z a w a 法和m o 法均成功描述了共混体系的非等温结 晶过程。c b 、v g c f 表面对p v d f 分子链的吸附阻碍了结晶，使得 共混体系的等温结晶活化能和非等温结晶活化能都有所提高。 利用动态力学分析和结晶动力学法研究了p v d f p m m a 共混体 系的相容性。对于未填充体系，只出现一个玻璃化转变温度，且p v d f 晶体表面自由能( o ) 随p m m a 含量的增加而增大；面对于c b 、v g c f 填充体系，则有两个玻璃化转变温度，且结晶表面自由能不随p m m a 含量的变化而变化，表明c b 、v g c f 的加入会诱发p v d f p m m a 体 系发生微观相分离。 关键词：聚合物共混体系，炭黑，碳纤维，导电，结晶动力学，相容 性 i i 浙江工业大学硕士学位论文 s t u d yo ns t r u c t u r ea n dp r o p e i u i e so fc a r b o n f i l l e dp v d f p n 厦ap o i ，y rc 0 o s i t e s a b s t r a c t i nt h i sd i s s e r t a t i o n ，u s i n gt y p i c a lp v d f p m m am i s c i b l ep o l y m e r b l e n da sam a t r i x ，s e v e r a lk i n d so f c a r b o nm a t e d a l ss u c ha sc a r b o nb l a c k ( c b ) ，v a p o rg r o w nc a r b o nf i b e rf v g c f ) a n de x p a n d e dg r a p h i t e ( e g ) a s f i l l e r s ，c o n d u c t i v ec o m p o s i t e sa r ep r o d u c e d t h ee f f e c t so fc a r b o nf i l l e r t y p e sa n dc o n t e n t so nm i c r o s t r u c t u r e ，e l e c t r i c a lc o n d u c t i v i t y , r h e o l o g i c a l b e h a v i o r , d y n a m i cm e c h a n i c a lp r o p e r t i e s ，c r y s t a l l i z a t i o nb e h a v i o r sa n d m i s c i b i l i t yo f t h ec o m p o s i t e sa r ei n v e s t i g a t e d t h er e s u l t ss h o wt h a tt h ep e r c o l a t i o nt h r e s h o l d so fc b ，v g c fa n d e gf i l l e dp v d f p m m ap o l y m e rb l e n d sa r e 1 2 5 ，4a n d1 2 p h rf i l l e r c o n t e n t ，r e s p e c t i v e l y i ti sf o u n dt h a te i t h e rc bo rv g c f i sp r e f e r e n t i a l l y l o c a t e di nt h ep v d fa m o r p h o u sp h a s e ，r e s u l t i n gi nad o u b l ep e r c o l a t i o n p h e n o m e n o n f o rc b p v d f p m m aa n dv g c f p v d f p m m a d y n a m i cm e c h a n i c a la n a l y s i s ( d m a ) o fc b 、v g c fa n de g f i l l e d p v d f p m m ac o m p o s i t e ss h o w st h a tt h ea d d i t i o no f c a r b o nf i l l e r si n d u c e t h ei n c r e a s eo fs t o r a g em o d u l u s ，t h ed e c r e a s eo fl o s sf a c t o ra n dt h es h i f t l 浙江工业大学硕士学位论文 o fg l a s st r a n s i t i o nt e m p e r a t u r e st oh i g h e rt e m p e r a t u r e sc o m p a r e dw i t h u n f i l l e dp v d f p m m ab l e n d s m e a n w h i l e ，t h es t o r a g em o d u l u so f c a r b o n f i l l e dc o m p o s i t e si n c r e a s e sw i t li n c r e a s i n gf i l l e rc o n c e n t r a t i o nw h e nt h e t e m p e r a t u r e sa r eb e l o wt h eg l a s st r a n s i t i o nt e m p e r a t u r e ，b u td o e sn o t i n c r e a s el i n e a r l y t h ek i n e t i c so fi s o t h e r m a la n dn o n i s o t h e r m a lc r y s t a l l i z a t i o no f c a r b o nf i l l e da n du n f i l l e dp v d f p m m ab l e n d sa r es t u d i e sb ym e a n so f d i f f e r e n t i a ls c a n n i n gc a l o r i m e t r y t h er e s u l t ss h o wt h a t ，f o ri s o t h e r m a l c r y s t a l l i z a t i o n ，t h ec r y s t a l l i z a t i o nh a l ft i m eo fp v d fi n c r e a s e sw i t l l i n c r e a s i n gc r y s t a l l i z a t i o nt e m p e r a t u r e ，t h ev a l u e so fa v r a m ie x p o n e n ta r e e v a l u a t e da r o u n d2 5 ，i n d i c a t i n gt h eh e t e r o g e n e o u s n u c l e a t i o nf o l l o w e d b yt h r e e d i m e n s i o n a lc r y s t a lg r o w t h f o rn o n - i s o t h e r m a lc r y s t a l l i z a t i o n 。 c o m p a r e d w i t hu n f i l l e dp v d f p m m a b l e n d ，c r y s t a l l i z a t i o np e a k t e m p e r a t u r ei n c r e a s e s ，c r y s t a l l i z a t i o nh a l ft i m ea n dc r y s t a l l i n i t yd e c r e a s e f o rc ba n dv g c ff i l l e dc o m p o s i t e s t h eo z a w a e q u a t i o na n dt h em e t h o d d e v e l o p e db ym oa r e s u c c e s s f u li n d e s c r i b i n gt h en o n i s o t h e r m a l c r y s t a l l i z a t i o np r o c e s s m o r e o v e r t h ea c t i v a t i o ne n e r g yv a l u e sc a l c u l a t e d b ya r r h e n i u sm e t h o da n dk i s s i n g e rm e t h o ds u g g e s tt h a tc ba n dv g c f f i l l e dp v d f p m m ab l e n d sh a v el o w e rc r y s t a l l i z a t i o na b i l i t yt h a nt h o s e o fu n f i l l e db l e n d sd u ot ot h er e t a r de f f e c to fc a r b o nf i l l e rs u r f a c eo nt h e m o b i l i t yo f p v d fp o l y m e rc h a i n s t h em i s c i b i l i t yo fu n f i l l e da n dc b 、v g c ff i l l e dp v d f p m m a i v 浙江工业大学硕士学位论文 b l e n d si si n v e s t i g a t e db yd m aa n dc r y s t a l l i z a t i o nk i n e t i c sm e t h o d s f o r u n f i l l e dp v d f p m m ab l e n d ，t h e r ei s o n l y o n e g l a s s t r a n s i t i o n t e m p e r a t u r ea n dt h es u r f a c ef r e ee n e r g yv a l u e so fp v d fc r y s t a l si n c r e a s e w i t hi n c r e a s i n gp m m a c o n t e n t ，i n d i c a t i n gt h a tt h es y s t e mi sm i s c i b l e h o w e v e r , f o rc ba n dv g c ff i l l e dp v d f p m m ab l e n d s ，t h e r ea r et w o g l a s st r a n s i t i o nt e m p e r a t u r e sa n dt h es u r f a c ef r e ee n e r g yv a l u e so fp v d f c r y s t a l s a r ea l m o s tc o n s t a n ta n d i n d e p e n d e n to fp m m ac o n t e n t ， i n d i c a t i n gt h a tt h el o a d i n go fc ba n dv g c fc a ni n d u c em i c r o - p h a s e s e p a r a t i o no f p v d f p m m a b l e n d s k e y w o r d s ：p o l y m e rb l e n d s ，c a r b o nb l a c k ，v a p o rg r o w nc a r b o nf i b e r , e l e c t r i c a lc o n d u c t i v i t y , c r y s t a l l i z a t i o nk i n e t i c s ，m i s c i b i l i t y v 浙江工业大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所提交的学位论文是本人在导师的指导下，独立进行 研究工作所取得的研究成果。除文中已经加以标注引用的内容外，本论文 不包含其他个人或集体己经发表或撰写过的研究成果，也不含为获得浙 江工业大学或其它教育机构的学位证书而使用过的材料。对本文的研究作 出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人承担本声明 的法律责任。 作者签名： 日期：年月 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意 学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文 被查阅和借阅。本人授权浙江工业大学可以将本学位论文的全部或部分内 容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存 和汇编本学位论文。 本学位论文属于 i 、保密口，在年解密后适用本授权书。 2 、不保密口。 ( 请在以上相应方框内打“”) 作者签名： 导师签名： 日期：年月日 日期：年月 日 浙江工业大学硕士学位论文 刖舌 第一章文献综述 高分子材料的体积电阻率p ，一般在1 0 1 2 1 0 1 7 0 e r a 之间，长期以来，通常 都是作为电绝缘材料使用，但随着现代科技的发展，特别是电子工业、通信技术 的飞速发展，对具有导电性能的高分子材料的需求与日俱增。 具有导电性的炭黑橡胶混炼物的发现【1 】，改变了高分子材料只能被用作绝缘 材料的观点，并引发了科学家们研究开发导电高分子的热情，而1 9 7 7 年白川英 树和m a c d i a r m i d 用碘掺杂聚乙炔得到的具有金属导体电导率的高分子材料为导 电高分子材料的发展揭开了崭新的一页【2 】。 关于导电高分子的定义，到目前为止国内外尚无统一的标准，一般是将p ， 小于1 0 1 0 q c m 的高分子材料统称为高分子导电材料。如t a b l e1 1 所示，其中 又将p ，在1 0 6 _ 1 0 1 0o e r a 之间的复合材料称为高分子抗静电材料：将p ，在 1 0 0 1 0 6 q c n l 之间的称为高分子半导体材料；将p 。小于1 0 0 q c m 之间的称为 高分子导电材料l ”。 t a b l e1 1f u n c t i o no f p o l y m e re l e c t r i c a n yc o n d u c t i v em a t e r i a l s 导电高分子材料按其结构和制备方法的差异可分为结构型导电高分子材料 和复合型导电高分子材料1 4 j 。结构型导电高分子材料( 或称本征高分子导电材料) 是指分子结构本身能导电或经过掺杂处理之后具有导电功能的共扼聚合物，如 聚乙炔、聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩等。复合型导电高分子材料是指以聚合物为基 体，通过加入各种导电填料( 如炭黑、石墨、碳纤维、金属粉等) ，并采用物理 或化学方法复合制得的既具有一定导电功能又具有良好力学性能的多相复合材 料。目前结构型导电高分子材料由于结构的特殊性与制备及提纯的困难，大多还 浙江工业大学硕士学位论文 处于实验室研究阶段，获得实际应用的较少。复合型导电高分子材料因其成型加 工简单，成本低廉，有较强的实用性，故已被较为广泛的应用【”。 导电高分子的发展虽然只有短短3 0 多年的历史，但由于这门学科本身有着 极其巨大的学术价值和应用前景，吸引着世界各国的科学家从事到该领域的研究 中来，在导电高分子的制备、结构、性能、导电机理、应用等方面取得了许多令 人瞩目的成果。 1 1 复合型导电高分子材料导电机理 近年来，有关聚合物基导电复合材料的研究己受到普遍的重视，但对导电复 合材料导电机理研究的不足制约了其应用和发展。导电复合材料的导电机理相当 复杂，通常可分为导电通路如何形成和材料形成导电通路后如何导电这两个方面 来研究。 1 1 1 导电通路的形成 该理论研究的是加入高分子基体中的导电填料在给定的加工工艺条件下，如 何达到接触从而在整体上自发地形成导电通路这一宏观自组装过程。此过程受到 复合体系的几何拓扑学、热力学和动力学等多方面因素的制约【6 】。 k i r p a t r i c k 从统计和填料特征出发提出的统计渗滤模型1 7 1 ，大致解释了复合 体系电导率的变化趋势，渗滤理论也成为到目前为止应用最为广泛的理论基础。 该模型将体系视为二维或三维的点( 或键) 的有限规则阵列，把导电填料视为点 ( 或键) 在阵列上的随机分布，当点( 或键) 的占有率达到某值时，相邻点( 或 键) 簇将扩散至整个阵列，出现长程相关性。 g u r l a n d i 鄙则认为电阻率突变与相邻粒子的“平均接触数鬲”有关，当鬲在 1 3 5 1 5 0 之间时p 发生突变，m 在2 以上时p 不变。j a n z e n 9 l 在此基础上强调 朋= 1 5 在三维体系中的意义，提出了新的理论。 以上这些模型能大致解释复合体系电导率的变化趋势，但其预期值和实验结 2 浙江工业大学硕士学位论文 果有不符，这是由于模型本身存在缺陷，这些模型仅从统计学和填料几何特征出 发，没有从体系热力学和动力学角度考虑，忽略了基体和填料间的差异以及彼此 间的界面效应影响。基于这些考虑，m i y a s a k a l l 0 1 和s u m i t a | 1 先后提出了热力学 模型，此模型基于平衡热力学原理，考虑整个复合体系的界面自由能，认为导电 通路形成的阂值与体系的总的界面自由能过剩有关，当界面能过剩超过一个与高 分子种类无关的普适参数时，形成导电通路。 w e s s l i n g 基于非平衡热力学原理提出动态界面模型【1 2 】，该模型假定每个导电 粒子都有厚度1 5 2 0 n m 的吸附高分子薄层，在填料分数较低时，单独的粒子是 以完全被高分子基体包裹的聚集块分布在基体中的；随着填料分数增大到一定 值，聚集块中的粒子间的压缩力破坏粒子吸附层，粒子可相互移动至电接触的絮 凝态，并逐渐发展成三维导电网络，粒子移动的驱动力来源于体系的界面自由能。 m c l a c h l a n 等b 3 - t 5 提出的有效介质理论是一种应用自洽条件来处理由球形 颗粒组成的多相复合体系各个组元的平均场理论，该模型对复合材料整体作了平 均化处理，给出的电阻率导电填料含量关系可适用于所有含量区域，但其预期 的渗滤阈值比实验值偏高。 富 ? c l y a 磐 f f l l e rc o n t e n t f 嗨1 1d e p e n d e n c eo f v o l u m er e s i s t i v i t yo nf i l l e rc o n t e n t 大量研究表明，填充型聚合物基导电复合材料的电阻率在一定导电填料浓度 范围内的变化是不连续的，在某一温度下材料电阻率会随着导电填料的细微变化 而发生突变，表明此时导电粒子在聚合物基体中的分散状态发生了突变，即当导 电填料达到一定值时，导电粒子在聚合物基体中形成了导电渗滤网络( f i g 1 1 ) 。 这种导电填料的细微变化而引起电阻率显著变化的现象称为渗滤现象 ( p e r c o l a t i o np h e n o m e n o n ) ，而导电填料的临界含量称为渗滤阂值( p e r c o l a t i o n 3 浙江工业大学硕士学位论文 t h r e s h o l d ) ，在的渗滤区域内，材料表现出热敏、压敏等独特性能1 1 6 ，m 。 研究者根据各自提出的模型而提出计算渗滤阂值的公式都反应了影响复合 材料导电通路形成的复杂因素的不同侧面，因此，将非平衡热力学、非线性动力 学以及分形理论有机结合起来，既考虑体系的复杂性又考虑其整体性，才能对导 电通路的形成做出满意的解释。 1 1 2 通路形成后的导电 目前对通路形成后的导电问题已形成导电通道、隧道效应和场致发射等多种 理论【6 l ，复合材料的导电性是这些导电机理相互竞争作用的结果。加入到基体中 的导电填料粒子一部分能够相互接触形成链状导电通道；而另一部分粒子则以粒 子聚集体或孤立粒子的形式存在，当粒子聚集体或孤立粒子相距很近，中间只有 很薄的树脂相隔开，则由于导电粒子内部存在内部电场，由热振动而被激活的电 子可以越过树脂界面所形成的势垒跃迁到相邻导电粒子上形成较大的隧道电流， 这种现象称为隧道效应，隧道效应理论完全是应用量子力学的结果。p o l l e y 等f 1 8 】 用c b 、s b r 材料研究了电阻率与导电粒子间隙的关系，他们发现粒子间隙很大 时即有导电现象，认为是电子迁移的结果。v o e t 也认为导电不是由链长度决定的， 而是与间隙有关，并提出了隧道效应产生导电现象。这种理论认为，导电依然有 导电网络形成的问题，但不是靠导电粒子直接接触来导电，而是热振动时电子在 粒子间迁移造成的，其间隙可达1 0n m l l 9 l 。 v a nb e e k 等【2 0 l 提出电场发射理论，认为当导电粒子间的内部电场很强时， 电子将有很大几率飞跃树脂界面层势垒而跃迁到相邻导电粒子上，产生场致发射 电流，这时树脂界面层起着相当于内部分布电容的作用。 f i g 1 2e q u i v a l e n tc i r c u i tm o d e lo fp o l y m e r c o n d u c t i v ef i l l e re l e c t r i c a l l yc o n d u c t i v e c o m p o s i t e ss y s t e m 4 浙江工业大学硕士学位论文 f i g 1 2 是一个导电机理的示意图，当导电填料含量足够多时，一部分导电 颗粒完全接触，形成导电通路，这相当于电流通过一只电阻；当填料含量不是很 多时，导电颗粒不完全接触，不完全接触的导电颗粒仍可以通过隧道效应形成电 流通路，这相当于一个电阻和一个电容并联后再串连一个电阻的导电效果；当填 料含量很少时，导电颗粒完全不连续，只有当电场较高时，才能通过电场发射形 成导电电流，这就相当于电路中电容器的作用。 随着研究的深入，多数研究者相信多种导电机理均可能存在，只是在导电中 的主次地位不同。一般认为，当复合材料中填料含量较低、外加电场较高时，颗 粒间隙很大，复合材料的导电性主要由电场发射电流控制；一旦填料含量接近或 进入渗滤区域，填料颗粒和聚合物间彼此非常接近却不相互接触，电子一般依靠 穿越颗粒问的势垒而传导，因此导电受控于隧道效应；而当导电填料含量很高时， 颗粒或聚集体之间形成直接的物理接触，材料的导电性受控于导电填料本身的导 电能力，导电通道学说占主导地位。 1 2 炭系导电填料 炭系导电填料主要有炭黑( c b ) 、石墨( g ) 、碳纤维( c f ) 等，炭系填料的尺寸、 团聚体形态以及它们在基体中的分布情况是调控聚合物基导电复合材料的关键 所在。 1 2 1 炭黑 炭黑是天然气、石油等烃类化合物不完全燃烧或热分解后的残留产物。在高 分子材料领域中，起着着色、补强、吸收紫外线、导热和导电等作用。由于其资 源丰富、成本低、加工方便、性能稳定等优异特点，使炭黑填充型导电复合材料 成为应用最广泛的导电复合材料。对于炭黑填充型导电聚合物材料而言，材料电 性能与炭黑的品种、粒度、比表面积、结构、孔隙率、吸油值大小以及填充量有 关【2 ”，一般来说，粒度越小、比表面积越大、结构越高、孔隙越多、吸油值越 大，导电性就越好。 5 浙江，】j 业大学硕士学位论文 比表面积是炭黑颗粒外表面和内表面( 孔隙) 面积之和，工业上常用吸碘值 和c t a b ( 溴化十六烷基三甲铵) 吸附法来表征。比表面积越大，炭黑粒子尺寸 越小，单位体积内的颗粒数越多，越容易彼此接触形成导电网络通路，导电性越 好。但在导电塑料制品中，c b 粒子过小，因塑料塑化后剪切力小，故分散性差， 导致制品的电性能和力学性能均下降，所以把炭黑粒径控制在一定范围内，才能 获得具有实用价值的制品圈。 炭黑的表面化学性质对复合材料的导电性能也有很大的影响。炭黑在生产过 程中常常会使其表面带有一些极性基团( 羧基、酚基、醌基、羟基等) ，这些极 性基团能俘获电子，对自由电子的迁移有很大的阻碍作用使得导电性能下降。一 般用p h 值表示炭黑的表面化学性质，p h 值越小表明炭黑表面的极性基团越多， 导电性能越差。 h i g hs t r u c t u r el o ws t r u c t u r e f i g 1 3s t r u c t u r a la n de l e c t r o np a t hs c h e m a t i cd i a g r a mo f c a r b o nb l a e k 炭黑按其颗粒形态可以分为三个层次结构【2 3 】：一次结构是初级粒子，也称 为原生粒子，粒径在1 0 - 1 0 0 n m 之间，近似为球形，因此在这一层结构上也可看 成纳米粒子，但炭黑初级粒子通常并不是以孤立的单个球形粒子形式存在的，而 是在高温制备过程中多个初级粒子相互熔合在一起而形成聚集体( a g g r e g ，尺 寸在5 0 h m 至数百r i m 之间，称为二次结构，聚集体之间又可以通过范德华力相 互聚集而形成更大的附聚钼k ( a g g l o m e r a t e ) ，尺寸在几百姗到数u1 1 1 之间，称为 三次结构。附聚体不同与聚集体，在混合分散时，附聚体是可以被破坏的，而聚 集体是可分散的最小单元，聚集体中的初级粒子是聚集体不可分离的组成单元， 只有通过破坏才能与聚集体分离，因此炭黑的结构单元和功能单元是聚集体。我 们通常所讲的“炭黑粒子”实际上指的是聚集体，故炭黑结构由所形成的聚集体 尺寸、形状以及单位聚集体内初级粒子数目决定，由聚集体组成大量的链状结构 6 浙江工业大学硕士学位论文 得石墨具有高的各向异性。 眄g 1 4s t r u c t u r a ls c h e m a t i cd i a g r a mo f g r a p h i t e 石墨的结构要比炭黑更密实，它具有高的电导率、磁化率、导热系数以及优 良的化学稳定性和自润滑性能，聚合物石墨复合材料作为电或热导体、电磁干 扰屏蔽材料、自润滑材料等有着许多重要的用途 3 7 - 3 9 】。石墨作为聚合物导电填料 一般以粉末形态居多，用粉末状石墨填料往往需要较高的填充量才能得到理想的 导电性能。石墨制成膨胀石墨后，将它与聚合物复合，可以大幅度降低石墨的填 充量。如一般粉末状石墨填料与聚合物复合制备的导电材料其渗滤阈值为 1 5 2 0 w t ，电导率达到1 旷一1o - 7s c m ；若采用膨胀石墨，渗滤阈值则低于3 w t ， 电导率可达到1 0 也s t i n 以上。q u i v y 等研究了聚苯乙烯，石墨体系，发现体 系的渗虑阈值仅为o ，0 2 v 0 1 的石墨含量。 1 2 3 碳纤维 碳纤维也是一种很好的导电填料，导电性介于炭黑和石墨之间。其体积电阻 率约为1 2 0 0 l 旷3 0 0 xl 旷q 锄，由于碳纤维特殊的几何尺寸使其形成导电 网络的临界体积分数很低，在很小的填充量下( 1 0v 0 1 ) 就可以达到很高的导电 性能，而且纤维的长径比越大，临界体积分数越小。碳纤维具有高强度、高模量、 耐高温、耐腐蚀、耐疲劳、抗蠕变、导电、传热等特性，属典型的高新技术产品， 主要用于制备先进的复合材料，广泛应用于航天航空等高新技术中。碳纤维用在 复合材料中集中于三个方面：作为材料增强体、改善材料导电性和材料的光电性 能：利用碳纤维的机械性能和熟稳定性，将其用作复合材料增强体，研究发现合 成的聚合物碳纤维复合材料，比未复合碳纤维的材料机械性能和热转变温度都 8 浙江工业大学硕士学位论文 有相当大的提高。利用碳纤维的光、电学特性，可赋予聚合物碳纤维复合材料 光、电学新特性。由于碳纤维大的比表面积以及类似碳纳米管的中空管状结构和 较高的介电常数，使之既是一种电损耗型材料，又有一定的磁损耗。碳纤维还具 有低密度、高比强度和高比模量，不仅可制各成涂敷型吸波材料，而且这些特 性加上其低密度、耐腐蚀、耐高温抗氧化等优点，有可能是极好的微波吸收材料 和电磁屏蔽材料。近年来，由于碳纤维成本下降及复合材料制造技术的提高，碳 纤维复合材料在军事工业和民用工业的研究开发中成为新的热点。 气相生长碳纤维( v g c f ) 是一种新颖的碳纤维材料，它是由苯、甲烷等烃类 气体在9 5 0 - 1 2 0 0 、氢气条件下高温裂解而成的。由于气相生长碳纤维尺寸小、 表面积大以及优异的电性能，目前已应用于聚合物基导电复合材料- 4 3 1 。 s u m i t a l 黝i u x f f v g c f 填充聚合物体系也做了很多工作，研究了v g c f 填 充高密度聚乙烯聚甲基丙烯酸甲酯体系的电性能，b r a n d l 等【4 5 】制备了聚丙烯 v g c f 复合材料，发现v g c f 在聚合物基体中的分布与取向对复合材料的最终性 能影响巨大。而c o n e s 【拍】通过在v g - c f 表面镀铜，大幅度改进了v g c f 的电性能， 使得很少的v g c f 添加量就能达到导电状态。t a k a h a s h i 4 7 】还研究了在磁场作用 下，v g c f 对聚碳酸酯结晶过程的影响，通过光学手段观察到不仅分散的v c , - c f ， 而且聚碳酸酯基体的结晶也可以在磁场下取向。 1 - 3 聚合物基体 聚合物基体是复合材料中的连续相和粘结体，起到连接、保护和固定导电填 料的作用，同时复合材料的力学、热学等性能在很大程度上由聚合物的性质决定。 因此，聚合物基体的选择对导电复合材料的综合性能影响很大。聚合物的相对分 子质量、结晶性、聚合物主链的柔顺性以及侧基的性质、体积、数量，聚合物的 类型、表面张力，基体的熔融指数、膨胀系数，聚合物与填料的相容性等对复合 材料导电性和综合性能都有不同程度的影响。对此，国内外也有很多这方面的研 究【4 8 ，4 9 1 。 聚合物基体的相对分子质量是影响复合材料综合性能的因素之一。基体相对 分子质量过小，复合物骨架强度降低，影响其机械性能；相对分子质量过大，则 9 浙江工业大学硕士学位论文 复合物韧性下降，脆性增大，同时使粒子问树脂膜的厚度增大，影响导电性。 基体的结晶性也是综合性能的重要影响因素。通常导电填料容易存在于亲和 力较大的无定形区域和结晶不完善的区域，这有利于形成导电通路f 5 叭。因此， 基体结晶度越大，结晶相比例就越大，在填料含量相同的情况下，无定形区的填 料浓度就越大，材料的导电性就越好，这一点己被许多实验所证实 5 1 - 5 3 】。 基体的表面张力也会影响复合材料的导电性质。以不同种类聚合物为基体的 导电复合材料，基体的表面张力越大，则对填料的亲和力越大，浸润性也越好， 导致临界含量上升，因此，复合材料的导电性能随聚合物表面张力减小而升高。 相同基体，熔融指数不同也会造成不同的临界含量1 5 4 1 ，实验证明，熔融指 数越大，熔体的粘度越小，则临界体积分数也越小。这可能是由于导电填料在基 体中的分散是与基体的熔融粘度密切相关的。 对于两相聚合物共混体系，人们发现导电填料往往选择性富集在两相聚合物 界面或某一相聚合物中p “。这是由于共混体系中两种聚合物组分与导电填料亲 和力不同，致使导电填料在两相中不均匀分布而造成的。当导电填料在其富集相 中形成连续结构并且填料富集相在整个体系中形成连续相时，复合材料就能导 电，这就是双重渗滤效应，此时所需的临界含量往往比单一聚合物体系小得多。 1 4 炭系填料与聚合物界面 炭系填料和聚合物间的界面相互作用在各方面被广泛研究，如聚合物在炭系 填料表面的吸附口8 ，5 “ 、炭系填料的加入对复合材料力学性能的影响1 5 8 l 、炭系填 料和聚合物的界面粘接【6 2 】、炭系填料加入后结晶聚合物结晶机理【6 2 删、聚合物 在界面处的分子构象5 l 以及炭系填料在复合材料中的分布口8 ，“两明等。 1 4 1 聚合物分子在炭系填料表面的吸附 聚合物分子在炭系填料表面的吸附已经在不同的体系中进行研究，如聚苯乙 烯氢化聚异戊二烯二嵌段共聚物，炭黑体系刚、聚电解质高结构热解石墨体系删 以及有机分子高结构热解石墨体系6 9 - 7 ) 。这些研究表明，界面相互作用依赖于 l o 浙江工业大学硕士学位论文 填料的比表面积以及表面的化学基团，并且很大程度上决定了被吸附聚合物分子 的构象 5 9 , 6 0 。 1 4 r 2 聚合物碳复合材料的机械性能 炭黑和碳纤维被广泛应用于提高聚合物基体的机械性能，聚合物填料的相 互作用是影响复合材料机械性能提高的重要因素1 5 8 】，它可用键合聚合物的含量 来表征，而键合聚合物跟填料的表面积以及表面活性有关。因此，通过键合聚合 物含量和复合材料的机械性能关系已经建立起了一些复合材料结构一性能关系 【5 8 ，7 2 1 。 结晶度和结晶形貌对半结晶聚合物的机械性能影响很大，g a o 等【6 2 1 研究了降 温速率对聚合物碳纤维界面处晶体形貌的影响，通过结晶度和晶片形貌发现界 面作用强度随着降温速率的增加而下降。基体的结晶度控制了基体的机械性能， 包括延展性、拉伸强度和弹性模量，而纤维表面的晶片形貌影响着界面粘接机理。 1 4 3 聚合物碳复合材料的结晶机理 当炭系填料引入聚合物基体后，填料对聚合物结晶机理起着两方面相反的作 用：一是作为异相晶核促进结晶；二是对聚合物分子的吸附阻碍结晶。基于 这两方面的作用，填料可以分为活性和非活性两类，活性填料作为晶核促进结晶， 而非活性填料吸附聚合物分子阻碍结晶，导致产生大量无定形相。填料作为成核 剂的表现依赖于填料与基体的相互作用和填料的形貌以及填料的含量，当含量低 时，填料能作为异相晶核促进结晶，而当含量高时，聚合物在其表面的吸附会阻 碍结晶。 h o r s k y l 6 3 】和b u s i c k l 6 4 1 等研究了石墨填充半结晶聚合物复合材料，发现复合 材料的结晶温度、结晶度、熔融温度比纯聚合物都要高，这表明石墨起了异相成 核剂的作用 1 4 4 炭系填料在聚合物基体中的分散 浙江工业大学硕士学位论文 除了作为补强剂，聚合物基体中加入炭系填料能使复合材料具有一定的电性 能。聚合物达到一定的导电率需要加入足够量的导电填料，而这个量取决与填料 的结构、团聚程度、孔隙率、平均尺寸和尺寸分布等因素。 填料在聚合物基体中分布的均匀度己被广泛研究 2 8 , 6 3 , 6 6 , 6 7 , 7 4 j 。g u b b e l s 等f 6 6 l 研究了炭黑在不相容体系聚乙烯聚苯乙烯中的分布，发现炭黑选择性富集在两 相界面处。当填料表面性能符合能平衡与两元体系中连续相相互作用时，填料聚 集在界面处。f e n g 等p5 】研究了炭黑填充聚丙烯超高分子量聚乙烯体系，发现炭 黑富集在聚丙烯相以及两相界面，这是由于超高分子量聚乙烯粘度太高，炭黑很 难进入其相中引起的。z h a n g 等 7 6 - 7 8 1 研究了炭黑、气相生长碳纤维填充高密度聚 乙烯等规聚丙烯、高密度聚乙烯聚甲基丙烯酸甲酯体系，发现炭黑、气相生长 碳纤维选择性富集在高密度聚乙烯相中。w u 等 6 7 1 研究了炭黑对聚偏氟乙烯，聚甲 基丙烯酸甲酯相容体系相容性的影响，发现由于炭黑表面对聚偏氟乙烯分子的吸 附，炭黑的加入使聚偏氟乙烯聚甲基丙烯酸甲酯相容体系发生了微观相分离。 1 5 复合型导电高分子材料的应用 由于导电复合材料具有质轻、不锈、耐用、导电性能稳定、易于加工成型为 多种结构的产品、可在大范围内根据需要调节材料的力学和电学性能、成本低、 适于大规模大批量生产等特点，所以其应用普遍，受到越来越多用户的欢迎，而 且大多数导电高分子复合材料已经通过实验室研究阶段进入了工业化生产阶段。 1 5 1 抗静电和导电材料 这是炭黑填充复合材料应用最多和最广泛的领域。由于高分子材料的电气绝 缘性能优良，在成型、运输和使用过程中，一旦受到摩擦和挤压作用等容易产生 和积累静电。人们从2 0 世纪6 0 年代起就开始对高分子材料的抗静电问题进行研 究。各种性能良好的抗静电材料相继投入到工业应用中，广泛用作矿山、油气田、 化工等部门的干粉及易燃、易爆液体的输送管材、矿用输送皮带；集成电路、印 刷电路板及电子元件的包装材料；通讯设备、仪器仪表及计算机的外壳；工厂、 1 2 浙江工业火学硕士学位论文 计算机室、医院手术室及其它净化室的地板、操作台垫板及壁材等。此外，高分 子复合导电材料还广泛应用于高压电缆的半导电屏蔽层、结构泡沫材料、化工容 器等【7 9 】。 1 5 2 发热体材料 作为发热体材料是导电复合材料的一项重要用途。可用于发热体复合材料的 导电填料主要有炭黑和碳纤维，复合材料的基体树脂主要有聚烯烃、热固性塑料 ( 酚醛树脂、环氧树脂等) 以及部分热塑性工程塑料。若复合材料的表面温度要 求不高，可用聚烯烃；若其表面温度要求较高，则选择热变形温度高的热塑性或 热固性塑料为宜。 美国航天部门发明了以石墨纤维一环氧树脂复合材料为发热体的表面加热 器f 8 0 j 。这种加热器很薄，高导电导热，可以覆在不规则表面进行灵巧蒙皮，它 可以用在飞行器防冰系统，智能迅速的加热飞行器表面。 西北工业大学的李郁忠等研制了一种综合性能较好的导电复合材料，作为发 热体用在飞机防冰前沿，这种导电复合材料的承载电压为安全电压，发热温度达 到8 0 c ，易加工，价格低廉，长期使用能保持性能稳赳8 1 】。 导电复合材料还可以用作自控温发热材料，这种材料自控温发热的基本原理 利用了结晶聚合物复合材料的电阻正温度系数( p t c ) 效应，即电阻不仅随温度升 高而增大，而且还在高分子树脂基体的熔化区内急剧跃增，从而能自动调整输出 功率，实现温度自控【8 2 】。目前国外已研制出适合于工业用的以高分子复合导电 p t c 材料作为发热体的自控温加热带和加热电缆。与传统的金属导线或蒸汽加热 相比，这种加热带和加热电缆除兼有电热、自调功率及自动限温三项功能外，还 具有加热速度快、节省能源、使用方便( 可根据现场使用条件任意截断) 、控温 保温效果好( 不必担心过热、燃烧等危险) 、性能稳定且使用寿命长等优点，可 广泛用于气液输送管道、仪表管线、罐体等防冻保温以及各类融雪装置。在电子 领域，高分子复合导电p t c 材料主要用于温度补偿和测量、过热以及过电流保 护元件等。在民用方面，可广泛应用于婴儿食品保暖器、电视机屏幕消磁系统、 电热地毯、电热坐垫、电热护肩等保健产品以及各种日常生活用品、多种家电产 1 3 浙江工业大学硕士学位论文 品的发热材料等。 1 5 3 压敏导电胶 这种导电胶的电阻随外加压力而变化，分为两种：一种是压力小于某一值时 呈绝缘态，大于该值时呈导电态，能实现通一断动作；另一种时电阻值随外加压 力而变化。用这种压敏导电胶可制成各种压力传感器，也可制成触摸控制开关。 1 5 4 气敏电阻 这种材料的电阻对各种化学气体大性质和浓度很敏感，材料吸收气体后发生 溶胀，电阻增大。可制成各种气敏探测器，对各种气体及其混合物进行分类，定 量化检测和监控。 1 5 5 电磁波屏蔽材