（环境工程专业论文）微生物燃料电池处理难降解有毒废水实验研究.pdf

广 c l a s s i f i e di n d e x ： u d c ： ad i s s s t u d y 肠s t e w a c a d e m i cd e g r e ea p p l i e df o r ：m a s t e ro fe n g i n e e r i n g s p e c i a l i t y ：e n v i r o n m e n t a le n g i n e e r i n g d a t eo fs u b m i s s i o n ：m a r c h ，2 010 d a t eo f o r a le x a m i n a t i o n ：m a r c h ，2 010 u n i v e r s i t y ：h a r b i ne n g i n e e r i n gu n i v e r s i t y ， - 哈尔滨工程大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：本论文的所有工作，是在导师的指导下，由 作者本人独立完成的。有关观点、方法、数据和文献的引用已在 文中指出，并与参考文献相对应。除文中已注明引用的内容外， 本论文不包含任何其他个人或集体已经公开发表的作品成果。对 本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式 标明。本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 作者( 签字) ：3 , 1 、匆 日期：2 0 l o 年；月i , o 日 哈尔滨工程大学 学位论文授权使用声明 本人完全了解学校保护知识产权的有关规定，即研究生在校 攻读学位期间论文工作的知识产权属于哈尔滨工程大学。哈尔滨 工程大学有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件。 本人允许哈尔滨工程大学将论文的部分或全部内容编入有关数据 库进行检索，可采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本 学位论文，可以公布论文的全部内容。同时本人保证毕业后结合 学位论文研究课题再撰写的论文一律注明作者第一署名单位为哈 尔滨工程大学。涉密学位论文待解密后适用本声明。 本论文( 母在授予学位后即可口在授予学位1 2 个月后口 解密后) 由哈尔滨工程大学送交有关部门进行保存、汇编等。 作者( 签字) ：狗、为 日期： v , l o 年 月弦日 导师( 签字) ：v 璐 ，fo 年月心e l r- 哈尔滨t 稃人学硕+ 学何论文 摘要 微生物燃料电池( m f c ) 作为一种新型的废水处理技术，可以在处理废 水的同时产生电能。本研究采用微生物燃料电池处理废水中的有毒物质，并 对不同物质的降解效果和电池的性能进行了研究。 实验构建了空气阴极和碳毡阳极的单室微生物燃料电池，以对硝基苯酚 和葡萄糖混合液为阳极材料，考虑了不同对硝基苯酚浓度下微生物燃料电池 的产电性能和对硝基苯酚的降解效果。研究结果表明，以不同浓度的对硝基 苯酚( 0m g l 一，2 5m g l ，5 0m g l ，1 0 0m g l 1 和2 5 0m g l 。1 ) 与5 0 0m g l 。1 的葡萄糖混合液作为燃料发电时，随着对硝基苯酚浓度的增加，开路电压、 开路阴阳极电势、产电量、库仑效率、c o d 去除率和对硝基苯酚去除率都随 之减小。在葡萄糖浓度为5 0 0m g l ，对硝基苯酚浓度在1 0 0m g l 。1 以下，去 除时间为5 天，对硝基苯酚和c o d 的去除率均在9 4 以上，且其降解过程 符合一级反应动力学，相关系数大于0 9 7 7 5 。利用微生物燃料电池处理含葡 萄糖和对硝基苯酚的混合废水并产生电能的技术是可行的，这为含对硝基苯 酚废水的处理提供了新的思路。 实验考察了以亚甲基蓝和葡萄糖混合液为阳极燃料时，微生物燃料电池 的产电性能以及亚甲基蓝的脱色效果。研究结果表明：分别以不同浓度的亚 甲基蓝( 0m g l ，2 5m g l ，5 0m g l ，1 0 0m g l 1 和2 5 0m g l 。1 ) 与5 0 0m g l 。1 的葡萄糖混合液作为燃料发电，水力停留时间为4 天时，亚甲基蓝和c o d 的去除率均在9 0 以上。以不同浓度的亚甲基蓝( 2 5m g l ，5 0m g l 一，1 0 0 m g l 1 和2 5 0m g l d ) 为单一底物时，去除率为7 6 。上述研究表明，微生 物燃料电池对亚甲基蓝染料废水的脱色具有良好的处理效果，而且能同步产 电，这为含亚甲基蓝的染料废水处理提供了新的思路。 实验构建了碳毡阳极，石墨板阴极的双室微生物燃料电池，考察了六价 铬为阴极电子受体时，阴极液初始p h 值和六价铬浓度对六价铬去除效果和 电池产电性能的影响。研究结果表明：阴极液p h 值越小，六价铬的去除效 果越好，水力停留时间1 0 小时，去除率由2 2 3 4 ( p h = 6 ) 升高到9 9 9 4 镰 哈尔滨下稃大学硕十学位论文 ( p h = 2 ) 。电池的产电性能也得到提高，开路电压由2 8 5m v ( p h = 6 ) 增 加到6 0 3 m v ( p h = 2 ) ，输出功率由2 3 5 6 3m w m d ( p h = 6 ) 增加到 1 3 3 4 8 2 m w m 。3 ( p h = 2 ) 。增加阴极液初始六价铬浓度，有利于提高电池的开 路电压，减小内阻，从而提高电池的输出功率，但六价铬的去除效果变差。 利用微生物燃料电池( m f c ) 处理含c r ( v i ) 废水并产生电能的技术是可行的。 m f c 技术具有运行成本低、处理效果好、等优点，尤其是能同步产电，这为 含铬废水处理提供了新思路。 以上研究表明，微生物燃料电池可以在降解含毒物质废水的同时产生电 能，并可以得到良好的处理效果和产电性能，这为微生物燃料电池在有毒废 水的处理方面的应用提供了依据，开拓了其在废水处理领域的应用范围。 关键词：微生物燃料电池；对硝基苯酚；亚甲基蓝；六价铬；废水处理 哈尔滨t 程大学硕士学位论文 a b s t r a c t m i c r o b i a lf u e lc e l l ( m f c ) ，a san e wk i n do fw a s t e w a t e rt r e a t m e n tt e c h n o l o g y ， c a ng e n e r a t ee l e c t r i c i t ye n e r g yw h i l et r e a t i n gw a s t e w a t e r as i n g l em f ca n da d o u b l e - c h a m b e rm f cw e r ec o n s t r u c t e di nt h i sp a p e r ，t h ee f f e c t so fw a s t e w a t e r d e g r a d a t i o na n dt h eb a t t e rp e r f o r m a n c ea td i f f e r e n te x o t i cm a t e r i a l si nt h e w a s t e w a t e rw e r es t u d i e d t or e m o v et h ep - n i t r o p h e n o l ，t h i sp a p e ru s e dt h es i n g l e - c h a m b e rm f cw i t h t h ea i rc a t h o d ea n dt h ec a r b o nf e l ta n o d e ，t h eb a t t e r yp r o p e r t i e sa n dt h eo r g a n i c r e m o v a le f f e c t su n d e rt h em i x t u r eo fd i f f e r e n tp - n i t r o p h e n o lc o n c e n t r a t i o n sa n d g l u c o s es o l u t i o nw e r ei n v e s t i g a t e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a te l e c t r i c i t yc a nb e g e n e r a t e db y t h em f cw i t l lt h em i x t u r eo ft h ed i f f e r e n t p - n i t r o p h e n o l c o n c e n t r a t i o n s ( om g l 1 ，2 5m g l 。1 ，5 0m g l 。1 ，10 0m g l 。1a n d2 5 0m g l 1 ) a n d 5 0 0m g l g l u c o s es o l u t i o n w i t ht h ei n c r e a s i n gc o n c e n t r a t i o no fp n i t r o p h e n o l ， o p e n - c i r c u i tv o l t a g e ，c a t h o d ea n da n o d e ，t h eq u a n t i t yo fe l e c t r i c i t y ，c o u l o m b e f f i c i e n c y ，c o dr e m o v a l r a t ea n dt h er e m o v a lr a t eo fp - n i t r o p h e n o la r e a c c o r d i n g l yr e d u c e d i nt h e g l u c o s e c o n c e n t r a t i o no f5 0 0 m g l 。1a n dt h ep - n i t r o p h e n o l c o n c e n t r a t i o no f10 0m g l 。1b e l o w , t h er e m o v a lr a t eo fp - n i t r o p h e n o la n dc o d r e m o v a lr a t ew e r eb o t ho v e r9 4 ，a n dt h ed e g r a d a t i o np r o c e s si sa l s oc o n s i s t e n t w i t ht h ef i r s t o r d e rr e a c t i o nk i n e t i c s ，ri sa b o v e0 9 7 7 5 t h e r e f o r ei ti sf e a s i b l e u s i n gt h em i c r o b i a l f u e lc e l lt ot r e a tt h em i x e dw a s t e w a t e ro fg l u c o s ea n d p - n i t r o p h e n o la n dt og e n e r a t ee l e c t r i c i t y ，t h et e c h n o l o g yc a np r o v i d ean e ww a yo f t r e a t i n gw a s t e w a t e rw i t hp - n i t r o p h e n 0 1 t h ep a p e ra l s oi n v e s t i g a t e dt h ec o l o r - r e m o v i n ge f f e c t so ft h em e t h y l e n eb l u ed y e w a s t e w a t e rw i t ht h es i n g l e - c h a m b e rm i c r o b i a lf u e l c e l l ，a n ds t u d i e dt h e p e r f o r m a n c eo ft h em f ca n dt h er e m o v a le f f e c t so fm e t h y l e n eb l u eu n d e r 薯 哈尔滨t 程大学硕十学何论文 d i f f e r e n tc o n c e n t r a t i o n so ft h em e t h y l e n eb l u ed y e t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h e m i x t u r eo fd i f f e r e n tm e t h y l e n ec o n c e n t r a t i o n s ( 0m g l 。1 ，2 5m g l 。1 ，5 0m g l 。1 ， 10 0m g l a n d2 5 0m g l 1 ) a n d5 0 0 m g l 。1g l u c o s es o l u t i o nc a ng e n e r a t e e l e c t r i c i t y i nt h i se x p e r i m e n t ，t h eh y d r a u l i cr e t e n t i o nt i m el a s t e df o u rd a y sa n d t h er e m o v a lr a t eo ft h em e t h y l e n eb l u ea n dc o dw e r em o r et h a n9 0 w h e nt h e m e t h y l e n eb l u ew a su s e da sas i n g l es u b s t r a t e ，t h er e m o v a lr a t ei so n l y7 6 ，l e s s t h a nt h et r e a t m e n te f f e c tw i t ht h e m i x t u r e u s i n gm f ct o t r e a tt h em i x t u r e w a s t e w a t e ro fg l u c o s ea n dm e t h y l e n eb l u e ，t h ee f f e c t sw o u l dg e tb e r e ra n dc a n g e n e r a t et h ee l e c t r i c i t ys i m u l t a n e o u s l y t h i sp r o v i d e san e wm e t h o do ft r e a t i n g w a s t e w a t e rw i t hm e t h y l e n e t h ep a p e rc o n s t r u c t e dad o u b l e c h a m b e rm i c r o b i a lf u e lc e l lw i t ht h ec a r b o n f e l ta st h ea n o d ea n dt h eg r a p h i t ep l a t ea st h ec a t h o d e ，a n de x a m i n e dt h er e m o v a l e f f e c t so f h e x a v a l e n tc h r o m i u ma n dt h ee f f e c t so nt h ep e r f o r m a n c eo f g e n e r a t i n g e l e c t r i c i t yo ft h eb a t t e r yw h e nt h eh e x a v a l e n tc h r o m i u mi st a k e na st h eb a t t e r y c a t h o d ee l e c t r o na c c e p t o r t h er e s u l t ss h o w e dt h a tw i t ht h ed e c r e a s i n go ft h e c a t h o d es o l u t i o np hv a l u e ，t h er e m o v a lo f h e x a v a l e n tc h r o m i u mg o tb e r e r t h e r e m o v a lr a t e ( t h et i m eo ft h eh y d r a u l i cr e t e n t i o nt i m ei st e nh o u r s ) w e n tu pt o 9 9 9 4 ( p h = 2 ) f r o m2 2 3 4 ( p h = 6 ) ，t h eo p e nc i r c u i tv o l t a g ei n c r e a s e df r o m 2 8 5 m v ( p h = 6 ) t o6 0 3 m v ( p h = 2 ) ，t h eo u t p u tp o w e ro ft h eb a t t e r yi n c r e a s e d f r o m2 3 5 6 3m w m 。( p h = 6 ) t o1 3 3 4 8 2 m w m d ( p h = 2 ) ，a n dt h ei n c r e a s i n g c a t h o l y t eo ft h ei n i t i a lh e x a v a l e n tc h r o m ec o n c e n t r a t i o nw a sh e l p f u lt oi m p r o v e t h eo p e nc i r c u i tv o l t a g ea n dt or e d u c et h ei n t e r n a lr e s i s t a n c e ，t h u sr a i s et h eo u t p u t p o w e ro ft h eb a t t e r yf r o m3 3 2 8 5m w m t o4 5 8 0 3 6m w m 。h o w e v e r ，t h e r e m o v a le f f e c t so ft h eh e x a v a l e n tc h r o m ew e n tb a d i ti saf e a s i b l et e c h n o l o g y u s i n gt h em f c t ot r e a t i n gt h ew a s t e w a t e rw i t hc r6 , i ) w h i l eg e n e r a t i n ge l e c t r i c i t y m f ct e c h n o l o g yi sc h a r a c t e r i z e da s c h e a po p e r a t i o nc o s t ，s a t i s f i e dt r e a t m e n t e f f e c t s ，t h el i t t l ec h r o m i u mr e s i d u e ，a n dc r ( v i ) - p r o o fl o a dh i g h ，e s p e c i a l l y 1 1 一 第1 章 1 1 1 4 本课题的研究内容“1 4 第2 章实验材料与分析测试方法1 6 2 1 实验仪器与药品1 6 2 2 实验装置“1 7 2 3 菌种的培养1 9 2 4 测定项目和方法1 9 2 4 1 微生物燃料电池性能指标1 9 2 4 2 微生物燃料电池废水处理指标2 2 2 5 本章小结2 3 第3 章单室m f c 处理对硝基苯酚的实验研究2 4 3 1 电池的启动运行2 6 3 2 以葡萄糖和对硝基苯酚混合溶液为燃料的产电特性2 7 3 3 单室微生物燃料电池对对硝基苯酚的降解研究“2 8 哈尔滨t 程火学硕+ 学位论文 3 4 微生物燃料电池的极化曲线和功率曲线3 2 3 5 微生物燃料电池的阴阳极电势分析3 6 3 6 微生物燃料电池的产电量分析3 8 3 7 微生物燃料电池的库仑效率分析3 8 3 8 本章小结3 9 第4 章单室m f c 处理亚甲基蓝的实验研究4 l 4 1 以葡萄糖和亚甲基蓝混合溶液为燃料的产电特性4 4 4 2 单室微生物燃料电池对亚甲基蓝的降解研究4 6 4 2 1 以葡萄糖和亚甲基蓝混合溶液为燃料时亚甲基蓝的降解效果4 6 4 2 2 以单一亚甲基蓝为燃料亚甲基蓝的降解效果4 9 4 3 微生物燃料电池的极化曲线和功率曲线- 5 0 4 4 微生物燃料电池的产电量分析5 2 4 5 微生物燃料电池的库仑效率分析5 3 4 6 本章小结- 5 4 第5 章双室m f c 处理含铬废水的实验研究5 5 5 1m f c 实验装置和接种、运行5 6 5 2 阴极液初始p h 值对m f c 的影响5 7 5 2 1 对六价铬去除的影响5 7 5 2 2 六价铬降解动力学研究5 8 5 2 3 对输出电压输出的影响5 9 5 2 4 对电极电势的影响6 0 5 2 5 对极化曲线和功率曲线的影响6 2 5 3 不同六价铬初始浓度对m f c 的影响6 4 5 3 1 对六价铬去除的影响6 4 5 3 2 六价铬降解动力学研究6 5 5 3 3 对电极电势的影响6 5 5 3 4 对极化曲线和功率曲线的影响6 7 5 4 结 参考文 攻读硕 致谢 哈尔滨丁程大学硕士学位论文 1 1 能源和环境问题 第1 章绪论 1 1 1 能源需求 能源是人类赖以生存的物质基础，它与社会经济的发展和人类的生活息 息相关，开发和利用能源资源始终贯穿于社会文明发展的整个过程。能源的 人均占有量、能源构成、能源使用效率和对环境的影响等，是衡量一个国家 现代化程度的重要标准之一，因此世界各国都把能源的开发和利用作为发展 经济的前提【lj 。 目前，地球上的人口数量已超过6 0 亿，并预计将在2 0 5 0 年达到9 4 亿1 2 1 。 在过去的一个世纪里，化石燃料支撑着工业和经济的发展，然而毫无疑问， 化石燃料难以维持整个世界的经济。石油预计将在未来的1 0 0 年或更久后枯 竭，但是，在未来的1 0 - 2 0 年内，即在2 0 1 5 年- 2 0 2 5 年之间，石油的需求量 将超过石油的产出量【3 】。对只需为未来的3 5 年作筹划的个人和企业来说， 1 0 2 0 年的时间似乎是遥远的，但对整个社会而言，这却只是一个很小的时 间区间。例如，一个城市修一条高速公路需要l o 年或者甚至更长的时间，而 全球能源需求的结构改革则需要更长的时间。因此，这不仅仅是能源需求结 构的改革，而且还是人们生活方式的改革。改革将在人类的一切衣食住行中 体现其成效。在未来的几十年中，能源成本及能源价格将控制人类的经济发 展和生活方式【4 。 1 1 2 能源与环境问题的严峻性 现今天然气和煤依然是主要的能量来源，但这种状况在未来将难以维持。 在2 0 世纪7 0 年代第一次爆发能源危机时，解决的办法仅仅是发现新的石油 资源。然而，寻找新的石油资源、增加现有石油资源的开采率、使用其他化 石燃料，如：沥青砂、页岩油均无法解决气候变化带来的严峻挑战。而如果 我们仍沿用常规获取能量的手段，那么将会释放更多的c 0 2 ，加剧对环境的 1 哈尔滨一r 程大学硕+ 学位论文 破坏以及导致全球气候的恶化。 目前国际社会关注的全球性环境问题主要包括：臭氧层破坏、温室效应和 气候变暖、大气污染和酸雨、生物多样性减少、放射性物质污染、海洋污染 和海洋生态系统的破坏等，尤其是全球气候变化、酸雨和大气污染、海洋污 染和海洋生态系统的破坏等重大环境问题，日益受到世界各国的普遍关注。 而这些问题的产生，均与能源的开采、加工或利用有着密切的关系【5 】。 随着经济的不断发展，能源和环境问题日益突出。如果能源和环境问题 得不到有效解决，不仅人类社会可持续发展的目标难以实现，而且人类的生 存环境和生活质量也会受到严重影响。因此，世界各国在能源的战略和政策 上更加强调能源与环境的关系，更加注意环境保护的重要性【6 】。 1 1 3 可再生能源 当前我们所面临的最大的环境挑战是要同时解决能量的产出和环境的污 染问题。因此我们在寻找新的能源的同时，也要确保环境污染问题的解决。 而新能源的开发是全球各国都在加紧抢占的制高点，可再生能源又是重中之 重。可再生能源是指在自然界中可以不断再生、永续利用、取之不尽、用之 不竭的资源，与化石能源相比，可再生能源具有下列优点【7 】：首先，化石能 源不可再生，储量有限，仅能保证人类未来一段时间的需要，而可再生能源 只要开发利用合理，就能保证持续的能源供应；其次，可再生能源资源分布 广泛，储量巨大；第三，可再生能源是清洁的能源，生产消费过程中很少或 基本不产生化石能源生产消费过程中引发的环境问题。可再生能源主要包括 太阳能、地热能、风能、水能、生物质能等。 l 、太阳能作为一种能源，与煤炭、石油、天然气、核能等矿物燃料相比， 具有普遍，无害，巨大，长久等优点。首先，太阳能资源或多或少地遍布全 球，因此可以分散地、区域性地直接开发和利用；其次，每年到达地球表面 上的太阳辐射能约相当于1 3 0 x 1 0 1 3t 标煤，其总量属现今世界上可以开发的 最大能源；最后，只要太阳能系统存在，太阳资源是取之不尽、用之不竭的。 2 哈尔滨t 程大学硕十学位论文 单单这一点就能阻止世界生态危机。 太阳能资源虽然具有上述几方面常规能源无法比拟的优点，但作为能源 利用时，也存在诸如分散性，不稳定性以及低效率高成本等缺点【8 】。太阳辐 射的能流密度很低，想要得到一定的转换功率，往往需要面积相当大的一套 收集和转换设备，造价较高。由于各种因素的影响，到达某一地面的太阳辐 射照度既是间断的又是极不稳定的，这给太阳能的大规模应用增加了难度。 太阳能利用装置由于效率偏低，成本较高，总的来说，经济性还不能与常规 能源相竞争。 2 、风能就世界范围而言，风力发电是新能源发电中技术最成熟，最具 有规模开发的发电技术之一。风力资源是一种取之不尽的绿色资源，具有永 久性、无污染、可再生等优点，由于风力发电可以减少环境污染，防止沙尘 暴，减少沙漠化，调整改善电力工业结构，推进技术进步等各种优点，因此 备受世界各国的关注，目前己在世界上几十个国家得到了广泛的开发和利用。 世界风能协会有关机构发表的一项公报宣布，到2 0 0 4 年，世界风力发电能力 达4 7 0 0 1 0 4k w ，同比增民2 0 。风力发电的世界冠军是德国，达1 6 6 0 x 1 0 4 k w 西班牙第二，为8 2 0 1 0 4k w ，美国以6 7 4 1 0 4k w 位居第三。在亚洲， 印度以3 0 0 1 0 4k w 瓦居首位，我国还不到印度的四分之一。我国风力资源 十分丰富，据国家气象局提供的资料显示：中国陆地上5 0 米高度可利用的风 力资源为5 1 0 9k w ，海上风力资源也超过5 1 0 9k w t 9 1 。这说明我国发展风力 资源是有很大的空问的。但是大中型并网风力发电对环境也存在不利影响， 主要是噪声和景观以及电磁干扰和对鸟类生存环境的影响等【1 0 】。 3 、水电能在这广裹的国土上，河流众多、径流丰沛、落差巨大，蕴藏 着非常丰富的水能资源。据统计，中国河流水能资源蕴藏量6 7 6 1 0 9k w ， 年发电量5 9 2 0 0 1 0 9k w h ；可能开发水能资源的装机容量3 7 8 1 0 9k w ，年发 电量1 9 2 0 0 1 0 9k w h 。不论是水能资源蕴藏量，还是可能开发的水能资源， 中国在世界各国中均居第一位【l l 】。水电的突出特点就是再生与清洁，只要太 阳系存在，水能就能年年重生。水电不排放废气、废渣、废水，不排放二氧 3 哈尔滨一 程大学硕十学位论文 化碳，是目前人类唯一能够大规模商业化开发利用的可再生清洁能源。但近 年来人们越来越多地开始关注大型水力发电修建水库对生态环境等多方面的 不利影响。如：淹没上地、地面设施和古迹；影响自然景观；诱发地震；泥 沙淤积引起河道变化；大坝截断鱼类回游通道；水库使下游地下水位升高； 造成土地盐碱化；甚至形成沼泽；导致环境卫生恶化而引起疾病流行等。因 此在一些发达国家，公众反对新建大型水电站【l 引。 4 、地热能地球内部组藏着巨大的热量，这种天然热能被称为地热能。 地热是一种高效节能、无污染的热能，并且应用非常广泛，其主要用途包括 地热发电，地热供暖，地热务农，地热行医。据了解，世界上至少有6 4 个国 家以各种方式使用地热资源。如冰岛是世界上最清洁的国家之一，市内无烟 囱排烟，污染型矿物燃料供热己经绝迹。与矿物燃料燃烧相比，地热利用将 使二氧化碳排放量每年减少1 9 0 1 0 4t 。地热能一直以“清洁能源”著称。但 有些地方在地热资源的开发利用中有时会引起一些环境问题。这些问题包括： 地面沉降、噪音、热污染、化学污染等。其中地面沉降破坏性最大。在冰岛 的s v a r t s e n g i 和意大利的l a r d e r e l l o 地热田，年平均沉降量分别为1 1t o n i 和 3 2m m 。我国天津市地面沉降与大量抽取地下热水有直接关系i l 引。 5 、生物质能生物能源来自生物质如薪柴、秸秆、禽畜粪便和城市垃圾 等。可通过现代技术将其转化为固态、液态或气态的燃料。在中国是仅次子 煤炭、石油和天然气的第四位能源【l3 1 。但生物质能的传统利用对身体健康和 生态环境产生诸多影响：l 、农村传统炉灶燃用薪柴、秸秆引起室内空气污染， 对农民身体健康产生严重危害；2 、生物质能的传统利用对生态也有不利影响， 主要是占用大量土地，可能导致土壤养分损失和侵蚀、生物多样性减少以及 用水量增加等【1 0 1 。但目前许多国家己将生物能确定为未来能源发展目标，相 信不断完善的生物技术可以逐步地消除生物能开发利用过程中对环境及人类 的不利影响。并且近年来，随着生物技术的不断发展，污水的生物处理不但 成为污水处理领域的主要技术，而且在实现污水处理的同时实现污水的资源 化利用已成为一种发展趋势。 4 哈尔滨t 程大学硕十学位论文 1 2 微生物燃料电池 微生物燃料电池( m i c r o b i a lf u e lc e l l ，简称m f c ) 是一种产生电能的新 方法利用细菌通过生物质产生生物电能。是一种能够将有机物中的化学 能在微生物的作用下直接转化为电能的装置。作为高效催化剂，微生物能够 将有机物氧化，并将氧化过程释放出来的电子转移到电极材料上，进而以电 流的形式从外电路输出。微生物的生长环境必须是厌氧，这样才能保证最终 电子受体是电极而不是氧气，否则电子将直接参与氧气的化学还原生成水 f 1 4 】。特别地，如果将有机废水作为m f c 阳极的底物，废水中的有机物也同 样能够被微生物降解，这样便完成了有机物的氧化分解和电流转化。从能源 和环境保护的角度来看，这样一个过程实际上是实现了污染物向电能的直接 转化，同时污染物又被分解，使废水被处理，是缓解当前能源和环境问题的 有效途径，也是这方面的热点研究课题之一。 1 2 1 微生物燃料电池的发展与现状 1 、产电微生物 最初普遍认为微生物细胞膜含有类脂或肽聚糖等不导电物质，电子难以 穿过，因此需要人工投加电子介体( 氧化还原介质，如中性红，硫堇等) 来 增大功率密度。然而这些介体存在费用昂贵、需要定期更换、对微生物有毒 等缺点【1 7 - 1 9 1 ，并且此时的微生物燃料电池内的细菌( 如：大肠杆菌等) 自身 电化学活性较低，还需要采用纯培养方式。 1 9 9 9 年以来，k i m 教授等发现m f c 中还存在一些无需人工投加电子介 体条件下可以实现较高功率输出的细菌菌种( 如：g e o b a c t e r m e t a l l i r e d u c e n s 18 1 ，a e r o m o n a sh y d r o p h i l a 【1 9 1 ，r h o d o f e r a xf e r r i r e d u c e n s 【2 0 】和 s p u t r e f a c i e n s ( 希瓦式腐败菌) 【2 l 】等) 这一类细菌吸附在样机上通过细胞膜进 行电子传递。 随后的研究中，又发现微生物燃料电池中一些产电菌不仅可以直接吸附 在电极上实现电子转移，而且还可以分泌溶解性物质并利用产生的溶解性物 5 哈尔滨工程大学硕十学位论文 质或基质降解中间产物或终产物，这类菌种参与细胞外电子传递，并且可以 极大的提高微生物燃料电池的产电性能。 而最新的研究表明，混合培养可以产生更大的功率输出，一个研究组发 现混合培养的微生物产生的电流比纯培养的大六倍【2 2 1 。对于污水处理而言， 因为污水成分复杂，只有多种微生物协同作用，才可能保证较高的c o d 去 除率。 2 、电池结构和运行方式 m f c 最早是双室m f c 反应器1 2 3 1 ，该系统有一个阴极室和一个阳极室， 中间由质子交换膜或者是盐桥隔开。阳极室含有细菌，必须密封以防氧气进 入，并不断通n 2 以确保厌氧环境。阴极室可曝气以提供溶解氧，或用不同 的底物代替溶解氧作为电子受体。但其缺点一是必须不断补充该电解质1 2 4 1 ， 成本负担高；二是由于用质子交换膜把反应器阴极和阳极隔离开，造成了阴 极p h 的上升( 由于质子扩散受到阴极的限制) 。p h 的调控和定期更换阴极液， 限n - ；其规模化。有研究者【2 5 】用双极膜代替c e m ，可以消除p h 的梯度产生和 库仑效率的损失，此系统操作比较方便，但是它增加了m f c 的内阻，阴阳 两室可以通入独立的电解液，但从目前来看，该系统的产电量不高，而且要 向其中通气，消耗大量的能量。 通过对双室微生物燃料电池的改进而产生了以下微生物燃料电池的构 型：上流式m f c ( u p f l o wm i c r o b i a lf u e l c e l l ，u m f c ) 由u a s b 反应器改造得来， 结合u a s b 与m f c 的优点发展形成u m f c 2 8 。2 9 1 。平板式m f c f 2 8 ( f l a tp l a t e m i c r o b i a lf u e l c e l l ，f p m f c ) 包含两个用旋钮拧紧在一起的聚碳酸酯绝缘板，含 有一个将阴极室和阳极室平分的渠道。将阴阳极和质子交换膜压在一起，并 将其平放，可以使产电菌由于重力作用富集于阳极上，而且阴阳极间只有质 子交换膜，可以减少内电阻，从而增大输出功率。微型m f c t 3 1 - 3 2 ( m i n i a t u r e m i c r o b i a lf u e lc e l l ，m i n i m f c ) 采用折叠的三维电极，可以增大电极表面积， 具有装置小、产电量比其它双室m f c 高的优点，所以具有更广阔的应用前景。 由于双室的复杂性，很难进行放大，于是l i u 等【3 1 1 开发了一种更简单有效 6 哈尔滨j 厂程大学硕十学何论文 的m f c 以替代双室m f c ，即单室m f c ( s i n g l ec h a m b e rm i c r o b i a lf u e l c e l l ，s c m f c ) 反应器。与双室m f c 反应器在结构上的显著不同是：阴极 和阳极在同一反应室，阴极和p e m 直接压在一起；采用了空气电极作为 阴极。反应器运行的功率密度可高于相同条件下的双室，并且当去掉p e m 后， 减少了内阻，提高了功率密度。由于不含有p e m ，使得质子可以自由通过阴 极，从而使得p h 一致。但是氧气可以穿过扩散层，直接和底物发生反应，而 引起库仑效率的下降。 对于单室微生物燃料电池的改进而产生了以下微生物燃料电池的构型： 管式m f c l 3 2 l ( t u b u l a rm i c r o b i a lf u e lc e l l ，t m f c ) 反应器含有一个可以折叠和热 焊而密封成一个圆筒形结构的质子交换膜。类似于双室m f c 中的上流式 m f c 可以充分混匀菌液，提高产电量。“三合一 m f c 3 3 】将阴极、阳极、p e m 三者热压在一起，这样缩短了电极之间的距离，从而使电阻降低而提高输出 功率。其结构就是将热压在一起的阴极、阳极和膜置于阳极室中。从而减小 两电极间的内电阻。 从现有研究可以看出，单个燃料电池产生的电量非常小，所以有些研究 人员已经尝试用多个独立的燃料电池串联起来可以提高产电量。o h 【3 4 】研究发 现m f c 单室最大的电压为o 5 v ，通过用导线把单个的m f c 连接起来，可 以使得开路电压增大为1 3 v ，从而增大其功率输出。s h i n 3 5 h n x x 2 极板来组 装微生物燃料电池，与用导线连接每一个单电池相比较，双极板既可以作为 一个电池的阳极，也可以作为另一个电池的阴极，整个电压很稳定。p e t e r 等 人用6 个m f c 单元连接起来用铁酸盐阴极可输出的最大平均功率为2 5 8 w m 3 。该系统由1 2 个相同的塑胶架组成。每个m f c 单元的阳极和阴极之间都 又一个坚固的质子交换膜阴极和阳极都采用的是石墨颗粒电极，并由石墨棒 连成外电路。在用并联方式进行连接时，随着时间的延长，初始的微生物群 体减少，革兰氏( 染色) 阳性菌开始占主导地位。微生物群体的迁移时伴随着 单个m f c 输出功率增大了3 倍，内阻从6 1 5 f 2 降低至3 1 9 i 2 。进一步证实了 m f c 潜在地的可以产生有用的电能。 7 哈尔滨t 稗大学硕十学1 1 ：7 ：论文 电池进行多级串或并联组成电池组时，当其中的一个电池相对于另一个 电池不能产生充足的电压时，会发生电压反转现象，这主要是在燃料不足或者 是细菌活性降低时发生。但研究表明通过暂时隔离不稳定的电池直到其稳定 产能，可以控制电压的反转。 3 、电极材料 在微生物燃料电池中，影响电子传递速率的因素主要有【3 6 】：微生物对底 物的氧化；电子从微生物到电极的传递；外电路的负载电阻；向阴极提供质 子的过程；氧气的供给和阴极的反应。提高微生物燃料电池的电能输出是目 前研究的重点，而电极材料的选择对最终产能效率有着决定性的影响。故对 于阳极，应选择吸附性能好、导电性能好、生物相容性好和化学稳定性好的 电极材料。对于阴极，应选择吸氧电位高且易于扑捉质子的电极材料。 阳极直接参与微生物氧化燃料的反应，并且作为产电微生物附着的载体， 不仅影响产电微生物的附着量，而且影响电子从微生物向阳极的传递，对提 高微生物燃料电池产电性能有至关重要的影响。因此，要求阳极要易于产电 微生物附着生长，易于电子从微生物体内向阳极传递，内部电阻小，导电性 强，电势稳定，生物相容性和化学稳定性好。目前有多种材料可以作为阳极。 一是碳材料( 如碳纸、碳棒、碳颗粒、碳毡等) 被认为是最佳的阳极材料，因 为它们是良好的稳定的微生物接种混合物，电导率高，比表面积大，且廉价 易得。研究表吲3 7 1 ，不同碳材料作为阳极时，电池输出电流由大n d , 的顺序 是：石墨毡 碳泡沫材料 石墨，即输出电流随材料比表面积的增大而增大。二 是导电聚合物( 如n i e s s e n 3 8 】等采用氟化聚苯胺，y u a n 3 9 1 等通过电聚合吡咯 改性作为阳极材料) 是一种新型的电极材料，具有重量轻、易加工成各种复 杂的形状和尺寸、稳定性好以及电阻率在较大的范围内可以调节等特点，一 直以来是研究的热点。三是导电聚合物碳纳米管复合材料，碳纳米管由于具 有特定的孔隙结构、极高的机械强度和韧性、很大的比表面积、很高的热稳 定性和化学惰性、极强的导电性以及独特的一维纳米尺度，使其极具制备电极 的吸引力，成为一种十分理想的电极材料【4 0 1 ，作为燃料电池催化剂的载体 8 哈尔滨t 程大学硕十学位论文 有很好的应用前景。然而，据报道，碳纳米管有细胞内的毒性，可能导致增 殖抑制和细胞死亡【4